JP2000096457A - 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた感熱ゲル化性と保存安定性を有するポ
リウレタン系エマルジョンおよび風合いに優れた皮革様
シート状物を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン１００重量部、ＨＬＢが１
３．０〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤
（Ｉ）１〜５重量部、ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲
内でありかつノニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢ
が低いノニオン性界面活性剤（II）１〜１０重量部およ
び水性媒体からなる感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
ジョンとその製造方法、並びに該感熱ゲル化性ポリウレ
タン系エマルジョンを用いた皮革様シート状物の製造方
法により上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感熱ゲル化性ポリウ
レタン系エマルジョンおよびその製造方法に関する。本
発明のポリウレタン系エマルジョンは、感熱ゲル化性お
よび保存安定性に優れることから、繊維の含浸加工、と
りわけ皮革様シート状物の製造に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革代用品としてポリウレタン等の
樹脂成分を繊維質基材の結束剤として用いたシート状物
が従来より製造されている。その代表的な製造方法とし
ては、ポリウレタン等の樹脂成分の有機溶剤溶液を繊維
質基材に含浸後、水等の非溶剤中で凝固する湿式法と、
ポリウレタン等の樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液ま
たは水等に分散させたエマルジョンとし、これを繊維質
基材に含浸後、乾燥する乾式法に大別することができ
る。湿式法は乾式法に比べて、天然皮革により近い風合
いを有するシート状物を製造することが可能である反
面、生産性に劣り、ＤＭＦ等の有機溶剤の使用が不可欠
であるという欠点がある。一方、乾式法においては、水
系エマルジョンを使用することにより有機溶剤を使用す
ることなくシート状物を得ることが可能であるが、湿式
法に比べ風合いが劣るものとなる。しかし、近年、環境
汚染の観点から湿式凝固に用いられるＤＭＦ等の有機溶
剤の使用が問題となっており、有機溶剤を使用する湿式
凝固からエマルジョン系、特に水系エマルジョンにより
ポリウレタンを付着させる方法への切り替えが強く要望
されている。一般に、水系エマルジョンによる樹脂含浸
に用いられるエマルジョンには、加熱すると樹脂成分が
凝固する感熱ゲル化性を有するエマルジョンが好適に使
用される。その理由として感熱ゲル化性エマルジョン
は、樹脂を速やかにゲル化させ、不織布などの繊維質基
材の樹脂加工時の加熱乾燥において発生する樹脂の移行
（マイグレーション）を防止することができ、樹脂を均
一に付着させることができるためである。このような例
としては、ゲル化剤としてノニオン系界面活性剤を添加
して感熱ゲル化性を付与した合成樹脂エマルジョンが特
開平２−３０８８４４号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
感熱ゲル化性を示すポリウレタンエマルジョンは、感熱
ゲル化性の感度が十分でないために、繊維質基材の樹脂
加工において、低温で長時間乾燥することにより樹脂の
移行を防止する必要が生じたり、逆に感熱ゲル化性の感
度が高すぎて保存安定性に劣るために、エマルジョンを
長時間保存すると分散質が分離してクリーム状の沈降物
や再分散不能な凝固物が発生したり、また機械的安定性
が劣るために、エマルジョンを激しく撹拌したり圧力を
かけたりすると分散系が壊れ、凝固物が発生したり粘度
が著しく変化したりするなどの問題があった。このため
繊維質基材への樹脂の含浸加工に適した感熱ゲル化性を
有し、かつ容易に取り扱えるという点において満足な水
準にあるとはいえなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた感
熱ゲル化性と保存安定性を有する水系ポリウレタンエマ
ルジョンを得るべく鋭意検討した結果、本発明を成すに
至った。すなわち、本発明は、ポリウレタン１００重量
部、ＨＬＢが１３．０〜１７．０の範囲内であるノニオ
ン性界面活性剤（Ｉ）１〜５重量部、ＨＬＢが８．０〜
１５．０の範囲内でありかつノニオン性界面活性剤
（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン性界面活性剤（II）
１〜１０重量部および水性媒体からなる感熱ゲル化性ポ
リウレタン系エマルジョンである。また本発明は、高分
子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤から構
成されるポリウレタンを水性媒体中に分散させた感熱ゲ
ル化性ポリウレタン系エマルジョンを製造するに際し、 （１）高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび必要
に応じて鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマーを製造し； （２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１３．０
〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤（Ｉ）
を高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤
の合計１００重量部に対し１〜５重量部の割合で用いて
水性媒体中に乳化させ； （３）得られたエマルジョン中のポリウレタンプレポリ
マーと鎖伸長剤を反応させた後； （４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜１
０重量部の割合で配合する；ことを特徴とする感熱ゲル
化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法である。さ
らに、本発明は、上記の感熱ゲル化性ポリウレタン系エ
マルジョンを繊維質基材に含浸し、凝固させることを特
徴とする皮革様シート状物の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリウレタン系エマルジョンを構成する
ポリウレタンとしては、以下に示すような高分子ポリオ
ール、ジイソシアネート、鎖伸長剤の各成分を適宜組み
合わせて反応させて得られるポリウレタンを用いること
ができる。

【０００６】高分子ポリオールとしては、例えば、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネート
ポリオールなどを挙げることができる。

【０００７】ポリエステルポリオールは例えば、常法に
従い、ジカルボン酸もしくはそのエステル、無水物など
のエステル形成性誘導体とジオールとを直接エステル化
反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクト
ンを開環重合することにより製造することができる。

