CN1551876A - 6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途 - Google Patents

6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途 Download PDF

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Abstract

在6－位置含有芳基或杂芳基取代基的4－氨基吡啶甲酸及其胺和酸类衍生物是有效的除草剂，表现出广谱杂草控制效果。

Description

6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
技术领域
本发明关于某些新颖的6-芳基4-氨基吡啶甲酸酯及其衍生物和这些化合物作为除草剂的用途。
背景技术
在本领域中已经描述了大量吡啶甲酸和它们的除草性能。例如，U.S.专利3,285,925公开了4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂和除草剂的用途。U.S.专利3,325,272公开了4-氨基-3，5-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂的用途。U.S.专利3,317,549公开了3，6-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂的用途。U.S.专利3,334,108公开了氯化二硫代吡啶甲酸衍生物和它们作为杀寄生物药的用途。U.S.专利3,234,229公开了4-氨基-多氯-2-三氯甲基吡啶和它们作为除草剂的用途。U.S.专利3,755,338公开了作为杀真菌剂的4-氨基-3，5-二氯-6-溴吡啶甲酸酯。比利时专利788756公开了作为除草剂的6-烷基-4-氨基-3，5-二卤代吡啶甲酸。在Applied andEnvironmental Microbiology，Vol.59，No.7，1993年7月，2251-2256页，将4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸识别为4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸的无氧降解产物，后者是市售除草剂毒莠定。U.S.专利6,297,197B1描述了某些4-氨基吡啶甲酸酯和它们作为除草剂的用途。U.S.专利5,783,522公开了某些6-苯基吡啶甲酸和它们作为除草剂、干燥剂和落叶剂的用途。WO9821199公开了6-吡唑基吡啶和它们作为除草剂的用途。U.S.专利5,958,837公开了6-芳基吡啶甲酸的合成和它们作为除草剂、干燥剂和落叶剂的用途。U.S.专利6,077,650公开了6-苯基吡啶甲酸作为摄影漂白剂的用途，和欧洲专利EP0972765A1公开了2-、3-或4-芳基吡啶的合成。
现在已经发现某些6-芳基或杂芳基-4-氨基-吡啶甲酸和它们的衍生物是有效的除草剂，针对木本植物、禾木科植物和苔草以及阔叶树具有广谱杂草控制性和优异作物选择性。该化合物进一步还具有优异的毒物学或环境特点。
发明内容
本发明包括具有通式I的化合物：
其中
X表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；
Y表示芳基或杂芳基；
Z表示卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；和
W表示-NO2、-N3、-NR1R2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，
其中R1和R2独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或C1-C6二烷基膦酰基，或与N结合在一起的R1和R2表示5元或6元饱和或不饱和环，该环可包含另外的O、S或N杂原子；和
R3和R4独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基或杂芳基，或与＝C结合在一起的R3和R4表示5元或6元饱和环；和
农业上可接受的羧酸基团衍生物。
独立优选具有通式I的化合物，其中X表示H或F，其中Y表示含有或不含有其它取代基的对位取代苯基，其中Z表示Cl，其中W表示NR1R2，其中R1和R2独立地表示H或C1-C6烷基。同样优选的是化合物中Y表示
Figure A0281481600061
其中A表示O或CH2，并且至少一个A是O。由Y表示的芳基和杂芳基优选由一个或多个取代基取代，这些取代基独立地选自卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
本发明包括除草剂中的组合物，该组合物包括除草有效量的具有通式I的化合物以及农业上可接受的羧酸基团衍生物，以及农业上可接受的配料或载体混合。本发明也包括利用本发明的化合物和组合物杀死或控制不想要的植被的方法，通过向植被或植被的位置以及植被出土之前的土壤施加除草有效量的化合物。
本发明的除草化合物是具有通式II的4-氨基吡啶甲酸的衍生物：
这些化合物的特征为在3-位置具有卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基取代基，优选是卤素取代基并最优选氯；在5-位置具有氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基取代基，优选氢和氟取代基；和在6-位置具有芳基和杂芳基取代基，优选卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基取代的苯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基和噻唑基等取代基。
在4-位置的氨基可以是未取代的，也可以是由一个或多个C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基或氨基等取代基取代的。氨基官能团可以进一步衍生为酰胺、氨基甲酸酯、脲、氨磺酰、甲硅烷胺、氨基磷酸酯、亚胺或腙。这样的衍生物能够分解为胺。优选未取代氨基或被一个或两个烷基取代基取代的一个氨基。
认为通式I中的羧酸是实际上杀死或控制不需要植被的化合物，并通常是优选的。这些化合物的类似物，其中吡啶甲酸的酸基团出现衍生以形成相关取代基，可以在植物或环境中转化成酸官能团，具有基本上相同的除草效果，并且包含在本发明的范围之内。因此，“农业可接受的衍生物”，当用于描述在2-位置的羧酸官能团时，被定义为任何盐、酯、酰肼、酰亚氨酯、硫代酰亚氨酯、脒、酰胺、原酸酯、酰氰、酰卤、硫代酸酯、硫羰酯、二硫羟酸酯、腈或本领域公知的任何其它其它酸衍生物，其(a)基本不影响活性成分，即6-芳基或杂芳基-4-氨基吡啶甲酸的除草作用，并(b)在植物或土壤中可以或将会水解、氧化或代谢成具有通式I的吡啶甲酸，以游离或非游离形式存在，这依赖于pH值。优选的农业上可接受的羧酸衍生物是农业上可接受的盐、酯和酰胺。同样，“农业上可接受的衍生物”，当用于描述在4-位置的氨官能团时，定义为任何盐、甲硅烷胺、磷酰基胺、膦亚胺、氨基磷酸酯、磺酰胺、硫亚胺、氨基亚砜、缩醛胺、半缩醛胺、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、脲、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化物、或本领域公知的任何其它含氮衍生物，其(a)基本不影响活性成分，即6-芳基或杂芳基-4-氨基吡啶甲酸的除草作用，和(b)在植物或土壤中可以或可能水解成具有通式II的游离胺。能够分解成具有通式II的母吡啶的N-氧化物也在本发明的范围内。
合适的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些，以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁、和具有如下通式的铵离子：
R5R6R7NH+
其中R5，R6，和R7每个独立地表示氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，它们每一个可选地被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代基团或苯基取代，条件是R5，R6，和R7是空间相容的。另外，R5，R6，和R7中的任意两个在一起表示包含1-12个碳原子和至多两个氧或硫原子的脂族双官能部分。可以采用金属氧化物，如氢氧化钠，或胺，如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、双烯丙胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二烷胺、或苄胺处理具有通式I的化合物来制备具有通式I的化合物的盐。由于胺盐是水溶性的，从而使它们自身能够参与所需水基除草组合物的制备，胺盐通常是优选的聚有通式I的化合物的形式。
合适的酯包括衍生自C1-C12烷基醇、C3-C12烯基醇或C3-C12炔基醇，如甲醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇或环己醇的那些。通过偶合吡啶甲酸与醇制备酯，采用任何数量的例如那些用于肽偶合的合适的活化试剂，例如二环己基碳二亚胺(DCC)或羰基二咪唑(CDI)，通过反应具有通式I的吡啶甲酸的相应酰氯与适当的醇，或在酸催化剂存在下通过反应相应的具有通式I的吡啶甲酸与适当的醇来实现。合适的酰胺包括衍生自如下物质的那些：氨或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基单或二取代胺，例如但不限于二甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、双烯丙胺、2-丁氧基乙胺、环十二烷基胺、苄胺或含有或不含有另外杂原子的环状或芳族胺，例如但不限于氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯、咪唑、四唑或吗啉。可以通过反应通式I的相应的吡啶甲酸酰氯、混合酸酐、或羧酸酯与氨或适当的胺制备酰胺。
在此使用的术语“烷基”，“烯基”和“炔基”，以及衍生术语如“烷氧基”，“酰基”，“烷基硫代”和“烷基磺酰基”包括其范围内的直链、支链和环状部分。除非另外具体地说明，每一种可以是未取代的或由一种或多种取代基取代，取代基选自但不限于卤素、羟基、烷氧基、烷基硫代、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、芳氧基或芳基，条件是取代基是空间相容的并满足化学键合和应变能的规则。术语“烯基”和“炔基”可用于包括一个或多个不饱和键。
术语“芳基”，以及衍生物术语如“芳氧基”表示苯基、2，3-二氢化茚基或萘基，并优选是苯基。术语“杂芳基”，以及衍生物术语如“杂芳氧基”表示包含一个或多个杂原子，即N、O或S的5元或6元芳族环，这些杂芳族环可以稠合到其它芳族体系上。优选是如下杂芳基：
或者
芳基或杂芳基取代基可以是未取代的，或由一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、芳氧基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫代、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、C1-C6OC(O)烷基、C1-C6NHC(O)烷基、C(O)OH、C1-C6C(O)O烷基、C(O)NH2、C1-C6C(O)NH烷基、C1-C6C(O)N(烷基)2、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-，条件是取代基是空间相容的，并满足化学键合和应变能的规则。优选的取代基包括卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
除非另外具体地限制，“卤代”的术语包括衍生物术语，例如“卤素”表示氟、氯、溴、和碘。术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”表示由1个到最大可能数量的卤素原子取代的烷基和烷氧基。
可以使用公知的化学过程制备具有通式I的化合物。要求的起始材料是市售的或易于用标准过程合成的。
通式I的6-取代芳基或杂芳基吡啶可以从许多方式制备，这些方式是本领域公知的，例如在惰性溶剂中，在过渡金属催化剂存在下，通过在6-位置含有易离去基团的适当取代吡啶(III)与类型(IV)的有机金属化合物反应制备。
在此情况下，“L”可以是氯、溴、碘或三氟甲磺酸根，“金属”可以是Mg-卤化物、Zn-卤化物、三-(C1-C4烷基)锡、锂、铜、或B(OR8)(OR9)，其中R8和R9彼此相互独立，可以是氢、C1-C4烷基，或当结合在一起时形成亚乙基或亚丙基，并且“催化剂”是过渡金属催化剂，特别是钯催化剂如二乙酸钯、二氯化双(三苯基膦)钯(II)、或镍催化剂如乙酰丙酮化镍(II)、氯化双(三苯基膦)镍(II)。
或者，可以在惰性溶剂中，过渡金属催化剂存在下，通过适当取代的6-金属取代吡啶(V)与类型(VI)的芳基或杂基化合物的反应，制备通式I的化合物。
Figure A0281481600101
在此情况下，“L”可以是氯、溴、碘或三氟甲磺酸根，“金属”可以是Mg-卤化物、Zn-卤化物、三-(C1-C4烷基)锡、锂、铜、或B(OR8)(OR9)，其中R8和R9彼此相互独立，可以是氢、C1-C4烷基，或当结合在一起时形成亚乙基或亚丙基，并且“催化剂”可以是过渡金属催化剂，特别是钯催化剂如二乙酸钯、二氯化双(三苯基膦)钯(II)、或镍催化剂如乙酰丙酮化镍(II)、氯化双(三苯基膦)镍(II)。
与硼酸或酯的反应是公知的，如由如下参考文献所示：
(1)W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem.49，5223(1984)；
(2)S.Gronowitz和K.Lawitz，Chem.Scr.，24，5(1984)；
(3)S.Gronowitz，Chem.Scr.，26，305(1986)；
(4)J.Stavenuiter等人，Hetercycles，26，2711(1987)；
(5)V.Snieckus等人，Tetrahedron Letters，28，5093(1987)；
(6)V.Snieckus等人，Tetrahedron Letters，29，2135(1988)；
(7)M.B.Mitchell等人，Tetrahedron Letters，32，2273(1991)；Tetrahedron，48，8117(1992)；
(8)JP-A 93/301870
与格氏化合物(金属＝Mg-Hal)的反应
(9)L.N.Pridgen，J.Heterocyclic Chem.，12，443(1975)；
(10)M.Kumada等人，Tetrahedron Letters，21，845(1980)；
(11)A.Minato等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，5319(1984)。
与有机化合物(金属＝Mg-Hal)的反应
(12)A.S.Bell等人，Synthesis，843(1987)；
(13)A.S.Bell等人，Tetrahedron Letters，29，5013(1988)；
(14)J.W.Tilley和S.Zawoiski，J.Org.Chem.，53，386(1988)；也参见参考文献(9)。
与有机锡化合物(金属＝Sn(C1-C4(烷基)3))的反应
(15)T.R.Bailey等人，Tetrahedron Letters，27，4407(1986)；
(16)Y.Yamamoto等人，Synthesis，564(1986)；也参见参考文献(6)。
在适当的情况下，在III+IV或V+VI的偶合反应之后，可以在任一环上的进行反应，以获得具有通式I的化合物的进一步衍生物。
或者，可以从化合物如3，4，5-三氯吡啶甲酸制备具有通式I的化合物。通过使用本领域技术人员公知的方法，可以将羧酸转化成杂环，即杂芳基取代基。
Figure A0281481600111
适当的反应，例如相应4-卤代吡啶采用NaN3的置换反应，随后的相应4-叠氮基衍生物的还原反应在4-位置产生氨基。标准条件下的羰基化反应在2-位置形成羧酸。
可以轻易地由公知的方法获得具有通式III的适当取代吡啶，其中L是氯、溴、碘或三氟甲磺酸根，参见WO0151468。例如，可以由几种关键中间体，如相应6-溴-4-叠氮基、6-溴-4-硝基、6-溴-4-硝基吡啶N-氧化类似物的还原制备6-溴类似物。依次，可以由6-溴-4-卤代类似物的NaN3亲核置换或相应6-溴吡啶-N-氧化物的亲电硝化反应制备这些中间体。或者，这样的类似物可以由相应4，6-二溴类似物的直接胺化制备。
可以由相应4-叠氮基衍生物的还原制备3-和5-烷氧基和芳氧基类似物，该衍生物可以由相应4-卤代吡啶的NaN3亲核置换而制备。可以根据文献中的方法制备要求的3-和5-烷氧基-4-卤代吡啶。
可以由在低温下适当氯吡啶的锂化反应，以及采用二硫化烷基和二氧化碳的连续处理，制备3-和5-烷硫代类似物。获得的吡啶甲酸与氢氧化铵反应得到所需的产物。
可以在高温下，由KCN和KSCN分别与适当的氟吡啶作用制备3-和5-氰基和氰硫基类似物。可以分别由未取代前体与正卤素或硝基源如氟气体、溴、碘和发烟硝酸的亲电反应制备3-和5-氟、溴、碘和硝基类似物。
可以由本领域技术人员已知的标准操作，从已知化合物2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶和2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶开始，制备3-和5-三氟甲基类似物。
可以由游离氨基化合物与，例如，合适酰卤、氯甲酸酯、氨基甲酰氯、磺酰氯、氯甲硅烷或氯磷酸酯的反应，制备4-N-酰胺、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、甲硅烷胺和氨基磷酸酯氨基衍生物。可以由游离胺或肼与合适醛或酮的反应制备亚胺或腙。
可以通过反应相应的4-卤代吡啶-2-羧酸或任何其它可置换的4-取代基与取代胺，制备取代的4-氨基类似物。
由这些方法中任意一种获得的具有通式I的化合物可以由常规措施回收。通常地，反应混合物由水溶性酸，如盐酸酸化，并用有机溶剂，如乙酸乙酯或二氯甲烷萃取。可以通过蒸馏或蒸发除去有机溶剂和其它挥发性物质以获得所需的具有通式I的化合物，可以由标准过程，如再结晶或色谱法提纯该化合物。
已经发现具有通式I的化合物可以用作出土前和出土后除草剂。它们可以在一定区域内以非选择性(较高)施加率应用于控制广谱植被，或以更低的施加率应用于非所需植被的选择性控制。施加的区域包括牧场和放牧地、路边和公用道路、输电线以及需要控制非所需植被的任何工业区域。另一个用途是作物中非期望植被的控制，如玉米、稻子和谷物中。它们也可用于控制树作物如柑橘属果树、苹果、橡胶、油椰子、林地等中的非所需植被。通常优选在植被长出来以后施用本化合物。更进一步地优选采用本化合物用于控制广普的木材植物、阔叶植物和杂草、沙草。特别指出将本化合物用于控制已经建立的作物中的非期望植被。尽管包含在通式I中的每种6-芳基或杂芳基-4-氨基吡啶甲酸酯化合物都在本发明的范围内，获得的除草作用的程度、作物选择性、以及杂草控制的范围依赖于其中存在的取代基而变化。可以通过使用本文给出的信息和常规测试，识别用于特定除草功用的适当化合物。
术语除草剂在此用于表示杀死、控制或另外不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量或植物控制量是引起不利的改变效果的活性成分数量，并包括偏离自然发育、杀死、调节、干燥、生长阻滞等。术语植物和植被包括发芽的种子、出土芽和已经长成的植被。
在植物的任何生长阶段或其种植或出土之前，将本发明的化合物直接施加到植物上或施加到植物所在的位置时，本发明的化合物表现出除草活性。观察到的效果依赖于要控制的植物种类、植物生长阶段、稀释液的施用参数和喷洒液滴大小、固体组分的粒度、使用时的环境条件、和采用的具体化合物、采用的具体佐剂和载体、土壤类型等，以及采用的化学品数量。可以如本领域已知的方式调节这些因素和其它因素，以促进选择性或非选择性的除草效果。通常优选在出土之前向相对不成熟的非期望植被施加具有通式I的化合物，以获得对杂草的最大控制。
一般在出土之后的操作中采用约1-约2,000g/Ha的施加量，对于出土之前的施加，一般采用约1-约2,000g/Ha的施加量。指定更高量一般得到对许多种非期望植被的非选择性控制。更低量通常得到选择性控制并可以用于植物所在的位置。
