CN113874453A - 热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法 - Google Patents

热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113874453A
CN113874453A CN201980096851.1A CN201980096851A CN113874453A CN 113874453 A CN113874453 A CN 113874453A CN 201980096851 A CN201980096851 A CN 201980096851A CN 113874453 A CN113874453 A CN 113874453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane dispersion
aqueous polyurethane
heat
sensitive
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980096851.1A
Other languages
English (en)
Inventor
郭云龙
邰向阳
冯艳丽
章翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN113874453A publication Critical patent/CN113874453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0059—Organic ingredients with special effects, e.g. oil- or water-repellent, antimicrobial, flame-resistant, magnetic, bactericidal, odour-influencing agents; perfumes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

提供热敏水性聚氨酯分散体。所述热敏水性聚氨酯分散体包含水性聚氨酯分散体；阳离子表面活性剂；和阴离子表面活性剂。还提供用于制备所述热敏水性聚氨酯分散体的方法和包含衍生自所述热敏水性聚氨酯分散体的膜的合成革制品和包含所述热敏水性聚氨酯分散体的涂层。

Description

热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法
技术领域
本公开涉及热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法、包含衍生自热敏水性聚氨酯分散体的膜的合成革制品和包含热敏水性聚氨酯分散体的涂层。
背景技术
水性聚氨酯分散体(PUD)为PU在DMF中的溶液的绿色替代物。它使用水将聚氨酯分散成小颗粒，并且通过内部或外部添加的表面活性剂来稳定颗粒。在一些应用中，PUD需要首先破乳化。典型地，应使用大量凝固剂，这导致大量废水。
热敏PUD，也称为热可凝固PUD，已被探索以解决上述问题。这种PUD在低温如室温下的保质期很长(例如超过数天、数周或甚至数月)，但一旦暴露于高温，如40-130℃，就将快速凝固。已经描述所述PUD浸渍纺织物或绒织物、制造长丝、制造薄层制品和制造更有效干燥的涂层。然而，几乎所有的热敏特性都衍生自低浊点的非离子表面活性剂(例如聚环氧乙烷链)，其在一定温度以上失去亲水性并且因此使分散体破乳化。然而，由于制造稳定水性分散体需要大量亲水性聚环氧乙烷链，因此由这种分散体制造的产物通常显示低防潮性。因此，仍然持续需要克服上述缺陷的新型热敏水性聚氨酯分散体。
经过不断的探索，我们惊奇地发现，小分子阳离子表面活性剂可将原本不具有热敏性的典型的用阴离子表面活性剂外部乳化的PUD转变为热可凝固PUD。同样，小分子阴离子表面活性剂可将原本不具有热敏性的典型的用阳离子表面活性剂外部乳化的PUD转变为热可凝固PUD。基于这些发现，完成本公开。
发明内容
本公开提供热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法、包含衍生自热敏水性聚氨酯分散体的膜的合成革制品和包含热敏水性聚氨酯分散体的涂层。
在本公开的第一方面，本公开提供热敏水性聚氨酯分散体，其包含：
(a)水性聚氨酯分散体；
(b)至少一种阴离子表面活性剂；和
(c)至少一种阳离子表面活性剂。
在本公开的第二方面，本公开提供用于制备热敏水性聚氨酯分散体的方法，其包含(i)提供(a)水性聚氨酯分散体；(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(ii)将其混合在一起。
在本公开的第三方面，本公开提供用于制备热敏水性聚氨酯分散体的方法，其包含(i)提供由(b)至少一种阴离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起。
在本公开的第四方面，本公开提供用于制备热敏水性聚氨酯分散体的方法，其包含(i)提供由(c)至少一种阳离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(b)至少一种阴离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起。
在本公开的第五方面，本公开提供包含衍生自热敏水性聚氨酯分散体的膜的合成革制品。
在本公开的第六方面，本公开提供包含热敏水性聚氨酯分散体的涂层。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
图1示出在室温下将PUD与DTAB混合后的对照实例2、3、4和5的照片。
图2示出在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后的对照实例1、本发明实例7、8、9和10的照片。
图3示出在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后的本发明实例8和13的照片。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其它参考文献均以引用的方式并入。
冠词“一”、“一种”和“所述”用以指冠词的一个或多于一个(即，至少一个)语法宾语。
如本文所公开，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其是通过用物理方式简单地混合不同组分来获得。
