CN107917908A - 一种人造皮革重金属标准物质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造皮革重金属标准物质,所述标准物质包含以下成分:聚氨酯树脂:50‑70%;增稠剂:2%‑8%;溶剂:20‑40%;分散剂:0.5‑1.5%;九种目标重金属化合物:铅元素化合物、镉元素化合物、铬元素化合物、汞元素化合物、锑元素化合物、铜元素化合物、钴元素化合物、砷元素化合物、镍元素化合物;其中,每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10‑10000mg。其制备方法,包括以下步骤:准备原料;研磨;混合及研磨滚压;真空脱泡;置换溶剂及干燥;(6)剪切及保存。本发明提供的制备工艺简单、并解决了有机成分与无机成分间的兼容问题,配方成分可设计性强、可制得多种重金属含量范围10‑10000mg/kg的标准物质,制备的皮革标准物质均匀性、稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属标准物质及制备方法,尤其涉及一种人造皮革重金属标准物质及制备方法。
背景技术
随着人们对自然生物保护的日益重视,作为天然皮革的良好替代品——以聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)为主要原料的人造革合成革的需求越来越大,主要用于制鞋、服装、箱包、家具等。人造革合成革原材料来源丰富,制品物理性能优良,从国内外的市场分析来看,人造革合成革已大量取代了资源不足的天然皮革,整个行业每年都保持着平均15%~20%的快速增长率,无论是生产线的数量还是产量都处于世界领先地位。现在,我国已成为世界上人造革合成革的生产、消费和贸易大国。截至2006年,我国人造革合成革生产线数量和产量已占据世界总量的70%以上。
为了使PVC、PU具有稳定的物理化学性能和特定的用途,在生产加工过程中需要添加多种重金属元素,如铅盐、金属皂、有机锡热稳定剂等。在人造革合成革及其制品与人体直接接触时,重金属元素可通过皮肤侵入人体,之后便不再以离子形式存在,而是与人体内有机成分结合生成金属络合物或金属螯合物,从而对人体健康产生危害。随着下游制鞋、家具等行业的发展,以及全球制造业的产业转移,国内合成革行业迅速发展。目前,我国已经是全球第一大合成革生产国,约占全球80%左右的产能。但近年来,人们对皮革制品的安全、健康和环保意识的提高。世界各国对皮革制品中的重金属含量进行严格控制,并制定了相应的法规和指令,这也很大程度上对我国皮革及其皮革制品的出口形成“技术壁垒”,许多国家或国际组织纷纷出台了相关法规,限制有毒有害助剂在人造革合成革中的使用。我国也于2008年3月24日发布了GB21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》标准,明确规定:“人造革中可溶性铅含量应不大于90mg/kg,可溶性镉含量应不大于75mg/kg”,欧盟指令2002/232/EC规定,在裘革制品中不得含有铅盐.76/769/EEC要求皮革涂层材料不得检出铅、砷,检出限为10mg/kg,欧盟指令91/338/EEC要求总镉含量小于100mg/kg。同时REACH法规的实施,对皮革制品出口欧盟也产生巨大的影响。
为了提高我国皮革及皮革制品的检测水品,研制一套具有确定的化学成分,以技术上正确的方法对其化学成分进行准确计量的标准物质去用于分析仪器的校准和分析方法的评价,并制定合理的评价定值体系,对皮革制品的日常检测的质控监督,保证分析数据的准确性和可靠性。合成革中重金属标准物质准确性、均匀性及稳定性高,最大程度上模拟皮革制品成分,采用标准物质为基础的相对比较法才能解决分析测试过程中由于受基体效应、物理参数的准确度、仪器稳定性等因素的影响,提高分析数据准确性、可靠性。
发明内容
本发明是为了解决上述不足,提供了一种人造皮革重金属标准物质及制备方法。
本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现:一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述标准物质包含以下成分:
聚氨酯树脂:50-70%;
增稠剂:2%-8%;
溶剂:20-40%;
分散剂:0.5-1.5%;
九种目标重金属化合物:铅元素化合物、镉元素化合物、铬元素化合物、汞元素化合物、锑元素化合物、铜元素化合物、钴元素化合物、砷元素化合物、镍元素化合物;
其中,每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg。
