CN103003486B - 织物涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂覆织物的制造方法，其中首先使织物基底与包含至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水分散体接触。

Description

织物涂布方法

本发明涉及涂覆织物的制造方法，其中首先使织物基底与包含至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水分散体接触。

通过用塑料涂布织物来制造合成革早已为人所知。合成革尤其例如用作鞋面材料、用于服装制品、用作制袋材料或用在家具装饰行业中。除其它塑料，如PVC外，此处所用的主要涂料是聚氨酯。在W. Schroer, Textilveredlung [Textile Finishing] 1987, 22 (12), 459-467中描述了用聚氨酯涂布织物的公知原理。凝结法的描述另外可见于"New Materials Permeable to Water Vapor", Harro Traubel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999, ISBN 3-540-64946-8, 第42至63页。

合成革制造中使用的主要方法是直接涂布法、转移涂布法（间接涂布）和凝结（湿）法。不同于直接法，转移法中将涂层施加到临时载体上然后进行层压步骤，在其中使薄膜与织物基底结合并从临时载体（离型纸）上剥离。转移法优选用于在涂布过程中不允许高拉伸应力的织物基底或不是特别致密的疏松织物。

在凝结法中，通常用在DMF中包含聚氨酯的溶液涂布织物基底。在第二步骤中，使经涂覆的基底经过多个DMF/水浴，在其中水的比例逐步提高。在此发生聚氨酯的沉淀和微孔膜的形成。在此利用了DMF和水具有优异的混溶性且DMF和水充当聚氨酯的溶剂/非溶剂对的事实。凝结的聚氨酯涂层特别用于高品质合成革，因为它们具有比较好的透气活性和皮革手感。凝结法的基本原理基于使用适合聚氨酯的溶剂/非溶剂对。凝结法的极大优点在于可以获得具有优异皮革手感的微孔透气合成革。实例是例如合成革品牌Clarino®和Alcantara®。凝结法的缺点是必须使用大量DMF作为有机溶剂。为了使雇员在生产过程中暴露于DMF排放物的程度最小化，必须采取额外的设计措施，它们与更简单的方法相比构成了不可忽略的提高的支出。此外，必须处置或后处理大量的DMF/水混合物。这是成问题的，因为水和DMF形成共沸物并因此只能通过在更大努力下的蒸馏分离。

因此，本发明的一个目的是开发不需要使用毒理学上不可接受的溶剂如DMF，但仍能获得具有良好性质例如良好手感的涂覆织物的织物基底涂布方法。

通过包括如下步骤的涂覆织物制造方法实现了该目的，所述方法包括至少步骤

a) 使织物基底与包含至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水分散体A接触，

b) 使织物基底与包含聚氨酯的水分散体B接触，和

c) 使该聚氨酯沉淀在织物基底内或织物基底上。

在步骤a)中，使织物基底与包含至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水溶液接触。

该无机盐优选是选自碱金属盐和碱土金属盐的盐。该无机盐特别优选是选自碱金属卤化物、碱金属磷酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属卤化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐的盐。该无机盐非常特别优选是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙或硫酸钙。无机盐更优选是硝酸钙、硝酸镁、氯化钙或氯化镁。

该无机盐优选以分散体A总量的0.01至25重量%的量，特别优选0.5至15重量%的量，非常特别优选0.5至10重量%的量存在于分散体A中。

化学改性纤维素优选是选自烷基化纤维素、羟烷基化纤维素和羧烷基化纤维素的化合物。

化学改性纤维素特别优选是选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素的化合物。

化学改性纤维素非常特别优选是甲基纤维素或乙基纤维素。

该改性纤维素优选以分散体A总量的10 ppm至5重量%的量，特别优选100 ppm至3重量%的量，非常特别优选400 ppm至1.5重量%的量存在于分散体A中。

优选使织物基底与水分散体A在室温下接触2至4分钟，特别优选1至2分钟，非常特别优选0.2至1分钟。对本发明而言，接触意味着部分或完全浸入，优选完全浸入，分散体中或借助手动涂布器、印刷或喷涂来施涂分散体。