如本文所公开，“和/或”意指“以及，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。
如本文所公开，“内部稳定聚氨酯分散体”为通过在分散在液体介质中的颗粒的聚氨酯内引入离子或非离子亲水性侧基而稳定的分散体。非离子内部稳定聚氨酯分散体的实例通过美国专利第3,905,929号和第3,920,598号进行描述。离子内部稳定聚氨酯分散体为众所周知的，并且在美国专利第6,231,926号的第5列第4-68行和第6列第1和2行中进行描述：(潜在)离子单体(a3)详细描述于例如《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns
Figure BDA0003376422400000031
der technischen Chemie)》，第4版，第19卷，第311-313页和例如DE-A1495745中。具有特定工业重要性的(潜在)阳离子单体(a3)尤其是具有叔氨基的单体，例如：三(羟烷基)胺、N，N′-双(羟烷基)-烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N′-双(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和烷二基单元独立地具有1至6个碳原子。这些叔胺用酸，优选地强无机酸，如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸，或者通过与合适的季铵化剂，如C1-至C6-烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物反应而转化成铵盐。具有(潜在)阴离子基团的合适单体惯常为脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族羧酸和磺酸，其带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基。优选考虑尤其是具有3至10个碳原子的二羟烷基羧酸，也如美国专利第3,412,054号中所描述。尤其优选考虑以下通式的化合物：
Figure BDA0003376422400000041
其中R1和R2各自为C1-至C4-烷二基单元并且R3为C1-至C4-烷基单元，并且尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。还合适的是对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙烷膦酸。还可以使用由DE-A 3 911 827已知的分子量大于500至10,000g/mol并且具有至少2个羧酸酯基团的二羟基化合物。作为具有对异氰酸酯呈反应性的氨基的单体(a3)，可使用氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸和在DE-A-2034479中提及的脂肪族二伯二胺与α，β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。这类化合物例如符合式(a3.1)
H2N-R4-NH-R5-X (a3.1)
其中-R4和R5独立地为C1-至C6-烷二基，优选地为亚乙基并且X为COOH或SO3H。特别优选的式(a3.1)的化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸并且还为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸并且还为对应的碱金属盐，其中特别优选钠作为抗衡离子。另外特别优选考虑上述脂肪族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加合物，如例如D 1 954 090中所描述。典型地，二羟基烷基羧酸，如由美国专利第3,412,054号所描述，用于制造阴离子内部稳定聚氨酯分散体。用于制造阴离子内部稳定聚氨酯分散体的常用单体为二羟甲基丙酸(DMPA)。
如本文所公开，“外部稳定聚氨酯分散体”为基本上不具有离子或非离子亲水性侧基并且因此需要添加表面活性剂以稳定聚氨酯分散体的分散体。外部稳定聚氨酯分散体的实例描述于美国专利第2,968,575号；第5,539,021号；第5,688,842号和第5,959,027号中。
水性聚氨酯分散体
水性聚氨酯分散体为其中分散体基本上不含有机溶剂的分散体。有机溶剂意指典型地用作溶剂的有机化合物。通常，有机溶剂显示加强的可燃性和蒸气压(即大于约0.1mmHg)。基本上不含有机溶剂意指在没有任何有意添加有机溶剂以制造预聚物或分散体的情况下制造分散体。这并不是说由于如清洁反应器造成的污染的无意来源而可存在一定量的溶剂。通常，水性分散体占分散体的总重量的至多约1重量％。优选地，水性分散体具有至多约百万分之2000重量份(ppm)，更优选地至多约1000ppm，甚至更优选地至多约500ppm并且最优选地至多痕量的溶剂。在优选实施例中，不使用有机溶剂，并且水性分散体不存在可检测的有机溶剂(即，“基本上不含”有机溶剂)。
聚氨酯分散体(a)不是内部稳定聚氨酯分散体，也就是说，聚氨酯在聚氨酯内不具有离子或非离子亲水性侧基。
重申一下，聚氨酯分散体(a)包含不可离子化聚氨酯分散体和任选的外部稳定表面活性剂，如(b)至少一种阴离子表面活性剂或(c)至少一种阳离子表面活性剂，如下文在本公开中所描述的。不可离子化聚氨酯为不含有亲水性可离子化基团的聚氨酯。亲水性可离子化基团为在水如DMPA中容易离子化的基团。其它可离子化基团的实例包括阴离子基团，如羧酸、磺酸以及其碱金属盐。阳离子基团的实例包括通过叔胺与强无机酸，如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸反应或者通过与合适的季铵化剂，如C1-C6烷基卤化物或苄基卤化物(例如，Br或C1)反应的铵盐。
不可离子化聚氨酯分散体可与其它分散体混合，只要分散体如下所描述容易并且快速凝固。不可离子化分散体甚至可与内部稳定聚氨酯分散体混合，只要整个分散体在高温下容易凝固。当与不可离子化聚氨酯分散体混合时可有用的其它聚合物分散体或乳液包括聚合物，如聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁腈橡胶、天然橡胶以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。通常，如果浸渍浆料中存在其它聚合物分散体，那么不可离子化聚氨酯占干膜体积分数的30％以上。最优选地，不可离子化分散体单独使用(即，不与任何其它聚合物分散体或乳液混合)。
