JP7242287B2 - 皮革用材の製造方法 - Google Patents
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Description
前記(C)ギ酸エステル化合物が、エチレングリコールギ酸エステル及びオルトギ酸トリメチルからなる群から選択される少なくとも1種である、
ことを特徴とするものである。
本発明に係る(A)水性ポリウレタン樹脂としては、親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び強制乳化型水性ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、樹脂骨格中にアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%である水乳化分散液を20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。
(I)(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(c)カルボキシ基と2個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、及び/又は、
(II)(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(e)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上とスルホ基及び/又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られるスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたスルホ基及び/又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂、
を好適に用いることができる。以下、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法として、これらの樹脂を例に挙げて説明する。
(a)有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、2個以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に制限されず(ただし、下記の(c)カルボキシ基と2個以上の活性水素とを有する化合物を除く)、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールも使用することができる。
カルボキシ基と2個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸が挙げられる。さらに、このような化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。また、このようなカルボキシ基と2個以上の活性水素とを有する化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、2-メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン等のポリアミン;ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン;ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体;蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、1,1’-エチレンヒドラジン、1,1’-トリメチレンヒドラジン、1,1’-(1,4-ブチレン)ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのアミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物は、1種を単独で用ても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(II)スルホ基及び/又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いる(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール及び(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物は、前記(I)カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造において挙げたものと同様のものが挙げられる。
アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上とスルホ基及び/又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物としては、アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有しており、かつ、スルホ基及び/又はスルホネート基を有していればよく、例えば、2-(2-アミノエチルアミノ)-エタンスルホン酸ナトリウム、2-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンスルホン酸ナトリウム、2,4-ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、前記アニオン性基(スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基等)を有さず、自己乳化性を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤(本発明では、界面活性剤を含む)の添加が必要で、前記乳化剤により強制的に乳化させることが可能となるタイプ(強制乳化タイプ)の水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%となるようにして前記乳化剤を適宜用いて強制的に乳化させて得られる水乳化分散液を20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。
(III)前記(a)有機ポリイソシアネートと前記(b)ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、乳化剤の存在下、水に乳化分散させ、前記(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応をさせることにより得られたポリウレタン樹脂
を好適に用いることができる。以下、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法として、かかる樹脂を例に挙げて説明する。
非イオン界面活性剤中のオキシエチレン基部分の分子量×20/非イオン界面活性剤の分子量
によって得られる値である。
本発明に係る(B)発泡剤は、加熱により、又は酸により、又は加熱及び酸により(加熱及び/又は酸により)、炭酸ガスを発生する発泡剤である。本発明に係る(B)発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤であることが好ましく、炭酸塩であることがより好ましい。前記(B)発泡剤としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、混合液の加工安定性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム(重曹)、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素アンモニウム(重炭酸アンモニウム)からなる群から選択される少なくとも1種の炭酸塩であることが好ましい。
本発明に係る(C)ギ酸エステル化合物は、ヒドロキシ化合物のギ酸エステルである。前記ヒドロキシ化合物としては、炭素数1~4の低級アルコール、モノ又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、モノ又はポリグリセリン等を挙げることができ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記ヒドロキシ化合物としては、得られる皮革用材の柔軟性の観点から、モノ又はポリアルキレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重合度3~10のポリエチレングリコールであることがより好ましく、エチレングリコールであることがさらに好ましい。
本発明に係る(D)水は、前記(A)水性ポリウレタン樹脂、前記(B)発泡剤、前記(C)ギ酸エステル化合物、及び必要に応じて後述の各成分を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
本発明に係る混合液としては、(E)増粘剤をさらに含有することが好ましい。前記(E)増粘剤をさらに含有することによって、マイグレーションが抑制されて繊維基材の厚みが十分に保持され、より柔軟な風合いに優れた皮革用材を得ることが可能となる。
本発明に係る混合液としては、加熱乾燥時の発泡構造の収縮の抑制、マイグレーションの抑制により、風合いのさらなる柔軟化が可能となるといった観点から、(F)感熱ゲル化剤をさらに含有することが好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも1種。
ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、及びポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアミン塩のうちの少なくとも1種。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、及びマレイン酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも1種。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、マレイン酸のアミン塩、及びポリ-α-ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも1種のアクリル酸系モノマーと、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属及び/又はアミン塩等のスルホン酸系モノマーと、をラジカル重合させて得られる重合物のうちの少なくとも1種。