本发明的除草化合物通常最好与一种或多种其它除草剂结合使用以实现对更多种类的非期望植被的控制。当与其它除草剂结合使用时，本发明的化合物可以与其它一种或多种除草剂一起配制、与其它一种或多种除草剂桶装混合、或与其它一种或多种除草剂顺序施加。可以与本发明化合物结合采用的一些除草剂包括磺酰胺类如甲氧磺草胺、嘧磺草胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、penoxsulam和磺酰胺类除草剂DE-570，磺酰脲类如氯嘧磺隆、苯黄隆、嘧黄隆、烟嘧黄隆、绿黄隆、磺氨黄隆、醚苯黄隆、氟丙黄隆、烟嘧磺隆、噻黄隆、乙黄黄隆(sulfosulfuron)和甲黄隆，二氮杂戊烯类如灭草喹、甲基咪草烟、咪草烟、灭草烟、咪草酯(imazamethabenz)和甲氧咪草酸，苯氧基链烷酸如2，4-D、MCPA、2，4-滴丙酸和2甲4氯丙酸，吡啶基羟基乙酸如乙氯草定和使它隆，羧酸类如二氯皮考啉酸、毒莠定、4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸和麦草畏，二硝基苯胺类如氟乐灵、氟草胺、乙丁氟东灵和除草通，乙酰氯苯胺类如甲草胺、乙草胺和异丙甲草胺，缩氨基脲类(生长素输送抑制剂)如氯甲丹(chlorflurenol)和二氟吡隆(diflufenzopyr)，芳氧基苯氧基丙酸酯如吡氟草灵、吡氟氯禾灵、禾草灵、炔草酯(clodinafop)和精恶唑禾草灵，以及包括如下物质的其它通常除草剂：草甘膦、固杀草(glufosinate)、氟锁草醚、三氟羧草醚、苯达威、异恶草酮、fumiclorac、伏草隆、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、利谷隆、异丙隆、戊炔草胺、西玛津、达草灭、百草枯、特丁隆、敌草隆、吡氟草胺、picolinafen、吲哚酮草酯、拿扑净、烯草酮、苯草酮、喹草酸(quinmerac)、异恶酰草胺、溴苯腈和嗪草酮。此外，可以将本发明的除草化合物与草甘膦和草铵膦结合使用，用于耐甘草膦或耐草铵膦的作物上。一般优选与这样的除草剂结合使用本发明的化合物，该除草剂对于要处理的作物具有选择性的，并且在采用的施加量下可以补充由这些化合物控制的杂草范围。通常进一步优选同时施加本发明的化合物和其它补充除草剂，可以组合配制剂或桶装混合物的形式。
本发明的化合物一般可以与已知除草安全剂，如喹氧乙酸(cloquintocet)、解草呋(furilazole)、二氯丙烯安、解草酮(benoxacor)、吡咯二酸乙酯(mefenpyr-ethyl)、解草唑(fenclorazole-ethyl)、解草安、杀草隆、哌草丹、杀草丹、解草啶、和肟草安(fluxofenim)结合采用，以提高它们的选择性。它们可另外用于控制许多作物中的非所需植被，该植被已经通过基因控制或突变与选择而变得对它们或其它除草剂具有耐受性或抗药性。例如，可以处理玉米、小麦、稻子、大豆、甜菜、棉花、低芥酸菜籽、和其它作物，它们已经对敏感植物中乙酰乳酸酯合成酶抑制剂的化合物有耐受性或抗药性。也可以单独使用或与这些除草剂结合使用，处理对草甘膦和草铵膦有耐受性的许多作物。已经使一些作物(如棉花)对茁长素型除草剂如2，4-二氯苯氧基乙酸有耐受性。这些除草剂可用于处理这样的抗药性作物或其它茁长素耐受性作物。
尽管可以直接采用具有通式I的6-芳基或杂芳基-4-氨基-吡啶甲酸化合物作为除草剂，优选在混合物中使用它们，该混合物包含除草有效量的化合物以及至少一种农业可接受性的佐剂或载体。合适的佐剂和载体应当对有价值的作物不产生毒害，特别是在作物存在下，将组合物用于选择性杂草控制采用的浓度下，并且应当不与具有通式I的化合物或其它组合物成分化学反应。这样的混合物可以设计为直接施加到杂草或它们的位置上，或可以是浓缩物或配制剂，它们可以在施加之前正常由另外载体或佐剂进行稀释。它们可以是固体，如粉末、颗粒、水分散性颗粒、或可润湿性粉末，也可以是液体，如可乳化浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。
用于制备本发明除草混合物的合适农业佐剂和载体是本领域技术人员公知的。
可以采用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、甲乙酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水一般是选择用于浓缩物稀释的载体。
合适的固体载体包括滑石、叶腊石粘土、二氧化硅、一种美国活性白土(attapulgus clay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素等。
通常需要向本发明的组合物中引入一种或多种表面活性剂。这样的表面活性剂对固体和液体组合物两者都能有利地使用，特别是那些设计为在施加之前由载体稀释的组合物。表面活性剂在特征上可以是阴离子、阳离子或非离子型的，并可以用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂、或其它目的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵盐；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-烯化氧加成物，如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成物产物，如十三醇-C16乙氧基化物；肥皂，如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺酸琥珀酸酯钠；山梨醇酯，如油酸山梨醇酯；季胺，如十二烷基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯；如聚硬脂酸乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和单和二烷基磷酸酯的盐。
通常用于农业组合物的其它佐剂包括增容剂、防沫剂、螯合剂、中和剂和缓冲剂、防腐剂、着色剂、增香剂、扩散剂、渗透助剂、粘附剂、分散剂、增稠剂、凝固点抑制剂、抗微生物试剂等。组合物也可包含其它相容组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并且可以与液体肥料或固体的粒状肥料载体，如硝酸铵、尿素等一起配制。
本发明除草组合物中活性成分的浓度一般为约0.001-约98wt％。通常采用约0.01-约90wt％的浓度。在设计为用作浓缩物的组合物中，活性成分的存在浓度一般为约5-约98wt％，优选约10-约90wt％。在施加之前，这样的组合物通常由惰性载体，如水稀释。通常施加到杂草或杂草位置的稀释组合物一般包含约0.0001-约1wt％活性成分，并优选约0.001-约0.05wt％的含量。
可以通过使用地面或空中洒粉器、喷雾器、和颗粒撒药机、通过加入到灌溉用水中、或本领域技术人员已知的其它常规措施施加到杂草或它们的位置。
给出以下实施例以说明本发明的各个方面，并不应理解为是对权利要求的限制。用于本发明化合物制备的起始材料，如4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸，4-氨基-3，5，6-三氟-2-氰基吡啶，4-氨基-6-溴-3，5-二氟吡啶-2-羧酸甲酯和4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-羧酯甲酯描述于US专利6,297,197B1中。
具体实施例
1. 5，6-二氯吡啶-2-羧酸-N-氧化物的制备
在79℃下将50％过氧化氢(38g，0.35mol)仔细加入到机械搅拌的三氟乙酸(350mL)和5，6-二氯吡啶-2-羧酸(56.4g，0.29mol)混合物中。在一小时之后，将反应混合物倾入1L饱和NaHSO3水溶液中，剧烈搅拌，并在冰浴中冷却。将沉淀物收集并干燥，以形成5，6-二氯吡啶-2-羧酸-N-氧化物(62.9g，0.30mol)，mp160℃。
2.  5，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯-N-氧化物的制备
将5，6-二氯吡啶-2-羧酸N-氧化物(5.0g，24.0mmol)在甲醇(100mL)中的悬浮液用HCl气体饱和，并将反应混合物在40-50℃下加热一小时。除去溶剂，并将残余物溶于***/乙酸乙酯。将有机溶剂采用水、饱和碳酸氢钠溶液、盐水洗涤，然后干燥，并浓缩以得到5，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯-N-氧化物(4.0g，18.1mmol)。1HNMR(DMSO-d6)：δ7.75(s，2H)，3.88(s，3H)。
3.  4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯的制备
将5，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯-N-氧化物(22.0g，0.100mol)和三氯氧化磷(15.70mL，0.169mol)的溶液在70℃下加热36小时。除去溶剂并将残余物仔细溶解到***和水中。将有机层采用饱和碳酸氢钠溶液、水、盐水洗涤，然后浓缩以得到4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯(20.0g，0.083mol)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.16(s，1H)，4.02(s，3H)。
4.  4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯(10.11g，42mmol)悬浮在二噁烷(200mL)和水(200mL)中。向此混合物中加入1N NaOH(42mL，42mmol)，并在25℃下搅拌反应混合物。72h后，加入2 NNaOH(15mL，30mmol)以促进完全反应。旋转蒸发以除去二噁烷，并将含水残余物用浓盐酸酸化。沉淀物通过吸滤收集，采用水洗涤并干燥以提供4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(8.92g，39.6mmol)，mp115-120℃。
5.  4，5，6-三氯吡啶-2-碳酰氯的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(5.20g，23.1mmol)和亚硫酰氯(3.0mL)在二氯乙烷(30mL)中的溶液回流，直到回流气体停止。浓缩反应混合物以得到4，5，6-三氯吡啶-2-碳酰氯(5.60g，23.0mmol)，mp60-62℃。
6. (4，5，6-三氯吡啶-2-基)甲醇的制备
在室温下，将氢硼化钠(173mg，4.60mmol)加入到4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯(1.0g，4.16mmol)在甲醇(25mL)中的混合物中。在40min之后，将反应升温到50℃，然后在随后的3小时内分2批加入另外的硼氢化钠(307mg，8mmol)。由旋转蒸发除去甲醇，并且将残余物采用10％柠檬酸溶液(50mL)稀释并剧烈搅拌。将沉淀物收集，采用水洗涤并干燥以得到(4，5，6-三氯吡啶-2-基)甲醇(713mg，3.34mmol)，mp 82-83℃。
7. 4，5，6-三氯吡啶-2-甲醛的制备
将(4，5，6-三氯吡啶-2-基)甲醇(3.83g，18mmol)和氧化锰(IV)(7.8g，90mmol)在二氯甲烷(50mL)中的混合物在室温下搅拌24小时。加入另外的氧化锰(IV)(4g，46mmol)并持续搅拌。又过了24小时之后，将反应混合物通过硅胶塞(10g)吸滤。在采用另外二氯甲烷(2×25mL)洗涤硅胶塞之后，将氧化锰(IV)(8g，92mmol)加入到滤液中，并在室温下搅拌混合物72小时。将反应混合物再过滤，并且溶剂已经除去以提供4，5，6-三氯吡啶-2-甲醛(2.36g，11.4mmol)，mp84-88℃。
8.  2，3，4-三氯-6-(5-噁唑基)吡啶的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-甲醛(1.66g，8mmol)，甲苯磺酰基甲基异氰(1.54g，8mmol)和碳酸钾(1.09g，8mmol)在甲醇(20mL)中的混合物在50℃下加热30min，然后在80℃下加热5min。由旋转蒸发除去溶剂，并将残余物悬浮在水(200mL)中，剧烈搅拌。将沉淀物通过吸滤收集，采用水洗涤，并用空气干燥以制得2，3，4-三氯-6-(5-噁唑基)吡啶(1.7g，6.8mmol)，mp128-130℃。
9.  4-叠氮基-2，3-二氯-6-(5-噁唑基)吡啶的制备
将2，3，4-三氯-6-(5-噁唑基)吡啶(1.47g，5.9mmol)和叠氮化钠(0.422g，6.5mmol)在DMF(25mL)中的溶液在50℃在氮气气氛下搅拌一小时。将反应混合物冷却，并用水(100mL)稀释。将固体滤出并干燥以得到4-叠氮基-2，3-二氯-6-(5-噁唑基)吡啶(1.41g，5.5mmol)，mp154-55℃。
10. 4-氨基-2，3-三氯-6-(5-噁唑基)吡啶的制备
在室温下，将氢硼化钠(0.174g，4.6mmol)加入到4-叠氮基-2，3-二氯-6-(5-噁唑基)吡啶(1.17g，4.6mmol)在甲醇(25mL)的搅拌悬浮液中。除去溶剂并将水(100mL)加入到残余物中。在搅拌10分钟之后，将形成的固体收集，用水洗涤并干燥以得到4-氨基-2，3-二氯-6-(5-噁唑基)吡啶(1.05g，4.55mmol)，mp207-08℃。
根据实施例10中的方法制备如下化合物：
4-氨基-5，6-二氯-N-(2-羟苯基)吡啶-2-甲酰胺：mp 248℃
4-氨基-3-氯-6-(5-溴-2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯，(化合物1)：1H NMR(CDCl3)：δ7.90(s，1H)，7.67(s，1H)，6.52(br.s，2H)，3.97(s，3H)。
4-氨基-3，5-二氯-6-(5-氯-2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物2)：1HNMR(CDCl3)：δ7.27(d，J＝5.5Hz，1H)，6.35(d，J＝5.5Hz，1H)，5.39(br.s，2H)，4.01(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物3)：
1HNMR(CDCl3)：δ7.39(d，J＝2.3Hz，1H)，7.38(s，1H)，6.86(d，J＝2.3Hz，1H)，4.90(br.s，2H)，4.01(s，3H)，3.97(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物4)：
1HNMR(CDCl3)：δ7.46(d，J＝2.1Hz，1H)，6.96(s，1H)，6.49(d，J＝2.1Hz，1H)，4.90(br.s，2H)，4.17(s，3H)，3.99(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(3-吡唑)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物5)：1HNMR(CDCl3)：δ7.62(br.s，1H)，7.24(s，1H)，6.75(br.s，1H)，4.98(br.s，2H)，4.01(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-***基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物6)：1H NMR(CDCl3)：δ11.90(br.s，1H)，8.27(s，1H)，7.45(s，1H)，4.90(br.s，2H)，4.04(s，3H)。
11. 4-氨基-3-氯-6-(5-噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物7)的制备
将4-氨基-2，3-二氯-6-(5-噁唑基)吡啶(800mg，3.48mmol)、乙酸钠(571mg，6.96mmol)、乙酸钯(16mg，0.07mmol)和1，4-双(二苯基膦基)丁烷(30mg，0.07mmol)在甲醇(25mL)中的溶液采用一氧化碳在100psi下加压。在100℃下12小时之后，将反应混合物冷却并浓缩。残余物用乙酸乙酯吸收并用水洗涤两次。将有机层干燥(MgSO4)并浓缩以得到4-氨基-3-氯-6-(5-噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(788mg，3.10mmol)，mp166-70℃。
根据实施例11中的方法制备如下化合物：
4-氨基-3-氯-6-(2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物8)：mp237-238℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物9)：mp 224℃。
4-氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-四唑-5-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物10)：mp239-241℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物11)：mp250-252℃。
12.  4.5，6-三氯吡啶-2-二甲基偕氯代亚胺的制备
加热回流草酰氯(10mL)中的N，N-二甲基-4，5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺(2.5g，0.01mol)和二甲胺(3滴)，回流一小时。浓缩反应混合物，并将残余油用***研制以得到淡黄-棕色吸湿性固体，使用该固体而不进行进一步的精制。
13.  4，5，6-三氯-6-(2-苯并噻唑基)吡啶的制备
将2-氨基苯硫醇(1.40mL，0.013mol)的二氯甲烷溶液滴加到4，5，6-三氯)吡啶-2-二甲基偕氯代甲胺(3.2g，0.013mol)和三乙胺(2.0mL)在二氯甲烷(100mL)中的冰冷却混合物中。加入之后，在2小时内让反应混合物升温到室温。然后在真空中除去溶剂并将粗产物用柱色谱(己烷中的0.5-1％***)精制以得到2，3，4-三氯-6-(2-苯并噻唑基)吡啶(1.58g，0.005mol)。1H NMR 8.44(s，1H)8.10(d，J＝7.7Hz，1H)，7.98(d，J＝7.3，1H)，7.51(m，2H)。
14.  4.5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯(15g，62.4mmol)在浓氢氧化铵水溶液(80mL)和甲醇(150mL)中悬浮。在25℃下搅拌4小时之后，除去甲醇并过滤含水悬浮液。将滤饼采用水洗涤并干燥以提供4，5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺(13g，56.9mmol)，mp 169-170℃。
15.  4，5，6-三氯吡啶-2-腈的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺(8.0g，35.0mmol)悬浮在乙腈(150mL)中。向此混合物中加入氯氧化亚磷(6.6mL，70.0mmol)，并将反应混合物加热到回流。在16小时之后，除去挥发性物质，并将残余物在饱和NaHCO3(200mL)水溶液和乙酸乙酯(200mL)之间分配。将有机层用盐水(100mL)洗涤，然后干燥(Na2SO4)，并通过硅胶(10g)过滤。将滤液蒸发到干燥以得到4，5，6-三氯吡啶-2-腈(6.9g，33.3mmol)，mp87-88℃。
16.  2，3，4-三氯-6-(1H-四唑-5-基)吡啶的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-腈(4.77g，23.0mmol)、叠氮基三甲基硅烷(6.1mL，46.0mmol)和***(0.57g，2.3mmol)在甲苯(75mL)中的混合物加热到90℃。在3小时之后，将反应混合物加热到回流。在7小时之后，加入叠氮基三甲基硅烷(0.5mL，3.8mmol)和***(100mg，0.4mmol)以使反应完全。在短时间之后，除去挥发性物质，然后将残余物用甲醇(50mL)吸收并在25℃下简单搅拌。除去挥发性物质，并将残余物在饱和NaHCO3(200mL)水溶液、乙酸乙酯(200mL)和***(100mL)中分配。仔细分离各层，以将不溶性白色材料保持在水溶液级分中。然后将含水级分采用HCl酸化到pH 2同时剧烈搅拌。收集白色沉淀物，水洗并干燥以得到2，3，4-三氯-6-(1H-四唑-5-基)吡啶(5.4g，21.6mmol)，mp 197-198℃。
