KR100904155B1 - 6-아릴-4-아미노피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

6위치에 아릴 또는 헤테로아릴 치환체를 포함하는 본 발명의 4-아미노피콜린산 및 이의 아민 및 산 유도체는 잡초를 광범위하게 억제하는 강력한 제초제이다.
6-아릴-4-아미노피콜리네이트, 제초제, 잡초, 농작물 선택성, 발아후 제초 활성, 발아전 제초 활성.

Description

6-아릴-4-아미노피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도{6-Aryl-4-aminopicolinates and their use as herbicides}
발명의 배경
본 발명은 특정의 신규한 6-아릴-4-아미노피콜리네이트 및 이의 유도체, 및 제초제로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
다수의 피콜린산 및 이의 살충 특성은 당해 기술분야에 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,285,925호에는 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산 유도체 및 식물 성장 억제제 및 제초제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,325,272호에는 4-아미노-3,5-디클로로피콜린산 유도체 및 식물 성장을 억제하기 위한 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,317,549호에는 3,6-디클로로피콜린산 유도체 및 식물 성장 억제제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,334,108호에는 염소화된 디티오피콜린산 유도체 및 구충제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,234,229호에는 4-아미노-폴리클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 제초제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,755,338호에는 살균제로서의 4-아미노-3,5-디클로로-6-브로모피콜리네이트가 기재되어 있다. 벨기에 특허 제788 756호에는 제초제로서의 6-알킬-4-아미노-3,5-디할로피콜린산이 기재되어 있다. 문헌[참조: Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No. 7, July 1993, pp. 2251-2256]에 있어서, 4-아미노-3,6-디클로로피콜린산은 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산의 혐기성 분해 생성물로서 확인되었으며, 피콜람이라는 제초제로 시판중이다. 미국 특허 제6,297,197 B1호에는 특정 4-아미노피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,783,522호에는 특정 6-페닐 피콜린산 및 제초제, 건조제 및 고엽제서의 이의 용도가 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO98/21199호에는 제초제로서의 6-피라졸릴피리딘 및 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,958,837호에는 6-아릴피콜린산의 합성 및 제초제, 건조제 및 고엽제로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제6,077,650호에는 사진용 표백제로서의 6-페닐피콜린산의 용도가 기재되어 있으며, 유럽 공개특허공보 제0 972 765 Al호에는 2-, 3- 또는 4-아릴피리딘의 합성이 기재되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 특정 6-아릴- 또는 헤테로아릴-4-아미노-피콜린산 및 이의 유도체가 광범위한 수목, 풀, 사초 및 활엽수에 대해 잡초를 광범위하게 억제하며, 농작물 선택성이 우수한 강력한 제초제인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 화합물은 독물학적 또는 환경적 특성이 우수하다.
본 발명은 화학식 I의 화합물 및 이의 농업적으로 허용되는 카복실산계 유도체를 포함한다:
Figure 112004003749618-pct00001
위의 화학식 I에서,
X는 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노를 나타내고,
Y는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며,
Z는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노를 나타내고,
W는 -NO2, -N3, -NR1R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카보알콕시, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나, R1과 R2는 N과 함께 O, S 또는 N 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 5원 또는 6원 환을 형성한다), -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4(여기서, R3 및 R4는 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, R3과 R4는 =C와 함께 포화된 5원 또는 6원 환을 형성한다)를 나타낸다.
X가 H 또는 F를 나타내고, Y가 기타 치환체의 존재 또는 부재하에 파라 위치가 치환된 페닐을 나타내며, Z가 Cl을 나타내고, W가 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 H 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다)를 나타내는 화학식 I의 화합물이 독립적으로 바람직하다. 또한, Y가
Figure 112007055035874-pct00002
의 그룹(여기서, A는 O 또는 CH2를 나타내고, 하나 이상의 A는 O이다)을 나타내는 화합물이 바람직하다. Y로 나타낸 아릴 및 헤테로아릴 그룹은 할로겐, Cl-C2 알킬 및 Cl-C2 할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 또는 두 개의 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 농업적으로 허용되는 유효량의 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용되는 카복실산의 유도체를 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 혼합된 상태로 포함하는 제초제 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은, 제초량의 본 발명의 화합물을 잡초 또는 이의 서식지 뿐만 아니라, 잡초의 생장 전에 토양에 살포함으로써, 잡초를 죽이거나 억제하기 위한 본 발명의 화합물 및 조성물의 사용법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제초제 화합물은 화학식 II의 4-아미노피콜린산의 유도체이다.