在与分散体A接触后，优选使该织物基底经过由两个辊构成的挤压装置以除去过量分散体A。挤压装置在此应优选设定为使得该基底与含有聚氨酯的分散体B接触之前，分散体A以该基底的单位面积重量的60至180重量%，特别优选70至140%，非常特别优选80至120%的量留存在该织物基底中（液体吸收）。该织物基底在与含有聚氨酯的分散体B接触之前优选使用空气、红外或热滚筒部分干燥2至10分钟，特别优选1至5分钟。

分散体B中存在的聚氨酯不受特别限制，只要其可溶于水，术语“聚氨酯”还包括聚氨酯-聚脲。聚氨酯(PUR)分散体及其工艺的综述可见于Rosthauser & Nacht-kamp, "Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology", 第10卷, 第121-162页(1987)。例如在"Kunststoff-handbuch" [Plastics Handbook], 第7卷, 第2版, Hauser, 第24至26页中也描述了合适的分散体。

根据本发明使用的分散体B的构成组分可以如下：

1) 有机二-和/或多异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯（HDI）、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯（THDI）、十二烷亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯 = IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（Desmodur® W）、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的混合物、二苯基甲烷-4,4'-、-2,4-或-2,2'-二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸基-2,2-二苯基丙烷-对-二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）和由这些化合物构成的混合物。为了改性，可以使用少量的上述二异氰酸酯的三聚物、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或脲二酮。MDI、Desmodur W、HDI和/或IPDI特别优选。

2) 具有每分子1至8，优选1.7至3.5个羟基和最多16,000，优选最多4000的（平均）分子量的多羟基化合物。可以考虑在每种情况中限定的低分子量多羟基化合物，例如乙二醇、1,2-、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1个肼 + 2个丙二醇的反应产物和分子量为350至10,000，优选840至3000的低聚或聚合羟基化合物。

相对高分子量的羟基化合物包括聚氨酯化学中本身已知的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚乙酸酯、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，优选平均分子量为350至4000的那些，特别优选平均分子量为840至3000的那些。羟基聚碳酸酯和/或羟基聚醚特别优选。在使用它们时，可以制备对于水解具有特别稳定性的凝结物。

3a) 含有酸基团和/或盐形式的酸基团和至少一个异氰酸酯反应性基团，例如OH或NH₂基团，的离子型亲水剂或潜在离子型亲水剂。实例是乙二胺-β-乙磺酸的Na盐（AAS盐溶液）、二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸，或1摩尔二胺与1摩尔α,β-不饱和羧酸的加合物，其中该二胺优选异佛尔酮二胺而该不饱和羧酸优选丙烯酸。

3b) 分子量为300至5000的单-和/或双官能聚环氧乙烷或聚环氧乙烷-环氧丙烷醇形式的非离子型亲水剂。特别优选的是具有35至85重量%的环氧乙烷单元和900至2500的分子量的基于正丁醇的单羟基官能的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚。至少3重量%，特别是至少6重量%的非离子型亲水剂含量是优选的。

4) 用于异氰酸酯基团的封端剂，例如肟（丙酮肟、丁酮肟或环己酮肟）、仲胺（二异丙胺、二环己基胺）、NH-酸性杂环物质（3,5-二甲基吡唑、咪唑、1,2,4-***）、CH-酸性酯（C_1-4-烷基丙二酸酯、乙酸酯）或内酰胺（ε-己内酰胺）。丁酮肟、二异丙基胺和1,2,4-***特别优选。

5) 作为内嵌（bulit-in）增链剂的多胺。这些包括例如6)下论述的多胺。3a)下论述的二氨基官能的亲水剂也适合作为要并入的增链剂。

6) 多胺交联剂。这些优选是脂族或脂环族二胺，尽管如果需要，也可以使用三官能多胺或多官能多胺以实现特定性质。通常，可以使用含有附加官能团，例如OH基团，的多胺。在常温或略升高的环境温度下，例如20至60℃下，不会并入聚合物骨架中的多胺交联剂或者在反应性分散体制备过程中立即混入或者在随后的时间点混入。合适的脂族多胺的实例是乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺和二亚乙基三胺。