通常，不可离子化聚氨酯为通过使聚氨酯/脲/硫脲预聚物与扩链剂在水性介质中并且任选地在稳定量的外部表面活性剂，如(b)至少一种阴离子表面活性剂或(c)至少一种阳离子表面活性剂存在下反应制备的，如下文在本公开中所描述的。聚氨酯/脲/硫脲预聚物可以通过任何合适的方法制备，如本领域熟知的方法。预聚物有利地通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够量的聚异氰酸酯接触，并且在确保预聚物被至少两个异氰酸酯基团封端的这类条件下来制备。
聚异氰酸酯优选地是有机二异氰酸酯，并且可以是芳香族、脂肪族或脂环族或其组合。适用于制备预聚物的二异氰酸酯的代表性实例包括在以引用的方式并入本文中的美国专利第3，294，724号第1列第55至72行和第2列第1至9行，以及也以引用的方式并入本文中的美国专利第3，410，817号第2列第62至72行和第3列第1至24行中公开的那些。优选的二异氰酸酯包括4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷以及2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。最优选的是4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。
如本文所用，术语“活性氢基团”是指与异氰酸酯基团反应以形成脲基团、硫脲基团或氨基甲酸酯基团的基团，如一般反应所示：
Figure BDA0003376422400000061
其中X为O、S、NH或N，并且R和R′为连接基团，它们可为脂肪族、芳香族或脂环族或其组合。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物典型地具有不小于500道尔顿的分子量。
具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可为多元醇、多元胺、多硫醇或含有胺、硫醇和醚的组合的化合物。根据期望的特性，多元醇、多元胺或多硫醇化合物可主要为二醇、三醇或具有更大活性氢官能度的多元醇或其混合物。还应理解，这些混合物可具有略微低于2的总活性氢官能度，例如，由于多元醇混合物中的少量一元醇。
作为说明，优选使用高分子量化合物或活性氢官能度为约2的化合物的混合物用于浸渍聚氨酯分散体，而更高官能度典型地更期望用于制造多孔层的聚氨酯分散体。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可为多元醇(例如，二醇)、多元胺(例如，二胺)、多硫醇(例如，二硫醇)或这些的混合物(例如，醇-胺、硫醇-胺或醇-硫醇)。化合物的重均分子量典型地为至少约500。
优选地，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物为具有以下通式的聚亚烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或多硫醇：
Figure BDA0003376422400000071
其中每个R独立地为亚烷基；R′为亚烷基或亚芳基；每个X独立地为S或O，优选地为O；n为正整数；并且n′为非负整数。
通常，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的重均分子量为至少约500道尔顿，优选地至少约750道尔顿，并且更优选地至少约1000道尔顿。优选地，重均分子量为至多约20,000道尔顿，更优选地至多约10,000道尔顿，更优选地至多约5000道尔顿，并且最优选地至多约3000道尔顿。
聚亚烷基醚二醇和聚酯多元醇为优选的，例如，以用于制造用于浸渍纺织物的聚氨酯分散体。聚亚烷基醚二醇的代表性实例为聚乙二醇醚二醇、聚-1，2-丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚二醇、聚-1，2-丁二醇醚二醇和聚癸亚甲基醚二醇。优选的聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯、基于己内酯的聚酯多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选地，NCO∶XH比率不小于1.1∶1，更优选地不小于1.2∶1，并且优选地不大于5∶1，其中X为O或S，优选地为O。
聚氨酯预聚物可以通过间歇或连续工艺制备。有用的方法包括如本领域已知的方法。举例来说，可将化学计量过量的二异氰酸酯和多元醇在适合于试剂的受控反应的温度，典型地约40℃至约100℃下，以分开的料流引入到静态或活性混合器中。可使用催化剂，如有机锡催化剂(例如，辛酸亚锡)来促进试剂的反应。反应通常在混合罐中进行至基本上完成以形成预聚物。
外部稳定表面活性剂可为(b)至少一种阴离子表面活性剂或(c)至少一种阳离子表面活性剂，如下文在本公开中所描述的。
聚氨酯分散体可以通过任何合适的方法制备，如本领域熟知的方法。(参见，例如，美国专利第5,539,021号第1列第9至45行，其教导以引用的方式并入本文中。)
当制造聚氨酯分散体时，预聚物可单独地用水进行扩链，或者可使用扩链剂，如本领域已知的扩链剂进行扩链。当使用时，扩链剂可为任何异氰酸酯反应性二胺或具有另一个异氰酸酯反应性基团并且分子量为约60至约450的胺，但是所述扩链剂优选地选自由以下组成的组：胺化聚醚二醇；哌嗪、氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺以及其混合物。优选地，将胺扩链剂溶解于用于制造分散体的水中。
在制备不可离子化聚氨酯分散体的优选方法中，将含有预聚物的流动料流与含有水的流动料流以足够的剪切合并以形成聚氨酯分散体。任选地并且优选地，一定量的稳定表面活性剂也存在于含有预聚物的料流中、含有水的料流中或单独的料流中。含有预聚物的料流(R2)和含有水的料流(R1)的相对速率优选地使得HIPR乳液的多分散性(颗粒或液滴的体积平均直径与数均直径的比率，或Dv/Dn)不大于约5，更优选地不大于约3，更优选地不大于约2，更优选地不大于约1.5并且最优选地不大于约1.3；或者体积平均粒度不大于约2微米，更优选地不大于约1微米，更优选地不大于约0.5微米并且最优选地不大于约0.3微米。此外，优选的是以连续工艺制备水性聚氨酯分散体，而没有相转化或内相逐步分布到外相中。