【０００８】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるジオールとしては、ポリエステルの製造に
おいて一般的に使用されているものを用いることがで
き、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，
７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５
の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノ
ールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール；などを
挙げることができる。これらのジオールは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【０００９】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるジカルボン酸としては、ポリエステルの製
造において一般的に使用されているものを用いることが
でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、
３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸；またはそれらのエステル形成誘導体などを挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸は単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１０】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるラクトンの例としては、ε−カプロラクタ
ム、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

【００１２】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレン
カーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネ
ート化合物との反応により得られるものを使用すること
ができる。ポリカーボネートジオールの製造に使用する
ことのできるジオールとしては、ポリエステルポリオー
ルの製造原料として先に例示したジオールを用いること
ができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げ
ることができる。さらに、アルキレンカーボネートとし
てはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジ
アリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート
などを挙げることができる。

【００１３】ポリエステルポリカーボネートポリオール
としては、例えば、ジオール、ジカルボン酸およびカー
ボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用
することができる。また、予め上記した製造原料を用い
てポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリ
オールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート
化合物と反応させるか、またはジオールおよびジカルボ
ン酸と反応させて得られるものを使用することができ
る。

【００１４】高分子ポリオールの数平均分子量は、得ら
れるポリウレタン系エマルジョンを含浸、凝固させて製
造される皮革様シート状物の耐屈曲性等の物性を優れた
ものとするため、５００〜５０００の範囲内であるのが
好ましく、８５０〜３５００の範囲内であるのがより好
ましく、１０００〜３０００の範囲内であるのがさらに
好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数
平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠し
て測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量で
ある。

【００１５】高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸
基の数が２．０であるものの他に、１分子当たりの水酸
基の数が２．０より大きいものも、ウレタン系エマルジ
ョンの製造に支障をきたさない限り使用することができ
る。水酸基の数が２より大きい高分子ポリオール、例え
ばポリエステルポリオールを得る方法としては、該高分
子ポリオールを製造する際に、高分子ポリオール１分子
当たりの水酸基が２．０より大きい所望の数となるよう
に、１分子中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリ
オールを添加する方法を挙げることができる。１分子中
の水酸基の数が３個以上の低分子ポリオールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタン
トリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタ
ン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。
高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数は、得られ
るポリウレタン系エマルジョンを含浸、凝固して製造さ
れる皮革様シート状物の柔軟性等の物性を優れたものと
するため、２．０〜３．０の範囲内とするのが好まし
い。

【００１６】ジイソシアネートとしては、特に制限はな
く、通常のポリウレタンの製造に従来から使用されてい
る分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、
脂環式または芳香族の有機ジイソシアネートのいずれも
が使用できる。そのようなジイソシアネートとしては、
例えばイソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これら
のジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。これらのジイソシアネートの中で
は、トルイレンジイソシアネートまたは４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【００１７】鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常の
ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤
のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し
得る水素原子を分子中に２個以上含有する分子量４００
以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなど
のジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、４，４´−ジアミノジフェニル
メタン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミンな
どのジアミン；アミノエチルアルコール、アミノプロピ
ルアルコールなどのアミノアルコール類；などが挙げら
れる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。これらの鎖伸長剤の中では、
反応性の点でジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ンなどのジアミンが好ましい。

【００１８】本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマ
ルジョンとしては、上記のポリウレタンを含有するポリ
ウレタン系エマルジョンを５０℃で乾燥して得られるフ
ィルムの９０℃における弾性率が、２．０×１０⁷〜
５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²の範囲内であるものが好ま
しく、２．５×１０⁷〜３．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²の
範囲内であるものがより好ましい。弾性率が上記の範囲
内である場合、該エマルジョンを繊維質基材に含浸し凝
固させて得られる皮革様シート状物は、ポリウレタンが
繊維から部分的に離型した構造で凝固するために繊維を
拘束せず、極めて優れた柔軟性と充実感を両立でき、湿
式凝固により得られる皮革様シート状物に匹敵する風合
いが発現される。従来の不織布バインダーなどに用いら
れる、９０℃における弾性率が２．０×１０⁷ｄｙｎ／
ｃｍ²未満のポリウレタンでは繊維がポリウレタンによ
って過度に拘束されるために、充実感のない不織布様の
シート状物しか得られない。また９０℃における弾性率
が５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²より大きいウレタン樹脂
の場合は、得られる皮革様シート状物の充実感はある
が、硬い風合いとなる。

【００１９】さらに、乳化分散性を向上させるために、
ポリウレタンのポリマー分子骨格または側鎖に、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などから誘導
されるアニオン性親水基を有する単位、ポリエチレング
リコールなどから誘導されるノニオン性親水基を有する
単位などを導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を
向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能
グリコールなどを反応させ、架橋構造を形成するなどの
ポリウレタン自体の変性による改質手段も、好適に使用
することができる。

【００２０】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
ＨＬＢ（親水親油バランス）が１３．０〜１７．０の範
囲内であるノニオン性界面活性剤（Ｉ）を、ポリウレタ
ン１００重量部に対して１〜５重量部の割合で含有す
る。ノニオン性界面活性剤（Ｉ）はポリウレタンの乳化
剤として作用し、ＨＬＢが１７．０より大きいと、ポリ
ウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、
エマルジョンのゲル化の感度が不足し、熱をかけてもゲ
ル化に要する時間が長くなる。一方、ＨＬＢが１３．０
より小さいと、エマルジョンを長期に保存した場合に、
凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。ノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢは１３．５〜１７．
０の範囲内であるのが好ましい。また、ノニオン性界面
活性剤（Ｉ）の含有量がポリウレタン１００重量部に対
して５重量部より多くなると、ゲル化の感度が不足し、
加熱してもゲル化に要する時間が長くなり、含有量が１
重量部より少なくなると、エマルジョンを長期に保存し
た場合に、相分離が発生し分散質が分離してクリーム状
の沈降物が発生したり、再分散不能な凝固物が発生する
といった保存安定性に問題を生じる。ノニオン性界面活
性剤（Ｉ）の含有量は、ポリウレタン１００重量部に対
して３〜４．５重量部の割合であるのが好ましい。