在另一优选实施方案中，分散体B除聚氨酯外还包含至少一种凝结剂。凝结剂是在某些条件下，例如特定温度下，导致聚氨酯凝结的盐或酸，例如有机酸的铵盐。这些物质包括生成酸的化学试剂，即在室温下不是酸但在升温后变成酸的物质。这样的化合物的某些实例包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲酸酯、二乙二醇甲酸酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸单十八烷基酯和有机酸酯。

凝结剂优选以分散体B的固含量的1至10重量%的量存在于该组合物中。

分散体B中存在的聚氨酯优选是阴离子和/或非离子亲水化的聚氨酯，其可如下获得

A) 由下列材料制备异氰酸酯官能的预聚物

Al) 有机多异氰酸酯

A2) 具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选600至3000 g/mol的数均分子量和1.5至6，优选1.8至3，特别优选1.9至2.1的OH官能度的聚合多元醇，和

A3) 任选的羟基官能的化合物，其具有32至400 g/mol的分子量，和

A4) 任选的异氰酸酯反应性的、阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂和/或任选的非离子亲水剂，

B) 使其所有的或部分的游离NCO基团随后

B1) 任选地与分子量为32至400 g/mol的氨基官能的化合物和/或

B2) 异氰酸酯反应性，优选氨基官能的，阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂反应

其中在步骤B)之前、期间或之后所得预聚物链延长和分散在水中，其中所存在的任何潜在阴离子基团通过与中和剂的部分或完全反应转化成离子形式。

为了实现阴离子亲水化，必须使用亲水剂来进行A4)和/或B2)，该亲水剂含有至少一个可与NCO基团反应的基团如氨基、羟基或硫醇基团，并且还含有-COO^-或-SO₃ ^-或-PO₃ ^2-作为阴离子基团或其完全或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团。

优选的含水阴离子聚氨酯分散体(I)具有低的亲水阴离子基团含量，优选0.1至15毫当量/100克固体树脂。

为了实现良好的沉降稳定性，通过激光相关光谱学测得的特定聚氨酯分散体的数均粒度优选小于750 nm，特别优选小于500 nm，非常特别优选小于400 nm。

在NCO官能的预聚物的制备过程中，组分A1)的化合物中的NCO基团与组分A2)至A4)的化合物中的NCO反应性基团，如氨基、羟基或硫醇基团，的比率为1.05至3.5，优选1.2至3.0，特别优选1.3至2.5。

步骤B)中的氨基官能的化合物的使用量使得这些化合物中的异氰酸酯反应性氨基与预聚物中的游离异氰酸酯基团的当量比为40至150%，优选50至125%，特别优选60至120%。

组分A1)的合适的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员所知的NCO官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。

合适的这种类型的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷或其具有任何所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-和/或-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯（TMXDI）、l,3-双(异氰酸基甲基)苯（XDI）和含有C₁-C₈烷基的2,6-二异氰酸基己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。

除上述多异氰酸酯外，还可以使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的成比例改性的二异氰酸酯和每分子含有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸基甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。

这些优选是仅含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，且该混合物的平均NCO官能度为2至4，优选2至2.6，特别优选2至2.4。

1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷及其混合物特别优选用在A1)中。

在A2)中使用数均分子量M_n为400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选600至3000 g/mol的聚合多元醇。这些优选具有1.5至6，特别优选1.8至3，非常特别优选1.9至2.1的OH官能度。

这种类型的聚合多元醇是聚氨酯涂料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。它们可独自或作为相互的任何所需混合物用在A2)中。

这种类型的聚酯多元醇是二元醇和任选的三元醇和四元醇与二元羧酸和任选三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。也可以使用相应的聚羧酸酐或低级醇的相应的聚羧酸酯代替游离聚羧酸来用于制备聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基特戊酸酯，其中1,6-己二醇和异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基特戊酸酯是优选的。此外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯。

可用的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基丁二酸。也可以使用相应的酐作为酸源。

只要待酯化的多元醇的平均官能度>2，那么也可以使用单羧酸，如苯甲酸和庚酸（hexanecarboxylic acid）。

优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选的偏苯三酸。

在含有端羟基的聚酯多元醇的制备中可附随地用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。己内酯是优选的。