外部表面活性剂有时用作水中的浓缩物。在这种情况下，如果在水性聚氨酯分散体的制备期间使用它，那么有利地首先将含有表面活性剂的料流与含有预聚物的料流合并以形成预聚物/表面活性剂混合物。尽管可在这个单一步骤中制备聚氨酯分散体，但是优选的是将含有预聚物和表面活性剂的料流与水料流合并以稀释表面活性剂并且产生水性聚氨酯分散体。
水性聚氨酯分散体(a)可具有任何合适的固体负载量的聚氨酯颗粒，但是固体负载量通常为总分散体重量的约1重量％至约70重量％固体，优选地至少约2重量％，更优选地至少约4重量％，更优选地至少约6重量％，更优选地至少约15重量％，更优选地至少约25重量％，更优选地至少约35重量％，最优选地至少约40重量％到至多约70重量％，优选地至多68重量％，更优选地至多约65重量％、更优选地至多约60重量％，更优选地至多约55重量％并且最优选地至多约50重量％。
水性聚氨酯分散体还可含有流变改性剂，如增强分散体的分散性和稳定性的增稠剂。可使用任何合适的流变改性剂，如本领域已知的流变改性剂。优选地，流变改性剂是不会引起分散体变得不稳定的流变改性剂。更优选地，流变改性剂是未被离子化的水溶性增稠剂。有用的流变改性剂的实例包括甲基纤维素醚、碱溶胀性增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、疏水改性的碱溶胀性增稠剂(例如，疏水改性的丙烯酸共聚物)和缔合性增稠剂(例如，疏水改性的基于环氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物)。优选地，流变改性剂是甲基纤维素醚。增稠剂的量为水性聚氨酯分散体的总重量的至少约0.2重量％至约5重量％.优选地约0.5重量％至约2重量％。
根据本公开的一个实施例，水性聚氨酯分散体可另外包含其它添加剂，包括但不限于变形剂、填料、UV稳定剂、交联剂、颜料、染料、着色剂等，只要这些添加剂将不影响PUD的稳定性。
通常，水性聚氨酯分散体的粘度为至少约10cp到至多约10,000cp，优选地至少约20cp到至多约5000cp，更优选地至少约30cp到至多约3000cp。
水性聚氨酯分散体还可包含其它聚合物分散体，如丙烯酸胶乳、聚烯烃胶乳等。如果浆料中存在其它聚合物分散体，那么聚氨酯占干膜体积分数的30％以上。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂具有如下所示的一般结构，其中R1为C10-18烷基，R2、R3和R4为C1-C6烷基，优选地为C1-C3烷基，X为卤离子，优选地为氯离子或溴离子。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基-三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基-三甲基溴化铵(CTAB))。
Figure BDA0003376422400000101
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂为阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂，优选地选自由以下组成的组：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醇烷氧基化物硫酸盐和烷基醇烷氧基化物磺酸盐，优选地，其中烷基为C8-C18烷基，并且烷氧基化物为C2-C3烷氧基。
阴离子表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、DOWFAX AS-801表面活性剂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，C8烷基醇乙氧基化丙氧基化硫酸钠，DOWFAX为陶氏化学公司的商标)或C12烷基醇乙氧基化硫酸钠。
热敏水性聚氨酯分散体
为了制备包含以下的热敏水性聚氨酯分散体：(a)水性聚氨酯分散体；(b)至少一种阴离子表面活性剂；和(c)至少一种阳离子表面活性剂，组分(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂中的一种可在组分(a)水性聚氨酯分散体的制备工艺期间添加到组分(a)水性聚氨酯分散体中或在其制备后添加到组分(a)水性聚氨酯分散体中。然后，添加组分(b)至少一种阴离子表面活性剂和组分(c)至少一种阳离子表面活性剂中的另一种。
因此，用于制备本公开的热敏水性聚氨酯分散体的方法包含(i)提供(a)水性聚氨酯分散体：(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(ii)将其混合在一起，或
用于制备本公开的热敏水性聚氨酯分散体的方法包含(i)提供由(b)至少一种阴离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起；或
用于制备本公开的热敏水性聚氨酯分散体的方法包含(i)提供由(c)至少一种阳离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(b)至少一种阴离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起。
无论何时添加组分(b)至少一种阴离子表面活性剂或组分(c)至少一种阳离子表面活性剂，(b)至少一种阴离子表面活性剂与(c)至少一种阳离子表面活性剂的重量比为10∶1至1∶5，优选地为6∶1至1∶3，并且更优选地为3∶1至1∶1。
(b)至少一种阴离子表面活性剂与(a)水性聚氨酯分散体的固体的重量比为0.1％至20％，优选地0.3％至15％，更优选地0.5％至10％，甚至更优选地0.8％至8％，再更优选地1％至3％。
(c)至少一种阳离子表面活性剂与(a)水性聚氨酯分散体的固体的重量比为0.1％至20％，优选地为0.3％至15％，更优选地为0.5％至10％，甚至更优选地为0.8％至8％，再更优选地为1％至3％。
因此，本公开还公开一种通过以下来将非热敏PUD转变为热敏PUD的方法：将(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂添加到(a)水性聚氨酯分散体中；或
将(c)至少一种阳离子表面活性剂添加到由(b)至少一种阴离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体中；或