【００２１】さらに本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
性界面活性剤（II）を、ポリウレタン１００重量部に対
して１〜１０重量部の割合で含有する。ノニオン性界面
活性剤（II）はエマルジョンの感熱ゲル化剤として作用
し、ＨＬＢが１５．０より大きいか、またはノニオン性
界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢよりも大きいと、エマルジョ
ンのゲル化の感度が不足するため、速やかな感熱ゲル化
を達成できない。一方、ＨＬＢが８．０より小さいと、
室温下でノニオン性界面活性剤（II）を配合した直後か
らゲル化が進行し、当該ノニオン性界面活性剤（II）を
配合したエマルジョンを用いて加工処理を行う前にゲル
を生じて使用できなくなるなどの問題を生じる。ノニオ
ン性界面活性剤（II）のＨＬＢは９．５〜１２．５の範
囲内であるのが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤
（II）の含有量がポリウレタン１００重量部に対して１
重量部より少ないと、エマルジョンのゲル化の感度が不
足し、速やかな感熱ゲル化を達成できず、１０重量部よ
り多いと室温下でノニオン性界面活性剤（II）を配合し
た直後からゲル化が進行し、当該ノニオン性界面活性剤
（II）を配合したエマルジョンを用いて加工処理を行う
前にゲルを生じて使用できなくなるなどの問題を生じ
る。ノニオン性界面活性剤（II）の含有量は、ポリウレ
タン１００重量部に対して５〜９．５重量部の割合であ
るのが好ましい。

【００２２】このようなノニオン性界面活性剤（Ｉ）お
よびノニオン性界面活性剤（II）としては、親水基とし
て水中でイオン解離しない水酸基やポリエーテル単位な
どを有している界面活性剤であり、一般に用いられてい
るポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤と多
価アルコール型ノニオン性界面活性剤を挙げることがで
きる。ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ルなどの高級アルコールエチレンオキサイド付加物；ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物；脂肪酸ポリエチレン
オキサイドエステル、多価アルコール脂肪酸エステルエ
チレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレン
オキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付
加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレ
ングリコールエチレンオキサイド付加物などを挙げるこ
とができる。多価アルコール型ノニオン性界面活性剤と
してはグリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタン
の脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アル
コールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂
肪酸アミドなどを挙げることができる。ノニオン性界面
活性剤（Ｉ）およびノニオン性界面活性剤（II）として
は、上記のノニオン性界面活性剤より、それぞれ適切な
ＨＬＢを有するものを１種または２種以上併用して使用
することができる。

【００２３】また、本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン
系エマルジョンに用いられる水性媒体は、有機溶剤を含
んでいても、有機溶剤を含まない完全水系であってもよ
いが、環境面および回収工程による生産性の低下の面か
ら有機溶剤を含まない水系エマルジョンが好ましく使用
される。水性媒体は、エマルジョンに含有される固形分
の割合が１０〜７０重量％となるように配合するのが好
ましい。

【００２４】さらに本発明のエマルジョンを構成するポ
リウレタンに他の樹脂が併用されていても、感熱ゲル化
性、保存安定性を損なうことがない限り差し支えない。
ポリウレタンに併用可能な他の樹脂としては、天然ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロ
ロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリアクリレート、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等の弾性重合体を挙げることができる。これ
らの樹脂は単独で使用しても、複数を併用して使用して
もよい。

【００２５】本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマ
ルジョンは、（１）前記した高分子ポリオール、ジイソ
シアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を反応させてイ
ソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製
造し；（２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１
３．０〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤
（Ｉ）を高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤の合計１００重量部に対し１〜５重量部の割合で
用いて水性媒体中に乳化させ；（３）得られたエマルジ
ョン中のポリウレタンプレポリマーをジアミン類等の鎖
伸長剤で高分子量化して鎖伸長反応を完結させた後；
（４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜１
０重量部の割合で配合する；ことにより製造することが
できる。なお、上記（２）の工程における鎖伸長剤の量
は、上記（３）の工程で使用する鎖伸長剤および上記
（１）の工程で必要に応じて使用する鎖伸長剤の合計量
を意味する。

【００２６】ここで、ポリウレタンプレポリマーの乳化
は、ポリウレタンプレポリマーを、例えば２−ブタノ
ン、トルエンなどの有機溶剤の存在下または不存在下で
適切な粘度に調製し、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）の存
在下で、ホモミキサーなどを使用して高い機械的剪断力
で水性媒体中に強制乳化することにより行うことができ
る。

【００２７】また、ノニオン性界面活性剤（II）の添加
方法は、例えばノニオン性界面活性剤（II）を必要に応
じて後記する併用可能な金属塩等とともに水に溶解した
ものを感熱ゲル化剤として、乳化済みのポリウレタン分
散液に配合し、撹拌すればよい。感熱ゲル化剤の添加時
期については、使用直前が好ましいが、本発明の感熱ゲ
ル化性エマルジョンは溶液安定性に優れているため、使
用の２４時間程度前の添加も可能である。