アクリル酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物、並びに、アクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーと非イオン系モノマーとからなるモノマー混合物をラジカル重合させて得られる重合物であってかつ前記モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーとの含有量(合計量)が30質量%以上である重合物のうちの少なくとも1種。
本発明の皮革用材の製造方法においては、前記(A)水性ポリウレタン樹脂、前記(B)発泡剤、前記(C)ギ酸エステル化合物、前記(D)水、並びに、必要に応じて前記(E)増粘剤及び/又は前記(F)感熱ゲル化剤を含有する混合液を調製する。
本発明の皮革用材の製造方法においては、前記混合液を繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得る。
各ポリウレタン樹脂合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物及び各実施例及び比較例で得られた混合液5.0gを20mLのガラス製試験管に取り、それぞれ試験管を水浴中に静置し、水浴を1℃/分で昇温させ、内容物が流動性を失い凝固するときの温度を測定し、感熱凝固温度とした。
各ポリウレタン樹脂合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物を用いて、JIS K 6250(2006)の8.試験片の採取・作製と同様の方法でダンベル状3号形の試験片を作製し、JIS K 6251(2010)と同様の方法で標線間距離が100%伸びたとき(2倍に伸びたとき)における所定伸び引張応力(MPa)の値を測定し、100%モジュラスの値とした。
各実施例及び比較例で得られた混合液の25℃における粘度[mPa・s]を、単一円筒型回転粘度計(B型粘度計)を用いて、JIS K7117-1(1999)に従った方法で測定した。
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、ISO 17235:2015(IULTCS/IUP 36)に従って、ソフトネステスター(皮革ソフトネス計測装置ST300:英国、MSAエンジニアリングシステム社製)を用いて、ソフトネス(softness、剛軟度)[mm]を測定した。なお、剛軟度の数値は侵入深さを表し、数値が大きいほど柔軟であることを示す。
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、触感により、以下の基準:
5級:柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
4級:柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
3級:柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
2級:やや粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い
1級:粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い
に従って評価した。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量1,000)167.9g、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム共付加重合物(重量平均分子量1,000、オキシエチレン基含有量70質量%)36.9g、1,4-ブタンジオール3.2g、トリメチロールプロパン4.0g、ジブチル錫ジラウレート0.002g及びメチルエチルケトン128.6gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート88.0gを加え、80℃で300分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が1.0質量%のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6-ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2,000)157.0g、ネオペンチルグリコール7.5g、トリメチロールプロパン1.3g、2,2-ジメチロールプロピオン酸9.5g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート69.7gを加え、80℃で300分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が1.9質量%のカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
水性ポリウレタン樹脂の合成例1で得られた(A)水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物65質量部(固形分26質量部)、(B)重曹8%水溶液16質量部(固形分(重曹)1.3質量部)、(C)エチレングリコールギ酸エステル1質量部、(D)水18質量部を均一に混合して水性ポリウレタン樹脂濃度が26質量%の混合液を調製した。得られた混合液の感熱凝固温度は60℃であり、25℃における粘度は40mPa・sであった。
染色機:ミニカラー染色機((株)テキサム技研製)
染料:Kayalon Microester Blue DX-LS conc(日本化薬(株)製) 0.10%o.w.f.
Kayalon Maicroester Yellow DX-LS(日本化薬(株)製) 2.00%o.w.f.
Kayalon Maicroester Red DX-LS (日本化薬(株)製) 0.80%o.w.f.
染色助剤:ニッカサンソルトRM-3406(日華化学(株)製) 0.5g/L
pH調整剤:90%質量酢酸 0.3cc/L
浴比:(1:20)
染色条件:130℃×60分間(昇温速度2℃/分)。
RC浴:水酸化ナトリウム 2g/L
ハイドロサルファイト 2g/L
浴比:(1:20)
RC条件:80℃×20分間(昇温速度2℃/分)。
混合液の組成をそれぞれ下記の表1に示す組成となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、人工皮革(皮革用材)及び人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)を得た。得られた人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表1に示す。
混合液の組成をそれぞれ下記の表2に示す組成となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、人工皮革(皮革用材)及び人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)をそれぞれ得た。得られた人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表2に示す。
混合液の組成をそれぞれ下記の表3に示す組成となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、人工皮革(皮革用材)及び人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)をそれぞれ得た。得られた人工皮革染色加工布(染色加工後皮革用材)についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表3に示す。なお、比較例4では、混合液を調製した時点で発泡が起こってしまい、繊維基材に処理を施すことができなかった。
Claims (8)
- (A)水性ポリウレタン樹脂、(B)加熱及び/又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤、(C)ギ酸エステル化合物、及び(D)水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得る皮革用材の製造方法であり、
前記(C)ギ酸エステル化合物が、エチレングリコールギ酸エステル及びオルトギ酸トリメチルからなる群から選択される少なくとも1種である、
ことを特徴とする皮革用材の製造方法。 - 前記(B)発泡剤が、炭酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の皮革用材の製造方法。
- 前記混合液において、前記(A)水性ポリウレタン樹脂と、前記(B)発泡剤と、前記(C)ギ酸エステル化合物との配合量比(A:B:C)が、質量比で100:1~50:1~75であることを特徴とする請求項1又は2に記載の皮革用材の製造方法。
- 前記混合液が、(E)増粘剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- 前記混合液が、(F)感熱ゲル化剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~4のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- 前記(A)水性ポリウレタン樹脂が、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも1つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1~5のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- 前記混合液の感熱凝固温度が30~80℃であることを特徴とする請求項1~6のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- 皮革用材の厚さに占める中央部の10%部分まで前記(A)水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を前記繊維基材に含浸させることを特徴とする請求項1~7のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
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