JP2005505523A - 6−アリール−4−アミノピコリネート及びそれらの除草剤としての使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、特定の新規の6−アリール−4−アミノピコリネート及びそれらの誘導体、並びに除草剤としてのこれらの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
多くのピコリン酸及びそれらの殺虫特性が従来技術において述べられている。例えば、米国特許第3,285,925号は、4−アミノ−3,5,6−トリクロロピコリン酸誘導体並びにプラント生育調整剤及び除草剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第3,325,272号は、4−アミノ−3,5−ジクロロ−ピコリン酸誘導体及びプラント生育調整のためのそれらの使用を開示する。米国特許第3,317,549号は、3,6−ジクロロピコリン酸誘導体及びプラント生育調整剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第3,334,108号は、塩素化ジチオピコリン酸誘導体及び寄生虫駆除剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第3,234,229号は、4−アミノ−ポリクロロ−2−トリクロロメチルピリジン及び除草剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第3,755,338号は、殺菌剤としての4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−ブロモピコリネートを開示する。ベルギー特許第788756号は、除草剤としての6−アルキル−4−アミノ−3,5−ジハロピコリン酸を開示する。Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No.7, July 1993, pp. 2251-2256において、4−アミノ−3,6−ジクロロピコリン酸は、市販されている除草性ピクロラムである4−アミノ−3,5,6−トリクロロピコリン酸の嫌気的分解生成物として同定されている。米国特許第6,297,197号B1は、特定の4−アミノピコリネート及び除草剤としてのそれらの使用を記述する。米国特許第5,783,522号は、特定の6−フェニルピコリン酸並びに、除草剤、乾燥剤及び枯葉剤としてのそれらの使用を開示する。WO9821199は、6−ピラゾリルピリジン及び除草剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第5,958,837号は、6−アリールピコリン酸の合成並びに、除草剤、乾燥剤及び枯葉剤としてのそれらの使用を開示する。米国特許第6,077,650号は、写真漂白剤(photographic bleaching agent)としての6−フェニルピコリン酸の使用を開示する。欧州特許第0972765号A1は、2−,3−又は4−アリールピリジンの合成を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0003】
特定の6−アリール−又はヘテロアリール−4−アミノピコリン酸及びそれらの誘導体は、森林のプラント、草及びスゲ、広葉樹に対する広範囲の雑草の生育調整、並びに優れた作物選択性を有する有力な除草剤である。この化合物は、さらに優れた毒物学的又は環境的なプロファイルを有する。
【0004】
本発明は、式Iの化合物と農学上許容できるカルボン酸基の誘導体とを含む:
【化3】
ここで、
Xは、H,ハロゲン,C1−C6アルキル,C1−C6アルコキシ,C1−C6アルキルチオ,アリールオキシ,ニトロ,C1−C6ハロアルキル,C1−C6ハロアルコキシ,チオシアニド又はシアノであり;
Yは、アリール又はヘテロアリールであり;
Zは、ハロゲン、C1−C6アルキル,C1−C6アルコキシ,C1−C6アルキルチオ,アリールオキシ,ニトロ,C1−C6ハロアルキル,C1−C6ハロアルコキシ,チオシアニド又はシアノであり;並びに
Wは、−NO2,−N3,−NR1R2,−N=CR3R4又は−NHN=CR3R4であり、
R1及びR2は、個別にH,C1−C6アルキル,C3−C6アルケニル,C3−C6アルキニル,アリール,ヘテロアリール,ヒドロキシ,C1−C6アルコキシ,アミノ,C1−C6アシル,C1−C6カルボアルコキシ,C1−C6アルキルカルバミル,C1−C6アルキルスルホニル,C1−C6トリアルキルシリル若しくはC1−C6ジアルキルホスホニル、又はR1及びR2はNと一緒になって、さらなるO、S若しくはNヘテロ原子を含み得る5−若しくは6−員の飽和若しくは不飽和環であり;及び
R3及びR4は、個別にH,C1−C6アルキル,C3−C6アルケニル,C3−C6アルキニル,アリール若しくはヘテロアリール、又はR3及びR4は=Cと一緒になって、飽和の5−若しくは6−員環である。
【0005】
XがH又はFであり、Yが他の置換基を有する若しくは有しないパラ置換フェニルであり、ZがClであり、WがNR1R2であり、並びにR1及びR2がH又はC1−C6アルキルである式Iの化合物が個別に好ましい。また、Yが
【化4】
であり、AがO又はCH2であり、Aの少なくとも一つがOである化合物も好ましい。Yにより表されたアリール及びヘテロアリール基は、好ましくはハロゲン,C1−C2アルキル及びC1−C2ハロアルキルから個別に選ばれた一つ又は二つの基で置換される。
【0006】
本発明は、農学上許容できる補助剤又はキャリアを有する添加剤に、除草効果量の式Iの化合物と、農学上許容できるカルボン酸基の誘導体とを有する除草組成物を含む。本発明はまた、植物(vegetation)若しくは植物のローカス(locus)に、又は植物発生前に土に、除草量の化合物を与えることにより、所望でない植物を枯らし又は生育調整するための本発明の化合物及び組成物の使用方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明の除草化合物は、式IIの4−アミノピコリン酸の誘導体である:
【化5】
これらの化合物は、3位にハロゲン,C1−C6アルキル,C1−C6アルコキシ,C1−C6アルキルチオ,アリールオキシ,ニトロ,C1−C6ハロアルキル,C1−C6ハロアルコキシ,チオシアニド又はシアノ置換基(ハロゲンが好ましく、塩素が最も好ましい)を有することにより;5位に水素,ハロゲン,C1−C6アルキル,C1−C6アルコキシ,C1−C6アルキルチオ,アリールオキシ,ニトロ,C1−C6ハロアルキル,C1−C6ハロアルコキシ,チオシアニド又はシアノ置換基(水素及びフッ素が好ましい)を有することにより;6位にアリール又はヘテロアリール置換基(ハロゲン,C1−C2アルキル及びC1−C2ハロアルキルで置換したフェニル,ピリジニル,ベンゾフラニル,ベンゾチエニル,チエニル及びチアゾイルが好ましい)を有することにより特徴づけられる。
【0008】
4位のアミノ基は、無置換又は、一つ若しくはそれ以上のC1−C6アルキル,C3−C6アルケニル,C3−C6アルキニル,アリール,ヘテロアリール,ヒドロキシ,C1−C6アルコキシ若しくはアミノ置換基で置換され得る。アミノ基はさらに、アミド,カルバメート,尿素,スルホンアミド,シリルアミン,ホスホアミデート,イミン又はヒドラゾンとして誘導され得る。そのような誘導体は、アミンに分解することができる。無置換アミノ基又は一つ又は二つのアルキル置換基で置換されたものが好ましい。
【0009】
式Iのカルボン酸は、所望でない植物を実際に枯らし又は生育調整する化合物であると思われており、典型的に好ましい。これらの化合物の類似物は、ピコリン酸の酸基がプラントや環境内で酸基に変換され得る関連置換基を形成するように誘導されているもので、実質的に同じ除草効果を有し、本発明の範囲内である。したがって、「農学上許容できる誘導体」は、2位でカルボン酸官能性を表すために使用するとき、任意の塩,エステル,アシルヒドラジド,イミダート,チオイミダート,アミジン,アミド,オルソエステル,アシルシアニド,アシルハライド,チオエステル,チオノエステル,ジチオールエステル,ニトリル又は(a)活性成分、すなわち6−アリール又はヘテロアリール−4−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響を受けない、(b)pHに依存して解離形又は非解離形である式Iのピコリン酸に対してプラント若しくは土において加水分解、酸化又は新陳代謝され若しくはされ得るような当該技術で既知である他の酸誘導体として定義される。農学上許容できる好ましいカルボン酸の誘導体は、農学上許容できる塩、エステル及びアミドである。同様に、「農学上許容できる誘導体」は、4位でアミン機能を表すために使用するとき、任意の塩,シリルアミン,ホスホリルアミン,ホスフィンイミン,ホスホルイミデート,スルホンアミド,スルフィルイミン,スルホキシイミン,アミナル,ヘミアミナル,アミド,チオアミド,カルバメート,チオカルバメート,アミジン,尿素,イミン,ニトロ,ニトロソ,アジド又は(a)活性成分、すなわち6−アリール又はヘテロアリール−4−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響を受けない、(b)式IIのフリーアミンに対してプラント又は土において加水分解され若しくはされ得るような当該技術で既知である他の窒素含有誘導体として定義される。式IIのピリジン母体に分解することもできるN−オキサイドも本発明の範囲でカバーされる。
【0010】
好適な塩は、アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導されたもの及びアンモニア又はアミンから誘導されたものを含む。好ましいカチオンは、ナトリウム,カリウム,マグネシウム及び式R5R6R7NH+のアミニウムカチオンを含む。
ここで、R5,R6及びR7はそれぞれ、個別に水素又はC1−C12アルキル,C3−C12アルケニル又はC3−C12アルキニルであり、R5,R6及びR7が立体的に互換性があるならば、それぞれが任意に一つ又はそれ以上のヒドロキシ,C1−C4アルコキシ,C1−C4アルキルチオ又はフェニル基で置換される。さらに、R5,R6及びR7のいずれか二つはともに、1から12個の炭素原子及び二つまでの酸素又は硫黄原子を含む脂肪族二官能性基の部分を表し得る。式Iの化合物の塩は、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物、又はアンモニア,トリメチルアミン,ジエタノールアミン,2−メチルチオプロピルアミン,ビスアリルアミン,2−ブトキシエチルアミン,モルホリン,シクロドデシルアミン若しくはベンジルアミンのようなアミンと式Iの化合物との処理により調製され得る。アミン塩は、水溶性であり、所望の水系除草組成物の調製に向いているので、式Iの化合物のかなり好ましい形態である。
【0011】
好適なエステルは、メタノール,イソプロパノール,ブタノール,2−エチルヘキサノール,ブトキシエタノール,メトキシプロパノール,アリルアルコール,プロパルギルアルコール又はシクロヘキサノールのようなC1−C12アルキル,C3−C12アルケニル又はC3−C12アルキニルアルコールから誘導されたものを含む。エステルは、式Iのピコリン酸の対応する酸塩化物と適当なアルコールとを反応させることにより、又は酸触媒の存在下で式Iの対応するピコリン酸と適当なアルコールとを反応させることにより、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)又はカルボニルジイミダソール(CDI)のようなペプチドカップリングに使用するもののような任意の数の好適な活性化剤を用いてピコリン酸とアルコールとをカップリングすることにより調製され得る。好適なアミドは、アンモニアから又は、限定はしないが、ジメチルアミン,ジエタノールアミン,2−メチルチオプロピルアミン,ビスアリルアミン,2−ブトキシエチルアミン,シクロドデシルアミン,ベンジルアミン又は、限定はしないが、アジリジン,アゼチジン,ピロリジン,ピロール,イミダゾール,テトラゾール又はモルホリンのような追加のヘテロ原子を伴うか又は伴わない環状若しくは芳香族アミンのようなC1−C12アルキル,C3−C12アルケニル又はC3−C12アルキニルのモノ−又はジ−置換アミンから誘導されるものを含む。アミドは、式Iの対応するピコリン酸の塩化物,混合無水物又はカルボン酸エステルと、アンモニア又は適当なアミンとを反応させることにより調製され得る。
【0012】
ここで使用されるように、「アルコキシ」,「アシル」,「アルキルチオ」及び「アルキルスルホニル」のような派生語句と同様に語句「アルキル」,「アルケニル」及び「アルキニル」は、その範囲内で、直鎖、分鎖及び環の一部を含む。特に指示がない限り、それぞれは、無置換又は、置換基が立体的に互換性があり、化学結合及び歪エネルギーの規則を満足するならば、限定されないが、ハロゲン,ヒドロキシ,アルコキシ,アルキルチオ,C1−C6アシル,ホルミル,シアノ,アリールオキシ又はアリールから選ばれた一つ又はそれ以上の置換基で置換され得る。語句「アルケニル」及び「アルキニル」は、一つ又はそれ以上の不飽和結合を含む。
【0013】
「アリールオキシ」のような派生語句と同様に語句「アリール」は、フェニル,インダニル又はナフチル基のことをいい、フェニルが好ましい。「ヘテロアリールオキシ」のような派生語句と同様に語句「ヘテロアリール」は、一つ又はそれ以上のヘテロ原子、すなわちN、O又はSを含む5又は6員の芳香環をいい;これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系に縮合され得る。以下のヘテロアリール基が好ましい。
【化6】
アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換又は、置換基が立体的に互換性があり、化学結合及び歪エネルギーの規則を満足するならば、ハロゲン,ヒドロキシ,ニトロ,シアノ,アリールオキシ,ホルミル,C1−C6アルキル,C2−C6アルケニル,C2−C6アルキニル,C1−C6アルコキシ,ハロゲン化C1−C6アルキル,ハロゲン化C1−C6アルコキシ,C1−C6アシル,C1−C6アルキルチオ,C1−C6アルキルスルフィニル,C1−C6アルキルスルホニル,アリール,C1−C6OC(O)アルキル,C1−C6NHC(O)アルキル,C(O)OH,C1−C6C(O)Oアルキル,C(O)NH2,C1−C6C(O)NHアルキル,C1−C6C(O)N(アルキル)2,−OCH2CH2−,−OCH2CH2CH2−,−OCH2O−又は−OCH2CH2O−から選ばれた一つ又はそれ以上の置換基と置換され得る。好ましい置換基は、ハロゲン,C1−C2アルキル及びC1−C2ハロアルキルを含む。
【0014】
特に制限されない限り、「ハロ」のような派生語句を含む語句「ハロゲン」は、フッ素,塩素,臭素及びヨウ素をいう。語句「ハロアルキル」及び「ハロアルコキシ」は、1から可能な最大数のハロゲン原子で置換されたアルキル及びアルコキシ基をいう。
【0015】
式Iの化合物は、既知の化学的方法を用いて作られ得る。必要な出発材料は、市販され又は標準的方法を用いて容易に合成される。
【0016】
式Iの6−置換アリール又はヘテロアリールピリジンは、当該技術において既知である多くの方法、例えば遷移金属触媒の存在下の不活性溶剤において、6位において易脱離基で適正に置換したピリジン(III)とタイプ(IV)の有機金属化合物との反応により調製され得る。
【化7】
この場合において、「L」は、塩素,臭素,ヨウ素又はトリフルオロメタンスルホネートで良く、「金属」は、Mgハライド,Znハライド,トリ(C1−C4アルキル)錫,リチウム,銅又はB(OR8)(OR9)(R8及びR9は、互いに個別に水素,C1−C4アルキル又は共に形成するときにエチレン若しくはプロピレン基)で良く、「触媒」は、遷移金属触媒、特にパラジウムジアセテート,ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライドのようなパラジウム触媒、又はニッケル(II)アセチルアセトネート,ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)クロライドのようなニッケル触媒である。
【0017】
あるいは、式Iの化合物は、遷移金属触媒の存在下の不活性溶剤において、適正に置換された6−金属置換ピリジン(V)とタイプ(VI)のアリール又はヘテロアリール化合物との反応により調製され得る。
【化8】
この場合において、「L」は、塩素,臭素,ヨウ素又はトリフルオロメタンスルホネートで良く、「金属」は、Mgハライド,Znハライド,トリ(C1−C4アルキル)錫,リチウム,銅又はB(OR8)(OR9)(R8及びR9は、互いに個別に水素,C1−C4アルキル又は共に形成するときにエチレン若しくはプロピレン基)で良く、「触媒」は、遷移金属触媒、特にパラジウムジアセテート,ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライドのようなパラジウム触媒、又はニッケル(II)アセチルアセトネート,ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)クロライドのようなニッケル触媒である。
【0018】
ボロン酸又はエステルとの反応は以下の参照文献で例示されるように既知である:
(1)W.J. Thompson and J. Gaudino, J Org. Chem., 49, 5223 (1984);
(2)S. Gronowitz and K. Lawitz, Chem. Scr., 24, 5 (1984);
(3)S. Gronowitz et al., Chem. Scr., 26, 305 (1986);
(4)J. Stavenuiter et al., Heterocycles, 26, 2711 (1987);
(5)V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 28, 5093 (1987);
(6)V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 29, 2135 (1988);
(7)M. B. Mitchell et al., Tetrahedron Letters, 32, 2273 (1991);Tetrahedron, 48, 8117 (1992);
(8)JP-A 93/301870。
【0019】
グリニャール化合物との反応(金属=Mgハライド):
(9)L. N. Pridgen, J. Heterocyclic Chem., 12, 443 (1975);
(10)M. Kumada et al., Tetorahedron Letters, 21, 845 (1980);
(11)A. Minato et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 5319 (1984)。
【0020】
有機亜鉛化合物との反応(金属=Znハライド):
(12)A. S. Bell et al., Synthesis, 843 (1987);
(13)A. S. Bell et al., Tetorahedron Letters, 29, 5013 (1988);
(14)J. W. Tilley and S. Zawoiski, J. Org. Chem., 53, 386 (1988);文献(9)も参照。
【0021】
有機錫化合物との反応(金属=Sn(C1−C4(アルキル)3)):
(15)T. R. Bailey et al., Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986);
(16)Y. Yamamoto et al., Synthesis, 564 (1986);文献(6)も参照。
【0022】
III+IVのカップリング又はV+VIのカップリングは、適当なところで、式Iの化合物のさらなる誘導体を得るためにいずれかの環での反応により続けられても良い。
【0023】
あるいは、式Iの化合物は、3,4,5−トリクロロピコリン酸のような化合物から調製され得る。当業者に既知である方法を用いることにより、カルボン酸は、ヘテロ環、すなわちヘテロアリール置換基に変換され得る。
【化9】
【0024】
NaN3を用いた対応4−ハロピリジンの置換、それに続く対応4−アジド誘導体の還元のような適当な反応は、4位にアミノ基を与える。定常状態下でのカルボニル化は、2位にカルボン酸を与える。
【0025】
Lが塩素、臭素、ヨウ素又はトリフルオロメタンスルホネートである式IIIの適正に置換したピリジンは、既知の方法(WO0151468参照)により容易に得られ得る。例えば、6−ブロモ類似体は、いくつかのキー中間体、例えば対応6−ブロモ−4−アジド,6−ブロモ−4−ニトロ及び6−ブロモ−4−ニトロピリジン−N−オキサイド類似体の還元により調製され得る。これらの中間体は、逆に、NaN3を用いる6−ブロモ−4−ハロ類似体の求核置換により、又は対応6−ブロモピリジン−N−オキサイドの求電子ニトロ化により調製され得る。あるいは、そのような類似体は、対応4,6−ジブロモ類似体の直接アミノ化により調製され得る。
【0026】
3−及び5−アルコキシ及びアリールオキシ類似体は、対応4−アジド誘導体の還元により調製され、逆に、対応4−ハロピリジンをNaN3を用いて求核置換することにより調製され得る。必要とする3−及び5−アルコキシ−4−ハロピリジンは、文献の方法にしたがって調製され得る。
【0027】
3−及び5−アルキルチオ類似体は、低温で適当なクロロピリジンのリチウム化並びにアルキルジスルファイド及び二酸化炭素での一連の処理により調製され得る。得られたピコリン酸と水酸化アンモニウムとの反応は所望の生成物を与える。
【0028】
3−及び5−シアノ及びチオシアナト類似体は、高温で適当なフルオロピリジンのそれぞれKCN及びKSCNの作用により調製され得る。3−及び5−フルオロ,ブロモ,ヨード及びニトロ類似体は、無置換の前駆体とそれぞれフッ素ガス、臭素酸、ヨウ素酸及び発煙硝酸のようなプラスのハロゲン又はニトロ源との求電子反応により調製され得る。
【0029】
3−及び5−トリフルオロメチル類似体は、既知の化合物である2−フルオロ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン及び2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジンから出発する当業者に既知である標準の方法により調製され得る。
【0030】
4−N−アミド,カルバメート,尿素,スルホンアミド,シリルアミン及びホスホルイミデートアミノ誘導体は、フリーアミノ化合物と、例えば好適な酸ハライド,クロロホルメート,カルバミルクロライド,スルホニルクロライド,シリルクロライド又はクロロホスフェートとの反応により調製され得る。イミン又はヒドラゾンは、フリーアミン又はヒドラジンと好適なアルデヒド又はケトンとの反応により調製され得る。
【0031】
置換4−アミノ類似体は、対応4−ハロピリジン−2−カルボキシレート又は他の置換可能な4−置換基と置換アミンとを反応させることにより調製され得る。
【0032】
これらの任意のプロセスにより得られる式Iの化合物は、従来の手段により回収され得る。一般に、反応混合物は、塩酸のような水系の酸で酸性化され、及びエチルアセテート又はジクロロメタンのような有機溶剤で抽出される。有機溶剤及び他の揮発性物質は、蒸留や蒸発により除去されて、所望の式Iの化合物が得られる。それは、再結晶化やクロマトグラフィーによるように標準的な方法により精製され得る。
【0033】
式Iの化合物は、出芽前処理及び出芽後除草剤として有用であることが分かっている。それらは、あるエリアにおける広範囲の植物の生育調整のための非選択(高い)レートでの適用又は、所望でない植物の選択的な生育調整のための低レートでの適用で使用され得る。適用エリアは、牧草地及び放牧地、道路の路傍及び表面、電力線並びに所望でない植物の生育調整が望まれる任意の工業的エリアを含む。別の用途は、とうもろこし、米及び穀物のような作物において欲しない植物の生育調整である。それらはまた、カンキツ属、りんご、ゴム、オイルパーム、森林などのような木の作物において所望でない植物を生育調整するために使用され得る。通常、出芽後化合物を使用することが好ましい。さらに通常、広範囲の木のプラント、広葉及び雑草、並びにスゲの生育調整のために化合物を使用することが好ましい。定着した(established)作物における所望でない植物を生育調整するための化合物の使用に特に向けられる。式Iにより包含されたそれぞれの6−アリール−又はヘテロアリール−アミノピコリネート化合物は本発明の範囲内であるが、得られる除草活性、作物選択性及び雑草生育調整範囲は、存在する置換基により変わる。任意の特定の除草効用のための適当な化合物は、ここで表された情報及びルーチンのテストを使用することにより同定され得る。
【0034】
語句、除草剤は、ここでは、枯らし、生育調整し、又はそうでなければプラントの生育を逆に変える活性成分を意味するように使用される。雑草的有効又は植物生育調整量は、逆に変える効果を生じ又は自然成長、枯れ、調節、乾燥、遅延などからのずれを含む活性成分の量である。語句、プラント及び植物は、発芽種、出芽苗及び定着植物を含む。
【0035】
雑草活性は、本発明の化合物が生育のいかなるステージで又は栽培若しくは出芽前にプラント又はプラントのローカスに直接与えられるときにそれらの化合物により発揮される。観察される効果は、生育調整されるプラント種、プラントの生育のステージ、希釈液の適用パラメータ及びスプレー滴サイズ、固体化合物の粒子サイズ、使用の際の環境条件、使用される特定の化合物、使用される特定の補助剤及びキャリア、土タイプなど、並びに適用する化学的量に依存する。一般に、最大の雑草の生育調整を達成するために、相対的に未熟の所望でない植物に式Iの化合物を出芽後に与えることが好ましい。
【0036】
出芽後操作においては、約1から約2000g/Haの適用レートが概して使用される;出芽前適用に対しては、約1から約2000g/Haの適用レートが概して使用される。示された高いレートは概して多くの種類の所望でない植物の非選択的な生育調整を与える。より低いレートは、通常選択的な生育調整を与え、作物のローカスにおいて使用され得る。
【0037】
本発明の除草化合物は、より多くの種類の所望でない植物の生育調整をするために、たいてい一つ又はそれ以上の他の除草剤と共に適用することが良い。他の除草剤と共に使用するとき、現在要求される化合物は、他の除草剤と配合され、他の除草剤とタンクで混合され、又は他の除草剤と共に連続して与えられ得る。本発明の化合物と共に使用され得るいくつかの除草剤は、メトスラム,フルメトスラム,クロランスラムメチル,ジクロスラム,ペノクスラム及びフロラスラムのようなスルホンアミド、クロリムロン,トリベヌロン,スルホメチュロン(sulfometuron),ニコスルフロン,クロルスルフロン,アミドスルフロン(amidosulfuron),トリアスルフロン,プロスルフロン,トリトスルフロン,チフェンスルフロン,スルホスルフロン及びメトスルフロンのようなスルホニルウレア、イマザキン,イマザピック,イマゼタピル,イマザピル,イマザメタベンズ及びイマザモックスのようなイミダゾリノン、2,4−D,MCPA,ジクロルプロップ及びメコプロップのようなフェノキシアルカノン酸(phenoxyalkanoic acid)、トリクロピル及びフルロキシピル(fluroxypyr)のようなピリジニルオキシ酢酸、クロピラリド,ピクロラム,4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸及びジカンバのようなカルボン酸、トリフルラリン,ベネフィン(benefin),ベンフルラリン及びペンジメタリンのようなジニトロアニリン、アラクロール,アセトクロール及びメトラクロールのようなクロロアセタニリド、クロロフルレノール(chlorflurenol)及びジフルフェンゾピルのようなセミカルバゾン(オーキシン輸送阻害剤)、フルアジホップ,ハロキシホップ,ジクロホップ,クロジナホップ及びフェノキサプロップのようなアリールオキシフェノキシプロピオネート、並びにグリホサート,グルホシネート,アシフルオルフェン,ベンタゾン,クロマゾン,フミクロラック(fumiclorac),フルオメチュロン(fluometuron),ホメサフェン(fomesafen),ラクトフェン(lactofen),リニュロン,イソプロチュロン,プロピザミド,シマジン,ノルフルラゾン,パラコート,テブチウロン,ジウロン,ジフルフェニカン,ピコリナフェン,シニドン(cinidon),セトキシジム,クレトジム,トラルコキシジム,キンメラック(quinmerac),イソキサベン,ブロモキシニル及びメトリブジンを含む他の一般的な除草剤を含む。本発明の除草化合物はさらに、グリホサート耐性又はグルホシネート耐性の作物にグリホサート及びグルホシネートと共に使用されても良い。概して、処理される作物に対する選択性があり、使用される適用レートでこれらの化合物により生育調整される雑草の範囲を補完する除草剤と共に本発明の化合物を使用することが好ましい。また概して、本発明の化合物及び他の補助的な除草剤を混合配合又はタンク混合のようにして同時に適用することが好ましい。
【0038】
本発明の化合物は、それらの選択性を高めるために、概してクロキントセット,フリラゾール(furilazole),ジクロルミッド(dichlormid),ベノキサコア(benoxacor),メフェンピル−エチル(mefenpyr-ethyl),フェンクロラゾール−エチル(fenclorazole-ethyl),フルラゾール(flurazole),ダイムロン,ジメピペレート,チオベンカルブ,フェンクロリウム(fenclorim)及びフラキソフェニム(fluxofenim)のような既知の除草毒性緩和剤と共に使用されても良い。それらはさらに、遺伝子操作により若しくは突然変異及び淘汰(selection)により、それらに対して若しくは他の除草剤に対して耐性若しくは抵抗力のある多くの作物において所望でない植物を生育調整するために使用され得る。例えば、とうもろこし、小麦、米、大豆、テンサイ、綿、菜種及び感覚植物(sensitive plant)においてアセトラクターゼ合成酵素阻害剤である化合物に対して耐性若しくは抵抗力のある他の作物が処理され得る。多くのグリホサート及びグルホシネート耐性作物は、単独で又はこれらの除草剤と組み合わせて同様に処理され得る。いくつかの作物(例えば綿)は、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸のようなオーキシン除草剤に耐性がある。これらの除草剤は、そのような抵抗力のある作物又は他のオーキシン耐性作物を処理するために使用されても良い。
【0039】
式Iの6−アリール又はヘテロアリール−4−アミノ−ピコリネート化合物を直接除草剤として使用することができるが、少なくとも一つの農学上許容できる補助剤又はキャリアと除草有効量の化合物とを含む混合物においてそれらを使用することが好ましい。好適な補助剤又はキャリアは、高価な作物に対して植物毒性にならない、特に作物の存在下で選択的に雑草の生育調整するように組成物を与える際に使用される濃度であるべきであり、式Iの化合物又は他の組成物成分と化学的に反応しないようにすべきである。そのような混合物は、雑草若しくはそれらのローカスに直接与えられるように予定されても良く、又は適用前に追加のキャリア及び補助剤で普通に希釈される濃縮物若しくは配合物であっても良い。それらは、例えばダスト、細粒、水分散性細粒又は湿潤性粉末のような固体でも良く、例えば乳化可能濃縮物、溶液、乳化液又は懸濁液のような液体でも良い。
【0040】
本発明の除草混合物を調製する際に有用である好適な農学上の補助剤及びキャリアは、当業者により既知である。
【0041】
使用され得る液体キャリアは、水,トルエン,キシレン,石油ナフサ,作物油,アセトン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノン,トリクロロエチレン,パークロロエチレン,エチルアセテート,アミルアセテート,ブチルアセテート,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル,メタノール,エタノール,イソプロパノール,アミルアルコール,エチレングリコール,プロピレングリコール,グリセリンなどを含む。水は概して、濃縮物の希釈のために選ばれるキャリアである。
【0042】
好適な固体キャリアは、タルク,ピロフィルライト(pyrophyllite)粘土,シリカ,アタパルグス(attapulgus)粘土,カオリン粘土,珪藻土(kieselguhr),チョーク,珪藻土(diatomaceous earth),石灰,炭酸カルシウム,ベントナイト粘土,フラー土(Fuller's earth),綿種殻(cotton seed hull),小麦粉,大豆粉,軽石,木粉,ワルナットシェル(walnut shell)粉,リグニンなどを含む。
【0043】
通常、本発明の組成物に一つ又はそれ以上の界面活性剤を入れることが望ましい。そのような界面活性剤は、固体及び液体組成物の両方で都合良く使用される、特に、それらは適用前にキャリアで希釈されることを予定される。界面活性剤は、特性においてアニオン性、カチオン性又は非イオン性であり得、乳化剤、湿潤化剤、懸濁剤又は他の目的で使用され得る。典型的な界面活性剤は、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートのようなアルキルスルフェートの塩;カルシウムドデシルベンゼンスルホネートのようなアルキルスルホネート塩;ノニルフェノール−C18エトキシレートのようなアルキルフェノール−アルキレンオキサイド付加生成物;トリデシルアルコール−C16エトキシレートのようなアルコール−アルキレンオキサイド付加生成物;ナトリウムステアレートのような石鹸;ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートのようなアルキルナフタレンスルホネート塩;ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)スルホスクシネートのようなスルホスクシネート塩のジアルキルエステル;ソルビトールオレアレートのようなソルビトールエステル;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第4級アミン;ポリエチレングリコールステアレートのような脂肪酸のポリエチレングリコールエステル;エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマー;並びにモノ及びジアルキルホスフェートエステルの塩を含む。
【0044】
農学的組成物に共通して使用される他の補助剤は、相溶化剤、抗発泡剤、金属イオン封鎖剤、中性化剤及び緩衝剤、腐食禁止剤、染料、芳香剤、拡散剤、浸透剤、粘着剤、分散剤、濃縮剤、凝固点降下剤、抗菌剤などを含む。組成物はまた、例えば他の除草剤、プラント生育調整剤、殺菌剤、殺虫剤などの他の相性が良い成分を含んでも良く、液体肥料又はアンモニウムニトレート、尿素などのような固体粒状肥料キャリアと共に配合され得る。
【0045】
本発明の除草組成物における活性成分の濃度は、概して約0.001から約98重量パーセントである。約0.01から約90重量パーセントの濃度がたいてい使用される。濃縮物として使用されるように予定された組成物において、活性成分は、概して約5から約98重量パーセント、好ましくは約10から約90重量パーセントの濃度で存在する。そのような組成物は、適用前に水のような不活性キャリアで通常希釈される。雑草又は雑草のローカスに通常与えられる希釈組成物は、一般に、約0.0001から約1重量パーセント、好ましくは約0.001から約0.05重量パーセントの活性成分を含む。
【0046】
本組成物は、従来の地上又は空気中の散布機、噴霧機及び細粒適用機の使用により、潅水の付与により、並びに当業者に既知である従来の方法により、雑草又はそれらのローカスに与えられ得る。
【0047】
以下の実施例は、本発明の種々の態様を説明するためにあり、請求項に対する制限として設けられたものではない。本発明の化合物の調製に有用である多くの出発材料、例えば4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸、4−アミノ−3,5,6−トリフルオロ−2−シアノピリジン、メチル4−アミノ−6−ブロモ−3,5−ジフロオロピリジン−2−カルボキシレート及びメチル4−アミノ−6−ブロモ−3−クロロピリジン−2−カルボキシレートは、米国特許第6,297,197号B1に記載されている。
【実施例】
【0048】
1.5,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸−N−オキサイドの調製
50%の過酸化水素(38g、0.35モル)を、トリフルオロ酢酸(350mL)及び5,6−ジクロロ−ピリジン−2−カルボン酸(56.4g、0.29モル)の機械的に撹拌した混合物に79℃で慎重に加えた。1時間後、反応混合物を1Lの飽和NaHSO3溶液に注ぎ、勢い良く撹拌し、氷浴で冷却した。沈殿物を集め、乾燥して、融点が160℃の5,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸−N−オキサイド(62.9g、0.30モル)を得た。
【0049】
2.メチル5,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート−N−オキサイドの調製
メタノール(100mL)中の5,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸−N−オキサイド(5.0g、24ミリモル)の懸濁液をHClガスで飽和させ、反応混合物を40−50℃で1時間加熱した。溶剤を除去し、残留物をジエチルエーテル/エチルアセテートに溶解させた。その有機溶液を水、飽和ナトリウム二炭酸塩溶液、ブラインで洗浄し、乾燥し、濃縮して、メチル5,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート−N−オキサイド(4.0g、18.1ミリモル)1HNMR(DMSO−d6):δ7.75(s,2H)、3.88(s,3H)を得た。
【0050】
3.メチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレートの調製
メチル5,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート−N−オキサイド(22.0g、0.100モル)及びリンオキシクロライド(15.70mL、0.169モル)を70℃で36時間加熱した。溶剤を除去して、残留物をジエチルエーテル及び水に慎重に入れた。有機層を飽和ナトリウム二炭酸塩溶液、水、ブラインで洗浄し、乾燥し、濃縮して、メチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレート(20.0g、0.083モル)1HNMR(CDCl3):δ8.16(s,1H)、4.02(s,3H)を得た。
【0051】
4.メチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボン酸の調製
メチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレート(10.11g、42ミリモル)をジオキサン(200mL)及び水(200mL)に懸濁させた。この混合物に1NのNaOH(42mL、42ミリモル)を加え、反応混合物を25℃で撹拌した。72時間後、反応を完了させるために2NのNaOH(15mL、30ミリモル)を加えた。ジオキサンをロータリ蒸発(rotary evaporation)により除去し、水系残留物を濃塩酸で酸性化した。吸引濾過により沈殿物を集め、水で洗浄し、乾燥して、融点が115−120℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボン酸(8.92g、39.6ミリモル)を得た。
【0052】
5.4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニルクロライドの調製
ジクロロエタン(30mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボン酸(5.20g、23.1ミリモル)及びチオニルクロライド(3.0mL)の溶液をガスの発生が終わるまで還流した。反応混合物を濃縮して、融点60−62℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニルクロライド(5.60g、23.0ミリモル)を得た。
【0053】
6.(4,5,6−トリクロロピリジン−2−イル)メタノールの調製
ナトリウムボロハイドライド(173mg、4.60ミリモル)をメタノール(25mL)中のメチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレート(1.0g、4.16ミリモル)に室温で加えた。40分後、反応物を50℃に温め、追加のナトリウムボロハイドライド(307mg、8ミリモル)を次の3時間にわたって2バッチで加えた。ロータリ蒸発でメタノールを除去し、残留物を10%のクエン酸、水(50mL)で希釈し、勢い良く撹拌した。沈殿物を集め、水で洗浄し、乾燥して、融点82−83℃の(4,5,6−トリクロロピリジン−2−イル)メタノール(713mg、3.34ミリモル)を得た。
【0054】
7.4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルバルデヒドの調製
ジクロロメタン(50mL)中の(4,5,6−トリクロロピリジン−2−イル)メタノール(3.83g、18ミリモル)及び酸化マンガン(IV)(7.8g、90ミリモル)の混合物を室温で24時間撹拌した。さらなる酸化マンガン(IV)(4g、46ミリモル)を加え、撹拌を続けた。さらに24時間後、反応混合物をシリカゲルプラグ(10g)を通して吸引濾過した。さらなるジクロロメタン(2×25mL)でシリカゲルプラグを洗浄した後、濾過物に酸化マンガン(IV)(8g、92ミリモル)を加え、混合物を室温で72時間撹拌した。反応混合物を再濾過し、溶剤を除去して、融点84−88℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルバルデヒド(2.36g、11.4ミリモル)を得た。
【0055】
8.2,3,4−トリクロロ−6−(5−オキサゾール)ピリジンの調製
メタノール(20mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルバルデヒド(1.66g、8ミリモル)、トシルメチルイソシアニド(1.54g、8ミリモル)及びカリウムカルボネート(1.09g、8ミリモル)の混合物を50℃で30分加熱し、その後80℃で5分加熱した。ロータリ蒸発により溶剤を除去し、残留物を水(200mL)中で懸濁させ、勢い良く撹拌した。沈殿物を吸引濾過により集め、水で洗浄し、空気乾燥して、融点128−130℃の2,3,4−トリクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(1.7g、6.8ミリモル)を得た。
【0056】
9.4−アジド−2,3−ジクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジンの調製
DMF(25mL)中の2,3,4−トリクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(1.47g、5.9ミリモル)及びナトリウムアジド(0.422g、6.5ミリモル)
の溶液を窒素雰囲気下で50℃で1時間撹拌した。反応混合物を冷却し、水(100mL)で希釈した。固体を濾過し、乾燥して、融点154−155℃の4−アジド−2,3−ジクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(1.41g、5.5ミリモル)を得た。
【0057】
10.4−アミノ−2,3−トリクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジンの調製
メタノール(25mL)中の4−アジド−2,3−ジクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(1.17g、4.6ミリモル)の撹拌懸濁液に室温でナトリウムボロハイドライド(0.174g、4.6ミリモル)を加えた。溶剤を除去し、水(100mL)を残留物に加えた。10分の撹拌後、形成した固体を集め、水で洗浄し、乾燥して、融点207−208℃の4−アミノ−2,3−ジクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(1.05g、4.55ミリモル)を得た。
【0058】
実施例10における手順にしたがって以下の化合物を調製した:
4−アミノ−5,6−ジクロロ−N−(2−ヒドロキシフェニル)ピリジン−2−カルボキサミド:融点248℃
【0059】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−ブロモ−2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物1):1HNMR(CDCl3):δ7.90(s,1H)、7.67(s,1H)、6.52(br.s,2H)、3.97(s,3H)
【0060】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(5−クロロ−2−フラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物2):1HNMR(CDCl3):δ7.27(d,J=5.5Hz,1H)、6.35(d,J=5.5Hz,1H)、5.39(br.s,2H)、4.01(s,3H)
【0061】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物3):1HNMR(CDCl3):δ7.39(d,J=2.3Hz,1H)、7.38(s,1H)、6.86(d,J=2.3Hz,1H)、4.90(br.s,2H)、4.01(s,3H)、3.97(s,3H)
【0062】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−ピラゾール−5−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物4):1HNMR(CDCl3):δ7.46(d,J=2.1Hz,1H)、6.96(s,1H)、6.49(d,J=2.1Hz,1H)、4.90(br.s,2H)、4.17(s,3H)、3.99(s,3H)
【0063】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−ピラゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物5):1HNMR(CDCl3):δ7.62(br.s,1H)、7.24(s,1H)、6.75(br.s,1H)、4.98(br.s,2H)、4.01(s,3H)
【0064】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−トリアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物6):1HNMR(CDCl3):δ11.90(br.s,1H)、8.27(s,1H)、7.45(s,1H)、4.90(br.s,2H)、4.04(s,3H)
【0065】
11.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物7)の調製
メタノール(25mL)中の4−アミノ−2,3−ジクロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン(800mg、3.48ミリモル)、ナトリウムアセテート(571mg、6.96ミリモル)、パラジウムアセテート(16mg、0.07ミリモル)及び1,4−ビス(ジフェニルホフィノ)ブタン(30mg、0.07ミリモル)の溶液を一酸化炭素を用いて100psiで加圧した。100℃で12時間後、反応混合物を冷却し濃縮した。残留物をエチルアセテートに入れ、水で2度洗浄した。有機層を乾燥し(MgSO4)、濃縮して、融点166−170℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(788mg、3.10ミリモル)を得た。
【0066】
実施例11における手順にしたがって以下の化合物を調製した:
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−(5−メチル−1,3,4−チアジアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物8):融点237−238℃
【0067】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンズチアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物9):融点224℃
【0068】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物10):融点239−241℃
【0069】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メチル−2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物11):融点250−252℃
【0070】
12.4,5,6−トリクロロピリジン−2−ジメチルイミノクロライドの調製
オキサリルクロライド(10mL)中のN,N−ジメチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミド(2.5g、0.01モル)及びジメチルホルミド(3滴)を還流するために1時間加熱した。反応混合物を濃縮し、残留油をジエチルエーテルを用いてこねて、さらなる精製なしに使用される薄黄茶色の吸湿性固体を得た。
【0071】
13.4,5,6−トリクロロ−6−(2−ベンズチアゾリル)ピリジンの調製
ジクロロメタン中の2−アミノベンゼンチオール(1.40mL、0.013モル)の溶液を、ジクロロメタン(100mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−ジメチルイミノクロライド(3.2g、0.013モル)及びトリエチルアミン(2.0mL)の氷冷混合物に滴様で加えた。加えた後、反応混合物を2時間にわたり室温に温めた。その後、真空で溶剤を除去し、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中の0.5−1%ジエチルエーテル)で精製して、2,3,4−トリクロロ−6−(2−ベンズチアゾリル)ピリジン(1.58g、0.005モル)1HNMRδ8.44(s,1H)、8.10(d,J=7.7Hz,1H)、7.98(d,J=7.3,1H)、7.51(m,2H)を得た。
【0072】
14.4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミドの調製
メチル4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレート(15g、62.4ミリモル)を濃水酸化アンモニウム溶液(80mL)及びメタノール(150mL)に懸濁させた。25℃で4時間の撹拌の後、メタノールを除去し、懸濁液を濾過した。濾過塊を水で洗浄し乾燥して、融点169−170℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミド(13g、56.9ミリモル)を得た。
【0073】
15.4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニトリルの調製
4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミド(8.0g、35.0ミリモル)をアセトニトリル(150mL)中に懸濁させた。この混合物にリンオキシクロライド(6.6mL、70.0ミリモル)を加え、反応混合物を還流のために加熱した。16時間後、揮発性物質を除去し、残留物は飽和NaHCO3(200mL)及びエチルアセテート(200mL)の間で分けられた。有機層をブライン(100mL)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、シリカゲル(10g)を通して濾過した。融点87-88℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニトリル(6.9g、33.3ミリモル)の乾燥のために濾過物を蒸発させた。
【0074】
16.2,3,4−トリクロロ−6−(1H−テトラゾール−5−イル)ピリジンの調製
トルエン(75mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニトリル(4.77g、23.0ミリモル)、アジドトリメチルシラン(6.1mL、46.0ミリモル)及びジブチル錫酸化物(0.57g、2.3ミリモル)の混合物を90℃に加熱した。3時間後、反応混合物を加熱して還流させた。7時間後、反応を完了させるために、アジドトリメチルシラン(0.5mL、3.8ミリモル)及びジブチル錫酸化物(100mg、0.4ミリモル)を加えた。短時間後、揮発性物質を除去し、その後残留物をメタノール(50mL)に入れ、25℃で簡単に撹拌した。揮発性物質を除去し、残留物は飽和NaHCO3溶液(200mL)、エチルアセテート(200mL)及びジエチルエーテル(100mL)の間で分けられた。水系留分に不溶性白色材料を溜めるために層を慎重に分離した。その後、勢い良く撹拌しながら、水系留分を濃HClでpH2に酸性化した。白色沈殿物を集め、水で洗浄し、乾燥して、融点197−198℃の2,3,4−トリクロロ−6−(1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン(5.4g、21.6ミリモル)を得た。
【0075】
17.2,3,4−トリクロロ−6−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン及び2,3,4−トリクロロ−6−(2−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)ピリジンの調製
ジメチルホルムアミド(100mL)中の2,3,4−トリクロロ−6−(1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン(3.25g、13ミリモル)、ヨードメタン(1.84g、13ミリモル)及び炭酸カリウム(1.79g、13ミリモル)の混合物を25℃で22時間撹拌した。揮発性物質を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中15%エチルアセテート)で精製して、融点138−141℃の2,3,4−トリクロロ−6−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン(1.66g、6.3ミリモル)及び融点156−157℃の2,3,4−トリクロロ−6−(2−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)ピリジン(1.05g、4.0ミリモル)を得た。
【0076】
18.4,5,6−トリクロロ−(N‘−2−アセチル)ピリジン−2−カルボヒドラジドの調製
ピリジン(100mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニルクロライド(9.0g、37ミリモル)の混合物を0℃に冷却し、酢酸ヒドラジド(3.0g、40ミリモル)を加えた。氷浴を取り除いて、25℃で2.5時間後、メタノールを加え、反応混合物を簡単に撹拌した。揮発性物質を除去し、残留物を水(100mL)中で懸濁させ、勢い良く撹拌した。沈殿物を集め、水で洗浄し、乾燥して、融点185−188℃の4,5,6−トリクロロ−(N‘−2−アセチル)ピリジン−2−カルボヒドラジド(8g、28ミリモル)を得た。
【0077】
19.2,3,4−トリクロロ−6−(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)ピリジンの調製
トルエン(50mL)中の4,5,6−トリクロロ−(N‘−2−アセチル)ピリジン−2−カルボヒドラジド(4.0g、14ミリモル)及び2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルファイド(ローソン試薬、5.73g、14ミリモル)の混合物を一晩中90℃で加熱した。室温に冷却した後、不溶性の沈殿物を吸引濾過により除去し、濾過物を濃縮した。残留物はエチルアセテート(100mL)及び水(100mL)の間で分けられ、有機留分を乾燥し(Na2SO4)、濾過し、ロータリ蒸発して、純粋でない生成物(4g)を得た。水洗からの沈殿材料を吸引濾過により集め、純粋でない生成物と合わせ、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン中0−100%エチルアセテート)により精製して、融点148−150℃の2,3,4−トリクロロ−6−(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)ピリジン(1.59g、5.7ミリモル)を得た。
【0078】
20.N−(2−ヒドロキシフェニル)−4−アミノ−5,6−ジクロロピリジン−2−カルボキサミドの調製
ジクロロメタン(30mL)中の2−アミノフェノール(0.45g、4,1ミリモル)及びトリエチルアミン(0.6mL)の溶液に、0℃で4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボニルクロライド(1.0g、4.1ミリモル)の溶液を滴様で加えた。反応混合物を室温に温め、さらに30分間撹拌した。溶剤を除去し、残留物は20%テトラヒドロフラン/エチルアセテート及び1Mの塩酸の間で分けられた。有機層を分離し、飽和ナトリウム二炭酸塩、ブラインで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濃縮して、融点240℃(dec)のN−(2−ヒドロキシフェニル)−4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミド(1.26g、4.0ミリモル)を得た。
【0079】
21.4−アミノ−2,3−ジクロロ−6−(2−ベンズオキサゾリル)ピリジンの調製
トルエン(50mL)中のN−(2−ヒドロキシフェニル)−4−アミノ−5,6−ジクロロピリジン−2−カルボキサミド(1.80g、5.7ミリモル)(アジド形成、それに続くナトリウムボロハイドライド還元を経たN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4,5,6−トリクロロ)ピリジンカルボキサミド)及びパラトルエンスルホン酸(0.2g)の溶液をディーン−スタークトラップ(Dean-Stark trap)を用いて窒素下で一晩中還流した。冷却後、反応混合物をエチルアセテート及びTHFで希釈し、有機混合物を飽和ナトリウム二炭酸塩溶液で洗浄した。有機層を乾燥し、濃縮し、残留物を石油エーテル/ジエチルエーテルでこねて、4−アミノ−2,3−ジクロロ−6−(2−ベンズオキサゾリル)ピリジン(1.30g、4.6ミリモル)1HNMR(DSMO−d6):δ7.82(d,2H)、7.66(s,1H)、7.55−7.38(m,2H)、7.18(br.s,2H)を得た。
【0080】
22.4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボチオアミドの調製
トルエン(150mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボキサミド(10.4g、46ミリモル)及び2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルファイド(ローソン試薬、22.0g、54ミリモル)の混合物を還流下で2時間加熱した。反応混合物を冷却し、水(250mL)で希釈し、エチルアセテート(2×150mL)で抽出した。有機相を乾燥し(NaSO4)、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中20%エチルアセテート)により精製して、融点168−169℃の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボチオアミド(6.5g、27ミリモル)を得た。
【0081】
23.2,3,4−トリクロロ−6−[5−(トリフルオロメチル)−1,3−チアゾール−2−イル]ピリジン及び2,3,4−トリクロロ−6−(4−(トリフルオロメチル)−1,3−チアゾール−2−イル)ピリジンの調製
氷酢酸(25mL)中の4,5,6−トリクロロピリジン−2−カルボチオアミド(2.85g、11.8ミリモル)及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロアセトン(2.59g、17.7ミリモル)の混合物を還流で4時間加熱した。冷却して、形成された固体を濾過し、水(3×100mL)及びナトリウム二炭酸塩(3×50mL)で洗浄した。その後、固体をジクロロメタンに溶解させ、有機相をブライン(150mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶剤を除去し、残留物を分取用液体クロマトグラフィー(水中90%アセトニトリル)により精製して、2,3,4−トリクロロ−6−[5−(トリフルオロメチル)−1,3−チアゾール−2−イル]ピリジン(0.70g、2.1ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ7.91(s,1H);8.29(s,1H)及び2,3,4−トリクロロ−6−[4−(トリフルオロメチル)−1,3−チアゾール−2−イル]ピリジン(0.20g、0.6ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ8.24(1H,s)、8.39(1H,s)を得た。
【0082】
24.メチル4−アミノ−3,6−ジクロロ−5−フルオロピリジン−2−カルボキシレートの調製
水(6000mL)中の4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸(1100g、5.31モル)及び1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)(2100g、5.93モル)の溶液を65℃に6時間温めた。周囲温度に冷却した後、反応混合物をさらに18時間撹拌した。溶液を濃縮し、得られた固体を6Nの塩酸(5×1000mL)で洗浄し、乾燥して、4−アミノ−3,6−ジクロロ−5−フルオロピリジン−2−カルボン酸(757g、3.53モル、純度58%)を得た。この粗製材料を無水塩化水素で飽和したメタノール(3000mL)に加え、反応混合物を45℃に2時間温めた。溶液を勢い良く撹拌しながら氷水(4000mL)に加え、得られた固体を集めた。粗製エステルをエチルアセテート(1000mL)に溶解させ、飽和ナトリウム二炭酸塩溶液(2×1000mL)で洗浄し、乾燥し、濃縮した。得られた固体をエチルアセテート/ヘキサンから再結晶化させて、融点128−131℃のメチル4−アミノ−3,6−ジクロロ−5−フルオロピリジン−2−カルボキシレート(402.5g、1.67モル)を得た。
【0083】
25.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物12)の調製
アセトニトリル(100mL)中の3,4−ジメチルフェニルボロン酸(2.1g、14.0ミリモル)、フッ化セシウム(6.3g、41.5ミリモル)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.5g、1.2ミリモル)、メチル4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(2.5g、10.0ミリモル)及びトリエチルアミン(5mL)の溶液を30分間窒素とともに散布した。パラジウムアセテート(0.3g、1.2ミリモル)を加え、反応混合物を還流下で3時間加熱した。冷却後、水(200mL)を加え、混合物をエチルアセテート(2×100mL)で抽出した。有機層をブライン(100mL)で洗浄し、乾燥し(NaSO4)、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中33パーセントエチルアセテート)で精製し、融点154−156℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(1.4g、5.0ミリモル)を得た。
【0084】
実施例25の手順にしたがって以下の4−アミノ−6−(アリール又はヘテロアリール)ピコリネートを調製した:
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物13):融点130−131℃
【0085】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物14):融点233−236℃
【0086】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物15):融点107−109℃
【0087】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−フェニルピリジン−2−カルボキシレート(化合物16):1NMR(CDCl3):δ7.9(d,2H)、7.5(m,3H)、7.1(s,1H)、4.8(br.s,2H)、4.0(s,3H)
【0088】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物17):融点148−149℃
【0089】
メチル4−アミノ−6−(4−メチルフェニル)−3−(トリフルオロメチル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物18):1HNMR(CDCl3):δ7.85(d,2H)、7.25(d,2H)、7.00(s,1H)、4.90(br.s,2H)、3.95(s,3H)、2.40(s,3H)
【0090】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物19):融点132℃
【0091】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物20):融点111−113℃
【0092】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物21):融点98℃
【0093】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−チオメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物22):融点185℃
【0094】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物23):1HNMR(CDCl3):δ7.80(m,1H)、7.30(m,1H)、7.20(s,1H)、6.95(m,2H)、4.80(br.s,1H)、4.00(s,3H)、3.80(s,3H)
【0095】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物24):融点122−123℃
【0096】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物25):1HNMR(CDCl3):δ7.30(m,4H)、6.70(s,1H)、4.90(br.s,2H)、4.00(s,3H)、2.35(s,3H)
【0097】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物26):融点115−117℃
【0098】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物27):融点141℃
【0099】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物28):融点149℃
【0100】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物29):融点184℃
【0101】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−エチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物30):融点119℃
【0102】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−アセチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物31):融点146−148℃
【0103】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−ブロモ−2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物32):融点191−192℃
【0104】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物33):融点121−122℃
【0105】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,5−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物34):融点118−119℃
【0106】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−イソプロピルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物35):融点92−93℃
【0107】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ビフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物36):融点185−186℃
【0108】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物37):融点121−122℃
【0109】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物38):融点155−156℃
【0110】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−クロロ−4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物39):融点169−170℃
【0111】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物40):融点170℃
【0112】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−ホルミルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物41):融点106−108℃
【0113】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−シアノフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物42):融点139−140℃
【0114】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物43):融点125℃
【0115】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物44):融点110−111℃
【0116】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物45):融点114−115℃
【0117】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,5−ビス−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物46):融点139−140℃
【0118】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ナフチル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物47):融点108−109℃
【0119】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物48):1HNMR(CDCl3):δ7.80(d,2H)、7.25(d,2H)、4.90(br.s,2H)、4.00(s,3H)、2.40(s,3H)
【0120】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物49):融点178−179℃
【0121】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジフルオロメチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物50):融点130−132℃
【0122】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,5−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物51):融点155℃
【0123】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物52):融点134−135℃
【0124】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物53):融点151−152℃
【0125】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2−クロロ−4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物54):融点162−163℃
【0126】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2,6−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物55):融点156−157℃
【0127】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物56):融点119−120℃
【0128】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2,5−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物57):融点143℃
【0129】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物58):融点155−157℃
【0130】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物59):融点107−109℃
【0131】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物60):融点156−157℃
【0132】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物61):融点149−151℃
【0133】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物62):1HNMR(CDCl3):δ7.70(m,2H)、7.60(m,1H)、7.05(s,1H)、4.90(br.s,2H)、4.00(s,3H)
【0134】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3,4−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物63):融点153−154℃
【0135】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物64):融点126−127℃
【0136】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物65):融点233−236℃
【0137】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物66):融点176−178℃
【0138】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−エチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物67):1HNMR(CDCl3):δ7.50(d,1H)、6.40(m,1H)、7.05(s,1H)、6.90(d,1H)、4.80(br.s,2H)、4.30(s,4H)、4.00(s,3H)
【0139】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物68):融点152−154℃
【0140】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物69):1HNMR(DMSO−d6):7.40(m,2H)、7.20(s,1H)、7.10(m,1H)、6.70(br.s,2H)、6.10(s,2H)、3.90(s,3H)
【0141】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−メトキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物70):融点120−122℃
【0142】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−メトキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物71):融点73−74℃
【0143】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2−クロロ−3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物72):融点195−196℃
【0144】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物73):融点155−156℃
【0145】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(5−インダニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物74):融点132−134℃
【0146】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−インダニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物75):融点165−166℃
【0147】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物76):1HNMR(CDCl3):δ8.90(s,1H)、8.45(s,1H)、7.90(s,1H)、7.78(d,1H)、6.85(d,1H)、4.65(t,2H)、4.00(s,3H)、3.25(t,3H)、2.30(s,3H)
【0148】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物77):融点143℃
【0149】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−フルオロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物78):融点187−185℃
【0150】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−フルオロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物79):融点108−110℃
【0151】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物80):融点158℃
【0152】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2,5−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物81):融点124−125℃
【0153】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,5−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物82):1NMR(CDCl3):δ7.40(d,1H)、7.30(s,1H)、6.95(m,1H)、4.80(br.s,2H)、4.00(s,3H)、3.85(s,3H)、3.80(s,3H)
【0154】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物83):融点156℃
【0155】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物84):融点160℃
【0156】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンズフラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物85):融点120℃
【0157】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物86):融点160−162℃
【0158】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物87):融点177−178℃
【0159】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物88):融点122℃
【0160】
メチル4−N−ピロリル−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物89):融点118−119℃
【0161】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物90):融点165−166℃
【0162】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物91):融点145−146℃
【0163】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(2−クロロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物92):1HNMR(CDCl3):δ7.30(m,2H)、7.15(m,1H)、4.60(bs,2H)、4.00(s,3H)、2.40(s,3H)
【0164】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物93):融点182−183℃
【0165】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物94):融点177−178℃
【0166】
メチル4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物95):融点189−190℃
【0167】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物96):融点182−183℃
【0168】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2−ベンゾチエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物97):融点184−185℃
【0169】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−チエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物98):1HNMR(CDCl3):δ7.40(d,1H)、7.20(m,2H)、6.80(br.s,2H)、3.90(s,3H)
【0170】
メチル4−アセトアミド−6−(2−ベンゾフラニル)−3−クロロピリジン−2−カルボキシレート(化合物99):1HNMR(DMSO−d6):δ10.00(br.s,1H)、8.80(s,1H)、8.25(s,3H)、7.70(m,1H)、7.60(s,1H)、7.40(m,2H)、7.60(s,1H)、4.00(s,3H)、2.25(s,3H)
【0171】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,5−ジメチル−4−イソオキサゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物100):融点143℃
【0172】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−チエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物101):融点133℃
【0173】
11091454 メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−ピリジル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物102):融点144−146℃
【0174】
26.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物103)の調製
テトラヒドロフラン(75mL)中のメチル4−アセトアミド−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(1.0g、4.05モリモル)、2−(トリメチルスタニル)チアゾール(2.9g、17.3ミリモル)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.4g、0.6モリモル)の溶液を還流下で4時間加熱した。反応混合物を水(100mL)で希釈し、エチルアセテート(2×100mL)で抽出した。有機相を乾燥し(MgSO4)、濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中50%エチルアセテート)で精製して、融点187−188℃のメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.38g、1.2ミリモル)を得た。
【0175】
実施例26の手順にしたがって以下の4−アミノ−6−(アリール又はヘテロアリール)ピコリネートを調製した:
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(2−フラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物104):融点116−117℃
【0176】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(2−チエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物105):融点132℃
【0177】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−チエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物106):融点138−139℃
【0178】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−メトキシ−4−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物107):融点185−187℃
【0179】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−ヒドロキシ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物108):融点251−252℃
【0180】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物109):融点142−145℃
【0181】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フラニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物110):融点117℃
【0182】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−ピリジル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物111):融点145−150℃
【0183】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物112):融点205−206℃
【0184】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物113):融点185−187℃
【0185】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−(5−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物114):融点186−188℃
【0186】
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(5−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物115):融点168−170℃
【0187】
27.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(トリメチルスタニル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
ジオキサン(150mL)中のメチル4−アセトアミド−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(5.00g、19.0ミリモル)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.81g、1.9ミリモル)及びヘキサメチル二錫(6.22g、19.0ミリモル)の溶液を15分間窒素と共に散布した。その後、パラジウムアセテート(0.43g、1.9ミリモル)を加え、混合物を3時間還流した。セライト(Celite)を通して濾過した後、反応混合物を濃縮した。残留物をエチルアセテートに入れ、3時間水で洗浄した。有機層を乾燥し、濃縮し、エチルアセテート/ヘキサン(1:1)混合物に入れた。固体不純物を濾過して除去し、溶剤を除去して、融点113−115℃のメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(トリメチルスタニル)ピリジン−2−カルボキシレート(4.25g、10.9ミリモル)を得た。
【0188】
28.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(5−(2−クロロ)ピリミジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物116)の調製
ジオキサン(30mL)中のメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(トリメチルスタニル)ピリジン−2−カルボキシレート(1.00g、2.60ミリモル)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.12g、0.29ミリモル)及び5−ブロモ−2−クロロピリミジン(0.25g、1.30ミリモル)の溶液を15分間窒素と共に散布した。その後、パラジウムアセテート(0.07g、0.29ミリモル)を加え、混合物を3時間還流させた。セライトを通して濾過した後、反応混合物を濃縮した。残留物をエチルアセテートに入れ、水で3回洗浄した。有機層を乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン中50%エチルアセテート)により精製して、メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(5−(2−クロロ)ピリミジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.120g、0.35ミリモル)1HNMR(CDCl3)δ9.22(s,2H)、9.08(s,1H)、8.03(br.s,1H)、4.05(s,3H)、2.37(s,3H)を得た。
【0189】
実施例28の手順にしたがって以下の化合物を調製した:
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(5−ピリミジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物117):融点178−185℃
【0190】
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物118):融点205−206℃
【0191】
29.メチル6−アセチレン−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレートの調製
ヨウ化銅(I)(0.16g、0.84ミリモル)をトリメチルアミン中で75℃で10分間撹拌し、その後、室温に冷却した。その後、トリメチルシリルアセチレン(0.40mL、2.8ミリモル)を加え、混合物を10分間撹拌し、続けてジクロロビス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(II)(0.30g、0.43ミリモル)を加えた。さらに10分後、トリエチルアミン(10mL)中のメチル3,4,6−トリクロロピリジン−2−カルボキシレート(2.00g、8.30ミリモル)の溶液を加えた。第2の部分のトリメチルシリルアセチレン(1.40mL、10ミリモル)をさらに加え、混合物を油浴で90℃に温めた。15分後、反応混合物を冷却し、珪藻土を通して濾過し、濃縮した。その後、粗製生成物を短いシリカゲルカラム(ヘキサン中25%エチルアセテート)を通して溶出して、2.2g(7.30ミリモル)のメチル3,4−ジクロロ−6−トリメチルシリルアセチレンピリジン−2−カルボキシレートを得た。この材料をテトラヒドロフラン(50mL)に入れ、−20℃に冷却し、THF(8.0mL)中の1Mのテトラブチルアンモニウムフロライドで処理した。数分の間に、粗製混合物を氷に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、蒸発させて、黒色固体を得た。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン中25%エチルアセテート)による精製でメチル6−アセチレン−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(1.22g、5.30ミリモル)1HNMR(CDCl3)δ7.70(s,1H)、4.02(s,3H)、3.31(s,1H)が与えられた。
【0192】
実施例29の手順にしたがって以下の化合物を調製した:
メチル4−アセトアミド−6−アセチレン−3−クロロピリジン−2−カルボキシレート:1HNMR(CDCl3)δ8.78(s,1H)、7.97(br.s,1H)、4.00(s,3H)、3.22(s,1H)、2.36(s,3H)
【0193】
30.メチル3,4−ジクロロ−6−(4−トリアゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート及びメチル3−アジド−4−クロロ−6−(4−トリアゾイル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
メチル6−アセチレン−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(1.50g、6.50ミリモル)をDMF(50mL)で50℃でナトリウムアジド(1.30g、19.50ミリモル)と撹拌した。16時間後、反応混合物を室温に冷却し、エチルアセテート及び水(1Nの塩酸で酸性化したもの)の間で分けられた。有機層を分離し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、濃縮した。粗製生成物を逆相分取用液体クロマトグラフィー(水中40−70%アセトニトリル)により精製して、メチル3,4−ジクロロ−6−(4−トリアゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.35g、1.29ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ8.35(s,1H)、8.28(s,1H)、4.07(s,3H)及びメチル3−アジド−4−クロロ−6−(4−トリアゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.30g、1.10ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ8.37(s,1H)、7.97(s,1H)、4.06(s,3H)を得た。
【0194】
31.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−ブロモ−5−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物119)及びメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−ブロモ−4−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物120)の調製
エチルアセテート(3mL)中のジブロモホルムアルドキシム(0.38g、1.87ミリモル)の溶液を、エチルアセテート及び水(0.4mL)中のメチル4−アセトアミド−6−アセチレン−3−クロロピリジン−2−カルボキシレート(0.70g、2.80ミリモル)及びカリウム二炭酸塩(0.37g、3.70ミリモル)の混合物に4時間にわたってゆっくりと加えた。周囲温度でさらに16時間撹拌した後、粗製反応混合物はエチルアセテート及び水の間で分けられた。有機層を分離し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、濃縮した。生成物を逆相分取用液体クロマトグラフィー(0.5%酢酸を有する水中60%アセトニトリル)により精製して、出発物質のメチル4−アセトアミド−6−アセチレン−3−クロロピリジン−2−カルボキシレート(0.15g、0.06ミリモル)、メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−ブロモ−5−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.51g、1.37ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ9.14(s,1H)、8.00(br.s,1H)、7.05(s,1H)、4.05(s,3H)、2.37(s,3H)及びメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−ブロモ−4−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.03g、0.08ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ9.22(s,1H)、8.92(br.s,1H)、8.00(s,1H)、4.02(s,3H)、2.34(s,3H)を得た。
【0195】
32.メチル3,4−ジクロロ−6−(2−メチル−3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート、メチル3,4−ジクロロ−6−(3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート及びメチル3,4−ジクロロ−6−(1−メチル−3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
トリメチルシリルジアゾメタン(ヘキサン中2.0M、10mL、20.0ミリモル)を、エチルアセテート及びメタノール(1:1、50mL)中のメチル6−アセチレン−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(1.70g、7.0ミリモル)の溶液に加えた。4時間後、反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(石油エーテル中の25−50%エチルアセテート)により精製して、メチル3,4−ジクロロ−6−(2−メチル−3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.33g、1.15ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ7.80(s,1H)、7.54(d,J=2.0Hz,1H)、6.66(d,J=2.0Hz,1H)、4.25(s,3H)、4.05(s,3H)、メチル3,4−ジクロロ−6−(3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.50g、1.84ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ10.90(br.s,1H)、8.09(s,1H)、7.68(d,J=2.2Hz,1H)、6.93(d,J=2.2Hz,1H)、4.05(s,3H)及びメチル3,4−ジクロロ−6−(1−メチル−3−ピラゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.08g、0.28ミリモル);1HNMR(CDCl3)δ8.14(s,1H)、7.40(d,J=2.3Hz,1H)、6.89(d,J=2.3Hz,1H)、4.25(s,3H)、3.96(s,3H)を得た。
【0196】
33.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジニル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製(化合物121)
メタノール(4mL)中のメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(100mg、0.31ミリモル)及びナトリウムメトキシド(17mg、0.31ミリモル)の溶液を窒素雰囲気下で1時間加熱して還流させた。熱を取り除き、反応混合物を一晩中室温で撹拌した。溶剤を除去した後、残留物をエチルアセテートに入れ、水、ブラインで洗浄し、乾燥した(MgSO4)。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン中10%メタノール)で融点210−211℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(47mg、0.17ミリモル)を得た。
【0197】
実施例33の手順にしたがって以下の化合物を調製した:
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−チエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物122):融点129℃
【0198】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物123):融点195−197℃
【0199】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物124):融点174−176℃
【0200】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンゾチエニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物125):融点177−178℃
【0201】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(5−ピリミジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物126):融点195℃
【0202】
34.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−ヒドロキシ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物127)の調製
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−t−ブトキシ−3−ピリミジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.50g、1.49ミリモル)をTHFとトリフルオロ酢酸との1:1混合物(5mL)に溶解させ、30分間加熱して還流させた。揮発性物質を真空で除去し、粗製材料をHPLC(直線傾斜(linear gradient)、100%アセトニトリルに対して100%水)により精製して、融点251−252℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−ヒドロキシ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.35g、1.25ミリモル)を得た。
【0203】
35.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−クロロ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物128)の調製
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−ヒドロキシ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.30g、1.07ミリモル)を純粋なジクロロフェニルホスフィン(2.5mL、1.84ミリモル)に懸濁させ、混合物を50℃で1時間加熱した。揮発性物質を真空で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー(1:1ヘキサン:EtOAc)により精製して、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(6−クロロ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.11g、0.37ミリモル)を得た。
【0204】
36.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物129)の調製
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(100mg、0.31ミリモル)の溶液をHClガスで2分間泡立てた。混合物を2時間還流し、冷却し、濃縮した。残留物は塩化メチレン及び1Mの水酸化アンモニウムの間で分けられた。有機層を分離して除き、乾燥し(MgSO4)し、濃縮して、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(74mg、0.26ミリモル):1HNMR(CDCl3)δ7.94(s,1H)、7.58(s,1H)、4.97(br.s,2H)、4.02(s,3H)、2.77(s,3H)を得た。
【0205】
実施例36の手順にしたがって以下の化合物を調製した:
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−ブロモ−5−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物130):1HNMR(CDCl3)δ7.29(s,1H)、6.98(s,1H)、5.00(br.s,1H)、4.00(s,3H)
【0206】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3−ブロモ−4−イソオキサゾイル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物131):1HNMR(CDCl3)δ8.88(s,1H)、7.28(s,1H)、4.90(br.s,1H)、4.00(s,3H)
【0207】
37.4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物132)の調製
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.9g、0.003モル)を、メタノール(50mL)及び1Nの水酸化ナトリウム(75mL)中で2時間加熱して還流させた。反応混合物を部分的に濃縮し、その後濃塩酸で酸性化した。固体を集め、乾燥して、融点192−194℃の4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(0.85g、0.003モル)を得た。
【0208】
実施例37の手順にしたがって以下の酸を調整した:
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物133):融点135℃
【0209】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物134):融点139−140℃dec
【0210】
4−アミノ−3−クロロ−6−(フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物135):融点180−181℃dec
【0211】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物136):融点166−167℃
【0212】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−チオメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物137):融点173−135℃
【0213】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物138):融点173−175℃
【0214】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物139):融点177−179℃
【0215】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物140):融点196−197℃
【0216】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物141):1HNMR(DMSO−d6):δ7.82(d,J=8.8Hz,2H)、7.20(s,1H)、7.00(d,J=8.8Hz,2H)、6.64(s,2H)、6.52(s,1H)、3.78(s,3H)
【0217】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物142):融点192℃
【0218】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物143):融点171℃
【0219】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−アセチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物144):融点177−178℃
【0220】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物145):融点206℃dec
【0221】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物146):融点176−177℃
【0222】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−イソプロピルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物147):融点142−143℃
【0223】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ビフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物148):融点300−305℃
【0224】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物149):融点190−191℃
【0225】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物150):融点185−186℃
【0226】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−クロロ−4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物151):融点183−184℃
【0227】
4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物152):融点175−176℃
【0228】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物153):融点182℃
【0229】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物154):融点165℃
【0230】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物155):融点153−154℃
【0231】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物156):融点170−171℃
【0232】
4−アミノ−3−クロロ−6−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物157):融点175−176℃
【0233】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルオロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物158):融点187−189℃
【0234】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ヒドロキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物159):融点181−182℃
【0235】
4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(フルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物160):融点156−157℃
【0236】
4−アミノ−3−クロロ−6−[ビス−3,5−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物161):融点184℃
【0237】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ナフチル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物162):融点168−169℃
【0238】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物163):融点145−148℃dec
【0239】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−クロロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物164):融点188℃
【0240】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物165):融点188−189℃
【0241】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジフルオロメチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物166):融点170℃
【0242】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3,5−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物167):融点182−183℃
【0243】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物168):融点162−163℃
【0244】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,6−ジフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物169):融点165−166℃
【0245】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−4−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物170):融点156−157℃
【0246】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物171):融点158−160℃
【0247】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−トリフルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物172):融点137−138℃
【0248】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物173):融点164−165℃
【0249】
4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]ピリジン−2−カルボン酸(化合物174):融点164−165℃
【0250】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−エチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物175):融点152℃
【0251】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物176):融点121−122℃
【0252】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,5−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物177):融点213−215℃
【0253】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物178):1HNMR(DMSO−d6):δ7.25(m,1H)、7.15(m,2H)、6.8(s,1H)、6.70(bs,2H)、2.30(s,3H)、2.25(s,3H)
【0254】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物179):融点176℃
【0255】
3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)−4−(N−ピロリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物180):融点136−137℃
【0256】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物181):融点156−157℃
【0257】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物182):融点178−180℃
【0258】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物182):融点178−180℃
【0259】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物183):融点169−170℃
【0260】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物184):1HNMR(DMSO−d6):δ8.00(s,1H)、7.80(m,2H)、7.00(s,1H)、6.85(br.s,2H)
【0261】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3,4−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物185):融点182−183℃
【0262】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物186):融点182−183℃
【0263】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物187):融点226−227℃
【0264】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−インダニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物188):融点204−205℃
【0265】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物189):融点154−155℃
【0266】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−クロロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物190):融点71−72℃
【0267】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチル−3−チオメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物191):融点188−190℃
【0268】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−フルオロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物192):融点173−175℃
【0269】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物193):融点131℃
【0270】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,5−ジメトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物194):融点185−186℃
【0271】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−3−メトキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物195):融点162℃
【0272】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物196):融点169℃
【0273】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物197):融点171℃
【0274】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物198):融点164−165℃
【0275】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物199):融点152℃
【0276】
4−アミノ−3,5−フルオロ−6−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物200):融点169−170℃
【0277】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物201):1HNMR(DMSO−d6):δ7.80(s,1H)、7.70(d,1H)、6.85(d,3H)、6.60(br.s,2H)、4.60(t,2H)、3.30(t,3H)
【0278】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(6−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物202):融点166−167℃dec
【0279】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物203):融点144−145℃
【0280】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(2−クロロ−4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物204):1HNMR(DMSO−d6):δ7.42(s,1H)、7.30(m,2H)、6.80(br.s,2H)、2.40(s,3H)
【0281】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物205):1HNMR(CD3OD):δ7.4(m,2H)、7.58(m,1H)
【0282】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(4−クロロ−2−フルオロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物206):融点155−156℃
【0283】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物207):融点174−175℃
【0284】
4−アミノ−3,5−ジフルオロ−6−(2−チエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物208):融点144℃
【0285】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ピリジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物209):融点155℃dec
【0286】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(2−フルフリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物210):融点152℃
【0287】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−チエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物211):1HNMR(DMSO−d6):δ7.46(m,2H)、7.07(m,1H)、6.93(s,1H)、6.09(m,2H)
【0288】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−フルフリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物212):1HNMR(DMSO−d6):δ7.71(m,1H)、6.89(s,1H)、6.82(m,1H)、5.56(m,1H)、6.17(m,2H)
【0289】
4−アミノ−3−クロロ−6−(6−メトキシ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物213):融点110℃dec
【0290】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ピリジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物214):融点185℃dec
【0291】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−クロロ−2−チエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物215):融点178−179℃
【0292】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−チエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物216):融点184℃
【0293】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2,3−ジヒドロ−5−ベンゾフラニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物217):融点218−220℃
【0294】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−メチル−2−チエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物218):融点175−176℃
【0295】
4−アミノ−6−(2−ベンゾフラニル)−3−クロロピリジン−2−カルボン酸(化合物219):融点151℃
【0296】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ピラジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物220):融点172−173℃
【0297】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(6−クロロ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物221):融点125℃dec
【0298】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物222):融点184−185℃
【0299】
4−アミノ−3−クロロ−6−(1−メチル−1H−ピラゾール−5−イル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物223):融点230−232℃
【0300】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンゾチエニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物224):融点176℃
【0301】
4−アミノ−3−クロロ−6−(6−クロロ−3−ピリジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物225):融点110−114℃
【0302】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンズオキサゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物226):融点262℃dec
【0303】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物227):融点210℃
【0304】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−ピリミジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物228):融点180℃
【0305】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−(5−メチル−1,3,4−チアジアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物229):融点200−201℃
【0306】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンゾチアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物230):融点283℃
【0307】
4−アミノ−3−クロロ−6−(5−オキサゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物231):融点166−170℃
【0308】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−ベンズオキサゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物232):融点262℃(dec)
【0309】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物233):融点212−213℃
【0310】
4−アミノ−3−クロロ−6−(3−(6−メチル)ピリダジル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物234):融点212−213℃
【0311】
4−アミノ−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボン酸(化合物235):1HNMR(DMSO−d6):δ8.01(s,1H)、7.53(s,1H)、6.76(br.s,2H)、2.71(s,3H)
【0312】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボン酸(化合物236):1HNMR(DMSO−d6):δ7.88(s,1H)、6.98(br.s,2H)、2.71(s,3H)
【0313】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(5−クロロ−2−フラニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物237):1HNMR(DMSO−d6):δ7.33(d,J=3.6Hz,1H)、7.05(br.s,2H)、6.72(d,J=3.6Hz,1H)
【0314】
4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物238):1HNMR(DMSO−d6):δ7.73(s,1H)、6.90(br.s,2H)、2.43(s,3H)
【0315】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−メトキシ−5−ピリミジニル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物239):融点153℃
【0316】
4−アミノ−3−クロロ−6−(2−(5−メチルチアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物240):融点166−167℃
【0317】
4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(5−チアゾリル)ピリジン−2−カルボン酸(化合物241):融点175−177℃
【0318】
38.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ヒドロキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物242)の調製
氷浴で冷却したメタノール/ジクロロメタン(1:1、100mL)中でメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ホルミルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(2.87g、9.87ミリモル)の溶液にナトリウムボロハライド(112mg、3ミリモル)をゆっくりと加えた。加え終わった後、氷浴を外して反応混合物を15分間撹拌し,その後濃縮した。残留物をエチルアセテート/水に溶解させ、有機相をブラインで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濃縮した。残留物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(40%エチルアセテート/ヘキサン)により精製して、融点138−139℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ヒドロキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(2.5g、8.54ミリモル)を得た。
【0319】
39.メチル4−アミノ−3−クロロ−6−[4−(フルオロメチル)フェニル]ピリジン−2−カルボキシレート(化合物243)の調製
ジクロロメタン(35mL)中のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−ヒドロキシメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(1.46g、5.0ミリモル)の溶液に(ジエチルアミノ)硫黄トリフルオライド(0.73mL、5.5ミリモル)を0℃で滴様で加えた。反応混合物を15分間撹拌し、その後氷で続けて水で冷却した。生成物をエチルアセテートで抽出し、有機相をブラインで洗浄し、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン)により精製して、融点95−97℃のメチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−フルオロメチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(480mg、1.6ミリモル)を得た。
【0320】
40.デシル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物244)の調製
デカノール(20mL)にメチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.545g、1.73ミリモル)を懸濁させ、チタンメトキシド(0.029g、1.73ミリモル)を加え、混合物を還流下で5時間加熱した。反応混合物を濃縮し、残留物をエチルアセテート(100mL)に溶解させ、水(100mL)及び飽和ナトリウム二炭酸塩溶液(100mL)で洗浄した。有機相を乾燥し(MgSO4)、濃縮して、融点62−63℃のデシル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.67g、1.5ミリモル)を得た。
【0321】
類似の方法で以下のエステルを調製した:
2−ブトキシエチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物245):融点103−104℃
【0322】
2−エチルヘキシル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物246):1HNMR(CDCl3):δ7.89(d,2H)、7.41(d,2H)、4.32(d,2H)、1.94(m,6H)、1.75(m,1H)、1.40(m,8H)
【0323】
2−メチルヘプチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物247):1HNMR(CDCl3):δ7.91(d,2H)、7.44(d,2H)、5.23(m,1H)、4.85(s,2H)、1.89(t,3H)、1.70(m,1H)、1.38(d,2H)、1.26(m,8H)
【0324】
2−ブトキシエチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物248):1HNMR(CDCl3):δ7.75(d,2H)、7.19(d,2H)、7.04(s,1H)、4.83(s,2H)、4.55(t,2H)、3.78(t,2H)、3.53(t,2H)、2.37(s,3H)、1.91(t,3H)、1.58(m,2H)、1.38(m,2H)
【0325】
ブチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物249):融点60−62℃
【0326】
エトキシブチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物250):1HNMR(CDCl3):δ7.81(d,2H)、7.22(d,2H)、7.08(s,1H)、4.79(s,2H)、4.53(t,2H)、3.63(t,2H)、3.52(q,2H)、2.41(s,3H)、2.10(m,2H)、1.22(t,3H)
【0327】
2−エチルブチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物251):1HNMR(CDCl3):δ7.82(d,2H)、7.22(d,2H)、4.75(s,2H)、4.75(s,2H)、2.39(s,2H)、2.39(s,2H)、1.91(m,6H)、1.42(m,8H)
【0328】
エチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物252):融点88−89℃
【0329】
ブトキシエチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物253):融点103−104℃
【0330】
2−エチルヘキシル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物254):1HNMR(CDCl3):δ7.91(d,2H)、7.41(d,2H)、4.86(s,2H)、4.32(d,2H)、1.94(m,6H)、1.75(m,1H)、1.40(m,8H)
【0331】
エチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物255):1HNMR(DMSO−d6):δ7.75(d,1H)、7.50(m,2H)、7.05(s,1H)、4.50(q,2H)、5.0(br.s,2H)、1.30(t,3H)
【0332】
プロピル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物256):1HNMR(CDCl3):δ7.60(d,1H)、7.50(m,1H)、7.35(m,1H)、7.05(s,1H)、5.00(br.s,2H)、4.40(t,2H)、1.95(m,2H)、1.05(t,3H)
【0333】
ブチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物257):1HNMR(CDCl3):δ7.60(d,1H)、7.50(m,1H)、7.35(m,1H)、7.05(s,1H)、5.00(br.s,2H)、4.50(t,2H)、1.90(m,2H)、1.50(m,2H)、1.00(t,3H)
【0334】
ペンチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物258):1HNMR(CDCl3):δ7.60(d,1H)、7.50(m,1H)、7.35(m,1H)、7.05(s,1H)、5.00(br.s,2H)、4.5(t,2H)、1.95(m,2H)、1.4(m,4H)、0.90(t,3H)
【0335】
2−エチルヘキシル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物259):1HNMR(CDCl3):δ7.60(d,1H)、7.50(m,1H)、7.35(m,1H)、7.30(s,1H)、5.50(br.s,2H)、4.35(d,2H)、1.90(m,1H)、1.50(m,8H)、0.90(m,6H)
【0336】
デシル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物260):1HNMR(CDCl3):δ7.60(d,1H)、7.45(br.s,1H)、7.35(d,1H)、7.25(s,1H)、4.90(br.s,2H)、4.40(t,2H)、1.80(m,2H)、1.30(m,17H)
【0337】
2−メチルエチル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物261):1HNMR(DMSO−d6):δ7.75(d,1H)、7.50(m,2H)、7.05(s,1H)、5.20(m,1H)、3.80(br.s,2H)、1.40(d,6H)
【0338】
ヘキシル4−アミノ−3−クロロ−6−(2,4−ジクロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物262):1HNMR(CDCl3):δ7.69(d,1H)、7.50(m,1H)、7.30(d,1H)、7.05(s,1H)、4.95(br.s,2H)、4.50(t,2H)、1.80(m,2H)、1.80(m,4H)、1.00(t,2H)
【0339】
エチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−メチルフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物263):融点129−130℃
【0340】
41.4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)−2−(N−ベンジル)ピコリンアミド(化合物264)の調製
テトラヒドロフラン(8mL)中の4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボン酸(100mg、0.332ミリモル)、ベンジルアミン(43mg、0.398ミリモル)、N−メチルモルホリン(74mg、0.731ミリモル)及び1−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール(91.5mg、0.598ミリモル)の混合物に1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドヒドロクロライド(80mg、0.415ミリモル)を室温で加えた。16時間撹拌した後、反応混合物を濃縮し、残留物はエチルアセテート及び1Nの塩酸の間で分けられた。有機層を飽和ナトリウム二炭酸塩溶液、ブラインで洗浄し、乾燥した(MgSO4)。カラムクロマトグラフィーによる精製で4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)−2−(N−ベンジル)ピコリンアミド(112mg、0.287ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ8.13(m,1H)、7.83(m,2H)、7.48−7.29(m,6H)、5.03(br.s,2H)、4.67(d,J=6.0Hz,2H)を得た。
【0341】
42.メチル4−N−メチルアミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(化合物265)の調製
テトラヒドロフラン(12mL)中のメチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(1.0g、3.2ミリモル)、ヨードメタン(0.3mL、4.8ミリモル)及びナトリウムハイドライド(0.16g、3.9ミリモル)の溶液を窒素雰囲気下で4時間還流した。冷却した後、溶剤を蒸発させ、残留物をエチルアセテート(50mL)に入れた。有機層をナトリウム二炭酸塩(3×50mL)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、濃縮した。生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)により精製して、メチル4−N−メチルアミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−クロロフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.154g、0.47ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ7.83(d,2H)、7.44(d,2H)、4.88(s,1H)、3.97(s,1H)、3.29(d,3H)を得た。
【0342】
43.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(1−エトキシビニル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
ジオキサン(20mL)中のメチル4−アセトアミド−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート(0.988g、4.0ミリモル)、エトキシビニルトリブチル錫(2.70mL、8.0ミリモル)及びフッ化セシウム(1.34g、8.8ミリモル)の溶液を窒素と共に15分間散布した。その後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.140g、0.2ミリモル)を加え、混合物を100℃で5時間加熱した。冷却後、エーテルを加え、反応混合物をシリカプラグを通して濾過した。溶剤を除去し、粗製生成物をクロマトグラフィー(エチルアセテート:ヘキサン(1:2))により精製して、メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(1−エトキシビニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.780g、2.6ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ8.85(s,1H)、7.90(br.s,1H)、5.47(d,J=2.0Hz,1H)、4.44(d,J=2.0Hz,1H)、4.01(s,3H)、3.98(q,d,J=7.0Hz,2H)、2.32(s,3H)、1.46(t,J=7.0Hz,3H)を得た。
【0343】
44.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(ブロモアセチル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
THF(40mL)及び水(2mL)中のメチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(1−エトキシビニル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.636g、2.13ミリモル)の溶液にN−ブロモスクシンイミド(0.377g、2.13ミリモル)を室温で一度に加えた。15分後、反応混合物を濃縮し、残留物はジクロロメタン及び水の間で分けられた。有機層を分離し、乾燥し(MgSO4)、濃縮して、メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(ブロモアセチル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.714g、2.04ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ9.12(s,1H)、7.99(br.s,1H)、4.82(s,2H)、4.06(s,3H)、2.36(s,3H)を得た。
【0344】
45.メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))−ピリジン−2−カルボキシレート(化合物266)の調製
メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(ブロモアセチル)ピリジン−2−カルボキシレート(0.10g、0.286ミリモル)及びチオアセトアミド(21.5mg、0.286ミリモル)をメタノール(5mL)で混合し、温度を15分間で60℃にした。冷却した後、反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(エチルアセテート:ヘキサン、2:1)により精製して、メチル4−アセトアミド−3−クロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))−ピリジン−2−カルボキシレート(25mg、0.078ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ9.24(s,1H)、7.96(s,1H)、7.95(s,1H)、4.03(s,3H)、2.79(s,3H)、2.34(s,3H)を得た。
【0345】
類似の方法で以下の化合物を調整した:
メチル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物267):1HNMR(CDCl3):δ7.14(s,1H)、5.40(br.s,2H)、3.98(s,3H)、2.81(s,3H)
【0346】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−(2−メチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物268):1HNMR(CDCl3):δ7.81(s,1H)、4.96(br.s,2H)、3.97(s,3H)、2.80(s,3H)
【0347】
メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−(2,2,2−トリフルオロメチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物269):1HNMR(CDCl3):δ8.35(s,1H)、7.65(s,1H)、4.92(br.s,2H)、4.04(s,3H)、(トリフルオロチオアセトアミド使用)
【0348】
メチル4−アミノ−3−クロロ−5−フルオロ−6−(4−(2,2,2−トリフルオロメチルチアゾリル))ピリジン−2−カルボキシレート(化合物270):1HNMR(CDCl3):δ8.28(s,1H)、5.03(br.s,2H)、4.02(s,3H)、(トリフルオロチオアセトアミド使用)
【0349】
46.メチル3,4,5−トリクロロ−6−(5−クロロ−2−フリル)ピリジン−2−カルボキシレートの調製
酢酸(5mL)中のメチル−3,4,5−トリクロロ−6−(2−フリル)ピリジン−2−カルボキシレート(101mg、0.33ミリモル)の溶液にベニルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨーダート(292mg、0.70ミリモル)を加えた。1時間後、懸濁液をジエチルエーテルで希釈し、有機混合物を0.1Nのチオ硫酸ナトリウム及び0.1Nのナトリウム二炭酸塩で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。残留物をカラムクロマトグラフィー(ジエチルエーテル:ヘキサン、5:95)により精製して、メチル3,4,5−トリクロロ−6−(5−クロロ−2−フリル)ピリジン−2−カルボキシレート(58mg、0.17ミリモル):1HNMR(CDCl3):δ7.41(d,J=3.6Hz,1H)、6.40(d,J=3.6Hz,1H)、4.05(s,3H)を得た。
【0350】
47.メチル6−(5−ブロモ−2−チアゾリル)−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート及びメチル4−ブロモ−6−(5−ブロモ−2−チアゾリル)−3−クロロピリジン−2−カルボキシレートの調製
酢酸(15mL)中のメチル3,4−ジクロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(1.01g、3.5ミリモル)の溶液に臭素(0.188mL、3.67ミリモル)を加えた。混合物を一晩中75℃に加熱した。冷却した後、飽和ナトリウム二炭酸塩を加え、混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和メタビスルファイト及びブラインで洗浄し、乾燥した(MgSO4)。残留物をカラムクロマトグラフィー(エチルアセテート:ヘキサン、1:4)により精製して、メチル6−(5−ブロモ−2−チアゾリル)−3,4−ジクロロピリジン−2−カルボキシレート及びメチル4−ブロモ−6−(5−ブロモ−2−チアゾリル)−3−クロロピリジン−2−カルボキシレートの非分離混合物(0.277mg):1HNMR(CDCl3):δ8.51(s,0.33H)、8.34(s,0.66H)、7.84(s,1H)、4.07(s,3H)並びに未反応のメチル3,4−ジクロロ−6−(2−チアゾリル)ピリジン−2−カルボキシレート(185mg)を得た。
【0351】
48.除草組成物の調整
以下の例示の組成物において、部及びパーセントは重量である。
乳化可能濃縮物
【0352】
【0353】
【0354】
【0355】
【0356】
これらの濃縮物は、雑草の生育調整のための好適な濃縮物の乳化液を与えるために、水で希釈され得る。
【0357】
湿潤可能粉末
【0358】
【0359】
【0360】
活性成分を対応キャリアに与え、その後これらを混合し、粉砕して、優れた湿潤性の湿潤可能粉末と、懸濁粉末とを得る。これらの湿潤可能粉末を水で希釈することにより、雑草の生育調整のために好適な濃縮物の懸濁液を得ることが可能となる。
【0361】
水分散可能細粒
【0362】
活性成分を水素化シリカに加え、その後他の成分と混合し、粉末に粉砕する。粉末を水で固め、篩い分けをして−10から+60メッシュの範囲の細粒を与える。これらの細粒を水中に分散させることにより、雑草の生育調整のための好適な濃縮物の懸濁液を得ることが可能となる。
【0363】
細粒
【0364】
活性成分をN−メチル−ピロリドン、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトンなどのような極性溶剤においてセレトンMP88又は他の好適なキャリアに与える。得られた細粒は、雑草の生育調整のために、手、細粒アプリケータ、飛行機などにより与えられ得る。
【0365】
【0366】
すべての材料を混合し、粉末に粉砕し、その後、水を加えて、ペーストが形成されるまで粘土混合物を撹拌する。混合物を型を通して押出成型して適当なサイズの細粒を与える。
【0367】
水溶性液体
【0368】
活性成分を適当量の水に溶解させ、さらに緩衝液としてモノエタノールアミンを加える。水溶性界面活性剤を加えても良い。物理的、化学的及び/又は配合物特性を向上させるために他の添加剤を加えても良い。
【0369】
49.出芽前除草活性の評価
所望のテストプラント種類の種を、64平方センチメートルの表面積を有するプラスチックポットにおいて、pH6.0〜6.8で約30パーセントの有機物含有量を通常有するグレース−シエラメトロミックス(Grace-Sierra MetroMixR)306プランティング混合物に植えた。良好な発芽及び丈夫なプラントを確保する必要があるときは、殺菌処理及び/又は他の化学的若しくは物理的処理を与えた。プラントは、日中約23−29℃、夜約22−28℃に維持され、約15時間の光周期で、温室において7−21日間生育した。栄養物及び水を定期的に与え、必要に応じて、オーバーヘッドメタルハライド1000ワットランプで追加の光を与えた。それらが第1又は第2の葉段階(true leaf stage)に達したときに、プラントをテストに使用した。
【0370】
テストされる最も早いレートにより決定される、それぞれのテスト化合物の重み付けされた量を20mLガラス小瓶に入れ、アセトンとジメチルスルホキシド(DMSO)との97:3v/v(容量/容量)混合物の4mL中に溶解させて、濃縮原料溶液を得た。テスト化合物が容易に溶解しないときは、混合物を温め及び/又は音波処理した。得られた濃縮原料溶液をアセトン、水、イソプロピルアルコール、DMSO、アトプラス(Atplus)411F作物油濃縮物及びトリトン(Triton)X-155界面活性剤を48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比で含む水系混合物で希釈して、既知の濃縮物のスプレー溶液を得た。2mL等分の原料溶液を混合物の13mLで希釈することにより、テストされる最高の濃度の濃縮物を調製し、原料溶液を続けて希釈することにより、より低い濃度の濃縮物を調製した。2から4psi(140から280キロパスカル)の圧縮空気圧により駆動するデビルビス(DeVilbiss)アトマイザーを用いて約1.5mL等分の既知の濃縮物のそれぞれの溶液をそれぞれのテストプラントポット上に均一にスプレーして、それぞれのプラントを完全に覆った。生育調整プラントは水系混合物を用いて同様にスプレーされた。このテストにおいて、1ppmの適用レートで約1g/Haの適用がなされた。
【0371】
処理されたプラント及び生育調整されたプラントを上述のように温室に入れ、テスト化合物が洗い流されるのを防止するために副潅水(sub-irrigation)により水を与えた。2週間後、未処理プラントと比較してテストプラントの状態を視覚的に決定し、0がまったく害を受けず、100が完全に枯れるとしたときの0〜100パーセントのスケールで記録した。
【0372】
Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) においてジェイ・バークソン(J. Berkson)により、及び"Probit Analysis" Cambridge University Press (1952) においてディー・フィニー(D. Finney)により記述された広く認められたプロビット分析を適用することにより、上記データは、対象プラントのそれぞれ50パーセント又は80パーセントで枯らす又は生育調整するために必要な除草剤の有効ドーズに対応する生育低減ファクタとして規定されるGR50及びGR80値を計算するために使用され得る。
【0373】
テストされたいくつかの化合物、使用された適用レート、テストされたプラント種類及びそれらの結果を表1,2に示す。小麦及びとうもろこしに対する選択性を表3,4に示す。
【0374】
【表1】
【0375】
【表2】
【0376】
【表3】
【0377】
【表4】
【0378】
50.出芽後除草活性の評価
所望のテストプラント種類の種を、ローム(loam)土(43パーセント砂泥、19パーセント粘度及び38パーセント砂、pH約8.1、有機物含有量約1.5パーセント)と砂とを70:30比で混合することにより調製された土マトリクスに植えた。土マトリクスを113平方センチメートルの表面積を有するプラスチックポットに入れた。良好な発芽及び丈夫なプラントを確保する必要があるときは、殺菌処理及び/又は他の化学的若しくは物理的処理を与えた。
【0379】
テストされる最も早いレートにより決定される、それぞれのテスト化合物の重み付けされた量を20mLガラス小瓶に入れ、アセトンとジメチルスルホキシド(DMSO)との97:3v/v(容量/容量)混合物の4mL中に溶解させて、濃縮原料溶液を得た。テスト化合物が容易に溶解しないときは、混合物を温め及び/又は音波処理した。得られた原料溶液を水、トゥイーン(Tween)R155界面活性剤の99.9:0.01混合物で希釈して、既知の濃縮物の適用溶液を得た。2mL等分の原料溶液を混合物の15mLで希釈することによりテストされる最高の濃度を含む溶液を調製し、原料溶液を続けて希釈することにより、より低い濃度の濃縮物を調製した。ティージェット(TeeJet)TN-3中空コーンノズルを嵌合したコーンウォール(Cornwall)の5.0mLガラスシリンジを用いて約2.5mL等分の既知の濃縮物のそれぞれの溶液をそれぞれの種子のあるポットの土表面(113平方cm)上に均一にスプレーして、それぞれのポットにおける土を完全に覆った。生育調整ポットは水系混合物を用いて同様にスプレーされた。
【0380】
処理されたポット及び生育調整されたポットを、約15時間の光周期及び、日中約23−29℃、夜約22−28℃の温度に維持された温室に入れた。栄養物及び水を定期的に与え、必要に応じて、オーバーヘッドメタルハライド1000ワットランプで追加の光を与えた。トップ潅水(top-irrigation)により水を加えた。3週間後、発芽し生育した未処理プラントと比較して発芽し生育したテストプラントの状態を視覚的に決定し、0がまったく害を受けず、100が完全に枯れ又はまったく発芽しないとしたときの0〜100パーセントのスケールで記録した。
【0381】
テストされたいくつかの化合物、使用された適用レート、テストされたプラント種類及びそれらの結果を表5に示す。
【0382】
【表5】
Claims (10)
- 式Iと、農学上許容できるカルボン酸基の誘導体との化合物であって、
Yは、フェニル,インダニル又はナフチルからなる群より選ばれたアリール基、又は他の芳香族系に縮合され得る一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む5員若しくは6員のヘテロ芳香環の群から選ばれたヘテロアリール基であり、前記アリール又はヘテロアリール基が、無置換又は、ハロゲン,ヒドロキシ,ニトロ,シアノ,アリールオキシ,ホルミル,C1−C6アルキル,C2−C6アルケニル,C2−C6アルキニル,C1−C6アルコキシ,ハロゲン化C1−C6アルキル,ハロゲン化C1−C6アルコキシ,C1−C6アシル,C1−C6アルキルチオ,C1−C6アルキルスルフィニル,C1−C6アルキルスルホニル,アリール,C1−C6OC(O)アルキル,C1−C6NHC(O)アルキル,C(O)OH,C1−C6C(O)Oアルキル,C(O)NH2,C1−C6C(O)NHアルキル,C1−C6C(O)N(アルキル)2,−OCH2CH2−,−OCH2CH2CH2−,−OCH2O−又は−OCH2CH2O−から選ばれた一つ又はそれ以上の置換基と置換され得る;
Zは、ハロゲン、C1−C6アルキル,C1−C6アルコキシ,C1−C6アルキルチオ,アリールオキシ,ニトロ,C1−C6ハロアルキル,C1−C6ハロアルコキシ,チオシアニド又はシアノであり;並びに
Wは、−NO2,−N3,−NR1R2,−N=CR3R4又は−NHN=CR3R4であり、
R1及びR2は、個別にH,C1−C6アルキル,C3−C6アルケニル,C3−C6アルキニル,アリール,ヘテロアリール,ヒドロキシ,C1−C6アルコキシ,アミノ,C1−C6アシル,C1−C6カルボアルコキシ,C1−C6アルキルカルバミル,C1−C6アルキルスルホニル,C1−C6トリアルキルシリル若しくはC1−C6ジアルキルホスホニル、又はR1及びR2は、Nと一緒になって、さらなるO、S若しくはNヘテロ原子を含み得る飽和若しくは不飽和の5−若しくは6−員環であり、
R3及びR4は、個別にH,C1−C6アルキル,C3−C6アルケニル,C3−C6アルキニル,アリール若しくはヘテロアリール、又はR3及びR4は、=Cと一緒になって、飽和の5−若しくは6−員環である、化合物。 - XがH又はFである請求項1記載の化合物。
- Yが無置換又は一つ又はそれ以上のハロゲン,C1−C2アルキル又はC1−C2ハロアルキル基で置換されたフェニル基である、請求項1又は請求項2記載の化合物。
- Yがパラ置換フェニル基である、請求項4記載の化合物。
- ZがClである、前記請求項のいずれか一つに記載の化合物。
- Wは、R1及びR2が個別にH又はC1−C6アルキルであるNR1R2である、前記請求項のいずれか一つに記載の化合物。
- XがH又はFであり、Yが無置換又は一つ又はそれ以上のハロゲン,C1−C2アルキル又はC1−C2ハロアルキル基で置換されたフェニル基であり、ZがClであり、WはR1及びR2が個別にH又はC1−C6アルキルであるNR1R2である、請求項1記載の化合物。
- 農学上許容できる補助剤又はキャリアと共に、除草上有効量の請求項1から請求項8のいずれか一つに記載の式Iの化合物を含む除草組成物。
- 除草的有効量の請求項1から請求項8のいずれか一つに記載の式Iの化合物を、植物若しくはそれらのローカスに接触させること、又は植物の出芽を防止するために土に与えることを含む所望でない植物の成長を抑制する方法。
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