数均分子量M_n为400至8000 g/mol，优选600至3000 g/mol的含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇同样可用在A2)中。这些可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇优选二醇的反应获得。

这种类型的二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯改性二醇。

聚碳酸酯二醇优选包含40至100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这种类型的己二醇衍生物基于己二醇并且除末端OH基团外还含有酯或醚基团。这种类型的衍生物可通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇用本身醚化产生二己二醇或三己二醇获得。

代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，在A2)中还可以使用聚醚聚碳酸酯二醇。

所述含羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。

在A2)中也可以使用聚醚多元醇。

合适的聚醚多元醇是例如聚氨酯化学中本身已知的可通过借助阳离子开环进行的四氢呋喃聚合获得的聚丁二醇聚醚。

同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能起始物（starter）分子上的本身已知的产物。基于环氧乙烷到二-或多官能起始物分子上的至少成比例加成的聚醚多元醇也可用作组分A4)（非离子亲水剂）。

可用的合适的起始物分子是从现有技术中获知的所有化合物，例如水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。优选的起始物分子是水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇和丁基二甘醇。

聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方案包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物作为组分A2)，其中聚碳酸酯多元醇在这种混合物中的比例为20至80重量%且聚丁二醇多元醇的比例为80至20重量%。30至75重量%的聚丁二醇多元醇比例和25至70重量%的聚碳酸酯多元醇比例是优选的。35至70重量%的聚丁二醇多元醇比例和30至65重量%的聚碳酸酯多元醇比例特别优选，在每种情况下前提是聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量百分比总和为100%且聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇聚醚多元醇的总和在组分A2)中的比例为至少50重量%，优选60重量%，特别优选至少70重量%。

组分A3)的化合物具有62至400 g/mol的分子量。

在A3)中可以使用在所述分子量范围内的具有最多20个碳原子的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A（2,2-双(4-羟苯基)丙烷）、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和它们相互的任何所需混合物。

在所述分子量范围内的酯二醇也合适，如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯或对苯二甲酸-β-羟乙基酯。

此外，在A3)中还可以使用单官能的、异氰酸酯反应性的、含羟基的化合物。这种类型的单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。

组分A3)的优选化合物是1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

组分A4)的阴离子亲水化化合物或潜在阴离子亲水化化合物意在表示含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个在与水性介质相互作用时进入pH依赖性离解平衡并可由此带负电荷或显中性的官能团的所有化合物，该官能团例如-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂，其中M⁺是例如金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中R在每种情况下可以是C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₆-环烷基和/或C₂-C₄-羟基烷基。合适的阴离子亲水化化合物或潜在阴离子亲水化化合物是单-和二羟基羧酸、单-和二羟基磺酸和单-和二羟基膦酸，及它们的盐。这种类型的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂的实例是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸以及2-丁二醇与NaHSO₃的丙基化的加合物，如DE-A 2 446 440，第5-9，式I-III中所述。组分A4)的优选阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂是含有羧酸盐(酯)或羧酸基团和/或磺酸盐(酯)基团的上述类型的那些。

特别优选的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂A4)是含有羧酸盐(酯)或羧酸基团作为阴离子或潜在阴离子基团的那些，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基特戊酸，或它们的盐。

组分A4)的合适的非离子亲水化化合物是例如含有至少一个羟基或氨基，优选至少一个羟基的聚氧化烯醚。

实例是按统计平均每分子含有5至70，优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能的聚环氧烷聚醚醇，其可以本身已知的方式通过合适的起始物分子的烷氧基化获得（例如在Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie中[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 第4版, 第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页）。

这些是纯聚环氧乙烷醚，或含有占所存在的所有环氧烷单元的至少30摩尔%，优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元的混合聚环氧烷醚。

特别优选的非离子化合物是含有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

适合这种类型的非离子亲水剂的起始物分子是饱和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如酚、异构甲酚或甲氧基酚，芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，和杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是上述类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始物分子。

适合烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任何所需次序或作为混合物用在烷氧基化反应中。

二胺或多胺，如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基-己二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺可用作组分B1)。同样可以使用肼或酰肼，如己二酸二酰肼。优选的是异佛尔酮二胺、1,2-乙二胺、1,4-二氨基丁烷、肼和二亚乙基三胺。