所述的增稠剂为:聚氨酯增稠剂(HEUR)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC) 、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、气相二氧化硅中的一种或多种。
所述的溶剂为:四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、甲醇、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
所述的铅元素化合物为:硬脂酸铅、铬酸铅、碳酸铅、氧化铅、硝酸铅中的任意一种或多种;
所述的镉元素化合物为:硬脂酸镉、镉粉、碳酸镉中的任意一种或多种;
所述的铬元素化合物为:铬酸钠、硝酸铬、重铬酸钾、吡啶甲酸铬多的任意一种或多种;
所述的汞元素化合物为:氯化汞、硫化汞、***中的任意一种或多种;
所述的锑元素化合物为:三氧化二锑、三硫化二锑、锑酸钠中的任意一种或多种;
所述的铜元素化合物为:氧化亚铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、电解铜粉中的任意一种或多种;
所述的钴元素化合物为:氯化钴、四氧化三钴、硫酸钴、碳酸钴中的任意一种或多种;
所述的砷元素化合物为:三氧化二砷、五氧化二砷、二硫化二砷中的任意一种或多种;
所述的镍元素化合物为:氧化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种。
所述的分散剂为:SN-5040、DC-40、 Disponer 983、DNS-1035中的任意一种或多种。
一种人造皮革重金属标准物质的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)准备原料:按以下比例准备原料:
聚氨酯树脂:50-70%;
增稠剂:2%-8%;
溶剂:20-40%;
分散剂:0.5-1.5%;
九种目标重金属化合物:铅元素化合物、镉元素化合物、铬元素化合物、汞元素化合物、锑元素化合物、铜元素化合物、钴元素化合物、砷元素化合物、镍元素化合物;其中,每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg。;
(2)研磨:将硬脂酸铅、硬脂酸镉、铬酸钠、硫化汞、三氧化二锑、氧化亚铜、碳酸钴、二硫化二砷、氧化镍等重金属元素的化合物分别用球磨机研磨成粒径为0.8-1.2μm的粉末,经筛选后,分别按每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg的设计要求精确称量后放入烧杯中,并加入10mL水和5mL分散剂后用超声波分散;
(3)混合及研磨滚压:按照聚氨酯树脂:50-70%;增稠剂:2%-8%;溶剂:20-40%;分散剂:0.5-1.5%的比例将该些原料加入容器中,将按比例准确称量的铅、镉、汞、铬、铜、锑、钴、砷、镍等重金属元素的化合物,逐步加入至原料中,用搅拌机初混后转到三辊研磨机进行研磨滚压;
(4)真空脱泡:将经过三辊研磨机进行研磨滚压后的原料转移至真空搅拌机,并加入15mL的THF溶剂,封闭真空搅拌机后混合,以实现均匀掺混的目的,混合均匀后利用真空搅拌机进行真空脱泡;
(5)置换溶剂及干燥:将脱泡完成后的浆料涂覆于晒纹氧化铝板上,然后放入60℃的温水中1小时,使溶剂被水置换,待树脂凝固后从晒纹氧化铝板上剥离,并用绣架绷紧置于100℃鼓风烘箱中干燥1小时,制成聚氨酯半成品革(贝斯),表面经整饰后制成聚氨酯人造革标准物质;
(6)剪切及保存:用皮革剪切机将经整饰后的聚氨酯人造革标准物质剪切成直径为58mm的圆片,在洁净室分装于玻璃罐中,将分装的样品放置室温干燥避光处保存。
本发明与现有技术相比的优点是:本发明提供的制备工艺简单、并解决了有机成分与无机成分间的兼容问题,配方成分可设计性强、可制得多种重金属含量范围10-10000mg/kg的标准物质,制备的皮革标准物质均匀性、稳定性高,样品的外观、结构与工业生产的人造革接近,解决了有害重金属元素测试过程中的基材匹配问题,可用于实验室间人造皮革中含重金属检测数据的比对、检测方法的准确性验证、检测仪器的校准及测试结果的质量控制和考核等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详述。
本发明提供一种人造皮革重金属标准物质及制备方法,所述的标准物质为:聚氨酯树脂、目标化合物(各类重金属化合物)、增稠剂、分散剂及溶剂等组成的混合物。以总重量为5000g、九种重金属含量各为200mg/kg 的配方为例(该浓度范围10-10000mg/kg均可),一种人造皮革重金属标准物质及制备方法包含:
聚氨酯树脂:3500g;
增稠剂:400g;
四氢呋喃:1040g;
分散剂:50g。
目标重金属元素化合物:硬脂酸铅:3.84g,分析纯;硬脂酸镉:6.26g,分析纯;铬酸钠:1.62g,分析纯;硫化汞:1.16g,分析纯;三氧化二锑:1.2g,分析纯;氧化亚铜:1.14g,分析纯;碳酸钴:2.04g,分析纯;二硫化二砷:1.42g,分析纯;氧化镍:1.28g,分析纯。
一种人造皮革重金属标准物质的制备方法,根据国家标准物质技术规范的要求,首先进行了基体的选择和特征物质及特征量的设计,并制定了标准物质制备的详细方案。
第1步:环境物质原料在人造革行业中特指包含有铅、镉、汞、铬、铜、锑、钴、砷、镍等重金属元素的原料,如:各种颜料、添加剂等)的准备;
第2步:将硬脂酸铅、硬脂酸镉、铬酸钠、硫化汞、三氧化二锑、氧化亚铜、碳酸钴、二硫化二砷、氧化镍等重金属元素的化合物分别用球磨机研磨成粒径为0.8-1.2μm的粉末,经筛选后,分别按配方设计要求精确称量后放入烧杯中,并加入10mL水和5mL分散剂后用超声波分散;
第3步:按照配比称量聚氨酯浆料、稳定剂和扩散剂加入容器中,将按比例准确称量将硬脂酸铅3.84g、硬脂酸镉6.26g、铬酸钠1.62g、硫化汞1.16g、三氧化二锑1.2g、氧化亚铜1.14g、碳酸钴2.04g、二硫化二砷1.42g、氧化镍1.28g等重金属元素的化合物,逐步加入至原料中,用搅拌机初混后转到三辊研磨机进行研磨滚压;
第4步:将经过三辊研磨机进行研磨滚压后的原料转移至真空搅拌机,并加入15 mL的THF溶剂,封闭真空搅拌机后混合,以实现均匀掺混的目的,混合均匀后利用真空搅拌机进行真空脱泡;
第5步:将脱泡完成后的浆料涂覆于晒纹氧化铝板上,然后放入60℃的温水中1小时,使溶剂被水置换,待树脂凝固后从晒纹氧化铝板上剥离,并用绣架绷紧置于100℃鼓风烘箱中干燥1小时,制成聚氨酯半成品革(贝斯),表面经整饰后制成聚氨酯人造革标准物质;
第6步:用皮革剪切机将经整饰后的聚氨酯人造革标准物质剪切成直径为58mm的圆片,在洁净室分装于玻璃罐中,将分装的样品放置室温干燥避光处保存。
将上述各实施例所获得的标准物质参考CNAS-GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》,采用单因子方差分析检验标准样品的均匀性。随机抽取15袋标准物质,分别编号为1至15,从每袋样品中称取两个试样在重复性条件下,按照标准QB/T4340-2012鞋类化学实验方法重金属总含量的测定.电感耦合等离子体发射光谱法,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Sb、As、Cu、Co、Ni重金属总含量平行测定。分别计算各统计量F方法检验值,结果见表1-表9,其中:均匀性试验采用单因子方差分析法(F 法),试验得出所制标准物质的F 值均小于临界值Fα(f1,f2)( 其中α=0.05,f1=14,f2=30)。结果表明,标准样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Sb、As、Cu、Co、Ni九项元素总含量的F检验计算值均小于临界值,即可认为制备的标准物质中多项重金属的总含量是均匀的。
表1标准物质铅(Pb)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表2标准物质镉(Cd)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表3标准物质铬(Cr)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表4标准物质汞(Hg)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表5标准物质铅锑(Sb)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表6 标准物质砷(As)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表7标准物质铜(Cu)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表8标准物质钴(Co)元素均匀性检验结果(mg/kg)
表9 标准物质镍(Ni)元素均匀性检验结果(mg/kg)
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述标准物质包含以下成分:
聚氨酯树脂:50-70%;
增稠剂:2%-8%;
溶剂:20-40%;
分散剂:0.5-1.5%;
九种目标重金属化合物:铅元素化合物、镉元素化合物、铬元素化合物、汞元素化合物、锑元素化合物、铜元素化合物、钴元素化合物、砷元素化合物、镍元素化合物;
其中,每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg。
2.根据权利要求1所述的一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述的增稠剂为:聚氨酯增稠剂(HEUR)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC) 、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、气相二氧化硅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述的溶剂为:四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、甲醇、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述的铅元素化合物为:硬脂酸铅、铬酸铅、碳酸铅、氧化铅、硝酸铅中的任意一种或多种;所述的镉元素化合物为:硬脂酸镉、镉粉、碳酸镉中的任意一种或多种;所述的铬元素化合物为:铬酸钠、硝酸铬、重铬酸钾、吡啶甲酸铬多的任意一种或多种;所述的汞元素化合物为:氯化汞、硫化汞、***中的任意一种或多种;所述的锑元素化合物为:三氧化二锑、三硫化二锑、锑酸钠中的任意一种或多种;所述的铜元素化合物为:氧化亚铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、电解铜粉中的任意一种或多种;所述的钴元素化合物为:氯化钴、四氧化三钴、硫酸钴、碳酸钴中的任意一种或多种;所述的砷元素化合物为:三氧化二砷、五氧化二砷、二硫化二砷中的任意一种或多种;所述的镍元素化合物为:氧化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种人造皮革重金属标准物质,其特征在于:所述的分散剂为:SN-5040、DC-40、 Disponer 983、DNS-1035中的任意一种或多种。
6.一种人造皮革重金属标准物质的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)准备原料:按以下比例准备原料:
聚氨酯树脂:50-70%;
增稠剂:2%-8%;
溶剂:20-40%;
分散剂:0.5-1.5%;
九种目标重金属化合物:铅元素化合物、镉元素化合物、铬元素化合物、汞元素化合物、锑元素化合物、铜元素化合物、钴元素化合物、砷元素化合物、镍元素化合物;其中,每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg;
(2)研磨:将硬脂酸铅、硬脂酸镉、铬酸钠、硫化汞、三氧化二锑、氧化亚铜、碳酸钴、二硫化二砷、氧化镍等重金属元素的化合物分别用球磨机研磨成粒径为0.8-1.2μm的粉末,经筛选后,分别按每千克人造皮革重金属标准物质中重金属元素含量为:10-10000mg的设计要求精确称量后放入烧杯中,并加入10mL水和5mL分散剂后用超声波分散;
(3)混合及研磨滚压:按照聚氨酯树脂:50-70%;增稠剂:2%-8%;溶剂:20-40%;分散剂:0.5-1.5%的比例将该些原料加入容器中,将按比例准确称量的铅、镉、汞、铬、铜、锑、钴、砷、镍等重金属元素的化合物,逐步加入至原料中,用搅拌机初混后转到三辊研磨机进行研磨滚压;
(4)真空脱泡:将经过三辊研磨机进行研磨滚压后的原料转移至真空搅拌机,并加入适量15mL的THF溶剂,封闭真空搅拌机后混合,以实现均匀掺混的目的,混合均匀后利用真空搅拌机进行真空脱泡;
(5)置换溶剂及干燥:将脱泡完成后的浆料涂覆于晒纹氧化铝板上,然后放入60℃的温水中1小时,使溶剂被水置换,待树脂凝固后从晒纹氧化铝板上剥离,并用绣架绷紧置于100℃鼓风烘箱中干燥1小时,制成聚氨酯半成品革,表面经整饰后制成聚氨酯人造革标准物质;
(6)剪切及保存:用皮革剪切机将经整饰后的聚氨酯人造革标准物质剪切成直径为58mm的圆片,在洁净室分装于玻璃罐中,将分装的样品放置室温干燥避光处保存。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180417 |
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