将(b)至少一种阴离子表面活性剂添加到由(c)至少一种阳离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体中。
其中(a)水性聚氨酯分散体、(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂如上所描述。
当同时使用阴离子和阳离子表面活性剂时，PUD将在一定的表面活性剂比率和固体含量下加热后变得热可胶凝/可凝固。
合成革制品
合成革制品包含衍生自如本公开中所描述的热敏水性聚氨酯分散体的膜。合成革制品可通过本领域的常规方法制造。
涂层
本公开还涉及一种涂层，其包含在室温下稳定并且在高温如40-130℃，优选地50-100℃下变得热可胶凝/可凝固的热敏水性聚氨酯分散体。
涂层可为快干涂层或蜂窝涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
下表1中列出实例中使用的原材料的信息：
表1：本发明中使用的原材料
Figure BDA0003376422400000131
聚氨酯分散体的合成实例
a.合成用阴离子磺酸盐表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，固体含量23％)外部乳化的聚氨酯分散体PUD-1，固体含量＝54％
预聚物合成：将68g Voranol 9287A(可购自陶氏化学公司)和2g MPEG 1000(可购自陶氏化学公司)装入到机械搅拌下的三颈烧瓶中，并且在110℃下脱水一小时，然后冷却至70-75℃。将30g MMDI(单体4，4′-二苯基-甲烷-二异氰酸酯，可购自陶氏化学公司)添加到脱水的共混多元醇中。将烧瓶温度在70-75℃下保持1小时，并且然后升高至80-85℃，保持2-3小时以完成反应。将预聚物冷却、用塑料瓶包装并且在氮气保护下密封储存。预聚物中的NCO含量为7.1wt％。
PUD-1合成：将90g如此合成的预聚物装入配备有OD为约7cm的CowelsBlade的1000ml塑料杯(ID为约9cm)中。转速设定为4000rpm。将11.7g 23％十二烷基苯磺酸钠水溶液添加到预聚物中，混合30秒，并且然后在5秒内添加80.5g冰水(按重量计冰与水＝1∶1)。在混合5分钟后，添加18g 10％AEEA(氨基乙基乙醇胺，可购自陶氏化学公司)水溶液，并且再混合3分钟，以得到固体含量为54％的最终PUD-1。
b.合成用阴离子磺酸盐表面活性剂(DOWFAX AS-801，陶氏化学公司)外部乳化的聚氨酯分散体PUD-2，固体含量＝40％
预聚物合成：将68g Voranol 9287A(可购自陶氏化学公司)和2g MPEG 1000(可购自陶氏化学公司)装入到机械搅拌下的三颈烧瓶中，并且在110℃下脱水一小时，然后冷却至70-75℃。将30g MMDI(单体4，4′-二苯基-甲烷-二异氰酸酯，可购自陶氏化学公司)添加到脱水的共混多元醇中。将烧瓶温度在70-75℃下保持1小时，并且然后升高至80-85℃，保持2-3小时以完成反应。将预聚物冷却、用塑料瓶包装并且在氮气保护下密封储存。预聚物中的NCO含量为7.1wt％。
PUD-2合成：将90g如此合成的预聚物装入配备有OD为约7cm的CowelsBlade的1000ml塑料杯(ID为约9cm)中。转速设定为4000rpm。将11.7g 20％AS-801水溶液添加到预聚物中，混合30秒，并且然后在5秒内添加117g冰水(按重量计冰与水＝1∶1)。在混合5分钟后，添加18g 10％AEEA(氨基乙基乙醇胺，可购自陶氏化学公司)水溶液，并且再混合3分钟，以得到固体含量为40％的最终PUD-2。
对照实例
对照实例第1号至第6号在表2中列出。执行三种对照实例。对照实例第1号的样品仅使用PUD-1，而不添加任何添加剂，在室温下并且在高温处理后始终保持稳定。对照实例第2号至第5号的样品使用四种内部乳化的PUD，并且均发现在室温下与DTAB接触后立即凝固，更不用说高温。对照实例第6号的样品使用PUD Caprol 8042和添加剂CTAB。分散体在室温和高温处理下均稳定。
本发明实例
本发明实例第7-17号在表2中列出。从第7号至第15号，通过添加去离子水将PUD-1的固体含量从54％调整至15％。添加剂DTAB以20％活性水溶液的形式添加。PUD和添加剂溶液通过机械搅拌器在1000RPM下混合5分钟。本发明实例第10号在1小时后的粘度略有增加，并且在24小时后变得非常粘稠。其它实例在室温下在15天后仍然保持初始粘度。在本发明实例第16号中，DTAB被CTAB代替。在本发明实例第17号中，将PUD-1的表面活性剂替换为另一种阴离子表面活性剂DOWFAX AS-801(陶氏化学公司)。
在烘箱中在80℃处理5分钟(密封在容器中，没有/几乎没有水蒸发)后，实例中的一些很好地胶凝以保持其原始形状，而另一些没有。
如DTAB和CTAB的添加剂将非温度敏感PUD转变为热胶凝PUD，同时在室温下保持稳定。
表2.对照实例和本发明实例
Figure BDA0003376422400000161
如从图1可看出，在对照实例2、3、4和5中，在室温下将PUD与DTAB混合后，分散体立即凝固。
如从图2可看出，在本发明实例8、9和10中，在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后，分散体完全胶凝。在对照实例1中，在没有DTAB的情况下PUD在80℃下处理5分钟后，分散体稳定为其初始状态。在本发明实例7中，在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后，分散体部分凝固。
如从图3可看出，在本发明实例8中，在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后，分散体完全胶凝。在本发明实例13中，在将PUD与DTAB混合并且在80℃下处理5分钟后，分散体部分凝固。
在本发明实例7-17中，无论将分散体完全胶凝或部分凝固一旦它们与DTAB或CTAB在80℃下混合5分钟，分散体就从非温度敏感PUD转变为热胶凝PUD而在室温下保持稳定。

Claims (15)

1.一种热敏水性聚氨酯分散体，其包含：
(a)水性聚氨酯分散体；
(b)至少一种阴离子表面活性剂；和
(c)至少一种阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述阴离子表面活性剂选自由以下组成的组：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯硫酸盐磺酸盐、烷基醇烷氧基化物硫酸盐和烷基醇烷氧基化物磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述烷基为C8-C18烷基，并且所述烷氧基化物为C2-C3烷氧基。