此外，除伯氨基团外还含有仲氨基团的化合物或除氨基基团（伯或仲）外还含有OH基团的化合物也可用作组分B1)。其实例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺，如N-氨基-乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。

此外，单官能的异氰酸酯反应性氨基化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮肟（monoketimes）、伯/叔胺如N,N-二甲基氨基丙胺也可用作组分B1)。

组分B1)的优选化合物是1,2-乙二胺、1,4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。

组分B2)的阴离子亲水化化合物或潜在阴离子亲水化化合物意在表示含有至少一个异氰酸酯反应性基团优选氨基，和至少一个在与水性介质相互作用时进入pH依赖性离解平衡并可由此带负电荷或显中性的官能团的所有化合物，该官能团例如-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂，其中M⁺是例如金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中R在每种情况下可以是C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₆-环烷基和/或C₂-C₄-羟基烷基。

合适的阴离子亲水化化合物或潜在阴离子亲水化化合物是单-和二氨基羧酸、单-和二氨基磺酸和单-和二氨基膦酸和它们的盐。这种类型的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂的实例是N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基-磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸以及IPDA和丙烯酸的加成反应产物（EP-A 0 916 647，实施例1）。此外，从WO-A 01/88006中获知的环己基氨基丙磺酸（CAPA）可用作阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。

组分B2)的优选的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂是含有羧酸盐（酯）或羧酸基团和/或磺酸盐（酯）基团的上述类型的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDA和丙烯酸的加成反应产物的盐（EP-A 0 916 647，实施例1）。

也可以使用阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂与非离子亲水剂的混合物进行亲水化。

在用于制备特定聚氨酯分散体的优选实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用，其中各自的量始终合计为100重量%：

5至40重量%的组分A1)，

55至90重量%的A2)，

0.5至20重量%的组分A3)和B1)的总量，

0.1至25重量%的组分A4)和B2)的总量，其中使用占组分A1)至A4)和B1)至B2)总量的0.1至5重量%的来自A4)和/或B2)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。

在用于制备特定聚氨酯分散体的特别优选的实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用，其中各自的量始终合计为100重量%：

5至35重量%的组分A1)，

60至90重量%的A2)，

0.5至15重量%的组分A3)和B1)的总量，

0.1至15重量%的组分A4)和B2)的总量，其中使用占组分A1)至A4)和B1)至B2)总量的0.2至4重量%的来自A4)和/或B2)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。

在用于制备特定聚氨酯分散体的非常特别优选的实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用，其中各自的量始终合计为100重量%：

10至30重量%的组分A1)，

65至85重量%的A2)，

0.5至14重量%的组分A3)和B1)的总量，

0.1至13.5重量%的组分A4)和B2)的总量，其中使用占组分A1)至A4)和B1)至B2)总量的0.5至3.0重量%的来自A4)和/或B2)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。

阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)的制备可以在一个或多个步骤中在均相或多步反应中进行，一些在分散相中进行。在由A1)至A4)完全或部分加聚后，进行分散、乳化或溶解步骤。如果需要，随后进行在分散相中的进一步加聚或改性。

在此可以使用从现有技术中获知的所有方法，例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。

为了通过丙酮法制备，通常首先引入所有或部分的成分A2)至A4)和多异氰酸酯组分A1)以制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，并任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50至120℃的温度。为了加速异氰酸酯加成反应，可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂。

合适的溶剂是常规的酮基官能的脂族溶剂，如丙酮、2-丁酮，它们不仅可在制备开始时添加，如果需要，也可以一部分在稍后添加。优选的是丙酮和2-丁酮。

可另外使用其它溶剂，如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯单元的溶剂并将其完全或部分蒸馏出来，或在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情况下完全留在该分散体中。但是，优选不使用除常规酮基官能的脂族溶剂外的其它溶剂。

随后计量加入在反应开始时未加入的任何A1)至A4)的成分。

在由A1)至A4)制备聚氨酯预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05至3.5，优选1.2至3.0，特别优选1.3至2.5。

组分A1)至A4)部分或完全，但优选完全转化成预聚物。因此，以固态或在溶液中获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