【００２８】感熱ゲル化剤には上記のノニオン性界面活
性剤（II）に加え、感熱ゲル化感度を上げるために無機
塩類、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキ
サン等の化合物を加えてもよい。この中でも無機塩類を
ノニオン性界面活性剤（II）と併用することにより感熱
ゲル化性を著しく向上させることができる。このような
無機塩類としては、ノニオン性界面活性剤（II）の曇点
を低下させる一価または二価の金属塩が好ましく、例え
ば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、水酸化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カリウ
ム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等が挙げら
れる。使用量としては、ノニオン性界面活性剤（II）１
００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内であるのが好
ましい。これらのノニオン性界面活性剤（II）に加える
化合物は単独で使用しても、併用して使用することもで
きる。

【００２９】本発明に使用するポリウレタン系エマルジ
ョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、
耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘
剤、防黴材、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配
合することができる。

【００３０】このようにして得られた感熱ゲル化性ポリ
ウレタン系エマルジョンは、繊維質基材に含浸し、凝固
し、乾燥することにより、風合いに優れた皮革様シート
状物の製造に使用することができる。本発明の皮革様シ
ート状物の製造方法に用いられる繊維質基材は、適度の
厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものが
よく、従来より皮革様シート状物の製造に使用されてい
る各種の繊維質基材を使用することができる。繊維質基
材としては、例えば、通常の合成繊維、収縮性繊維、潜
在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型潜在分割性
繊維、極細繊維またはその束状繊維、特殊多孔質繊維、
半合成繊維、天然繊維などを単独でまたは併用して形成
された、絡合不織布、編織物などを挙げることができ
る。繊維の種類としては、例えば、ポリエステル系繊
維、ナイロン系繊維、アクリル系繊維等を挙げることが
できる。

【００３１】繊維質基材として、通常の合成繊維、収縮
性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維からなる不織布を用
いる場合は、不織布をジメチルポリシロキサンなどの柔
軟性を付与するシリコーン化合物を含んだ撥水剤で予め
処理しておくと優れた風合いを呈する皮革様シート状物
を得ることができる。

【００３２】また、繊維質基材として極細繊維からなる
不織布を使用る場合は、柔軟で、かつ充実感に優れた天
然皮革様の風合いを呈する皮革様シート状物を得ること
ができる。このような極細繊維不織布としては、従来よ
り皮革様シート状物の製造に使用されている各種の極細
繊維からなる不織布を使用することができる。ここでい
う極細繊維からなる不織布とは、２種以上の重合体成分
からなる海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維のう
ち、海成分の重合体成分を抽出除去することにより極細
化した繊維からなる不織布である。このような重合体成
分の例としては、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロ
ン６６、変性ナイロンなどのポリアミド類；ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル類および変性ポリ
エステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニル
アルコールなどが挙げられ、これらの重合体成分の中か
らトルエン、パークレンなどの有機溶剤に対する溶解性
の差により選んだ２種以上の重合体成分を使用すること
ができる。複合紡糸繊維または混合紡糸繊維中の重合体
成分の重量比は、得られる皮革様シート状物の用途によ
り適宜選択することができるが、一般に島成分／海成分
＝１５／８５〜８５／１５の割合が好ましく、２５／７
５〜７５／２５の割合がより好ましい。極細化処理は感
熱ゲル化性エマルジョンの含浸、凝固に先立って行って
もよく、後に行ってもよい。但し、該エマルジョンの含
浸、凝固後に極細化処理を行った方が、より柔軟な天然
皮革様の風合いを発現できる。本発明の皮革様シート状
物の製造方法では、これらの中でも特に、海成分をポリ
エチレン、島成分をナイロン６とした混合紡糸繊維から
なる不織布、または海成分をポリエチレン、島成分をポ
リエチレンテレフタレートとした複合紡糸繊維からなる
不織布に、上記した感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
ジョンを含浸、凝固させた後に、トルエンによりポリエ
チレンを溶解除去する方法が、極めて天然皮革様の風合
いを有する皮革様シート状物を得られることから好まし
い。

【００３３】繊維質基材の厚みは得られるシート状物の
用途などによって任意に選択でき、特に制限されるもの
ではないが、その厚みは０．３〜３．０ｍｍ程度である
のが好ましく、０．６〜２．５ｍｍ程度であるのがより
好ましい。柔軟な風合いを有するシート状物を得るため
に、繊維質基材の見かけ密度は、通常繊維または海成分
除去後の極細繊維の場合に０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³で
あるのが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³であ
るのがより好ましい。見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³よ
り大きくなると、得られるシート状物の腰がなくなった
り、ゴムの様な風合いとなる傾向がある。一方、見かけ
密度が０．１ｇ／ｃｍ³より小さくなると、反発性およ
び腰感が劣り、天然皮革のような風合いが損なわれる傾
向がある。また、これらの繊維および繊維質基材にあら
かじめ既知の染料、顔料、撥水剤、柔軟剤、耐光安定剤
などを処理しても何ら差し支えはない。

【００３４】本発明の皮革様シート状物の製造方法で
は、上記の要領で調製した感熱ゲル化性ポリウレタン系
エマルジョンを、不織布へ含浸させ、プレスロールなど
で絞るかまたはドクターナイフ等によって適量の含浸量
とした後に凝固させる。凝固方法としては、７０℃以上
の熱水浴中で凝固させる方法、スチーム雰囲気下で凝固
させる方法、直接５０〜１５０℃の熱風乾燥機中で凝固
させる方法などが挙げられ、凝固させた後に、乾燥機中
で乾燥させることにより皮革様シート状物を得ることが
できる。上記の凝固方法の中では、７０℃以上の熱水浴
中で凝固させる方法またはスチーム雰囲気下で凝固させ
る方法が、伝熱速度が大きくエマルジョンを均一に瞬間
的に凝固させることができ、樹脂のマイグレーションを
より防止できる点から好ましい。含浸、凝固および乾燥
の工程で、感熱ゲル化性の感度の低いエマルジョンを使
用すると、含浸後に熱水中で凝固させる場合には凝固熱
水浴中にエマルジョンが流出し、熱風乾燥機中で凝固ま
たは乾燥させる場合にはマイグレーションの発生により
ポリウレタンを均一に付与できず、得られるシート状物
の強伸度や柔軟性等の物理的性質、風合いに著しく悪影
響を与える。