17.  2，3，4-三氯-6-(1-甲基-1H-四唑-5-基)吡啶和2，3，4-三氯-6-(2-甲基-1H- 四唑-5-基)吡啶的制备
将2，3，4-三氯-6-(1H-四唑-5-基)吡啶(3.25g，13mmol)、碘甲烷(1.84g，13mmol)，和碳酸钾(1.79g，13mmol)在二甲基甲酰胺(100mL)中的混合物在25℃下搅拌22小时。除去挥发性物质，并将残余物用柱色谱(在己烷中的15％乙酸乙酯)提纯以得到2，3，4-三氯-6-(1-甲基-1H-四唑-5-基)吡啶(1.66g，6.3mmol)，mp138-141℃和2，3，4-三氯-6-(2-甲基-1H-四唑-5-基)吡啶(1.05g，4.0mmol)，mp156-157℃。
18.  4，5，6-三氯-(N′-2-乙酰基)吡啶-2-碳酰肼的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-酰氯(9.0g，37mmol)在吡啶(100mL)中的混合物冷却到0℃，然后加入乙酰肼(3.0g，40mmol)。除去冰浴，冰在25℃下保持2.5h之后，加入甲醇(50mL)并简要搅拌反应混合物。除去挥发性物质，然后将残余物在水(100mL)中悬浮并剧烈搅拌。将沉淀物收集，用水洗涤，然后干燥以得到4，5，6-三氯-(N′-2-乙酰基)吡啶-2-碳酰肼(8g，28mmol)，mp 185-188℃。
19. 2，3，4-三氯-6-(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)吡啶的制备
将4，5，6-三氯-(N′-2-乙酰基)吡啶-2-碳酰肼(4.0g，14mmol)、2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二噻-2，4-diphosphetane-2，4-二硫化物(Lawesson试剂，5.73g，14mmol)在甲苯(50mL)中的混合物加热到90℃下过夜。在冷却到室温之后，将不溶性沉淀物通过吸滤除去，并将滤液浓缩。将残余物在乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)之间分配，然后将有机级分干燥(Na2SO4)，然后过滤并旋转蒸发以获得不纯的产物(4g)。通过吸滤的方法收集来自洗涤的沉淀材料，并与不纯产物结合，然后由柱色谱(在己烷中的0-100％乙酸乙酯)精制以得到2，3，4-三氯-6-(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)吡啶(1.59g，5.7mmol)，mp148-150℃。
20. N-(2-羟苯基)-4-氨基-5，6-二氯吡啶-2-甲酰胺的制备
在0℃下，将4，5，6-三氯吡啶-2-酰氯(1.0g，4.1mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液滴加到2-氨基苯酚(0.45g，4.1mmol)和三乙胺(0.6mL)在二氯甲烷(30mL)的溶液中。让反应混合物升温到室温，然后将反应混合物再搅拌三十分钟。除去溶剂，然后将残余物在20％四氢呋喃/乙酸乙酯和1M盐酸之间分配。将有机层分离出来，用饱和碳酸氢钠、盐水洗涤，干燥(MgSO4)并浓缩以得到N-(2-羟苯基)-4，5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺(1.26g，4.0mmol)，mp 240℃(分解(dec.))。
21. 4-氨基-2，3-二氯-6-(2-苯并噁唑基)吡啶的制备
将N-(2-羟苯基)-4-氨基-5，6-二氯吡啶-2-甲酰胺(1.80g，5.7mmol)(从N-(2-羟苯基)-2-(4，5，6-三氯)吡啶酰胺通过叠氮化物的形成与随后的硼氢化钠还原而获得)和对甲苯磺酸(0.2g)在甲苯(50mL)中的溶液在氮气下，采用Dean-Stark阱回流过夜。冷却后，将反应混合物用乙酸乙酯和THF稀释，并将有机混合物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。将有机层干燥、浓缩，并将残余物用石油醚/***研制以得到4-氨基-2，3-二氯-6-(2-苯并噁唑基)吡啶(1.30g，4.6mmol)。1H NMR(DMSO-d6)：δ7.82(d，2H)，7.66(s，1H)，7.55-7.38(m，2H)，7.18(br.s，2H)。
22.  4，5，6-三氯吡啶-2-硫代羧酰胺的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-甲酰胺(10.4g，46mmol)和2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二噻-2，4-diphosphetane-2，4-二硫代物(Lawesson试剂，22.0g，54mmol)在甲苯(150mL)中的混合物回流加热两小时。将反应混合物冷却，采用水(250mL)稀释并用乙酸乙酯(2×150mL)萃取。将有机相干燥(Na2SO4)并浓缩。残余物用柱色谱(在己烷中的20％乙酸乙酯)精制以得到4，5，6-三氯吡啶-2-硫代羧酰胺(6.5g，27mmol)：mp168-169℃。
23.  2，3，4-三氯-6-[5-(三氟甲基)-1，3-噻唑-2-基]吡啶和2.3，4-三氯-6-(4- 三氟甲基)-1，3-噻唑-2-基)吡啶的制备
将4，5，6-三氯吡啶-2-硫代羧酰胺(2.85g，11.8mmol)和1-氯-3，3，3-三氟丙酮(2.59g，17.7mmol)在冰乙酸(25mL)中的混合物回流加热4小时。冷却后，将形成的固体过滤并用水(3×100mL)和碳酸氢钠(3×50mL)洗涤。然后将固体溶于二氯甲烷并将有机相用盐水(150mL)洗涤，然后干燥(MgSO4)。除去溶剂并将残余物用制备液相色谱(在水中的90％乙腈)精制以得到2，3，4-三氯-6-[5-(三氟甲基)-1，3-噻唑-2-基]吡啶(0.70g，2.1mmol)；1H NMR(CDCl3)δ7.91(s，1H)；8.29(s，1H)和得到2，3，4-三氯-6-[4-(三氟甲基)-1，3-噻唑-2-基]吡啶(0.20g，0.6mmol)；1H NMR(CDCl3)8.24(1H，s)，8.39(1H，s)。
24.  4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸甲酯的制备
将4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸(1100g，5.31mol)，1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷-双(四氟硼酸盐)(2100g，5.93mol)在水(6000mL)中的混合物升温到65℃下六小时。在冷却到环境温度之后，将反应混合物再搅拌十八小时。将溶液浓缩并将获得的固体采用6N盐酸(5×1000mL)洗涤和干燥以得到4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸(757g，3.53mol.58％纯度)。将此粗材料加入到已经被无水氯化氢饱和的甲醇中(3000mL)，然后将反应混合物升温到45℃下两小时。剧烈搅拌下将该溶液加入到冰水(4000mL)中，并将获得的固体收集。将粗酯溶于乙酸乙酯(1000mL)中并采用饱和碳酸氢钠溶液(2×1000mL)洗涤，干燥，和浓缩。将获得的固体从乙酸乙酯/己烷再结晶以得到4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸甲酯(402.5g，1.67mol)，mp 128-131℃。
25. 4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物12)的制备
将3，4-二甲基苯基硼酸(2.1g，14.0mmol)，氟化铯(6.3g，41.5mmol)，1，4-双(二苯基膦基)丁烷(0.5g，1.2mmol)，4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(2.5g，10.0mmol)和三乙胺(5mL)在乙腈(100mL)中的溶液采用氮气鼓泡三十分钟。加入乙酸钯(0.3g，1.2mmol)并将反应混合物回流加热三小时。冷却后，加入水(200mL)并将混合物用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。将有机相采用盐水(100mL)，干燥(NaSO4)，和浓缩。将残余物用柱色谱(在己烷中的33％乙酸乙酯)精制以得到4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(1.4g，5.0mmol)，mp 154-156℃。
根据实施例25的方法制备如下4-氨基-6-(芳基或杂芳基)吡啶甲酸酯：
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物13)：mp 130-31℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物14)：mp233-6℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物15)：mp107-9℃。
4-氨基-3-氯-6-苯基吡啶-2-羧酸甲酯(化合物16)：1N MR(CDCl3)：δ7.9(d，2H)，7.5(m，3H)，7.1(s，1H)，4.8(br.s，2H)，4.0(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物17)：mp148-49℃。
4-氨基-6-(4-甲基苯基)-3-(三氟甲基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物18)：1HNMR(CDCl3)：δ7.85(d，2H)，7.25(d，2H)，7.00(s，1H)，4.90(br.s，2H)，3.95(s，3H)，2.40(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物19)：mp 132℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物20)：mp 111-13℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物21)：mp 98℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-硫代甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物22)：mp185℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物23)：1H NMR(CDCl3)：δ7.80(m，1H)，7.30(m，1H)，7.20(s，1H)6.95(m，2H)，4.80(br.s，1H)，4.00(s，3H)，3.80(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物24)：mp122-3℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物25)：1H NMR(CDCl3)：δ7.30(m，4H)，6.70(s，1H)，4.90(br.s，2H)，4.00(s，3H)，2.35(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物26)：mp 115-17℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物27)：mp 141℃。
4-氨基-3-氯-6-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物28)：mp149℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物29)：mp184℃。
Methyl 4-氨基-3-氯-6-(4-乙基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物30)：mp119℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-乙酰基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物31)：mp146-48℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-溴-2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物32)：mp191-2℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物33)：mp 121-2℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物34)：mp118-19℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-异丙基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物35)：mp92-93℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-联苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物36)：mp 185-6℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物37)：mp 121-2℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物38)：mp155-6℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-氯-4-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物39)：mp169-70℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物40)：mp 170℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲酰基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物41)：mp106-8℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-氰基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物42)：mp 139-40℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物43)：mp 125℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物44)：mp110-11℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物45)：mp114-15℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，5-双-(三氟甲基)苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物46)：mp139-40℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-萘基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物47)：mp 108-09℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-甲基苯基)-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物48)：1H NMR(CDCl3)：δ7.80(d，2H)，7.25(d，2H)，4.90(br.s，2H)，4.00(s，3H)，2.40(s，3H)。
4-乙酰氨基-3-氯-5-氟-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物49)：mp178-79℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氟亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物50)：mp 130-132℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物51)：mp 155℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物52)：mp134-35℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物53)：mp151-52℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物54)：mp162-63℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2，6-二氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物55)：mp156-57℃。
4-氨基-3-氯-6-[4-(三氟甲氧基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物56)：mp119-20℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2，5-二氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物57)：mp143℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物58)：mp155-57℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物59)：mp107-09℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-氯-3-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物60)：mp156-57℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物61)：mp149-51℃。
4-氨基-3-氯-6-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物62)：1HNMR(CDCl3)：δ7.70(m，2H)，7.60(m，1H)，7.05(s，1H)，4.90(bs，2H)，4.00(s，3H)
4-乙酰氨基-3-氯-6-(3，4-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物63)：mp153-154℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物64)：mp126-27℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物65)：mp233-36℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物66)：mp 176-78℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-亚乙基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物67)：1HNMR(CDCl3)：δ7.50(d，1H)，6.40(m，1H)，7.05(s，1H)，6.90(d，1H)4.80(br.s，2H)，4.30(s，4H)，4.00(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物68)：mp152-54℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物69)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.40(m，2H)，7.20(s，1H)，7.10(m，1H)，6.70(br.s，2H)，6.10(s，2H)，3.90(s，3H)。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-氯-3-甲氧基甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物70)：mp 120-22℃