在用于将潜在阴离子基团部分或完全转化成阴离子基团的中和步骤中，使用碱，例如叔胺如在各烷基中具有1至12个C原子，优选1至6个C原子，特别优选2至3个C原子的三烷基胺，或碱金属碱，如相应的氢氧化物。

其实例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。该烷基还可带有例如羟基，如二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情况。如果需要，可用的中和剂还有无机碱，如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的是氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺，以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。

碱的摩尔量为要中和的酸基团的摩尔量的50至125摩尔%，优选70至100摩尔%。如果分散用水已含有中和剂，则中和也可以与分散同时进行。

在进一步工艺步骤中，随后借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物，如果溶解尚未发生或仅部分发生。

在步骤B)中的链延长中，使NH₂-和/或NH-官能的组分部分或完全与该预聚物的剩余异氰酸酯基团反应。优选在分散到水中之前进行链延长/终止。

为了链终止，通常使用含有异氰酸酯反应性基团的胺B1)，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮肟、伯/叔胺如N,N-二甲基氨基丙胺。

如果使用含有NH₂或NH基团的与定义B2)对应的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂来进行部分或完全的链延长，那么优选在分散之前进行该预聚物的链延长。

胺类组分B1)和B2)可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式、单独或混合地用在本发明的方法中，其中任何添加次序原则上都是可行的。

如果附随地使用水或有机溶剂作为稀释剂，那么B)中用于链延长的组分中的稀释剂含量优选为70至95重量%。

优选在链延长后进行分散。为此，将溶解的和链延长的聚氨酯聚合物引入分散用水中，任选在高剪切如剧烈搅拌下进行，或相反将分散用水搅拌到链延长的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水添加到溶解的链延长的聚氨酯聚合物中。

分散步骤后仍存在于分散体中的溶剂通常随后通过蒸馏除去。同样可以在分散过程中除去。

聚氨酯分散体(I)中的有机溶剂的残留含量通常小于整个分散体的1.0重量%。

对本发明而言至关重要的聚氨酯分散体(I)的pH通常小于9.0，优选小于8.5，特别优选小于8.0，非常特别优选6.0至7.5。

聚氨酯分散体(I)的固含量为40至70重量%，优选50至65重量%，特别优选55至65重量%。

在另一优选实施方案中，分散体B除阴离子亲水化的聚氨酯外还包含凝结剂(II)。

可用在该组合物中的凝结剂(II)是含有至少两个阳离子基团的所有有机化合物，优选为现有技术中的所有已知的阳离子絮凝剂和沉淀剂，如聚[2-(N,N,N-三甲基氨基)乙基丙烯酸酯]、聚乙烯亚胺、聚[N-(二甲基氨基甲基)-丙烯酰胺]、取代丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的盐的阳离子均聚物或共聚物。

优选的凝结剂(II)是含有通式(2)的结构单元的丙烯酰胺的阳离子共聚物，特别优选是含有式(1)的结构单元和通式(2)的结构单元的丙烯酰胺的阳离子共聚物：

式(1) 式(2)

其中

R是C=O、-COO(CH₂)₂-或-COO(CH₂)₃-且

X是卤素离子，优选氯离子。

所用阳离子凝结剂(II)特别优选是数均分子量为500,000至50,000,000 g/mol的这种类型的聚合物。

这种类型的凝结剂(II)是市售的，例如以商品名Praestol^® (Degussa Stockhausen, Krefeld, DE)作为污水污泥的絮凝剂出售。Praestol^®类型的优选凝结剂是Praestol^® K111L、K122L、K133L、BC 270L、K 144L、K 166L、BC 55L、185K、187K、190K、K222L、K232L、K233L、K234L、K255L、K332L、K 333L、K 334L、E 125、E 150及它们的混合物。非常特别优选的凝结剂是Praestol^® 185K、187K和190K及它们的混合物。

分散体B优选包含至少一种颜料。

沉淀在织物基底内或上的方式在很大程度上取决于根据本发明使用的分散体B的化学组成，如果存在凝结剂的话特别取决于凝结剂的类型。例如，可以通过蒸发凝结或通过盐、酸或电解质凝结来进行沉淀。