【００３５】エマルジョンを含浸、凝固および乾燥させ
て得られるシート状物に付与される樹脂量は、繊維質基
材の重量に対して５〜１５０重量％であるのが好まし
く、１０〜１００重量％であるのがより好ましい。ポリ
ウレタンの付与量が５重量％未満では得られるシート状
物の充実感が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向が
ある。一方１５０重量％を超えると、得られるシート状
物は硬くなり、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。

【００３６】このようにして得られるシート状物は、適
度な柔軟性と充実感を有し、マットレス、鞄内張り材
料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁
材などに好適に使用することができる。さらに片面にポ
リウレタン層等を既知の方法により付与することによ
り、スポーツシューズ、紳士靴、鞄などに用いられる銀
付き人工皮革としても好適に使用することができる。ま
た繊維質基材として極細繊維からなる不織布を用いて製
造した場合は、皮革様シート状物の表面をバフィングす
ることにより家具、カーシート、衣料用途に適したスエ
ード調人工皮革として使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、ポリウレタン系エマルジョンの感熱ゲル化時間、保
存安定性、ポリウレタン系エマルジョンを５０℃で乾燥
して得られるフィルムの９０℃における弾性率、皮革様
シート状物の風合いおよびマイグレーションの有無の判
定は以下の方法により測定または評価した。

【００３８】［感熱ゲル化時間］内径２０ｍｍの試験管
に感熱ゲル化性エマルジョンを２５ｇ秤取し、９０℃の
熱風乾燥機中で静置し、１分おきに取り出してエマルジ
ョンが流動性を失いゲル状物となった時点での時間
（分）を感熱ゲル化時間とした。

【００３９】［保存安定性］感熱ゲル化性エマルジョン
を２５℃下に静置して、２４時間放置し、エマルジョン
の流動性が損なわれていない（エマルジョンを入れた容
器を傾けて、繊維質基材へ含浸することが可能である程
度の流動性を有する）場合を「○」、ゲル化を生じてエ
マルジョンの流動性が損なわれている場合を「×」と判
定した。

【００４０】［９０℃における弾性率］ポリウレタン系
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる、厚さ１００
μｍのフィルムを使用し、粘弾性測定装置（レオロジ社
製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４）を用いて周波数
１１Ｈｚで測定を行い、９０℃における弾性率を求め
た。

【００４１】［風合い］シート状物が天然皮革様の風合
いを有するものである場合を「○」と判定し、柔軟性不
足、または充実感不足のためシート状物が天然皮革様の
風合いを呈さない場合を「×」と判定した。

【００４２】［マイグレーションの有無］シート状物の
断面を電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−Ｔ１００：加
速電圧２５ＫＶ）で観察し、表面部分と中央部分のポリ
ウレタン樹脂の付着状態を調べ、マイグレーションを発
生していないものを「○」マイグレーションを発生して
いるものを「×」と判定した。

【００４３】以下に本実施例および比較例中で用いられ
る化合物の略号を示す。 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＰＭＳＡ１８５０ ： 数平均分子量１８５０のポリエステルジオール （３−メチル−１，５ペンタンジオール、および アジピン酸とセバシン酸（モル比１／３）を反応 させて製造） ＰＨＣ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカー ボネート ＰＴＧ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリ コール ＰＢＡ１０００ ： 数平均分子量１０００のポリブチレンアジペート ＴＤＩ ： ２，４−トルイレンジイソシアネート ＭＤＩ ： ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＭＰＡ ： ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ＭＥＫ ： ２−ブタノン ＴＥＡ ： トリエチルアミン ＤＥＴＡ ： ジエチレントリアミン ＩＰＤＡ ： イソホロンジアミン ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４４】＜繊維質基材の製造＞ ［参考例１］高流動性のポリエチレンを４０重量部とナ
イロン６を６０重量部の割合で混合紡糸し、延伸して得
た繊度４デニール、長さ５１ｍｍの多成分繊維（６−ナ
イロンが極細繊維成分）を用い、カード、クロスラッパ
ー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密度０．１６
０ｇ／ｃｍ³の繊維絡合不織布を作成した。該不織布を
加温して、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見
掛密度０．２８５ｇ／ｃｍ³の両面平滑化した繊維絡合
不織布とした。以下、この不織布を不織布と称する。

【００４５】［参考例２］ポリエチレンテレフタレート
７０重量部と低密度ポリエチレン３０重量部からなり、
島本数が１５本（ポリエチレンテレフタレートが島成
分）、繊度が４デニールの海島繊維よりなる３次元絡合
不織布を、温水中で面積収縮率３０％となるように収縮
させ、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見掛密
度０．３５ｇ／ｃｍ³の両面平滑化した繊維絡合不織布
とした不織布を得た。以下、この不織布を不織布と称
する。

【００４６】［参考例３］７０℃の温水中での収縮率が
２５％のポリエチレンテレフタレート繊維（単糸繊度２
デニール、長さ５１ｍｍ）からカードとクロスラッパー
を用いて２４０ｇ／ｍ²のウェブを作成した。このウェ
ブをニードルロッカールームに通しニードルパンチを行
い、その後７０℃の温水中に２分間浸積して元の面積の
５６％に収縮させた。これをシリンダーベルト加圧機を
用い１５５℃で処理し、重さが３６０ｇ／ｍ²、厚さ
１．２ｍｍ、見かけ密度０．３０ｇ／ｃｍ³の不織布を
得た。この不織布にゲラネックスＳＨ（松本油脂製薬社
製シリコーン系柔軟撥水剤）の５％水溶液を含浸し、ロ
ールで絞った後に１３０℃で３０分間乾燥した。以下、
この不織布を不織布と称する。