4.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述阴离子表面活性剂选自由以下组成的组：十二烷基苯磺酸钠、C8烷基醇乙氧基化丙氧基化硫酸钠和C12烷基醇乙氧基化硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述阳离子表面活性剂具有如下所示的一般结构，其中R1为C10-18烷基，R2、R3和R4为C1-C6烷基，并且X为卤离子
Figure FDA0003376422390000011
6.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述阳离子表面活性剂为十二烷基-三甲基溴化铵、十六烷基-三甲基溴化铵或其混合物。
7.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体的固体负载量为总分散体重量的约1重量％至约70重量％固体。
8.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中(b)至少一种阴离子表面活性剂与(c)至少一种阳离子表面活性剂的重量比为10∶1至1∶5。
9.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体包含不能离子化聚氨酯。
10.根据权利要求8所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中所述不能离子化聚氨酯为通过使聚氨酯/脲/硫脲预聚物与扩链剂在水性介质中反应制备的。
11.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中(a)所述水性聚氨酯分散体用(b)至少一种阴离子表面活性剂或(c)至少一种阳离子表面活性剂进行外部乳化。
12.根据权利要求1所述的热敏水性聚氨酯分散体，其中(c)至少一种阳离子表面活性剂与(a)水性聚氨酯分散体的所述固体的重量比为0.1％至20％。
13.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的热敏水性聚氨酯分散体的方法，所述方法包含(i)提供(a)水性聚氨酯分散体；(b)至少一种阴离子表面活性剂和(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(ii)将其混合在一起，或
包含(i)提供由(b)至少一种阴离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(c)至少一种阳离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起；或
包含(i)提供由(c)至少一种阳离子表面活性剂外部乳化的(a)水性聚氨酯分散体、(ii)提供(b)至少一种阴离子表面活性剂；和(iii)将其混合在一起。
14.一种合成革制品，其包含衍生自根据权利要求1至12中任一项所述的热敏水性聚氨酯分散体的膜。
15.一种涂层，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的热敏水性聚氨酯分散体。
CN201980096851.1A 2019-06-04 2019-06-04 热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法 Pending CN113874453A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/089962 WO2020243899A1 (en) 2019-06-04 2019-06-04 Heat-sensitive aqueous polyurethane dispersion and method for preparing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113874453A true CN113874453A (zh) 2021-12-31

Family

ID=73652716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980096851.1A Pending CN113874453A (zh) 2019-06-04 2019-06-04 热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220186071A1 (zh)
EP (1) EP3980502A4 (zh)
JP (1) JP7348311B2 (zh)
KR (1) KR20220016901A (zh)
CN (1) CN113874453A (zh)
BR (1) BR112021023863A2 (zh)
WO (1) WO2020243899A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116396604A (zh) * 2023-06-02 2023-07-07 山东奥德美高分子材料有限公司 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240247094A1 (en) * 2021-08-30 2024-07-25 Dow Global Technologies Llc Waterborne polyurethane dispersions for preparing polyurethane foam for synthetic leather and synthetic leather articles prepared with the same

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565296A (en) * 1995-07-03 1996-10-15 Xerox Corporation Coated carriers by aggregation processes
CN1211210A (zh) * 1996-05-04 1999-03-17 巴斯福股份公司 浸渍制品的制备方法