通常，通过升温实现沉淀。例如，可以用例如100至110℃的蒸汽对织物基底施以简短热处理1至10秒。这是特别优选如果是使用铵盐或有机酸作为凝结剂。如果另一方面，使用上述生成酸的化学品作为凝结剂，那么优选如US 5,916,636、US 5,968,597、US 5,952,413和US 6,040,393中所述进行沉淀。

可选择地，通过浸入到盐溶液中来引起凝结。优选使用选自碱金属盐和碱土金属盐的无机盐进行凝结。该无机盐特别优选是选自碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属卤化物、碱土金属磷酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐的盐。该无机盐非常特别优选是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙或硫酸钙。该无机盐更进一步优选是氯化钙或氯化镁。

该无机盐优选以盐溶液总量的1至25重量%的量，特别优选1至15重量%的量，非常特别优选1至10重量%的量存在于该盐溶液中。

如果必要，在步骤c)中的沉淀后，进行进一步的步骤，如干燥或缩合。

所用织物基底优选为基于天然和/或合成纤维的机织物、针织物或无纺织物。该织物基底特别优选是无纺织物（短纤维无纺织物、微纤维无纺织物等）。

该织物基底可优选由涤纶、尼龙（6或6,6）、棉、涤纶/棉混纺物、羊毛、苎麻、氨纶、玻璃、热塑性聚氨酯（TPU）、热塑性聚烯烃（TPO）等的纤维构成。该织物基底可具有联锁/网状（针织）、机织或无纺的构造。

该织物基底可以在涂布之前或之后用染料、着色剂、颜料、UV吸收剂、增塑剂、污垢再沉积剂、润滑剂、抗氧化剂、消焰剂、流变剂等处理，但优选在涂布之前进行这样的添加。

如果用弹性体聚合物浸渍规定的无纺织物并凝结，并随后进行正常着色工艺，则获得具有良好显色性质的麂皮状合成革。

本发明因此还涉及通过本发明的方法获得的涂覆织物，优选合成革。

实施例

分散体A具有下列组成：

Ca(NO₃)₂ 80 pbw

甲基纤维素 0.4 pbw

水 920 pbw。

用于盐凝结的分散体B1具有下列组成：

Impranil 1380 1000 pbw

水 5000 pbw。

在图1中描述了使用盐凝结制备涂覆织物的方法。

用于热凝结的分散体B2具有下列组成：

Impranil DLU 100 pbw

凝结剂WS 20 pbw

Emulvin WA 20 pbw

水 5000 pbw。

在图2中描述了使用热凝结制备涂覆织物的方法。

经受没有与所述分散体A的接触的方法的基底具有非常僵硬的手感。相反，根据本发明处理的基底表现出合意的柔软圆润（round）手感。在随后涂布所得基底时，在用分散体A处理过的基底与未处理的基底之间同样可看出显著差异，以致在未处理的凝结剂的情况下，折痕（折叠）的坍落（fall）看起来急剧和/或起泡。根据本发明处理的基底表现出圆润的光学完美的折叠。

Claims (10)

1.涂覆织物的制造方法，其包括至少步骤：

a) 使织物基底与包含至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水分散体A接触，

b) 使织物基底与包含聚氨酯的水分散体B接触，和

c) 使该聚氨酯沉淀在所述织物基底内或织物基底上，

其中所述无机盐是选自碱金属盐和碱土金属盐的盐。

2.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属盐是选自碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的盐。

3.根据权利要求1的方法，其中所述碱土金属盐是选自碱土金属卤化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐的盐。

4.根据权利要求1的方法，其中所述无机盐以水分散体A总量的0.01至25重量%的量存在于水分散体A中。

5.根据权利要求1的方法，其中所述改性纤维素是选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素的化合物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述改性纤维素以水分散体A总量的10 ppm至5重量%的量存在于水分散体A中。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于所用织物基底是基于天然和/或合成纤维的机织物、针织物或无纺织物。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚氨酯在步骤c)中在含水浴中沉淀或使用80至120℃的温度沉淀。

9.通过根据权利要求1至8任一项的方法获得的涂覆织物。

10.根据权利要求9的涂覆织物，其特征在于所述涂覆织物是合成革。