【００４７】［実施例１] ＜ポリウレタン系エマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、ＰＭＳＡ１８５０を６００．０ｇ、ＴＤＩを１１
４．７ｇ、ＤＭＰＡを７．９５ｇを秤取し、乾燥窒素雰
囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的
に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得
た。これにＭＥＫ２２８．０ｇを加えて均一に撹拌した
後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡを６．０ｇ
を加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤として
ノニオン性界面活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン９１
１；ＨＬＢ＝１３．７）２２．８ｇ（ポリウレタン１０
０重量部当たり３重量部）を蒸留水６８１．３ｇに溶解
した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１
分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを１３．２
ｇ、ＩＰＤＡを１０．９ｇを蒸留水２３０．０ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸
長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレ
ーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分４０
重量％のポリウレタン系エマルジョンを得た。このポリ
ウレタン系エマルジョン８０重量部に対して、蒸留水２
０重量部、感熱ゲル化剤［水： ノニオン性界面活性剤
（II）（花王製エマルゲン９１０；ＨＬＢ＝１２．
２）：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶
液］４重量部（ポリウレタン１００重量部当たりノニオ
ン性界面活性剤（II）５重量部に相当）を配合し、感熱
ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョン（以下、
ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエマルジョ
ンの感熱ゲル化時間は５分であり、２４時間静置後も
流動性を有していた。このエマルジョンを乾燥して得ら
れたフィルムの９０℃における弾性率は３．０×１０⁷
ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００４８】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った
後、９０℃の熱水浴にて１分間凝固し、さらに１３０℃
の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することによりシート状
物を得た。このシート状物を熱トルエン中で処理し、２
ｋｇ／ｃｍ²のプレスロールで５回絞り海成分のポリエ
チレンを除去して、ナイロン６極細繊維束繊維絡合不織
布にポリウレタン樹脂を含有した皮革様シート状物を得
た。樹脂の付着重量は、不織布繊維重量に対して５４重
量％であった。このシート状物は柔軟性と充実感を有す
る天然皮革様のシート状物であった。この皮革様シート
状物にはマイグレーションが発生していないことを電子
顕微鏡観察によって確認した。

【００４９】［比較例１］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン９３５；ＨＬＢ＝１
７．５）を用いた以外は実施例１と同様に調製したエマ
ルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は３０分で
あり、２４時間静置後も流動性を有していた。このエマ
ルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における
弾性率は３．０×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。このＰ
Ｕエマルジョンを用いる以外は実施例１と同様にして
シート状物を作成した。エマルジョンを含浸した不織布
を熱水浴につけたところ、エマルジョンの白濁液が浴槽
内に流出し、浴槽を汚染した。以下のトルエン抽出作業
も同じ手順で実施し、シート状物を得た。樹脂の付着重
量は不織布重量に対して４８重量％であった。このシー
ト状物にはマイグレーションが発生しており、へたりを
生じた全体的にペーパーライクな充実感のないシート状
物となった。

【００５０】［実施例２]三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２
０００を３００．０ｇ、ＰＴＧ２０００を３００．０
ｇ、ＴＤＩを１１４．８ｇ、ＤＭＰＡを７．２４ｇを秤
取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中
の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端の
プレポリマーを得た。これにトルエン２２８．７ｇを加
えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下
げ、ＴＥＡを５．４６ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてノニオン性界面活性剤（Ｉ）
（花王製エマルゲン１４７；ＨＬＢ＝１６．３）３０．
６ｇ（ポリウレタン１００重量部当たり４重量部）を蒸
留水６８４．４ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマー
に加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ち
にＤＥＴＡを１５．０ｇ、ＩＰＤＡを１２．４ｇを蒸留
水２３０．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサー
で１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、トルエ
ンをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸
留水を加えて固形分４０重量％のポリウレタン系エマル
ジョンを得た。このポリウレタン系エマルジョン８０重
量部に対して、感熱ゲル化剤［水： ノニオン性界面活
性剤（II）（花王製エマルゲン１０６；ＨＬＢ＝１０．
５）：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶
液］６重量部（ポリウレタン１００重量部当たりノニオ
ン性界面活性剤（II）６．５重量部に相当）を配合し、
感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョン（以
下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエマル
ジョンの感熱ゲル化時間は７分であり、２４時間静置
後も流動性を有していた。このエマルジョンを乾燥して
得られたフィルムの９０℃における弾性率は４．２×１
０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。ＰＵエマルジョンを、不
織布に浸し、プレスロールにて絞った後、９０℃の熱
水浴にて１分間凝固し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中
で３０分間乾燥することによりシート状物を得た。この
シート状物を熱トルエン中で処理し、２ｋｇ／ｃｍ²の
プレスロールで５回の絞りをはさみ海成分のポリエチレ
ンを除去して、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束
繊維絡合不織布にポリウレタン樹脂を含有したシート状
物を得た。樹脂の付着重量は不織布繊維重量に対して４
０重量％であった。このシート状物は柔軟性と充実感を
有する天然皮革様のシート状物であった。