WO2002033001A1 (en) * 2000-10-17 2002-04-25 Nanopol Inc. Synthetic leather manufacturing method using aqueous polyurethane dispersions
CN1714193A (zh) * 2002-12-20 2005-12-28 陶氏环球技术公司 制造合成皮革的方法及由此制造的合成皮革
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions
CN101048436A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 陶氏环球技术公司 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体
CN102421815A (zh) * 2009-03-30 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 混合分散体及其生产方法
CN102985457A (zh) * 2009-03-31 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯分散体、其生产方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法
JP2013170176A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Adeka Corp 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた皮革様材料
CN103724574A (zh) * 2013-12-06 2014-04-16 四川达威科技股份有限公司 一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN104822877A (zh) * 2012-10-16 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的压花特征的基于聚氨酯分散液的合成皮革
JP2016044205A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 藤倉化成株式会社 架橋樹脂粒子含有分散体の製造方法、および塗膜の製造方法
JP2016084463A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP2016128563A (ja) * 2014-12-12 2016-07-14 株式会社Adeka 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた皮革様材料の製造方法及び該方法により製造された皮革様材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599849B1 (en) * 2000-06-23 2003-07-29 Milliken & Company Knitted fabric-elastomer composite preferable for transfer or film-coating
EP1600464A4 (en) * 2003-02-25 2007-04-04 Sanyo Chemical Ind Ltd AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION AND SHEET MATERIAL OBTAINED THEREFROM
GB0414594D0 (en) * 2004-06-30 2004-08-04 Avecia Bv Aqueous composition 1
JP5990136B2 (ja) 2013-06-25 2016-09-07 株式会社Adeka 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いてなる皮革様材料

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565296A (en) * 1995-07-03 1996-10-15 Xerox Corporation Coated carriers by aggregation processes
CN1211210A (zh) * 1996-05-04 1999-03-17 巴斯福股份公司 浸渍制品的制备方法
WO2002033001A1 (en) * 2000-10-17 2002-04-25 Nanopol Inc. Synthetic leather manufacturing method using aqueous polyurethane dispersions
CN1714193A (zh) * 2002-12-20 2005-12-28 陶氏环球技术公司 制造合成皮革的方法及由此制造的合成皮革
CN101048436A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 陶氏环球技术公司 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions
CN102421815A (zh) * 2009-03-30 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 混合分散体及其生产方法
CN102985457A (zh) * 2009-03-31 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯分散体、其生产方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法
JP2013170176A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Adeka Corp 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた皮革様材料
CN104822877A (zh) * 2012-10-16 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的压花特征的基于聚氨酯分散液的合成皮革