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-甲氧基甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物71)：mp73-74℃
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2-氯-3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物72)：mp195-96℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物73)：mp155-56℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(5-(2，3-二氢化茚)基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物74)：mp 132-34℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-(2，3-二氢化茚)基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物75)：mp165-66℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物76)：1H NMR(CDCl3)：δ8.90(s，1H)，8.45(s，1H)，7.90(s，1H)，7.78(d，1H)，6.85(d，1H)，4.65(t，2H)，4.00(s，3H)，3.25(t，3H)，2.30(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物77)：mp143℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(5-氯-2-氟-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物78)：mp187-5℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-氯-2-氟-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物79)：mp108-10℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲氧基-3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物80)：mp158℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2，5-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物81)：mp124-25℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，5-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物82)：1NMR(CDCl3)：δ7.40(d，1H)，7.30(s，1H)，6.95(m，1H)，4.80(br.s，2H)，4.00(s，3H)，3.85(s，3H)，3.80(s，3H)。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物83)：mp156℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物84)：mp 160℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物85)：mp 120℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物86)：mp 160-62℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-吡唑-4-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物87)：mp 177-78℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物88)：mp122℃。
4-N-吡咯基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物89)：mp118-19℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物90)：mp165-66℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物91)：mp145-46℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(2-氯-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物92)：1HNMR(CDCl3)：δ7.30(m，2H)，7.15(m，1H)，4.60(bs，2H)，4.00(s，3H)，2.40(s，3H)。
4-氨基-3，5-二氟-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物93)：mp182-83℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物94)：mp177-78℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物95)：mp 189-90℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物96)：mp 182-183℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(2-苯并噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物97)：mp 184-185℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-氯-2-噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物98)：1H NMR(CDCl3)：δ7.40(d，1H)，7.20(m，2H)，6.80(br.s，2H)，3.90(s，3H)。
4-乙酰氨基-6-(2-苯并呋喃基)-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯(化合物99)：1HNMR(DMSO-d6)：δ10.00(br.s，1H)，8.80(s，1H)，8.25(s，3H)，7.70(m，1H)，7.60(s，1H)7.40(m，2H)，7.60(s，1H)，4.00(s，3H)2.25(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(3，5-二甲基-4-异噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物100)：mp 143℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物101)：mp133℃。11091454 4-氨基-3-氯-6-(3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物102)：
mp144-146℃。
26. 4-乙酰氨基-3-氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物103)的制备
将4-乙酰氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(1.0g，4.05mmol)、2-(三甲基甲锡烷基)噻唑(2.9g，17.3mmol)和二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.4g，0.6mmol)在四氢呋喃(75mL)中的溶液回流加热四小时。反应用水(100mL)稀释并采用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。将有机相干燥(MgSO4)和浓缩。
将粗产物用柱色谱(在己烷中的50％乙酸乙酯)精制以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.38g，1.2mmol)，mp 187-8℃。
根据实施例26的方法制备如下4-氨基-6-(芳基或杂芳基)吡啶甲酸酯：
4-氨基-3，5-二氯-6-(2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物104)：mp116-17℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(2-噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物105)：mp 132℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物106)：mp 138-9℃。
4-氨基-3-氯-6-(6-甲氧基-4-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物107)：mp185-87℃。
4-氨基-3-氯-6-(6-羟基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物108)；mp251-52℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物109)：mp 142-45℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物110)：mp 117℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-氯-2-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物111)：mp145-50℃
4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物112)：mp205-206℃
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物113)：mp185-187℃
4-氨基-3-氯-6-(2-(5-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物114)：mp186-188℃
4-氨基-3，5-二氯-6-(5-噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物115)：mp168-170℃
27.  4-乙酰氨基-3-氯-6-三甲基甲锡烷基)吡啶-2-羧酸甲酯的制备
将4-乙酰氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(5.00g，19.0mmol)、1，4-双(二苯基膦基)丁烷(0.81g，1.9mmol)和六甲基二锡(6.22g，19.0mmol)在二噁烷(150mL)中的溶液采用氮气鼓泡15分钟。然后加入乙酸钯(0.43g，1.9mmol)并将混合物回流3小时。在用Celite过滤之后，将反应混合物浓缩。将残余物用乙酸乙酯吸收并用水洗涤三次。将有机相干燥，浓缩，和用乙酸乙酯/己烷(1∶1)混合物吸收。滤出固体杂质并除去溶剂以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(三甲基甲锡烷基)吡啶-2-羧酸甲酯(4.25g，10.9mmol)，113-115℃。
28.  4-乙酰氨基-3-氯-6-(5-(2-氯)嘧啶基)-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物116)的 制备
将4-乙酰氨基-3-氯-6-(三甲基甲锡烷基)-吡啶-2-羧酸甲酯(1.00g，2.60mmol)、1，4-双(二苯基膦基)丁烷(0.12g，0.29mmol)和5-溴-2-氯嘧啶(0.25g，1.30mmol)在二噁烷(30mL)中的溶液用氮气鼓泡15分钟。然后加入乙酸钯(0.07g，0.29mmol)并将混合物回流3小时。在用celite过滤后，将反应混合物浓缩。残余物用乙酸乙酯吸收并用水洗涤三次。将有机相干燥，浓缩，和柱色谱(在己烷中的50％乙酸乙酯)以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(5-(2-氯)嘧啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.120g，0.35mmol)。1H NMR(CDCl3)δ9.22(s，2H)，9.08(s，1H)，8.03(br.s，1H)，4.05(s，3H)，2.37(s，3H)。
根据实施例28的方法制备如下化合物：
4-乙酰氨基-3-氯-6-(5-嘧啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物117)：mp178-185℃。
4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物118)：mp 205-206℃。
29. 6-双亚乙基-3，4-二氯吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
将碘化铜(I)(0.16g，0.84mmol)在三乙胺中在75℃下搅拌10分钟，然后冷却到室温。然后加入三甲基甲硅烷基乙炔(0.40mL，2.8mmol)并搅拌混合物10分钟，随后加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.30g，0.43mmol)。又过了10分钟后，加入3，4，6-三氯吡啶-2-羧酸甲酯(2.00g，8.30mmol)在三乙胺(10mL)中的溶液。进一步又加入第二批的三甲基甲硅烷基乙炔(1.40mL，10mmol)并将混合物在油浴中升温到90℃。在15分钟之后，将反应混合物冷却，通过硅藻土过滤，然后浓缩。然后将粗反应产物通过短硅胶柱(25％乙酸乙酯in hexane)洗脱，以得到2.20g(7.30mmol)粗3，4-二氯-6-三甲基甲硅烷基双亚乙基吡啶-2-羧酸甲酯。将此材料用四氢呋喃(50mL)吸收，冷却到-20℃，然后用THF(8.0mL，8.0mmol)中的1M氯化四丁基铵处理。在几分钟内，将粗混合物倾倒在冰上，用***萃取，然后干燥(MgSO4)，过滤并蒸发以得到黑色固体。由柱色谱(在己烷中的25％乙酸乙酯)的精制得到6-双亚乙基-3，4-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(1.22g，5.30mmol)：1H NMR(CDCl3)δ7.70(s，1H)，4.02(s，3H)，3.31(s，1H)。
根据实施例29的方法制备如下化合物：
4-乙酰氨基-6-双亚乙基-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯：1H NMR(CDCl3)δ8.78(s，1H)，7.97(br.s，1H)，4.00(s，3H)，3.22(s，1H)，2.36(s，3H)。
30.  3，4-二氯-6-(4-***基)吡啶-2-羧酸甲酯和3-叠氮基-4-氯-6-(4-***基) 吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
将6-双亚乙基-3，4-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(1.50g，6.50mmol)与叠氮化钠(1.30g，19.50mmol)在DMF(50mL)中在50℃下搅拌。16小时后，将反应混合物冷却到室温并在乙酸乙酯和水(由1N盐酸酸化)之间分配。将有机相分离，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。将粗产物由反相制备液相色谱(在水中的40-70％乙腈)精制以得到3，4-二氯-6-(4-***基)-吡啶-2-羧酸甲酯(0.35g，1.29mmol)；1H NMR(CDCl3)δ8.35(s，1H)，8.28(s，1H)，4.07(s，3H)和3-叠氮基-4-氯-6-(4-***基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.30g，1.10mmol)；
1H NMR(CDCl3)δ8.37(s，1H)，7.97(s，1H)，4.06(s，3H)。
31.  4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-溴-5-异噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物119) 和4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-溴-4-异噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物120)的 制备
在4小时内将二溴甲肟(0.38g，1.87mmol)在乙酸乙酯(3mL)中的溶液缓慢加入到4-乙酰氨基-6-双亚乙基-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯(0.70g，2.80mmol)和碳酸氢钾(0.37g，3.70mmol)在乙酸乙酯和水(0.4mL)中的混合物中。在环境温度下再搅拌16小时后，将粗反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配。将有机层分离，干燥(MgSO4)，过滤，和浓缩。将产物由反相制备液相色谱(在水中的60％乙腈与0.5％磷酸)精制以得到开始的4-乙酰氨基-6-双亚乙基-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯(0.15g，0.06mmol)，4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-溴-5-异噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.51g，1.37mmol)；
1H NMR(CDCl3)δ9.14(s，1H)，8.00(br.s，1H)，7.05(s，1H)，4.05(s，3H)，2.37(s，3H)和4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-溴-4-异噁唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.03g，0.08mmol)；1H NMR(CDCl3)δ9.22(s，1H)，8.92(br.s，1H)，8.00(s，1H)，4.02(s，3H)，2.34(s，3H)。
32.  3，4-二氯-6-(2-甲基-3-吡唑基)吡啶-2-羧酸甲酯、3.4-二氯-6-(3-吡唑 基)吡啶-2-羧酸甲酯和3，4-二氯-6-(1-甲基-3-吡唑基)吡啶-2-羧酸甲酯的 制备
将三甲基甲硅烷基重氮甲烷(2.0M在己烷中的溶液，10mL，20.0mmol)加入到6-双亚乙基-3，4-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(1.70g，7.0mmol)在乙酸乙酯和甲醇(1∶1，50mL)的溶液中。4小时后，将反应混合物浓缩并将残余物用柱色谱(在石油醚中的25-50％乙酸乙酯)精制以得到3，4-二氯-6-(2-甲基-3-吡唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.33g，1.15mmol)：1H NMR(CDCl3)δ7.80(s，1H)，7.54(d，J＝2.0Hz，1H)，6.66(d，J＝2.0Hz，1H)，4.25(s，3H)，4.05(s，3H)；3，4-二氯-6-(3-吡唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.50g，1.84mmol)；1H NMR(CDCl3)δ10.90(br.s，1H)，8.09(s，1H)7.68(d，J＝2.2Hz，1H)，6.93(d，J＝2.2Hz，1H)，4.05(s，3H)和3，4-二氯-6-(1-甲基-3-吡唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.08g，0.28mmol)；1H NMR(CDCl3)δ8.14(s，1H)，7.40(d，J＝2.3Hz，1H)，6.89(d，J＝2.3Hz，1H)，4.25(s，3H)，3.96(s，3H)。
33.  4-氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物121)的制 备
将4-乙酰氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸甲酯(100mg，0.31mmol)和甲醇钠(17mg，0.31mmol)在甲醇(4mL)中的溶液在氮气氛下回流加热1小时。除去热源并将反应混合物在室温下搅拌过夜。在除去溶剂之后，残余物用乙酸乙酯吸收并用水、盐水洗涤，然后干燥(MgSO4)。通过柱色谱(在二氯甲烷中的10％甲醇)得到4-氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸甲酯(47mg，0.17mmol)，mp 210-11℃。
根据实施例33的方法制备如下化合物：
4-氨基-3-氯-6-(3-噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物122)：mp 129℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物123)：mp 195-97℃。
4-氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-吡唑-4-基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物124)：mp174-76℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噻吩基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物125)：mp177-178℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-嘧啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物126)：mp 195℃。
34. 4-氨基-3-氯-6-(6-羟基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯的制备(化合物 127)：
将4-氨基-3-氯-6-(6-叔丁氧基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.50g，1.49mmol)溶于THF和三氟乙酸(5mL)的1∶1混合物并加热回流30分钟。在真空下除去挥发性物质并将粗材料由HPLC(线性梯度，100％水到100％乙腈)精制以得到4-氨基-3-氯-6-(6-羟基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.35g，1.25mmol)：Mp 251-52℃。
35. 4-氨基-3-氯-6-(6-氯-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物128)的制备
将4-氨基-3-氯-6-(6-羟基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.30g，1.07mmol)悬浮在纯二氯苯基膦(2.5mL，1.84mmol)中并将混合物加热到50℃保持1hr。在真空中除去挥发性物质并将残余物用柱色谱(1∶1，己烷/EtOAc)精制以得到4-氨基-3-氯-6-(6-氯-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.11g，0.37mmol)。
36. 4-氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基)-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物129)的制 备
将HCl气体通过4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))-吡啶-2-羧酸甲酯(100mg，0.31mmol)的溶液鼓泡2分钟。将混合物回流2小时，冷却，和浓缩。将残余物在二氯甲烷和1M氢氧化铵之间分配。将有机层分离出，干燥(MgSO4)和浓缩以得到4-氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))-吡啶-2-羧酸甲酯(74mg，0.26mmol)：1H NMR(CDCl3)δ7.94(s，1H)，7.58(s，1H)，4.97(br.s，2H)，4.02(s，3H)，2.77(s，3H)。
根据实施例36的方法制备如下化合物：
4-氨基-3-氯-6-(3-溴-5-异噁唑基))-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物130)：1HNMR(CDCl3)δ7.29(s，1H)，6.98(s，1H)，5.00(br.s，1H)，4.00(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(3-溴-4-异噁唑基))-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物131)：1HNMR(CDCl3)δ8.88(s，1H)，7.28(s，1H)，4.90(br.s，1H)，4.00(s，3H)。
37. 4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲基苯基)吡啶-2羧酸(化合物132)的制备：
将4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.9g，0.003mol)在甲醇(50mL)和1N氢氧化钠(75mL)中回流加热两小时。将反应混合物部分浓缩，然后采用浓盐酸酸化。将固体收集并干燥以得到4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲基苯基)吡啶-2-羧酸(0.85g，0.003mol)，mp 192-4℃。
根据实施例37的方法制备下列酸：
4-氨基-3，5-二氯-6-(苯基)吡啶-2-羧酸(化合物133)：mp 135℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物134)：mp139-40℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(苯基)吡啶-2-羧酸(化合物135)：mp 180-81℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物136)：mp 166-67℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-硫代甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物137)：mp173-35℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物138)：mp 173-75℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物139)：mp 177-79℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物140)：mp 196-7℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物141)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.82(d，J＝8.8Hz，2H)，7.20(s，1H)，7.00(d，J＝8.8Hz，2H)，6.64(s，2H)，6.52(s，1H)，3.78(s，3H)。4-氨基-3-氯-6-(2-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物142)：mp 192℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物143)：mp 171℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-乙酰基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物144)：mp 177-78℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物145)：mp 206℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物146)：mp 176-77℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-异丙基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物147)：mp 142-143℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-联苯)吡啶-2-羧酸(化合物148)：mp 300-05℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物149)：mp 190-91℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物150)：mp 185-86℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-氯-4-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物151)：mp，183-84℃。
4-氨基-3-氯-6-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物152)：mp175-76℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物153)：mp182℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物154)：mp 165℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物155)：mp153-154℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物156)：mp 170-71℃。
4-氨基-3-氯-6-[3-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物157)：mp175-76℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氟-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物158)：mp187-89℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-羟基甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物159)：mp 181-2℃。
4-氨基-3-氯-6-[4-(氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物160)：mp156-57℃。
4-氨基-3-氯-6-[双-3，5-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物161)：mp184℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-萘基)吡啶-2-羧酸(化合物162)：mp 168-69℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物163)：mp 145-48℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(3-氯-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物164)：mp 188℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物165)：mp 188-89℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氟亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物166)：mp170℃。
4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物167)：mp 182-83℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物168)：mp 162-63℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，6-二氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物169)：mp 165-66℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物170)：mp 156-57℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-[4-(三氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物171)：mp158-60℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-三氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物172)：mp137-38℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物173)：mp 164-65℃。
4-氨基-3-氯-6-[4-(三氟甲氧基)苯基]吡啶-2-羧酸(化合物174)：mp164-65℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-乙基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物175)：mp 152℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物176)：mp 121-2℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，5-二氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物177)：mp 213-215℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物178)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.25(m，1H)，7.15(m，2H)，6.8(s，1H)，6.70(bs，2H)，2.30(s，3H)，2.25(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)吡啶-2-羧酸(化合物179)：mp176℃。
3-氯-6-(4-甲基苯基)-4-(N-吡咯基)吡啶-2-羧酸(化合物180)：mp 136-37℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物181)：mp156-57℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-(三氟甲基)苯基)吡啶-2-羧酸(化合物182)：mp178-80℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物183)：mp 169-70℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-4-(三氟甲基)苯基)吡啶-2-羧酸(化合物184)：1HNMR(DMSO-d6)：δ8.00(s，1H)，7.80(m，2H)，7.00(s，1H)，6.85(br.s，2H)。
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物185)：mp 182-83℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物186)：mp 182-83℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物187)：mp226-27℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-(2，3-二氢化茚)基)吡啶-2-羧酸(化合物188)：mp204-05℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物189)：mp154-5℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-氯-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物190)：mp 71-72℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基-3-硫代甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物191)：mp188-90℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-氯-2-氟-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物192)：mp173-75℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲氧基-3-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物193)：mp131℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，5-二甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物194)：mp185-86℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-甲氧基甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物195)：mp162℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物196)：mp169℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸(化合物197)：mp 171℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物198)：mp 164-65℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物199)：mp 152℃。
4-氨基-3，5-氟-6-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶-2-羧酸(化合物200)：mp169-70℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸(化合物201)：1HNMR(DMSO-d6)：δ7.80(s，1H)，7.70(d，1H)，6.85(d，3H)，6.60(br.s，2H)，4.60(t，2H)，3.30(t，3H)。
4-氨基-3，5-二氟-6-(6-氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物202)：mp 166-67℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物203)：mp144-145℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(2-氯-4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸(化合物204)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.42(s，1H)，7.30(m，2H)，6.80(br.s，2H)，2.40(s，3H)。
4-氨基-3，5-二氟-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸(化合物205)：1H NMR(CD3OD)：87.4(m，2H)，7.58(m，1H)。
4-氨基-3，5-二氟-6-(4-氯-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物206)：mp155-56℃。
4-氨基-3，5-二氟-6-(3，4-亚甲基二羟苯基)吡啶-2-羧酸(化合物207)：mp174-75℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(2-噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物208)：mp 144℃。
4-氨基-3-氯-6-(4-吡啶基)吡啶-2-羧酸(化合物209)：mp 155℃分解。
4-氨基-3，5-二氯-6-(2-呋喃甲基)吡啶-2-羧酸(化合物210)：mp 152℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物211)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.46(m，2H)，7.07(m，1H)，6.93(s，1H)，6.09(m，2H)
4-氨基-3-氯-6-(2-呋喃甲基)吡啶-2-羧酸(化合物212)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.71(m，1H)，6.89(s，1H)，6.82(m，1H)，5.56(m，1H)，6.17(m，2H)。
4-氨基-3-氯-6-(6-甲氧基-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸(化合物213)：mp 110℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(2-吡啶基)吡啶-2-羧酸(化合物214)：mp 185℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(5-氯-2-噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物215)：mp 178-179℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物216)：mp 184℃。
4-氨基-3-氯-6-(2，3-二氢-5-苯并呋喃基)吡啶-2-羧酸(化合物217)：mp218-20℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-甲基-2-噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物218)：mp 175-6℃。
4-氨基-6-(2-苯并呋喃基)-3-氯吡啶-2-羧酸(化合物219)：mp 151℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-吡嗪基)吡啶-2-羧酸(化合物220)：mp 172-73℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(6-氯-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸(化合物221)：mp 125℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸(化合物222)：mp 184-85℃。
4-氨基-3-氯-6-(1-甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶-2-羧酸(化合物223)：mp 230-32℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噻吩基)吡啶-2-羧酸(化合物224)：mp 176℃。
4-氨基-3-氯-6-(6-氯-3-吡啶基)吡啶-2-羧酸(化合物225)：mp 110-114℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噁唑基)吡啶-2-羧酸(化合物226)：mp 262℃分解。
4-氨基-3-氯-6-(2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑基))吡啶-2-羧酸(化合物227)：mp210℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-嘧啶基)吡啶-2-羧酸(化合物228)：mp 180℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基))吡啶-2-羧酸(化合物229)：mp200-201℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噻唑基)吡啶-2-羧酸(化合物230)：mp 283℃。
4-氨基-3-氯-6-(5-噁唑基)吡啶-2-羧酸(化合物231)：mp 166-170℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-苯并噁唑基)吡啶-2-羧酸(化合物232)：mp 262℃(分解)。
4-氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸(化合物233)：mp212-13℃。
4-氨基-3-氯-6-(3-(6-甲基)哒嗪基)吡啶-2-羧酸(化合物234)：mp 212-213℃
4-氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸(化合物235)：1H NMR(DMSO-d6)：δ8.01(s，1H)，7.53(s，1H)，6.76(br.s，2H)，2.71(s，3H)。
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸(化合物236)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.88(s，1H)，6.98(br.s，2H)，2.71(s，3H)。
4-氨基-3，5-二氯-6-(5-氯-2-呋喃基)吡啶-2-羧酸(化合物237)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.33(d，J＝3.6Hz，1H)，7.05(br.s，2H)，6.72(d，J＝3.6Hz，1H)。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸(化合物238)：1HNMR(DMSO-d6)：δ7.73(s，1H)，6.90(br.s，2H)，2.43(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2-甲氧基-5-嘧啶基)吡啶-2-羧酸(化合物239)：mp153℃。
4-氨基-3-氯-6-(2-(5-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸(化合物240)：mp166-167℃。
4-氨基-3，5-二氯-6-(5-噻唑基)吡啶-2-羧酸(化合物241)：mp 175-177℃。
38.  4-氨基-3-氯-6-(4-羟基甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物242)的制 备：
将硼氢化钠(112mg，3mmol)缓慢加入到由冰浴冷却的4-氨基-3-氯-6-(4-甲酰基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(2.87g，9.87mmol)的甲醇/二氯甲烷(1∶1，100mL)溶液中。在加入完成之后，将冰浴除去并将反应混合物搅拌15分钟，然后浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯/水，并将有机相采用盐水洗涤，然后干燥(MgSO4)和浓缩。在硅胶上用柱色谱(40％乙酸乙酯/己烷)精制残余物以得到4-氨基-3-氯-6-(4-羟基甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(2.5g 8.54mmol)，mp 138-139℃。
39.  4-氨基-3-氯-6-[4-(氟甲基)苯基]吡啶-2-羧酸甲酯(化合物243)的制 备：
在0℃下，将(二乙基氨基)三氟化硫(0.73mL，5.5mmol)滴加到4-氨基-3-氯-6-(4-羟基甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(1.46g，5.0mmol)在二氯甲烷(35mL)中的溶液中。将反应混合物搅拌15分钟，然后采用冰和随后的水骤冷。产物用乙酸乙酯萃取，并将有机相采用盐水洗涤和浓缩。由柱色谱(二氯甲烷/己烷)精制残余物，得到4-氨基-3-氯-6-(4-氟甲基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(480mg，1.6mmol)，mp 95-97℃。
40. 4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸癸酯(化合物244)的制备：
将4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.545g，1.73mmol)悬浮在癸醇(20mL)中，然后加入甲醇钛(0.029g，1.73mmol)并将混合物回流加热五小时。浓缩反应混合物，并将残余物溶于乙酸乙酯(100mL)然后用水(100mL)和饱和碳酸氢钠溶液(100mL)洗涤。将有机相干燥(MgSO4)和浓缩以得到4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸癸酯(0.67g，1.5mmol)，mp 62-63℃。
以相似的方式制备以下的酯：
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸-2-丁氧基乙酯(化合物245)mp 103-104℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸-2-乙基己酯(化合物246)：1HNMR(CDCl3)：δ7.89(d，2H)，7.41(d，2H)，4.32(d，2H)，1.94(m，6H)，1.75(m，1H)，1.40(m，8H)。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸-2-甲基庚酯(化合物247)：1HNMR(CDCl3)：δ7.91(d，2H)，7.44(d，2H)，5.23(m，1H)，4.85(s，2H)，1.89(t，3H)，1.70(m，1H)，1.38(d，2H)，1.26(m，8H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸-2-丁氧基乙酯(化合物248)：1HNMR(CDCl3)：δ7.75(d，2H)，7.19(d，2H)，7.04(s，1H)，4.83(s，2H)，4.55(t，2H)，3.78(t，2H)，3.53(t，2H)，2.37(s，3H)，1.91(t，3H)，1.58(m，2H)，1.38(m，2H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸丁酯(化合物249)：mp 60-62℃。4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸乙氧基丁酯(化合物250)：1HNMR(CDCl3)：δ7.81(d，2H)，7.22(d，2H)，7.08(s，1H)，4.79(s，2H)，4.53(t，2H)，3.63(t，2H)，3.52(q，2H)，2.41(s，3H)，2.10(m，2H)，1.22(t，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸-2-乙基丁酯(化合物251)：1HNMR(CDCl3)：δ7.82(d，2H)，7.22(d，2H)，4.75(s，2H)，4.75(s，2H)，2.39(s，2H)，2.39(s，2H)，1.91(m，6H)，1.42(m，8H)。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸乙酯(化合物252)：mp88-89℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸丁氧基乙酯，(化合物253)：mp103-104℃。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸2-乙基己酯(化合物254)：1HNMR(CDCl3)：δ7.91(d，2H)，7.41(d，2H)，4.86(s，2H)，4.32(d，2H)，1.94(m，6H)，1.75(m，1H)，1.40(m，8H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸乙酯(化合物255)：1H NMR(DMSO-d6)：δ7.75(d，1H)，7.50(m，2H)，7.05(s，1H)，4.50(q，2H)，5.0(br.s，2H)，1.30(t，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸丙酯(化合物256)：1H NMR(CDCl3)：δ7.60(d，1H)，7.50(m，1H)，7.35(m，1H)，7.05(s，1H)，5.00(br.s，2H)，4.40(t，2H)，1.95(m，2H)，1.05(t，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸丁酯(化合物257)：1H NMR(CDCl3)：δ7.60(d，1H)，7.50(m，1H)，7.35(m，1H)，7.05(s，1H)，5.00(br.s，2H)，4.50(t，2H)，1.90(m，2H)，1.50(m，2H)，1.00(t，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸戊酯(化合物258)：1H NMR(CDCl3)：δ7.60(d，1H)，7.50(m，1H)，7.35(m，1H)，7.05(s，1H)，5.00(br.s，2H)，4.5(t，2H)，1.95(m，2H)，1.4(m，4H)，0.90(t，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸-2-乙基己酯(化合物259)：1HNMR(CDCl3)：δ7.60(d，1H)，7.50(m，1H)，7.35(m，1H)，7.30(s，1H)，5.50(br.s，2H)，4.35(d，2H)，1.90(m，1H)，1.50(m，8H)，0.90(m，6H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸癸酯(化合物260)：1H NMR(CDCl3)：δ7.60(d，1H)，7.45(br.s，1H)，7.35(d，1H)，7.25(s，1H)，4.90(br.s，2H)，4.40(t，2H)，1.80(m，2H)，1.30(m，17H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸-2-甲基乙酯(化合物261)：1HNMR(DMSO-d6)：δ7.75(d，1H)，7.50(m，2H)，7.05(s，1H)，5.20(m，1H)，3.80(br.s，2H)，1.40(d，6H)。
4-氨基-3-氯-6-(2，4-二氯苯基)吡啶-2-羧酸己酯(化合物262)：1H NMR(CDCl3)：δ7.69(d，1H)，7.50(m，1H)，7.30(d，1H)，7.05(s，1H)，4.95(br.s，2H)，4.50(t，2H)，1.80(m，2H)，1.80(m，4H)，1.00(t，2H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯基)吡啶-2-羧酸乙酯(化合物263)：mp129-30℃。
41. 4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)-2-(N-苄基)吡啶酰胺(化合物264)的 制备：
在室温下，将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(80mg，0.415mmol)加入到4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸(100mg，0.332mmol)，苄胺(43mg，0.398mmol)，N-甲基吗啉(74mg，0.731mmol)，1-羟基苯并***(91.5mg，0.598mmol)在四氢呋喃(8mL)的混合物中。搅拌16小时后，将反应混合物浓缩并将残余物在乙酸乙酯和1N盐酸之间分配。将有机层采用饱和碳酸氢钠溶液、盐水洗涤并干燥(MgSO4)。由柱色谱的精制得到4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)-2-(N-苄基)吡啶酰胺(112mg，0.287mmol)。1H NMR(CDCl3)：δ8.13(m，1H)，7.83(m，2H)，7.48-7.29(m，6H)，5.03(br.s，2H)，4.67(d，J＝6.0Hz，2H)。
42. 4-N-甲基氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(化合物265) 的制备：
将4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(1.0g，3.2mmol)，碘代甲烷(0.3mL，4.8mmol)，和氢化钠(0.16g，3.9mmol)在四氢呋喃(12mL)中的溶液在氮气氛下回流四小时。在冷却之后，蒸发出溶剂并将残余物用乙酸乙酯(50mL)吸收。有机层采用碳酸氢钠(3×50mL)洗涤，然后干燥(Na2SO4)和浓缩。产物用柱色谱(二氯甲烷)精制以得到4-N-甲基氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯苯基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.154g，0.47mmol)：1H NMR(CDCl3)：δ7.83(d，2H)7.44(d，2H)4.88(s，1H)3.97(s，1H)3.29(d，3H)。
43.  4-乙酰氨基-3-氯-6-(1-乙氧基乙烯基)吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
将4-乙酰氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(0.988g，4.0mmol)，乙氧基乙烯基三丁基锡(2.70mL，8.0mmol)和氟化铯(1.34g，8.8mmol)在二噁烷(20mL)中的溶液用氮气鼓泡15分钟。然后加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.140g，0.2mmol)和将混合物在100℃下加热5小时。冷却后，加入醚并将反应混合物通过二氧化硅柱过滤。除去溶剂，并将粗产物用色谱(乙酸乙酯∶己烷(1∶2))精制以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(1-乙氧基乙烯基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.780g，2.6mmol)。1H NMR(CDCl3)：δ8.85(s，1H)，7.90(br.s，1H)，5.47(d，J＝2.0Hz，1H)，4.44(d，J＝2.0Hz，1H)，4.01(s，3H)，3.98(q，J＝7.0Hz，2H)，2.32(s，3H)，1.46(t，J＝7.0Hz，3H)。
44. 4-乙酰氨基-3-氯-6-(溴乙酰基)吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
在室温下，将N-溴琥珀酰亚胺(0.377g，2.13mmol)一次加入到4-乙酰氨基-3-氯-6-(1-乙氧基乙烯基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.636g，2.13mmol)在THF(40mL)和水(2mL)中的溶液中。15分钟后，将反应混合物浓缩并将残余物在二氯甲烷和水之间分配。将有机层分离，干燥(MgSO4)，和浓缩以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(溴乙酰基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.714g，2.04mmol)。1H NMR(CDCl3)：δ9.12(s，1H)，7.99(br.s，1H)，4.82(s，2H)，4.06(s，3H)，2.36(s，3H)。
45.  4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))-吡啶-2-羧酸甲酯(化合物266) 的制备：
将4-乙酰氨基-3-氯-6-(溴乙酰基)吡啶-2-羧酸甲酯(0.10g，0.286mmol)和硫代乙酰胺(21.5mg，0.286mmol)在甲醇(5mL)中结合，并将温度升至60C维持15分钟。冷却后，将反应混合物浓缩，并将残余物用柱色谱(乙酸乙酯∶己烷，2∶1)精制以得到4-乙酰氨基-3-氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(25mg，0.078mmol)：1H NMR(CDCl3)：δ9.24(s，1H)，7.96(s，1H)，7.95(s，1H)，4.03(s，3H)，2.79(s，3H)，2.34(s，3H)。
以类似的方式制备以下化合物：
4-氨基-3，5-二氯-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物267)：1HNMR(CDCl3)：δ7.14(s，1H)，5.40(br.s，2H)，3.98(s，3H)，2.81(s，3H)。4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-(2-甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物268)：
1H NMR(CDCl3)：δ7.81(s，1H)，4.96(br.s，2H)，3.97(s，3H)，2.80(s，3H)。
4-氨基-3-氯-6-(4-(2，2，2-三氟甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物269)：
1H NMR(CDCl3)：δ8.35(s，1H)，7.65(s，1H)，4.92(br.s，2H)，4.04(s，3H)，(三氟硫代乙酰胺的用途)。
4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-(2，2，2-三氟甲基噻唑基))吡啶-2-羧酸甲酯(化合物270)：1H NMR(CDCl3)：δ8.28(s，1H)，5.03(br.s，2H)，4.02(s，3H)，(三氟硫代乙酰胺的用途)。
46.  3，4，5-三氯-6-(5-氯-2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
将四氯碘酸苄基三甲基铵(292mg，0.70mmol)加入到3，4，5-三氯-6-(2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(101mg，0.33mmol)在乙酸(5mL)的溶液中。在一小时之后，将悬浮液采用***稀释并将有机混合物采用0.1N硫代硫酸钠、0.1N碳酸氢钠洗涤，然后干燥(MgSO4)。将残余物用柱色谱(***∶己烷，5∶95)精制以得到3，4，5-三氯-6-(5-氯-2-呋喃基)吡啶-2-羧酸甲酯(58mg，0.17mmol)：1H NMR(CDCl3)：δ7.41(d，J＝3.6Hz，1H)，6.40(d，J＝3.6Hz，1H)，4.05(s，3H)。
47. 6-(5-溴-2-噻唑基)-3，4-二氯吡啶-2-羧酸甲酯和4-溴-6-(5-溴-2-噻唑 基)-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯的制备：
将溴(0.188mL，3.67mmol)加入到3，4-二氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(1.01g，3.5mmol)在乙酸(15mL)的溶液中。将混合物在75℃下加热过夜。在冷却之后，加入饱和碳酸氢钠并将混合物采用***萃取。将有机层采用饱和偏亚硫酸氢盐、盐水洗涤，然后干燥(MgSO4)。将残余物用柱色谱(乙酸乙酯∶己烷，1∶4)精制以得到未分离的6-(5-溴-2-噻唑基)-3，4二氯吡啶-2-羧酸甲酯和4-溴-6-(5-溴-2-噻唑基)-3-氯吡啶-2-羧酸甲酯的混合物(0.277mg)：1H NMR(CDCl3)：δ8.51(s，0.33H)，8.34(s，0.66H)，7.84(s，1H)，4.07(s，3H)和未反应的3，4-二氯-6-(2-噻唑基)吡啶-2-羧酸甲酯(185mg)。
48. 除草组合物的制备
在以下说明性组合物中，份数和百分比以重量计。
                   可乳化的浓缩物
                         配方A
                                                                                                  WT％
化合物18     26.2
聚1，2-乙二醇26-3非离子乳化剂：(二仲丁基)-苯基-聚(氧丙烯)和(氧乙烯)的嵌段聚合物。聚氧乙烯含量是约12摩尔。     5.2
Witconate P12-20(阴离子乳化剂-十二烷基苯磺酸钙-60wt％活性)     5.2
Aromatic 100(二甲苯范围的芳族溶剂)     63.4
           配方B
                                                                                               WT％
化合物22     3.5
Sunspray 11N(石蜡油)     40.0
聚1，2-乙二醇26-3     19.0
油酸     1.0
二甲苯范围的芳族溶剂     36.5
             配方C
                                                                                                 WT％
化合物22     13.2
Stepon C-65     25.7
Ethomeen T/25     7.7
Ethomeen T/15     18.0
二甲苯范围的芳族溶剂     35.4
             配方D
                                                                                              WT％
化合物128     30.0
Agrimul 101-C(乳化剂)     3.0
N-甲基-2-吡咯烷酮     67.0
                 配方E
                                                                                               WT％
化合物128     10.0
Agrimul 70-A(分散剂)     2.0
Amsul DMAP 60(增稠剂)     2.0
Emulsogen M(乳化剂)     8.0
Attagel 50(悬浮助剂)     2.0
作物油     76.0
这些浓缩物可以用水稀释以得到用于控制杂草的合适浓度的乳液。
                     可湿性粉剂
                 配方F
                                                                                                 WT％
化合物65     26.0
聚1，2-乙二醇26-3     2.0
Polyfon H     4.0
Zeosyl 100(沉淀的水合SiO2)     17.0
Barden粘土+惰性物     51.0
                     配方G
                                                                                               WT％
化合物39     62.4
Polyfon H(木质素磺酸钠盐)     6.0
Sellogen HR(萘磺酸钠)     4.0
Zeosyl 100     27.6
             配方H
                                                                                              WT％
化合物128     1.4
Kunigel V1(载体)     30.0
Stepanol ME Dry(湿润剂)     2.0
Tosnanon GR 31A(粘结剂)     2.0
高岭NK-300粘土(填料)     64.6
将活性成分施加到相应的载体上，然后将这些表中物质混合和研磨以得到优异湿润性和悬浮能力的润湿性粉剂。通过采用水稀释这些可湿性粉剂，可以获得用于控制杂草的合适浓度的悬浮液。
                   水分散性颗粒剂
         配方I
                                                                                                 WT％
化合物165     26.0
Sellogen HR     4.0
Polyfon H     5.0
Zeosyl 100     17.0
高岭粘土     48.0
将活性成分加入到水合二氧化硅中，然后将它们与表中其它成分混合并研磨成粉末。将粉末与水附聚，并筛分以得到-10到+60目的颗粒剂。通过在水中分散颗粒剂，可以获得用于控制杂草的合适浓度的悬浮液。
            颗粒剂
         配方J
                                                                                              WT％
化合物165     5.0
Celetom MP-88     95.0
在极性溶剂如N-甲基-吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯等中，将活性成分施加到Celetom MP88载体或施加到其它合适的载体上。可以由手、颗粒撒药机、飞机等施用获得的颗粒剂以控制杂草。
     配方K
                                                                                                WT％
化合物225     1.0
Polyfon H     8.0
Nekal BA 77     2.0
硬脂酸锌     2.0
Barden粘土     87.0
将所有材料共混并研磨成粉末，然后加入水并搅拌粘土混合物直到形成糊剂。将混合物通过模具挤出以得到合适尺寸的颗粒剂。
                     水溶性液体
         配方L
                                                                                               WT％
化合物165     3.67
单乙醇胺pH缓冲剂     0.5
水     95.83
将活性成分溶于适当量的水并加入另外的单乙醇胺作为缓冲剂。可以加入水溶性表面活性剂。可以引入其它助剂以改进物理、化学和/或配制性能。
49. 出土之后除草活性的评价
在表面积为64平方厘米的塑料桶中，将所需测试植物种类的种子种植于Grace-Sierra MetroMix306种植混合物中，该混合物的Ph通常为6.0-6.8，并且有机物质含量约为30％。当要求保证良好的萌发率和健康植物时，进行杀真菌剂处理和/或其它化学或物理处理。采用大约15hr的光周期，让植物在温室中生长7-21天，温室在白天期间保持在约23-29℃和在夜晚期间保持22-28℃。有规律地加入营养物和水，并且如需要采用吊顶金属卤化物1000瓦灯提供补充照明。当它们达到第一或第二真叶期时，将植物用于测试。
将每种测试化合物的称重数量(该数量由要测试的最高比率确定)放置在20mL玻璃管中和溶于4mL的丙酮和二甲亚砜97∶3v/v(体积/体积)混合物，以获得浓缩的原液。如果测试化合物不容易溶解，将混合物升温和/或用超声波处理。将获得的浓缩原液采用含水混合物稀释，其成分包含比例为48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02v/v的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物、和Triton X-1 53表面活性剂，以获得已知浓度的喷洒液。通过采用13mL混合物稀释2mL原液的等分试样制备包含最高测试浓度的溶液，并通过原液的一系列稀释制备更低的浓度。使用由2-4psi(140-280千帕)压缩空气压力驱动的DeVilbiss喷雾器，将大约1.5mL已知浓度每种溶液的等分试样均匀地喷洒在每个测试植物桶上，以达到每种植物的完全覆盖。用该含水混合物以相同的方式采喷洒对照植物。在此测试中，1ppm的施加率引起大约1g/Ha的施加量。
将处理的植物和对照植物放入上述温室中，并由地下灌溉浇水以防止测试化合物的流失。在2周之后，与未处理植物状况相比，目测确定测试植物的状况，并在0-100％等级上记分，其中0相应于无损害，而且100相应于完全杀死。
通过采用如由J.Berkson在Journal of the American Statistical Society，48，565(1953)和由D.Finney在″Probit Analysis″Cambridge UniversityPress(1952)中描述的广泛接受的概率分析法，以上数据可用于计算定义为生长折减系数的GR50和GR80数值，该数值分别对应于用来杀死或控制50％或80％目标植物需要的除草剂的有效剂量。
在表1-2中给出了一些测试的化合物、采用的施加量、测试的植物种类、和结果。在表3和4中显示对小麦和玉米的选择性。
                           表1
                        出土之后％控制
  化合物     比率(ppm)     XANST     CHEAL    ECHCG    CYPES
    12     500     100     95     95     30
    13     250     100     100     70     80
    17     250     100     100     70     70
    19     250     100     95     80     90
    20     250     100     100     70     50
    21     250     100     100     0     70
    27     250     95     95     70     60
    28     250     100     100     75     80
    29     500     100     100     95     80
    33     500     100     100     30     10
    175     500     100     99     80     0
    149     500     100     100     95     100
    39     500     100     100     95     99
    43     500     100     100     95     100
    44     250     100     80     30     70
    47     500     90     90     80     0
    49     125     100     80     10     30
    52     500     100     100     90     40
    59     500     100     100     80     50
    58     500     100     100     70     70
    59     500     100     100     90     100
    84     250     100     100     98     100
    85     250     100     100     99     70
    86     500     100     100     90     90
    88     250     100     100     85     95
    89     250     100     100     90     50
    90     500     100     100     98     90
    91     500     100     100     90     80
    93     500     100     95     90     80
    94     500     100     100     90     90
    95     125     80     90     70     60
    98     125     90     90     50     70
    111     250     100     100     70     80
    132     500     100     90     80     0
    136     250     100     100     70     80
    138     250     100     100     50     20
    139     250     100     95     70     30
    141     250     100     100     80     10
    143     500     100     100     70     40
    146     250     100     100     85     98
    149     500     100     100     95     90
    150     500     100     100     95     95
    151     500     100     100     100     85
    152     125     100     100     90     95
    153     500     100     98     95     70
    154     500     100     100     100     100
    158     500     100     100     95     70
    163     250     100     95     70     70
    168     500     100     100     85     90
    170     500     100     100     80     70
    171     500     100     95     80     60
    172     125     100     90     90     90
    173     500     100     100     100     100
    180     250     80     100     70     30
    181     500     100     100     100     100
    184     125     100     70     70     40
    196     250     100     100     100     98
    197     250     100     100     90     95
    198     500     100     100     90     90
    199     250     100     100     85     95
    200     500     100     95     95     90
    202     500     100     100     100     95
    203     500     100     100     95     95
    206     500     99     95     85     70
    207     125     90     70     70     40
    215     125     100     100     70     70
    219     250     100     100     80     0
    224     125     100     100     85     30
    225     125     90     70     40     60
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
CYPES＝油莎草(Cyperus esculentus)
                              表2
                         出土之后％控制
  化合物     比率(ppm)     XANST     CHEAL     ECHCG     CYPES
    183     125     100     100     100     100
    84     125     100     100     98     90
    86     125     100     100     80     100
    88     125     100     100     85     95
    121     125     100     90     80     80
    136     125     100     100     70     70
    146     125     100     100     75     95
    151     125     100     100     85     90
    154     125     100     100     70     90
    163     125     100     90     70     70
    181     125     100     100     70     85
    189     125     90     90     90     90
    196     125     100     100     100     100
    197     125     100     100     85     85
    198     125     100     100     70     98
    199     125     100     100     80     90
    200     125     90     80     70     90
    202     125     100     100     70     80
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
CYPES＝油莎草(Cyperus esculentus)
                       表3
                 出土之后％控制
  化合物     比率    CHEAL    AMARE    TRZAS
    53     62.5     80     70     0
    52     62.5     100     70     10
    132     62.5     100     70     0
    12     62.5     100     70     0
    43     62.5     100     100     10
    153     62.5     90     100     10
    29     62.5     80     90     10
    21     62.5     90     70     10
    136     62.5     100     100     0
    20     62.5     90     100     10
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
AMARE＝反枝苋(美洲血根草)(Amarantlzus retroflexus)
TRZAS＝小麦(var.Merica)(Triticum aestivum)
                             表4
                        出土之后％控制
  化合物     比率    XANST    CHEAL    AMARE    ZEAMX
    146     62.5     100     100     100     0
    53     62.5     100     80     70     10
    45     62.5     90     90     100     0
    155     62.5     100     90     100     0
    12     62.5     100     100     70     10
    43     62.5     100     100     100     0
    21     62.5     95     90     70     0
    58     62.5     90     100     100     0
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
AMARE＝反枝苋(美洲血根草)(Amarantlzus retroflexus)
ZEAMX＝玉米(#14 3377)(Zea mays)
50. 出土之前除草活性的评价
将所需测试植物品种的种子种植在以70对30比例混合的如下物质的土壤基质中：壤土(43％淤泥，19％粘土，和38％沙子，其pH为约8.1以及含量为约1.5％的有机物质)和沙子。土壤基质盛装在表面积为113平方厘米的塑料桶中。当要求保证良好的萌芽率和健康植物时，要进行杀真菌剂处理和/或其它化学或物理处理。
将每种测试化合物的称重数量(该数量由要测试的最高比率确定)放置在20mL玻璃管中，并溶于4mL体积比为97∶3v/v(体积/体积)的丙酮和二甲亚砜的混合物中，以获得浓缩的原液。如果测试化合物不容易溶解，将混合物升温和/或用超声波处理。将获得的浓缩原液采用水和Tween115表面活性剂的99.9∶0.1混合物稀释，以获得已知浓度的施用溶液。通过采用13mL混合物稀释2mL原液的等分试样制备包含最高测定浓度的溶液并通过原液的一系列稀释制备更低的浓度。使用装配有TeeJet TN-3中空锥形喷嘴的Comwall 5.0mL玻璃注射器，将2.5mL已知浓度每种溶液的等分试样均匀地喷洒在每个种有种子的桶的土壤表面(113sq.cm)上，以实现每个桶中土壤的完全覆盖。以相同的方式采用含水混合物喷洒对照桶。
将处理的桶和对照桶放置在保持在温室中，其条件维持在大约15hr光周期，并且日间约23-29℃、晚间22-28℃温度。有规律地加入营养物和水，并根据需要采用吊顶金属卤化物1000瓦灯提供补充照明。由顶部灌溉浇入水。3周后，与未处理植物的发芽和生长状况相比，测试植物的发芽与生长状况目测确定，并在0-100％的等级上记分，其中0对应于无损害和100对应于完全杀死。
在表5中给出了一些测试的化合物、采用的施加量、测试的植物种类、和结果。
                       表5
                  出土之前％控制
  化合物     比率(ppm)    CHEAL    AMARE    DIGSA    SETFA
    12     560     98     100     40     30
    13     560     100     100     90     100
    17     560     100     100     100     100
    19     560     100     100     100     100
    20     560     100     100     100     100
    21     560     100     100     100     80
    27     560     100     100     100     100
    28     560     100     100     100     100
    29     560     100     95     100     90
    30     560     90     100     100     70
    39     140     95     100     95     75
    43     560     100     100     100     98
    52     140     100     100     100     95
    53     560     100     100     100     100
    59     560     100     100     100     100
    84     560     100     100     100     100
    86     560     100     100     40     40
    88     560     100     100     70     70
    89     560     100     100     100     85
    90     560     100     100     100     100
    91     560     90     100     100     60
    93     560     100     100     30     50
    132     140     100     90     100     95
    136     560     100     100     100     100
    138     560     100     100     100     98
    139     560     100     100     100     100
    141     560     100     98     60     70
    143     560     100     100     100     100
    146     560     100     100     80     90
    149     140     100     100     100     100
    150     140     100     100     90     100
    151     140     100     100     100     100
    152     140     100     95     100     100
    153     560     100     100     100     100
    154     140     100     100     100     100
    158     140     100     100     98     100
    163     140     100     98     100     95
    168     140     100     100     100     100
    172     140     90     95     95     90
    173     560     100     100     100     100
    175     140     100     95     100     95
    149     140     100     100     100     95
    179     560     100     100     98     98
    180     560     100     100     95     100
    181     140     100     100     100     100
    184     140     90     85     90     70
    189     140     100     100     100     100
    196     560     100     100     100     100
    197     560     100     100     100     100
    198     560     100     100     80     90
    202     140     95     100     100     95
    203     140     95     100     100     85
    207     140     NT     100     95     50
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
AMARE＝反枝苋(美洲血根草)(Amarantlzus retroflexus)
DIGSA＝马唐(大)(Digitaria sanguinalis)
SETFA＝法式狗尾草(Giant Foxtail)(Setaria faberi)

Claims (10)

1.一种具有通式I的化合物
Figure A028148160002C1
其中
X表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；
Y表示选自苯基、2，3二氢化茚基或萘基的芳基，或选自包含一个或多个杂原子的5元或6元杂芳族环的杂芳基，该杂原子可以稠合到其它芳族体系上，芳基或杂芳基是未取代的或取代的，其中一个或多个取代基选自如下基团：卤素、羟基、硝基、氰基、芳氧基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫代、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、C1-C6OC(O)烷基、C1-C6NHC(O)烷基、C(O)OH、C1-C6C(O)O烷基、C(O)NH2、C1-C6C(O)NH烷基、C1-C6C(O)N(烷基)2、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
Z表示卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；和
W表示-NO2、-N3、-NR1R2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，
其中R1和R2独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或C1-C6二烷基膦酰基，或与N结合在一起的R1和R2表示5元或6元不饱和或饱和环，该环可包含另外的O、S或N杂原子；和
R3和R4独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基，或与＝C结合在一起的R3和R4表示5元或6元饱和环；和
羧酸基团的农业可接受衍生物。
2.根据权利要求1的化合物，其中X表示H或F。
3.权利要求1或权利要求2的化合物，其中Y表示一种杂芳基官能团，选自如下类型：
或者
Figure A028148160003C2
该杂芳基是未取代的或取代的官能团，取代基为一个或多个卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
4.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中Y表示一个未取代或取代的苯基，其中取代基为一个或多个卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
5.根据权利要求4的化合物，其中Y表示对位取代的苯基。
6.根据前述权利要求中任意一项的化合物，其中Z表示Cl。
7.根据前述权利要求中任意一项的化合物，其中W表示NR1R2，其中R1和R2独立地表示H或C1-C6烷基。
8.根据权利要求1的化合物，其中X表示H或F，Y表示表示未取代或取代的苯基，其取代基为一个或多个卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基，Z表示Cl和W表示NR1R2，其中R1和R2独立地表示H或C1-C6烷基。
9.一种除草组合物，其中含有权利要求1-8任意一项中的除草有效量的具有通式I的化合物，与农业可接受的佐剂或载体混合。
10.一种控制非所需植物的方法，该方法包括按照权利要求1-8中任意一项指出的化合物，用除草有效量的具有通式I的化合物接触植被及其土壤，或施加在土壤上植物所在的位置以防止植被的萌芽。
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