【００５１】［比較例２］感熱ゲル化剤として、水：ノ
ニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン１２０；
ＨＬＢ＝１５．３）：塩化カルシウムを重量比５：４：
１で混合した溶液を４重量部（ポリウレタン１００重量
部当たりノニオン性界面活性剤（II）５重量部に相当）
を配合した以外は実施例２と同様にして感熱ゲル化性エ
マルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は２０分
であり、２４時間静置後も流動性を有していた。このエ
マルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃におけ
る弾性率は４．２×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この
ＰＵエマルジョンを用いる以外は実施例２と同様にし
てシート状物を作成した。エマルジョンを含浸した不織
布を熱水浴につけたところ、エマルジョンの白濁液が浴
槽内に流出し、浴槽を汚染した。以下のトルエン抽出作
業も同じ手順で実施し、シート状物を得た。樹脂の付着
重量は不織布重量に対して３８重量％であった。得られ
たシート状物にはマイグレーションが発生しており、柔
軟性に劣るシート状物であった。

【００５２】［比較例３］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン１４７；ＨＬＢ＝１
６．３）を６．１２ｇ（ポリウレタン１００重量部当た
り０．８重量部）に減らして使用した以外は実施例１と
同様に調製したエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマ
ルジョンと称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲ
ル化時間は３分であり、２４時間静置後には流動性が失
われ、ゲル状物となっており、以後の皮革様シート状物
作製はできなかった。このエマルジョンを乾燥して得ら
れたフィルムの９０℃における弾性率は４．０×１０⁷
ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００５３】［比較例４］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン１４７；ＨＬＢ＝１
６．３）を６８．９ｇ（ポリウレタン１００重量部当た
り９重量部）に増やして使用した以外は実施例１と同様
に調製したエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジ
ョンと称する）ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間
は２５分であり、２４時間静置後も流動性を有してい
た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９
０℃における弾性率は４．２×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であ
った。このＰＵエマルジョンを用いる以外は実施例２
と同様にしてシート状物を作成した。エマルジョンを含
浸した不織布を熱水浴につけたところ、エマルジョンの
白濁液が少量ながら浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。
樹脂の付着重量は不織布重量に対して３８重量％であっ
た。このシート状物は柔軟性は良好だが、折れシワが不
良で、充実感に劣るシート状物であった。電子顕微鏡で
観察すると明らかにマイグレーションを引き起こしてい
た。

【００５４】［実施例３］三ツ口フラスコに、ＰＢＡ１
０００を５００．０ｇ、ＴＤＩを１４２．３ｇ、ＤＭＰ
Ａを６．９３ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で
２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソ
シアネート基末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ
２０６．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温
度を４０℃に下げ、ＴＥＡを５．２３ｇを加えて１０分
間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン９３０；ＨＬＢ＝１
５．１）２０．６ｇ（ポリウレタン１００重量部当たり
３重量部）を蒸留水６１７．１ｇに溶解した水溶液を前
記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳
化した後、直ちにＤＥＴＡを１３．４ｇ、ＩＰＤＡを１
１．１ｇを蒸留水２０７．５ｇに溶解した水溶液を加え
てホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。
その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去
してから、蒸留水を加えて固形分４０重量％のポリウレ
タン系エマルジョンを得た。このポリウレタン系エマル
ジョン８０重量部に対して、感熱ゲル化剤［水：ノニオ
ン性界面活性剤（II）（花王製エマルゲン９１０；ＨＬ
Ｂ＝１２．２）：塩化カルシウムを重量比５：４：１で
混合した溶液］５重量部（ポリウレタン１００重量部当
たりノニオン性界面活性剤（II）６．３重量部に相当）
を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマル
ジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。
ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は６分であり、２
４時間静置後も流動性を有していた。このエマルジョン
を乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は
２．５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。ＰＵエマルジョ
ンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、
０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力のスチーム雰囲気下で１分間
凝固処理を行った後、１３０℃の熱風乾燥機中で３０分
間乾燥することによりシート状物を得た。ポリウレタン
樹脂の付着重量は不織布重量に対して４３重量％であっ
た。このシート状物にマイグレーションは発生しておら
ず、柔軟性と充実感を有する天然皮革様のシート状物で
あった。

【００５５】［比較例５］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン９０９；ＨＬＢ＝１
２．４）を２０．６ｇ（ポリウレタン１００重量部当た
り３重量部）を使用した以外は実施例３と同様に調製し
たエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと
称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は２分
であり、２４時間静置後には流動性が失われ、ゲル状物
となっており、以後の皮革様シート状物の作製はできな
かった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルム
の９０℃における弾性率は２．５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²
であった。

【００５６】［比較例６］感熱ゲル化剤として、水：
ノニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン９０
５；ＨＬＢ＝９．２）：塩化カルシウムを重量比５：
４：１で混合した溶液を１０重量部（ポリウレタン１０
０重量部当たり界面活性剤（II）１２．６重量部に相
当）を配合した以外は実施例３と同様にして感熱ゲル化
性エマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと
称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は１分
であり、２４時間静置後には流動性が失われ、ゲル状物
となっており、以後の皮革様シート状物作製はできなか
った。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は２．５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²で
あった。

【００５７】［実施例４］三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２
０００を２３８．５ｇ、ＰＭＳＡ１８５０を２３８．５
ｇ、ＭＤＩを２００．０ｇ、ＤＭＰＡを８．０５ｇを秤
取し、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で２時間撹拌して系中
の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端の
プレポリマーを得た。これにトルエン２２４．１ｇを加
えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下
げ、ＴＥＡを６．０７ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてノニオン性界面活性剤（Ｉ）
（花王製エマルゲン１２３Ｐ；ＨＬＢ＝１６．９）３
０．０ｇ（ポリウレタン１００重量部当たり４．３重量
部）を蒸留水６７５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリ
マーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、
直ちにＤＥＴＡを１４．４１ｇ、ＩＰＤＡを４３．６０
ｇを蒸留水２２１．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモ
ミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その
後、トルエンと水をロータリーエバポレーターにより除
去した後、蒸留水を加えて固形分４０重量％のポリウレ
タン系エマルジョンを得た。このポリウレタン系エマル
ジョン８０重量部に対して、蒸留水２０重量部、感熱ゲ
ル化剤［水：ノニオン系界面活性剤（II）（花王製エマ
ルゲン１０５；ＨＬＢ＝９．７）を重量比５：５で混合
した溶液］６重量部（ポリウレタン１００重量部当たり
ノニオン性界面活性剤（II）９．４重量部に相当）を配
合し感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョン
を得た。（以下、ＰＵエマルジョン−１０と称する）こ
のＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は１０分であり、
２４時間静置後も流動性を有していた。このエマルジョ
ンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率
は３．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であった。繊度２．５デ
ニールの通常ポリエステル繊維と繊度１．５デニールの
ナイロン繊維の比率が３５／６５（重量比）である、厚
み１．４ｍｍ、密度０．２５である絡合不織布をこのＰ
Ｕエマルジョンに浸し、プレスロールにて絞った後、１
３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することによりシ
ート状物を得た。ポリウレタン樹脂の付着重量は不織布
重量に対して３０重量％であった。このシート状物はマ
イグレーションを発生しておらず、柔軟性と充実感を有
する天然皮革様のシート状物であった。

【００５８】［比較例７］感熱ゲル化剤として、水：ノ
ニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン１０５；
ＨＬＢ＝９．７）を重量比５：５で混合した溶液を１０
重量部（ポリウレタン１００重量部当たりノニオン性界
面活性剤１５重量部に相当）を配合した以外は実施例４
と同様にして感熱ゲル化性エマルジョンを得た。（以
下、ＰＵエマルジョン−１１と称する）このＰＵエマル
ジョンの感熱ゲル化時間は３分であり、２４時間静置後
には流動性が失われ、ゲル状物となっており、以後の皮
革様シート状物の作製はできなかった。このエマルジョ
ンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率
は３．２×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００５９】［比較例８］感熱ゲル化剤として、水：ノ
ニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン１０５；
ＨＬＢ＝９．７）を重量比５：５で混合した溶液を０．
４７重量部（ポリウレタン１００重量部当たりノニオン
性界面活性剤（II）０．７重量部に相当）を配合した以
外は実施例４と同様にして感熱ゲル化性エマルジョンを
得た。（以下、ＰＵエマルジョン−１２と称する）この
ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は２８分であり、２
４時間静置後も流動性を有していた。このエマルジョン
を乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は
３．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であった。このＰＵエマル
ジョンを用いる以外は実施例４と同様にしてシート状物
を作成した。樹脂の付着重量は不織布重量に対して２９
重量％であった。このシート状物は折れシワが不良で、
充実感に劣るシート状物であった。電子顕微鏡で観察す
ると明らかにマイグレーションを引き起こしていた。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の実施例１〜４からわかるように、本
発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンは、当
該測定方法におけるゲル化時間が適切な範囲内にあって
優れた感熱ゲル化性を有している上に、保存安定性にも
優れている。また、このエマルジョンを用いて製造され
た皮革様シート状物は、ポリウレタン樹脂のマイグレー
ションが発生しておらず、優れた風合いを有している。
これに対して、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢが
高い比較例１および含有量の多い比較例４のエマルジョ
ン、並びにノニオン性界面活性剤（II）のＨＬＢが高い
比較例２および含有量の少ない比較例８のエマルジョン
は、ゲル化時間が長く感熱ゲル化性に劣り、得られるシ
ート状物にはマイグレーションが発生し風合いが劣って
いる。さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢが
低い比較例５および含有量の少ない比較例３のエマルジ
ョン、並びにノニオン性界面活性剤（II）の含有量の多
い比較例６および７のエマルジョンは、当該測定方法に
おけるゲル化時間が短すぎて保存安定性に劣り、シート
状物を製造できなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない優れた感熱
ゲル化性と保存安定性を有するポリウレタン系エマルジ
ョンが提供され、このエマルジョンを用いて、マイグレ
ーションの発生のない優れた風合いの皮革様シート状物
を製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン１００重量部、ＨＬＢが１
   ３．０〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤
   （Ｉ）１〜５重量部、ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲
   内でありかつノニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢ
   が低いノニオン性界面活性剤（II）１〜１０重量部およ
   び水性媒体からなる感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
   ジョン。
2. 【請求項２】 ５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μ
   ｍのフィルムの９０℃における弾性率が、２．０×１０
   ⁷〜５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であることを特徴とす
   る請求項１に記載の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】 高分子ポリオール、ジイソシアネートお
   よび鎖伸長剤から構成されるポリウレタンを水性媒体中
   に分散させた感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン
   を製造するに際し、 （１）高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび必要
   に応じて鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基を有す
   るポリウレタンプレポリマーを製造し； （２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１３．０
   〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤（Ｉ）
   を高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤
   の合計１００重量部に対し１〜５重量部の割合で用いて
   水性媒体中に乳化させ； （３）得られたエマルジョン中のポリウレタンプレポリ
   マーと鎖伸長剤を反応させた後； （４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
   ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
   性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
   ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜１
   ０重量部の割合で配合する；ことを特徴とする感熱ゲル
   化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の感熱ゲル化性
   ポリウレタン系エマルジョンを繊維質基材に含浸し、凝
   固させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョ
   ンを、７０℃以上の熱水中で凝固させるかまたはスチー
   ム雰囲気下で凝固させることを特徴とする請求項４に記
   載の皮革様シート状物の製造方法。