CN103724574A (zh) * 2013-12-06 2014-04-16 四川达威科技股份有限公司 一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
JP2016044205A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 藤倉化成株式会社 架橋樹脂粒子含有分散体の製造方法、および塗膜の製造方法
JP2016084463A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP2016128563A (ja) * 2014-12-12 2016-07-14 株式会社Adeka 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた皮革様材料の製造方法及び該方法により製造された皮革様材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国化工学会橡胶专业委员会 组织编写: "《橡胶助剂手册》", vol. 1, 化学工业出版社, pages: 746 - 747 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116396604A (zh) * 2023-06-02 2023-07-07 山东奥德美高分子材料有限公司 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法
CN116396604B (zh) * 2023-06-02 2023-08-18 山东奥德美高分子材料有限公司 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3980502A4 (en) 2022-12-28
WO2020243899A1 (en) 2020-12-10
EP3980502A1 (en) 2022-04-13
JP7348311B2 (ja) 2023-09-20
US20220186071A1 (en) 2022-06-16
KR20220016901A (ko) 2022-02-10
BR112021023863A2 (pt) 2022-01-11
JP2022540752A (ja) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007156B (zh) 用于聚氨酯体系的含水聚氨酯溶液
CA1241485A (en) Process for the preparation of coating compositions, aqueous dispersions of pu reactive systems and their use for coating
CA1303769C (en) Process for the production of aqueous dispersions of polyurethane polyureas, the dispersions obtainable by this process and their use as coating compositions
CN107353394B (zh) 一种涂料、聚氨酯及其制备方法
US20030187136A1 (en) Polyurethane (polymer hybrid) dispersion with reduced hydrophilicity, method for producing the same and the use thereof
TW200418895A (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
US6566438B1 (en) Hybrid polyurethane-polymer dispersion with high film hardness, method for the production and the use thereof
KR101238569B1 (ko) 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액
CN113874453A (zh) 热敏水性聚氨酯分散体以及其制备方法
JP2007525582A (ja) 改良ポリウレタン分散物およびそれから生成したコーティング
JP2005060690A (ja) ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤、透湿性樹脂およびポリウレタン樹脂の製造方法
EP3394143B1 (en) Non-hazardous water-based polyurethane dispersion
Szycher Waterborne polyurethanes
TWI667264B (zh) 磺酸型水性聚氨酯乳液及其製備方法
CN112823173B (zh) 用于人造皮革应用的含水聚氨酯分散体
TWI531589B (zh) 一種水性聚氨酯薄膜及其應用
JP7500996B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2000230033A (ja) ポリウレタン系エマルジョンの製造方法
CA2110355C (en) Polyurethane emulsion compositions having active amino group
JP3961130B2 (ja) 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法
KR20190136281A (ko) 향상된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법
TWI558767B (zh) 一種水性聚氨酯分散液及其製備方法
CN114891174B (zh) 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法
JP2000109681A (ja) ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法
JP7516778B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination