KR20050084418A - 합성 가죽의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 합성가죽 - Google Patents

합성 가죽의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 합성가죽 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부직 또는 직조된 직물을 비이온성 폴리우레탄 및 외부 안정화 계면활성제를 포함하는 수용성 폴리우레탄 분산액으로 함침하거나 코팅하여 제조된 합성 가죽에 관한 것이다. 그 후 함침된 직물을, 응고제 함유 물에 분산액을 응고시킬 수 있는 충분한 응고 시간 동안 노출시킨다. 코팅된 직물을 가열시켜 다공질 층을 형성한다. 이러한 방법은 우수한 습식 플라이 접착성을 지니는 합성 가죽 형성에 사용될 수 있고, 유기산의 불용성 다가 양이온 염을 포함할 수 있다.

Description

합성 가죽의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 합성 가죽{PROCESS TO MAKE SYNTHETIC LEATHER AND SYNTHETIC LEATHER MADE THEREFROM}
본 발명은 개선된 합성 가죽 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수용성 폴리우레탄 분산액을 사용한 합성 가죽에 관한 것이다.
합성 가죽 또는 인조 가죽은 다공성 중합체 코팅(다공질)층을 지닐 수 있는 폴리우레탄 같은 중합체로 함침된 직조된 직물 또는 직조되지 않은 직물(부직포)이다.
합성 가죽은 전형적으로 부직포에 폴리우레탄을 함침시켜 물질을 결합시키고 천연가죽과 비슷한 물리적인 성질 및 느낌(감촉)을 줌으로써 제조된다. 일반적으로, 합성 가죽은 습식 응고 또는 건식 응고 방법에 의해 유기 용매를 사용하여 제조된다. 습식 응고 방법에서, 직물은 다이메틸포름아미드(DMF)와 같은 휘발성 유기 용매에 용해된 폴리우레탄으로 함침되고 폴리우레탄은 물과 같은 비-용매에서 응고되고 용매는 물에 의해 추출된다. 건식 응고 방법에서, 직물은 예컨대, 유기 용매에 용해된 폴리우레탄으로 함침되고 함침된 직물은 연이어 건조된다. 유기 용매로 인해, 응고 시 다공성의 유연한 구조가 나타나 유연한 가죽 같은 물질을 형성시킨다.
상기 방법은 유용한 합성 가죽을 제공할지라도, 주위 환경으로 방출되는 많은 양의 휘발성 유기 용매가 요구되거나 또는 값비싼 회수 시스템을 요구한다. 게다가, 다공성 구조를 야기하는 용매의 제거와 분배는 조절하기 어렵기 때문에, 생성된 합성 층은 전형적으로 합성 가죽의 변화를 유도하는 뚜렷한 다공성 구조를 지니지 않는다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 직물을 함침시키고 필요할 때에 다공성 코팅 층을 제조하기 위해 수용성 폴리우레탄 분산액을 사용하는 용매 계 공정으로 대체하고자 하는 시도가 있어왔다. 미국 특허 제 4,171,391 호 및 미국 특허 제 4,376,148 호와 같은 종래 예에서는 직물 속으로 함침된 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액(예컨대, 2,2-다이(하이드록시메틸)프로피온산을 사용하여 음이온적으로 내부 안정화됨)을 기재하고 있다. 이러한 분산액은 아세트산 같은 약한 산을 사용하여 응고되어 오염 및 불만족스러운 응고를 피하게 된다. 따라서, 응고 시간은 예컨대, 5분 내지 10분으로 길다. 형성된 합성 직물은 셀로판지처럼 뻣뻣하다. 합성 가죽에 해로운 많은 양의 계면활성제의 사용을 필요로 하기 때문에 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액의 사용은 기피되었다.
또 다른 예로서 미국 특허 제 4,496,624 호에서는 직물 속으로 함침된 다른 중합성 분산액(예컨대, 비닐클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체)과 혼합되고 나트륨 실리코플루오라이드 및 뜨거운 물(예컨대, 200℉)을 사용하여 응고된 내부 안정화된 음이온성 폴리우레탄 분산액을 기재하고 있다. 그 후 함침된 시트가 건조되었다. 건조되고 함침된 시트는 굳어졌다. 건조된 시트는 그 후 승온(예컨대, 275℉)에서 압축된다. 가열되고 압축된 시트는 부드럽고 유연하다.
또한, 최근 예로서 미국 특허 제 6,231,926 호에서는 직물이 완전히 함침될 때까지, 내부 안정화된 수용성 폴리우레탄 분산액으로 직물을 함침시키는 것에 대해 기재하고 있다. 함침된 직물은 건조된다. 건조되고 함침된 직물은 부식성 용액에 처리되어 직물속으로 함침된 폴리우레탄 일부를 제거하여 만속스러운 감촉을 얻는다.
또 다른 최근 예인 국제 특허 공보 제 02/33001 호에서는 직물 속으로 함침된 내부 안정화된 음이온성 폴리우레탄 및 다공성 층 형성을 기재하고 있다. 이러한 방법은 분산액의 함침을 위해 소포제 및 발수제가 요구된다. 응고 시간은 5분 또는 그 이상이다.
따라서, 상기 기재한 것 중 하나와 같은 종래 당해 분야에서의 하나 이상의 문제(예컨대, 유기 용매의 사용, 느린 응고 시간, 응고를 위한 독성 또는 부식성 화학물질의 사용, 값비싼 첨가제의 사용 및 부식성 여과와 같은 불필요한 공정 단계)를 피할 수 있는 합성 가죽 및 상기 합성 가죽을 형성하는 방법이 제공됨이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 첫 번째 관점은 직물이 함침된 합성 가죽을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함한다:
(a) 부직 또는 직조된 직물을 비이온성 폴리우레탄 및 외부 안정화 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 분산액으로 함침시키는 단계; 및
(b) 분산액이 응고되기에 충분한 응고 시간 동안 함침된 직물을 응고제 함유 물에 노출시키는 단계.
상기 개선된 합성 가죽 제조 방법은 예컨대 중성 염의 단순한 첨가에 의해 빨리 응고될 수 있는, 수용성 폴리우레탄 분산액을 사용한다. 특히, 이러한 방법은 바람직하게 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액만을 사용한다. 중성 염의 첨가는 폴리우레탄 분산액을 응고시킬 뿐만 아니라, 하나 이상의 첨가제(예컨대, 계면활성제)와 반응하여 첨가제가 물불용성인 화합물을 형성하게 한다. 놀랍게도, 상기 방법의 사용은 미세구조로 발전하여 좋은 감촉과 부드러움을 지닌 합성 가죽을 빠르게 생성되게 한다. 게다가, 생성된 물불용성인 화합물은 합성 가죽의 발수성과 같은 원하는 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 두 번째 관점은 다공질 층을 지닌 합성 가죽의 제조 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함한다:
(a) 중합체로 함침된 직물에, 외부 안정화 계면활성제를 지니는 발포된 수용성 폴리우레탄 분산액을 도포하는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 충분히 건조 및 경화시키는 온도로 가열하여 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하는 방법을 포함한다.
두 번째 관점의 방법은 좋은 감촉과 외형을 지닌 균일한 다공성 구조를 포함하는 함침된 직물에 다공질 층을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 합성 가죽은 외부 안정화 계면활성제를 지닌 폴리우레탄 분산액을 사용하여 첨가된 응고제를 사용하지 않고 단순히 가열함으로써 형성될 수 있다. 특히, 외부 안정화 계면활성제를 지닌 수용성 폴리우레탄 분산액의 사용은, 예컨대, 건조된 합성 가죽을 여과시켜 우수한 감촉 및 성질과 비-윤택성 외형을 지니는 합성 가죽을 형성케 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 세 번째 관점은 다수의 섬유를 지닌 직물을 포함하는 합성가죽에 관한 것으로, 여기서 직물은 그 안에 폴리우레탄 및 유기산의 다가의 양이온의 실질적으로 물불용성인 염을 지닌다. 실질적으로 물불용성이라는 것은 화합물이 기껏해야 단지 물에 약간 용해한다는 것을 의미한다(예컨대, 물에 1% 미만으로 용해한다). 바람직하게, 화합물은 불용성이다.
본 발명의 네 번째 관점은 폴리우레탄을 포함하는 다공질 층을 지닌 직물을 포함하는 합성 가죽에 관한 것으로, 여기서 합성 가죽은 다공질 층의 미량 이상 내지 4중량% 이하의 계면활성제 및 본원에서 기재한 방법에 따라 측정된 1.5kg/cm 이상의 습식 플라이 접착성을 지닌다. 네 번째 관점의 바람직한 실시 양태에서는, 본 발명의 첫 번째 관점에서 형성된 것과 같이 직물을 중합체로 함침시킨다.
합성 가죽 및 이것의 제조 방법은 임의 가죽 또는 합성 가죽의 용도를 위한 합성 가죽 제조에 사용될 것이다. 특별한 예는 신발, 핸드백, 벨트, 지갑, 의복, 실내 장식용품, 자동차 장식용품 및 장갑을 포함한다.
내부 안정화된 폴리우레탄 분산액은 액체 매질에 분산되어 있는 폴리우레탄 입자내에 이온성이거나 비이온성인 친수성 펜던트 그룹의 혼입을 통해 안정화된 분산액이다. 내부 안정화된 비이온성 폴리우레탄 분산액의 예는 미국 특허 제 3,905,929 호 및 제 3,920,598 호에 기재되어 있다. 내부 안정화된 이온성 폴리우레탄 분산액은 공지되어 있고 미국 특허 제 6,231,926호의 5칼럼 4 내지 68 줄, 6칼럼 1 내지 2 줄에 기재되었다. 전형적으로, 미국 특허 제 3,412,054 호에 기재된 것과 같은 다이하이드록시알킬카르복시산은 내부 안정화된 음이온성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용된다. 내부 안정화된 음이온성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용한 일반적인 단량체는 다이메틸올프로피온산(DMPA)이다.
외부 안정화된 폴리우레탄 분산액은 이온성 또는 비이온성 친수성 펜던트 그룹을 실질적으로 갖지 않아 폴리우레탄 분산액을 안정하기 위해 계면활성제의 첨가가 필요한 분산액이다. 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액의 예는 미국 특허 제 2,968,575 호, 제 5,539,021 호, 제 5,688,842 호 및 제 5,959,027호에 기재되어 있다.
도 1은 10중량%의 칼슘 나이트레이트 수용액을 사용하여 5초 내에 응고된 수용성 폴리우레탄 분산액으로 함침된 직물을 갖는 본 발명의 합성 가죽의 SEM 마이크로그래프이다.
도 2는 폴리우레탄 분산액이 10중량%의 나트륨 클로라이드 수용액을 사용하여 5분 동안 응고된 본 발명의 합성 가죽의 SEM 마이크로그래프이다.
도 3은 폴리우레탄 분산액이 나트륨 클로라이드 및 아세트산 수용액을 사용하여 5초 동안 응고된 본 발명의 합성 가죽의 SEM 마이크로그래프이다.
부드럽고 유연한 촉감(감촉)을 지닌 합성 가죽은 부직 또는 직조된 직물을 수용성 폴리우레탄 분산액으로 함침시킨 후 함침된 직물을 응고제 함유 물에 분산액을 응고시키는 충분한 응고 시간 동안 노출하여 제조된다. 폴리우레탄 분산액은 하기에 추가로 기술되는 비이온성 폴리우레탄 및 외부 안정화 계면활성제를 포함한다.
직물은 직조 또는 부직될 수 있다. 바람직하게, 직물은 부직포이다. 직물은 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 직물은 임의 적합한 섬유성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 섬유성 물질은 합성 섬유 물질 및 천연 또는 반 합성 섬유 물질 및 이들의 혼합물 또는 블랜드를 포함하나 이에 국한되지 않는다. 합성 섬유 물질의 예는 폴리에스터, 폴리아미드, 아크릴릭, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜 및 이들의 블랜드나 혼합물을 포함한다. 천연 반-합성 섬유 물질의 예는 면, 울 및 삼을 포함한다.
수용성 폴리우레탄 분산액은 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의해 함침된다. 이러한 예는 침지, 분무 또는 닥터 블래딩(doctor blading)을 포함한다. 함침 후, 함침된 직물은 직물에서 원하는 양의 분산액이 남도록 과량의 분산액 또는 물이 제거될 수 있다. 전형적으로, 상기 제거는 고무 롤러를 통해 함침된 직물을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
수용성 폴리우레탄 분산액은 유기 용매가 실질적으로 없는 분산액이다. 유기 용매는 전형적으로 용매로서 사용되는 유기 화합물을 의미한다. 일반적으로, 유기 용매는 높은 가연성 및 증기압(즉, 0.1mm 초과의 Hg)을 보인다. 유기 용매가 실질적으로 없다는 것은, 분산액이 유기 용매의 어떠한 의도적인 첨가 없이 제조되어 예비중합체나 분산액을 제조하였음을 의미한다. 반응기의 세정으로부터 오염과 같은 의도적이지 않는 원으로 인해 약간의 용매가 존재할 수 있다는 것을 의미하지 않는다. 일반적으로, 수용성 분산액은 분산액의 전체 중량의 1중량% 이하이다. 바람직하게, 수용성 분산액은 2000ppm(중량) 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm(중량) 이하, 보다 더 바람직하게는 500ppm(중량) 이하, 및 가장 바람직하게는 기껏해야 미량의 용매를 갖는다. 바람직한 실시 양태에서, 어떠한 유기 용매도 사용되지 않으며, 수용성 분산액에는 검출 가능한 어떠한 유기 용매도 존재하지 않는다(즉, 유기용매가 "본질적으로 없음"이다).
다시 말하면, 폴리우레탄 분산액은 비이온성 폴리우레탄 및 외부 안정화 계면활성제를 포함한다. 비이온성 폴리우레탄은 친수성의 이온성 그룹을 포함하지 않는 것이다. 친수성의 이온성 그룹은 DMPA와 같이 물에서 용이하게 이온화되는 것이다. 다른 이온성 그룹의 예는 카르복시산, 설폰산 및 이들의 알칼리 금속 염과 같은 음이온성 그룹을 포함한다. 양이온성 그룹의 예는 3차 아민과 인산, 황산, 하이드로할릭산과 같은 강한 무기산, 또는 강한 유기산과의 반응 또는 C1-C6알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드(예컨대, Br 또는 Cl)과 같은 적합한 양자화 시약과의 반응에 의한 암모늄 염을 포함한다.
비이온성 폴리우레탄 분산액은 분산액이 후술되는 바와 같이 쉽고 빠르게 응고되는 한 다른 분산액과 혼합될 수 있다. 비이온성 분산액은, 예컨대 중성 염을 함유하는 물에 전체 분산액을 노출시켜 쉽게 응고시키는 한, 심지어 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액과 혼합될 수 있다. 비이온성 폴리우레탄 분산액이 혼합될 때 유용한 다른 중합체 분산액 또는 에멀젼은 폴리아크릴레이트, 폴리아이소프렌, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 나이트릴 고무, 천연 고무 및 스티렌 및 뷰타다이엔의 공-중합체와 같은 중합체를 포함한다. 가장 바람직하게, 비이온성 분산액은 단독으로 사용된다(즉, 임의 다른 중합체성 분산액 또는 에멀젼과 혼합되지 않는다).
일반적으로, 비이온성 폴리우레탄은, 수용성 매질 및 안정화 양의 외부 계면활성제 존재하에서 폴리우레탄/요소/티오요소 예비중합체와 사슬-연장 시약과 반응하여 제조된다. 폴리우레탄/요소/티오요소 예비중합체는 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체는 예비중합체가 두 개 이상의 아이소시아네이트 기로 종결되게 하는 조건에서 두 개 이상의 활성 수소 원자를 지닌 고분자량 유기 화합물과 충분한 폴리아이소시아네이트를 접촉시킴으로써 유리하게 제조된다.
폴리아이소시아네이트는 바람직하게 유기 다이아이소시아네이트이고 방향족, 지방족 또는 지환족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예비중합체의 제조에 적합한 다이아이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 제 3,294,724호의 1칼럼 55 내지 72줄 및 2칼럼 1 내지 9줄 뿐만 아니라 미국 특허 제 3,410,817호의 2칼럼 62 내지 72줄 및 3칼럼 1 내지 24줄에 개시된 것을 포함한다. 바람직한 다이아이소시아네이트는 4,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인, 2,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인, 아이소포론 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6 톨루엔 다이아이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이아이소시아나토사이클로헥세인, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아나토다이사이클로헥실메테인, 2,4'-다이아이소시아나토다이사이클로헥실메테인 및 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 다이아이소시아네이트는 4,4'-다이아이소시아나토다이사이클로헥실메테인, 4,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인, 2,4'-다이아이소시아나토다이사이클로헥실메테인 및 2,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인이다. 가장 바람직한 것은 4,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인 및 2,4'-다이아이소시아나토다이페닐메테인이다.
본원에서 사용된, "활성 수소 그룹"는 하기 일반 반응식으로 기재한 것과 같이 아이소시아네이트 기와 반응하여 요소 기, 티오요소 기 또는 우레탄 기를 형성하는 그룹으로 지칭된다:
상기 식에서,
X는 O, S, NH, 또는 N 이고, R 및 R'는 지방족, 방향족 또는 지환족, 또는 이들의 조합인 연결기이다. 두 개 이상의 활성 수소 원자를 지닌 고분자량 유기 화합물은 전형적으로 500 달톤 이상의 분자량을 가진다.
두 개 이상의 활성 수소 원자를 지닌 고분자량 유기 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 아민, 티올 및 에터의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다. 원하는 성질에 따라 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리티올 화합물은 주로 보다 큰 활성 수소 작용기를 갖는 다이올, 트라이올 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 혼합물은 예컨대, 폴리올 혼합물에서 소량의 모노올 때문에 2보다 약간 적은 전체 활성 수소 작용기를 지니는 것으로 이해된다.
설명한 바와 같이, 함침 폴리우레탄 분산액에서는 두 개의 활성 수소 작용기를 지니는 고분자량 화합물 또는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직한 반면, 보다 큰 작용기는 전형적으로 다공질 층을 제조하는데 사용되는 폴리우레탄 분산액에 보다 바람직하다. 두 개 이상의 활성 수소 원자를 지닌 고분자량 유기 화합물은 폴리올(예, 다이올), 폴리아민(예, 다이아민), 폴리티올(예, 다이티올), 또는 이들의 혼합물(예, 알콜-아민, 티올-아민, 또는 알콜-티올)일 수 있다. 전형적으로 화합물은 중량 평균 분자량이 500이상이다.
바람직하게, 두 개 이상의 수소 원자를 지니는 고분자량 유기 화합물은 하기 일반적인 화학식을 지니는 폴리알킬렌 글리콜 에터 또는 티오에터 또는 폴리에스터 폴리올 또는 폴리티올이다.
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 알킬렌 라디칼이고; R'은 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고; 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O이고, 바람직하게는 O이고; n은 양의 정수이고; n'은 0 또는 양의 정수이다.
일반적으로, 두 개 이상의 활성 수소 원자를 지닌 고분자량 유기 화합물은 중량 평균 분자량이 500 달톤 이상, 바람직하게는 750 달톤 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 달톤 이상이다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 20,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 10,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 5000 달톤 이하 및 가장 바람직하게는 3000 달톤 이하이다.
폴리알킬렌 에터 글리콜 및 폴리에스터 폴리올은 예컨대, 직물의 함침에서 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 바람직하다. 폴리알킬렌 에터 글리콜의 대표적인 예는 폴리에틸렌 에터 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에터 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리-1,2-다이메틸에틸렌 에터 글리콜, 폴리-1,2-뷰틸렌 에터 글리콜 및 폴리데카메틸렌 에터 글리콜이다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 폴리뷰틸렌 아디페이트, 카프로락톤 계 폴리에스터 폴리올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게는, NCO:XH 비(여기서 X는 O, 또는 S, 바람직하게는 O)가 1.1:1 이상, 보다 바람직하게는 1.2:1 이상, 및 바람직하게는 5:1 이하이다.
폴리우레탄 예비중합체는 회분식 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 유용한 방법은 당해 분야에 공지된 것과 같은 방법을 포함한다. 예컨대, 시약의 반응을 조절하기 적합한 온도(전형적으로 40℃ 내지 100℃)에서 다이아이소시아네이트 및 폴리올의 화학양론적 과량을 별도의 스트림으로 정적 또는 활성 혼합기에 도입할 수 있다. 유기주석 촉매(예컨대, 주석 옥토에이트)와 같은 시약의 반응을 촉진하기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 혼합 탱크에서 상당히 완성되어 예비중합체를 형성한다.
외부 안정화 계면활성제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 계면 활성제의 종류는 폴리(옥시-1,2-에테인다이일)α-설포-ω(노닐페녹시) 암모늄 염과 같은 에톡시화된 페놀의 설페이트; 알칼리 금속 올레이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방 산 염; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리뷰틸렌 옥사이드 및 이들의 공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 비이온성; 알콜 알콕시레이트; 에톡시화된 지방산 에스터 및 알킬페놀 에톡시레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 트라이에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 라우릴 설페이트; 4차 암모늄 계면활성제; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설폰에이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 설폰에이트; 트라이에탄올아민 도데실벤젠 설폰에이트와 같은 아민 알킬 벤젠 설폰에이트; 플루오르화 알킬 에스터 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설폰에이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로탄소 계면활성제; 개질된 폴리다이메틸실록세인과 같은 유기규소 계면활성제; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누를 포함하나 이에 의해 제한되지 않는다.
바람직하게, 외부 안정화 계면활성제는 중성 염에 존재하는 다가의 양이온과 반응하여 유기산의 불용성 다가 양이온 물불용성염을 형성할 수 있는 것이다. 대표적인 바람직한 계면활성제는 다이나트륨 옥타데실 설포숙시니메이트, 나트륨 도데실벤젠 설폰에이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 포함한다.
폴리우레탄 분산액은 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. (미국 특허 제 5,539,021 호, 1칼럼 9줄 내지 45줄 참조)
폴리우레탄 분산액을 제조할 때, 예비중합체가 단독으로 물에 의해 쇄 연장되거나, 또는 당해 분야에 공지된 것과 같은 사슬 증량제의 사용으로 쇄 연장될 수 있다. 이러한 것이 사용될 때, 사슬 증량제는 또 다른 아이소시아네이트 반응기 및 60 내지 450 분자량을 지닌 임의 아이소시아네이트 반응성 다이아민 또는 아민일 수 있으나, 바람직하게는 아민화된 폴리에터 다이올; 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, 아민 사슬 증량제는 분산액을 제조하기 위해 사용된 물에서 용해된다.
비이온성 폴리우레탄 분산액의 바람직한 제조 방법에서, 예비중합체를 함유하는 유동성 스트림은 폴리우레탄 분산액을 형성하기에 충분한 전단하에 물을 함유하는 유동성 스트림에 혼합된다. 일정 양의 안정화 계면 활성제는 예비중합체 함유 스트림, 물 함유 스트림, 또는 별도의 스트림에 또한 존재한다. 예비중합체 함유 스트림(R2) 대 물 함유 스트림(R1)의 상대적인 비는 HIPR 에멀젼의 다분산성(입자 또는 액적의 부피 평균 직경 대 수 평균 직경의 비, 또는 Dv/Dn)이 5 이하, 보다 바람직하게 3 이하, 보다 바람직하게 2 이하, 보다 바람직하게 1.5 이하, 및 가장 바람직하게 1.3 이하이거나, 또는 부피 평균 입자 크기가 2 μ이하, 보다 바람직하게 1 μ이하, 보다 바람직하게 0.5 μ이하, 및 가장 바람직하게 0.3 μ이하인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 폴리우레탄 분산액은 상 반전 또는 내부상의 외부상으로의 단계적 분배 없이 연속 공정으로 제조되는 것이 바람직하다.
계면활성제는 때때로 물 속에서 농축액으로서 사용된다. 이러한 경우, 계면활성제 함유 스트림은 유리하게도 예비중합체 함유 스트림과 먼저 혼합되어 예비중합체/계면활성제 혼합물을 형성한다. 폴리우레탄 분산액이 이러한 단일 단계로 제조될 수 있지만, 예비중합체 함유 스트림 및 계면활성제가 물 스트림과 혼합되어 계면활성제를 희석하고 수용성 폴리우레탄 분산액을 생성하는 것이 바람직하다.
분산액은 폴리우레탄 입자의 임의 적합한 고체 충전량을 가질 수 있으나, 일반적으로 고체 충전량은 직물로의 함침을 용이하게 하는 전체 분산액 중량의 1중량% 내지 30중량% 사이이다. 바람직하게 고체 충전량은 2중량% 이상 (보다 바람직하게는 4중량% 이상 및 가장 바람직하게는 6중량% 이상) 내지 바람직하게는 25중량% 이하 (보다 바람직하게는 20중량% 이하 및 가장 바람직하게는 15중량% 이하)이다.
또한 분산액은, 응고 전 직물에서 유지되는 분산액의 능력을 증가시키는 점증제와 같은 유변학적 개질제(rehological modifier)를 포함할 수 있다. 어떠한 적합한 유변학적 개질제는 당해 분야에 공지된 것과 같은 것이 사용될 수 있다. 바람직한 유변학적 개질제는 분산액이 불안정해지도록 야기시키기 않는 것이다. 보다 바람직한 유변학적 개질제는 이온화되지 않는 수용성 점증제이다. 유용한 유변학적 개질제의 예는 메틸 셀룰로오스 에터, 알칼리 팽윤가능한 점증제(예컨대, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체), 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤가능한 점증제(예컨대, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체) 및 회합 점증제(예컨대, 소수성으로 개질된 에틸렌-옥사이드 계 우레탄 블락 공중합체)를 포함한다. 바람직한 유변학적 개질제는 메틸셀룰로오스 에터이다. 점증제의 양은 임의 유용한 양일 수 있다. 전형적으로, 점증제의 양은 분산액의 전체 중량의 0.1중량% 이상 내지 5중량%이다. 바람직하게 점증제의 양은 0.5중량% 내지 2중량% 사이이다.
당해 분야에 공지된 것과 같은 다른 첨가제가 폴리우레탄 분산액에 첨가되어향상된 부드러움 또는 개선된 자외선 안정성과 같은 바람직한 특징을 부여할 수 있다.
일반적으로, 분산액은 직물내에 쉽게 유지되면서 직물에 쉽게 함침하는 점도를 지닐 것이다. 일반적으로, 점도는 100 센티포아즈(cp) 이상 내지 10,000 cp 이하이다. 바람직하게, 점도는 500cp 이상 내지 5000cp 이하이다. 보다 바람직하게, 점도는 1000cp 이상 내지 3000cp 이하이다.
직물은 수용성 폴리우레탄 분산액으로 함침된 후, 분산액을 응고시키기에 충분한 응고 시간 동안 함침된 직물을 응고제 함유 물에 노출하여 분산액을 응고시킨다. 직물은 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의한 응고제 함유 물에 노출될 수 있다.
바람직하게, 함침된 직물은, 직물 중의 폴리우레탄 분산액을 응고하기에 충분한 응고 시간 동안 용해된 응고제를 지닌 물 욕에 침지된다. 더 많은 양의 폴리우레탄이 직물에 응고되는 경우 추가의 시간을 작게 하더라도 충분하게 응고된다. 예시된 바와 같이, 추가의 응고에 의해 10중량% 이하 정도로만 직물 중의 더 많은 폴리우레탄을 형성하는 경우 충분히 응고된다.
놀랍게도, 응고시간은 대단히 조잡한 화학물질 및 조건을 사용한 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액에서 수 분이 걸리는 것과 비교하여 수 초에 속한다. 일반적으로, 60초의 응고 시간은 전형적인 주변 조건 또는 근처에서 폴리우레탄 분산액을 응고하는데 충분한 것 이상이다. 바람직하게, 응고 시간은 30초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이하, 보다 더 바람직하게는 15초 이하 및 가장 바람직하게는 10초 이하이다.
응고제는 임의 화합물, 예컨대 1가 또는 다가 중성 염, 즉 물에 용해될 수 있으며 비이온성 수용성 폴리우레탄을 상기 단락에서 기재한대로 응고할 수 있는 화합물이다(60초 미만 동안 실온에서 응고된다). 바람직하게, 응고제는 적어도 부분적으로 외부 안정화 계면활성제와 반응하여 유기산의 불용성 염을 형성하는 중성 염이다. 바람직하게, 불용성 염은, 예컨대, 계면활성제의 1가 양이온을 대체하는 다가 양이온의 반응으로부터 형성되어, 유기산의 다가 양이온 물불용성 염을 생성한다. 중성 염의 예는 나트륨 클로라이드, 은 클로라이드, 은 브로마이드, 은 요오다이드, 은 크로메이트, 바륨 카본에이트, 바륨 플루오라이드, 칼슘 카본에이트, 마그네슘 카본에이트, 은 나이트레이트, 구리 설페이트, 마그네슘 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 스트론튬 나이트레이트 및 바륨 나이트레이트를 포함한다. 바람직하게, 응고제는 알칼리 토류 염이다. 보다 바람직하게, 응고제는 알칼리 토 류 나이트레이트이다. 가장 바람직하게, 응고제는 칼슘 나이트레이트와 같은 칼슘 염이다.
응고된 후, 직물은 예컨대, 물로 세척/여과되어 과량의 염 및 점증제와 같은 다른 화합물을 제거한다. 직물을 여과하기 전에, 과량의 액체가 예컨대, 상기 기재한 것과 유사한 방식으로 롤러를 통해 직물을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 그 후 직물은 1초 내지 20분 동안 물 욕에 직물을 담구는 것과 같은 임의 적합한 방식에 의해 여과될 것이다. 바람직하게, 시간은 1 분 내지 10 분이다.
최종적으로, 여과, 응고, 함침된 직물은 롤러에 의해 다시 과량의 액체를 제거한 후, 건조되어 합성 가죽을 형성하게 된다. 온도가 합성 가죽을 분해하기 시작하는 온도보다 매우 높지 않은 온도인 한, 건조는 임의 적합한 온도 및 시간에서 수행될 것이다. 일반적으로, 온도는 50℃ 이상 내지 200℃이다. 바람직하게, 온도는 75℃ 내지 150℃이다.
바람직한 실시양태에서, 생성된 합성 가죽은 다수의 섬유를 지니는 직물을 포함하며, 이때 직물은 그 안에 폴리우레탄 및 유기산의 실질적으로 물불용성인 다가 양이온 염(예컨대, 설폰에이트, 설페이트 및 카복실레이트)을 지닌다. 물불용성인 다가 양이온 염의 예는 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 리놀렌산, 고무 송진, 나무 송진, 톨 오일 로진, 아비에트산, 산화된 폴리에틸렌 함유 카르복시산 그룹, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 불포화된 카르복시산과 융합된 폴리올레핀, 무수물과 융합된 폴리올레핀, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 및 알킬벤젠 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 유기산의 다가 양이온 염을 포함한다.
다른 예는 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 트라이에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 라우릴 설페이트; 4차 암모늄 계면활성제; 분지형 및 선형의 나트륨 도데실벤젠 설폰에이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 설폰에이트; 트라이에탄올아민 도데실벤젠 설폰에이트와 같은 아민 알킬 벤젠 설폰에이트; 플루오르화된 알킬 에스터 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설폰에이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로탄소 계면활성제; 개질된 폴리다이메틸실록세인과 같은 유기규소 계면활성제; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누와 반응한 다가 양이온을 포함한다. 바람직하게, 다가 양이온 물불용성 염은, 양이온이 다이나트륨 옥타데실 설포숙시니메이트, 나트륨 도데실 벤젠 설폰에이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트와 반응한 알칼리 토류인 것이다.
다가 양이온은 바람직하게 알칼리 토류 양이온이다. 보다 바람직하게, 다가 양이온은 Ca, Mg 또는 Sr이다. 가장 바람직하게, 다가 양이온은 Ca이다.
합성 가죽에서 남아있는 다가 양이온의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양하나, 전형적으로 합성 가죽의 10ppm(중량) 내지 20,000ppm(중량)이다. 바람직하게, 합성 가죽에서 다가 양이온의 양은 합성 가죽의 20ppm(중량) 이상(보다 바람직하게는 50ppm(중량) 이상 및 가장 바람직하게는 100ppm(중량) 이상) 내지 바람직하게는 10,000ppm(중량) 이하(보다 바람직하게는 5000ppm(중량) 이하 및 가장 바람직하게는 2500ppm(중량) 이하)이다. 다가 양이온의 양은 중성자 방사 화합 분석과 같은 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
합성 가죽은 그 자체로 사용되거나 또는 다공질 층을 지닌 합성 가죽에 대한 지지 층으로서 사용될 수 있다. 지지 층으로서 사용될 때, 도포한 다공질 층은 합성 가죽 다공질 층을 제조하는 분야에 적합한 임의의 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌 비닐아세테이트, 나이트릴 고무, 스티렌-뷰타다이엔, 스티렌-아이소프렌, 메틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 천연 고무 라텍스, 탄성의 폴리올레핀 및 이들의 혼합물일 수 있다. 다공질 층은 당해 분야의 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법에 의해 도포되고 형성될 수 있다. 바람직하게, 다공질 층은 중합성 분산액을 기계적으로 발포하고 이를 닥터 블래딩(doctor blading)과 같은 적합한 방법을 사용하여 도포함으로써 형성된다.
다공질 층을 지닌 합성 가죽을 제조할 때, 놀랍게도 수용성 폴리우레탄 분산액은 우수한 감촉, 외형 및 성질을 갖는 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하는데 사용될 수 있음이 발견되었다. 이러한 합성 가죽을 제조하기 위해, 발포된 수용성 폴리우레탄 분산액은 바람직하게 중합체로 함침된 직물에 도포되며, 여기서 수용성 폴리우레탄 분산액은 외부 안정화 계면활성제를 지닌다. 그 후, 도포되고 발포된 수용성 폴리우레탄 분산액은 발포된 분산액을 건조 및 경화 시키기에 충분한 온도로 가열되어 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하게 된다.
감촉, 외형 및 성질을 향상시키기 위해, 다공질 층은 도포된 후 어떠한 응고제 없이 다공질 층을 건조 및 경화시키도록 가열에 의해 형성되어야 한다. 원하는 외형과 성질을 획득하기 위해 다공질 층을 가열하여 고정시켜 발포의 균일한 구형의 다공성을 보유하는 것이 중요하다.
다공질 층을 제조하는데 사용된 수용성 분산액은 외부 계면활성제가 존재하는 한, 내부 안정화되거나, 또는 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액일 수 있다. 내부 안정화된 분산액에 존재하는 외부 계면활성제는 발포의 안정화에 사용되어지며, 이때 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액에서는 외부 계면활성제가 발포 뿐만 아니라, 폴리우레탄 콜로이드 입자 자체를 안정화시키기 위해 사용됨이 이해된다. 본질적으로 유기 용매 없이 제조되는 능력 때문에, 함침된 직물의 합성 가죽을 제조하기 위해 본원에 기재한 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 이들을 제조하기 위해 필요한 예비중합체의 점성 성질 때문에 일부 유기 용매의 사용이 피할 수 없게 요구되는 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액과는 다르다.
다공질 층을 제조할 때, 발포 형성에 도움이 되는 수용성 폴리우레탄 분산액에서 두 개 이상의 외부 안정화 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제 중 하나가 양쪽성인 것이 바람직하다. 바람직하게, 양쪽성 계면 활성제는 코카미도프로필 베타인과 같은 베타인이다. 다공질 층의 예비 제조에 유용한 다른 계면활성제는 상기 기재한 바와 같다.
수용성 폴리우레탄 분산액은 임의 적합한 방법에 의해 발포될 수 있으나, 바람직하게는 기계적으로, 예컨대 당해 분야에 공지된 방법에 의해 발포된다. 발포된 외부 안정화된 분산액은 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의 적합한 방법(예컨대, 닥터 블래딩(doctor blading))에 의해 직물에 도포될 수 있다. 바람직하게, 직물은 합성 가죽 형성를 위한 당해 분야에 공지된 것과 같은 함침된 직물이다. 바람직하게, 함침된 직물은 본원에서 기재한 함침된 직물의 합성 가죽이다.
발포된 수용성 폴리우레탄 분산액이 직물에 도포된 후, 이를 건조 및 경화시킬 수 있는 충분한 시간 동안 가열시킨다. 일반적으로 가열은 하기 기재한 바람직한 셀 구조를 고정하도록 실질적으로 가능한 빨리 일어난다. 온도는, 바람직한 셀 구조가 유지되고 합성 가죽의 어떠한 성분도 분해되지 않는 한, 임의 온도가 적합하다. 예컨대, 온도는 전형적으로 50℃ 이상 내지 250℃ 이하이다. 바람직하게 온도는 75℃ 이상, (보다 바람직하게는 100℃ 이상 및 가장 바람직하게는 110℃ 이상 ) 내지 바람직하게는 225℃ 이하, (보다 바람직하게는 200℃ 이하 및 가장 바람직하게는 150℃이하)이다. 가열 시간은 실질적으로 짧은 것이 바람직하다. 전형적인 가열 시간은 수 초 내지 1시간 이하 사이이다. 대류식 오븐, 가열 판, 적외선 오븐, 마이크로웨이브 가열 또는 이들의 조합과 같은 임의 적합한 가열 방법 또는 가열 에너지 원이 사용될 수 있다.
놀랍게도, 생성된 합성 가죽의 다공질 층은 응고제를 사용하여 제조되거나 또는 용매를 사용하여 제조된 다공질 층과 비교시, 균일한 구형 형태를 지닐 수 있다. 예를 들면, 다공질 층은 층의 단면에서 제곱 센티미터당 2000 내지 300,000 셀을 지닌다. 일반적으로, 구형의 형태는 셀들의 애스팩트(aspect)비가 일반적으로 5 이하임을 의미한다. 바람직하게, 구멍은 4.5 이하의 애스팩트 비를 지니며, 보다 바람직하게 4 이하 및 가장 바람직하게는 3.5 이하이다. 애스팩트 비는 100 셀 이상의 가장 짧고 긴 피렛(feret) 길이를 측정하여 결정한다(예컨대, SEM 마이크로그래프에서 영상 분석 소프트웨어를 사용한다). 예컨대, 적합한 소프트웨어는 "레이카 퀸(Leica Qwin)"(독일, 베출라르 소재의 레이카 마이크로시스템스 에이쥐(Leica Microsystems AG))을 포함한다.
일반적으로, 평균 구멍 크기는 상기 단락에서 기재한 방법을 임의적으로 사용하여 구멍의 면적을 측정하여 결정시 300㎛2 내지 49000㎛2 이하이다. 바람직하게, 평균 구멍 크기는 수 당 500㎛2 이상, (보다 바람직하게는 1000㎛2이상, 가장 바람직하게는 2000㎛2 이상) 내지 바람직하게는 30000㎛2 이하, (보다 바람직하게는 25000㎛2 이하 및 가장 바람직하게는 20000㎛2 이하)이다.
바람직한 실시양태에서, 다공질 층을 지닌 합성 가죽은 가열된 후 여과된다. 단지 물로의 다공질 층의 여과로 인해 감촉, 외형 및 유연성이 증진되면서, 합성 가죽의 습식 플라이 접착성이 증가됨이 놀랍게도 발견되었다. 예컨대 여과하기 전에 습식 플라이 접착성은 전형적으로 0.8kg/cm 이하인 반면, 여과한 후, 습식 플라이 접착성은 1.5kg/cm 이상이다. 바람직하게, 습식 플라이 접착성은 2kg/cm 이상, 보다 바람직하게는 2.5kg/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 2.7kg/cm, 가장 바람직하게는 3.0kg/cm 이상이다.
일반적으로, 개선된 습식 플라이 접착성을 갖기 위해서는, 계면활성제의 10중량% 이상이 제거되어야만 한다. 보다 바람직하게, 계면활성제의 50중량% 이상이 제거되고 가장 바람직하게는 계면활성제의 70중량% 이상이 다공질 층에서 제거된다. 제거된 계면활성제의 양은 액체 크로마토그래피 및 질량 분석법과 같은 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 다공질 층에서 존재하는 계면활성제의 양은 다공질 층의 4중량% 이하이다. 바람직하게, 다공질 층 중의 계면활성제의 양은 다공질 층의 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5중량% 이하 및 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다.
여과는 다공질 층을 물과 접촉하는 임의 적합한 방법에 의해 수행된다. 예컨대, 다공질 층을 지닌 합성 가죽은 물 속에 침지되거나 또는 물로 분무된다. 여과 시간은 상기 기재한 것과 같은 외형, 감촉 및 성질을 획득할 수 있는 임의 적합한 시간일 수 있다. 예시적으로, 여과 시간은 수초 내지 한시간 또는 두시간일 수 있다. 바람직한 여과 시간은 2 분 내지 10 또는 20 분이다.
본 발명의 임의 폴리우레탄 분산액에 충전재 및 안료와 같은 공지된 다른 충전제가 사용될 수 있다. 게다가, 합성 가죽은 UV 보호 층, 촉각(촉감/느낌) 조절 층 및 반-노화 층과 같은 다른 층을 지닐 수 있다.
실시예 1:
직조되지 않은 직물을 수용성 폴리우레탄 분산액에 5초 동안 완전히 침지시킨 후, 과량 액체가 침지된 직물로부터 배출되도록 제거하였다. 직물은 니들 펀치(needle punch) 공정으로 형성된 1.5데니어 폴리에스터 섬유 대 2.0데니어 폴리아미드 섬유의 80:20블랜드였다. 직물은 1mm의 두께 및 213g/㎡의 중량을 가졌다.
폴리우레탄 분산액은 물로 희석시켜 10중량%의 폴리우레탄 입자를 지닌 분산액이 형성되는 상표명 인탁타 1000(INTACTA 1000, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company, Midland, MI))하에서 이미 입수 가능한 국제 특허 공보 제 00/61651 호(미국 특허 제 SN 09/548,822 호)의 실시예 4에서 기재한 과정 및 물질에 의해 제조된 외부 안정화된 폴리우레탄이다. 이러한 수용성 폴리우레탄 분산액은 어떠한 용매도 본질적으로 없는 공정에 의해 제조되었다. 희석시키기 전에, 분산액은 45중량%의 폴리우레탄 고체 충전량을 지녔다.
암모늄 하이드록사이드를 사용하여 pH 8 내지 10 사이로 조정된 희석된 폴리우레탄 분산액 1000중량부에 메타오셀 228(METHOCEL 228, 등록상표(미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니)) 10중량부를 첨가하여 희석된 분산액을 점증시켰다. 점증된 분산액은 1500센티포아즈 점성도를 지녔다.
그 후 젖은 직물을 6m/min 속도로 2bar의 롤러 압력에서 고무 코팅된 닙(nip) 롤러를 통해 통과시켰다. 그 후 닙화된 직물을 실온에서 5초 동안 칼슘 나이트레이트 용액 10중량%에 완전히 침지시켜 직물내에 폴리우레탄 분산액을 응고시켰다. 응고된 후, 직물을 다시 상기 기재한 것과 같은 속도와 압력에서 고무 닙 롤러를 통해 통과시켰다. 그 후, 함침되고 응고된 직물을 5분 동안 물 욕에 침지시켜 직물로부터 수용성 성분을 여과시켰다. 과량의 물을 배출시킨 후, 여과된 직물을 상기와 같이 고무 닙 롤러를 통해 다시 통과시켰다. 최종적으로, 여과한 후, 적외선 고온계로 측정된 110℃의 온도에 도달할 때까지 직물을 130℃의 오븐에 놓아 함침된 합성 가죽을 형성시켰다.
합성 가죽은 35g/㎡의 폴리우레탄 함량을 지녔다. 합성 가죽은 우수한 부드러움, 유연성 및 감촉을 지녔다. 형성된 미세 구조가 도 1에 도시되어 있다. 합성 가죽에서 남아 있는 Ca의 양은 500ppm(중량)이며, 이는 반응하는 계면활성제에 관여하여 칼슘 도데실벤젠 설폰에이트를 형성하였다.
실시예 2:
10중량%의 NaCl 수용액을 응고 욕으로서 사용하고 응고 시간을 5분으로 하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 것과 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 형성하였다.
합성 가죽은 32.3g/㎡의 폴리우레탄 함량을 지녔다. 합성 가죽은 우수한 유연성, 부드러움 및 감촉을 지녔다. 이렇게 함침된 합성 가죽의 미세구조가 도 2에 도시되어 있다.
실시예 3:
10중량%의 NaCl 수용액 및 pH 3.6의 아세트산 수용액을 응고 욕으로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 것과 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 형성하였다.
합성 가죽은 32.3g/㎡의 폴리우레탄 함량을 지녔다. 합성 가죽은 우수한 유연성, 부드러움 및 감촉을 지녔다. 이렇게 함침된 합성 가죽의 미세 구조가 도 3에 도시되어 있다.
실시예 4:
함침된 합성 가죽을 실시예 1에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다. 폴리우레탄 다공질 층이 하기와 같은 함침된 합성 가죽에 도포되었다.
180중량부의 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액(다우 케미컬 컴퍼니에서 입수 가능한 DYL 100.01 디벨러맨탈 폴리우레탄 디스퍼젼(Developmental Polyurethane Dispersion))을 하기 단락에 기재한 부가제와 블랜딩하여 발포 폴리우레탄 분산액을 제조하였다. DYL 100.01 분산액은 미국 특허 제 6,261,276 호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었다.
발포 폴리우레탄 분산액은, 분산액이 46중량% 물을 갖도록 3건조 중량 부(pbw) 암모늄 스테아레이트(스탄팍스(STANFAX)320, 조지아주 달톤 소재의 파라-켐 스탠다드 디비존(Para-Chem Standard Division)), 1 pbw 다이나트륨 옥타데실 설포숙시니메이트(스탄팍스 318, 파라-켐(Para-Chem)), 1 pbw 코카미도프로필 베타인(스탄팍스 590, 파라-켐), 10 pbw의 타이타늄 다이옥사이드(타이-퓨어(Ti-Pure, 등록상표)R-706, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰(Dupont)), 및 0.8 pbw 아크릴 산 공중합체 점증제(아쿠솔(ACUSOL) 810A, 펜실베니아주 필라데피아 소재의 로엠 앤 해스(Rohm and Haas))을 갖는 55중량% 고체 함량을 지녔다. 발포 폴리우레탄 분산액의 pH는 10이었고 점성도는 14,300센티포아즈였다.
다공질 층을 지닌 합성 가죽을 제조하기 위해, 함침된 합성 가죽을 핀 프레임에 부착시켰다. 발포 폴리우레탄 분산액을 800rpm, 0.06 slpm 공기 흐름 및 240g/min의 분산 흐름 비에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기계(뉴욕주 하우파우즈 소재의 이.티. 오크스 코포레인션(E.T. Oakes Corp.))를 사용하여 발포시켰다. 습식 발포 밀도가 840g/ℓ였다. 발포체를 레보코에터(Labcoater)형 LTE-S(노올스 켈로라이나주 콘코드 소재의 베르너 마티스 에이쥐(Werner Mathis AG))를 사용하여 함침된 합성가죽에 도포시켰다. 닥터 나이프를 함침된 합성 가죽위로 0.78mm 만큼 위치시켰다. 발포된 분산액을 분배시키고 상기 닥터를 블래드시켜 함침된 합성 가죽 위로 발포된 폴리우레탄 분산액을 코팅시켰다. 그 후 코팅되고 함침된 합성 가죽을 80℃의 오븐에 놓은 후, 11분 동안 150℃로 가열시켜 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하였다.
합성 가죽은 0.8kg/cm의 습식 플라이 접착성을 지녔다.
습식 플라이 접착성은 하기 기재한 바에 따라 측정되었다. 합성 가죽의 5″×6″ 크기 조각을 큰 합성 가죽 시트에서 절단한 후, 용매계 폴리우레탄 접착제를 사용하여 비슷한 크기의 고무 슬랩에 아교처리시켰다. 고무는 낮은 신장율 유형이었다. 고무의 두께는 약 2.5mm였다. 실온에서 아교 처리물을 밤새 경화시킨 후, 테스트를 위해 아교 처리된 합성 가죽 샘플을 1″×6″크기의 두 개의 조각으로 절단하였다. 테스트를 하기 전에, 각 1″×6″크기의 샘플을 탈이온수의 용기 속으로 10분 동안 침지시켰다. 그 후 샘플을 물 용기에서 꺼냈다. 샘플중의 과량의 물은 종이 타월을 사용하여 서서히 두드려 제거하였다. 그 후 테스트를 하기 위해 샘플을 인스트론 기계(Instron 5581, 메사츄세츠주 칸톤 소재의 인스트론 코퍼레이션(Instron Corporation))의 두 개의 그립에 장착시켰다. 인스트론 기계의 잡아 당기는 속도는 2 in/min 이었다. 합성 가죽의 두 가닥을 분리하기 위한 힘이 기록되었다. 두 개의 가닥 사이의 각 2 인치의 간극에서 기록된 가장 낮은 힘을 평균하여 습식 플라이 접착성(kg/cm)를 산출하였다.
실시예 5:
합성 가죽을 건조/경화한 후, 70℃의 온도에서 4 분동안 물에 침지시켜 다공질 층으로부터 계면활성제와 같은 가용성 성분을 여과하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서 기재한 것과 같은 방법에 의하여 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 제조하였다. 여과된 합성 가죽을 상기 기재한 실시예 1과 같은 조건에서 닙 롤러를 통해 통과시킨 후 130℃의 오븐에서 건조시켰다.
다공질 층을 지닌 합성 가죽은 2.8kg/cm의 습식 플라이 접착성을 지녔다.
비교예 1:
폴리우레탄 분산액이 뉴저지주 페르트 암보이 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)에서 입수가능한 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액 위트코본드(WITCOBOND)W-290H인 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 제조하였다.
분산액은 응고가 되지 않았으며 어떠한 폴리우레탄도 직물에 남아있지 않았다.
비교예 2:
폴리우레탄 분산액이 비교예 1에서 사용한 것과 같은 것을 제외하고 실시예 2에서 기재한 바와 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 제조하였다.
분산액은 응고가 되지 않았으며 어떠한 폴리우레탄도 직물에 남아있지 않았다.
비교예 3:
폴리우레탄 분산액이 비교예 1에서 사용한 것과 같은 것을 제외하고 실시예 3에서 기재한 바와 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 제조하였다.
합성 가죽은 0.15 g/㎡의 폴리우레탄 함량을 지녔다. 이러한 수치로부터 분산액이 응고되지 않았음을 분명히 알 수 있다.
비교예 4:
비교예 3에서 기재한 바와 같은 과정을 사용하여 함침된 합성 가죽을 제조하엿다.
합성 가죽은 1.2 g/㎡의 폴리우레탄 함량을 지녔다. 이러한 수치로부터 분산액은 막 응고되기 시작하였음을 쉽게 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 실시예와 같이 외부 안정화 계면활성제를 지닌 비이온성 폴리우레탄은 수초의 시간에 응고되는 반면, 내부 안정화된 폴리우레탄 분산액은 같은 양을 응고하기 위해 5 분 또는 그 이상을 요구한다는 것을 분명히 알 수 있다.

Claims (43)

  1. (a) 비이온성 폴리우레탄 및 외부 안정화된 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 분산액으로 부직 또는 직조된 직물을 함침시키는 단계; 및
    (b) 분산액이 응고하는데 충분한 응고 시간 동안 함침된 직물을 응고제 함유 물에 노출시키는 단계를 포함하는, 직물이 함침된 합성 가죽을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2000ppm(중량)미만의 유기 용매를 포함하는 환경에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    본질적으로 유기 용매 없이 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 응고제가 다가 양이온 중성 염인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 응고제가 알칼리 토류 양이온 염인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 응고제가 칼슘 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트, 스트론튬 나이트레이트 및 바륨 나이트레이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 분산액이 비-폴리우레탄 중합성 입자를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 응고 시간이 2 분 이하인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 응고 시간이 1 분 이하인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 응고 시간이 30 초 이하인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    함침된 직물을 물에 노출시키는 단계(b)후, 함침된 직물의 여과를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 분산액이 점증제를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 점증제가 이온화될 수 없는 수용성 점증제인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 점증제가 메틸셀루로오스 에터인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b) 후, 발포된 중합성 분산액을 도포하여 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 발포된 중합성 분산액이 외부 안정화된 수용성 폴리우레탄 분산액인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 다공질 층이 가열되어 다공질 층을 충분히 건조 및 경화한 후 물에서 여과되는 방법.
  18. (a) 중합체로 함침된 직물에 외부 안정화 계면활성제를 지니는 발포된 수용성 폴리우레탄 분산액을 도포하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)의 생성물을 충분히 건조 및 경화시키는 온도로 가열하여 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 형성하는 방법을 포함하는, 다공질 층을 지닌 합성 가죽을 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발포된 수용성 폴리우레탄이 방향족 폴리아이소시아네이트인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아이소시아네이트가 2,2'-다이페닐-메테인다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐-메테인다이아이소시아네이트, 2,4'-다이페닐-메테인다이아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 발포된 폴리우레탄 분산액이 기계적으로 발포된 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계(b)의 합성 가죽이, 본질적으로 유기 용매가 없는 물을 사용하여 10중량% 이상의 외부 안정화 계면활성제를 제거하기에 충분한 시간 동안 여과되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 합성 가죽이, 50중량% 이상의 외부 안정화 계면활성제를 제거하기에 충분한 시간 동안 여과되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 합성 가죽이, 70중량% 이상의 외부 안정화 계면활성제를 제거하기에 충분한 시간 동안 여과되는 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 외부 안정화된 계면활성제가 음이온성 및 양쪽성 계면활성제의 혼합물인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면활성제가 베타인인 방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    본질적으로 유기 용매 없이 수행되는 방법.
  28. 폴리우레탄 및 유기산의 다가 양이온의 실질적으로 물불용성인 염을 지니는, 다수의 섬유를 지닌 직물을 포함하는 합성가죽.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 유기산이 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 리놀렌산, 도데실벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물인 합성 가죽.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 물불용성 염의 다가 양이온이 알칼리 토류인 합성 가죽.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 다가 양이온이 칼슘인 합성 가죽.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 직물이 투과성의 중합성 다공질 층을 지니는 합성 가죽.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 다공질 층이 폴리우레탄인 합성 가죽.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 다공질 층의 폴리우레탄이 어떠한 유기 용매가 본질적으로 없는 외부 안정화된 수용성 폴리우레탄인 합성 가죽.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 다공질 셀 형 코팅물이 수당 300㎛2 내지 25000㎛2 사이의 평균 크기를 지니는 균일한 구형의 구멍을 지니는 합성 가죽.
  36. 폴리우레탄을 포함하는 다공질 층을 지닌 직물을 포함하는 합성가죽으로서, 합성 가죽은 다공질 층의 미량 이상 내지 4중량% 이하의 계면활성제 및 1.5kg/cm 이상의 습식 플라이 접착성을 갖는 합성가죽.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 양이 다공질 층의 2중량% 이하인 합성 가죽.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 다공질 층이 수당 300㎛2 내지 25000㎛2 사이의 평균 크기를 지니는 균일한 구형의 구멍을 지니는 합성 가죽.
  39. 제 36 항에 있어서,
    2.0kg/cm 이상의 습식 플라이 접착성을 지니는 합성 가죽.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 다공질 층 폴리우레탄이 외부 안정화된 폴리우레탄 분산액인 합성 가죽.
  41. 제 36 항에 있어서,
    본질적으로 유기 용매가 없는 환경에서 제조되는 합성 가죽.
  42. 제 36 항에 있어서,
    상기 직물을 중합체로 함침시킨 합성 가죽.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리우레탄인 합성 가죽.
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