Figure 112004003749618-pct00003
상기 화학식 II의 화합물은, 3위치에서 할로겐, Cl-C6 알킬, Cl-C6 알콕시, Cl-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, Cl-C6 할로알킬, Cl-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노 치환체(할로겐이 바람직하고, 염소가 특히 바람직하다)를 포함하며; 5위치에서 수소, 할로겐, Cl-C6 알킬, Cl-C6 알콕시, Cl-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, Cl-C6 할로알킬, Cl-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노 치환체(수소 또는 불소가 바람직하다)를 포함하며; 6위치에서 아릴 및 헤테로아릴 치환체(할로겐, Cl-C2 알킬 및 Cl-C2 할로알킬 치환된 페닐, 피리디닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 티에닐 또는 티아조일이 바람직하다)를 포함함을 특징으로 한다.
4위치에서의 아미노 그룹은 치환되지 않거나, 하나 이상의 Cl-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 하이드록시, Cl-C6 알콕시 또는 아미노 치환체로 치환될 수 있다. 아미노 그룹은 아미드, 카바메이트, 우레아, 설폰아미드, 실릴아민, 포스포르아미데이트, 이민 또는 하이드라존으로서 추가로 유도될 수 있다. 이러한 유도체는 아민으로 분해될 수 있다. 치환되지 않은 아미노 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 알킬 치환체로 치환된 아미노 그룹이 바람직하다.
화학식 I의 카복실산은 잡초를 실제로 죽이거나 억제하는 통상적으로 바람직한 화합물인 것으로 사료된다. 피콜린산의 산 그룹이 유도되어 식물과 환경내에서 산성 그룹으로 치환될 수 있는 관련 치환체를 형성하는 이러한 화합물 동족체는 실질적으로 동일한 제초제 효과를 가지며, 본 발명의 범주내에 포함된다. 따라서, 2위치에서 카복실산 작용기를 기술하는데 사용하는 경우, "농업적으로 허용되는 유도체"는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 임의의 염, 에스테르, 아실하이드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아미드, 오르토에스테르, 아실시아나이드, 아실 할라이드, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티오에스테르, 니트릴 또는, (a) 활성 성분, 즉 6-아릴 또는 헤테로아릴-4-아미노피콜린산의 제초제 활성에 실질적으로 영향을 받지 않거나, (b) 식물 또는 토양에서 pH에 따라 분리되거나 분리되지 않은 형태로 화학식 I의 피콜린산으로 수화되거나 산화되거나 대사될 수 있는 임의의 기타 산 유도체로서 정의된다. 농업적으로 허용되는 바람직한 카복실산의 유도체에는 농업적으로 허용되는 염, 에스테르 및 아미드가 있다. 또한, 4위치에서 아민 작용기를 기술하는데 사용하는 경우, "농업적으로 허용되는 유도체"는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 임의의 염, 실릴아민, 포스포릴아민, 포스핀이민, 포스포르아미데이트, 설폰아미드, 설필이민, 설폭스이민, 아민알, 헤미아민알, 아미드, 티오아미드, 카바메이트, 티오카바메이트, 아미딘, 우레아, 이민, 니트로, 니트로소, 아지드 또는, (a) 활성 성분, 즉 6-아릴 또는 헤테로아릴-4-아미노피콜린산의 제초제 활성에 실질적으로 영향을 받지 않거나, (b) 식물 또는 토양에서 화학식 II의 유리 아민으로 수화될 수 있는 임의의 기타 질소 함유 유도체로서 정의된다. 또한, 화학식 II의 모 피리딘으로 분리될 수도 있는 N-옥사이드도 본 발명의 범주에 포함된다.
적합한 염에는 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 염, 및 암모니아 및 아민으로부터 유도된 염이 포함된다. 바람직한 양이온에는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 화학식 R5R6R7NH+의 암모늄 양이온(여기서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 또는 각각 하나 이상의 하이드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 페닐 그룹으로 임의로 치환되는 Cl-Cl2 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐을 나타내는데, 단, R5, R6 및 R7은 입체적으로 상용성이다)이 포함된다. 또한, R5, R6 및 R7 중의 임의의 두 개는 함께 탄소수 1 내지 12, 및 산소수 또는 황수 2 이하의 지방족 이작용성 잔기를 나타낼 수 있다. 화학식 I의 화합물의 염은 화학식 I의 화합물을 금속 수산화물(예: 수산화나트륨) 또는 아민(예: 암모니아, 트리메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 사이클로도데실아민 또는 벤질아민)으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 아민 염은 수용성이며, 바람직한 수성계 제초제 조성물의 제조에 알맞기 때문에, 종종 화학식 I의 화합물의 바람직한 형태이다.
적합한 에스테르는 Cl-Cl2 알킬, C3-Cl2 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 알콜(예: 메탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜 또는 사이클로헥산올)로부터 유도된 것이 포함된다. 에스테르는 펩타이드 커플링에 사용된 것과 같은 다수의 적합한 활성화제[예: 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 또는 카보닐 디이미다졸(CDI)]를 사용하여 피콜린산을 알콜과 커플링시키거나, 화학식 I의 상당하는 피콜린산의 산 염화물을 적합한 알콜과 반응시키거나, 화학식 I의 상당하는 피콜린산을 산 촉매의 존재하에 적합한 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 아미드에는 암모니아, 또는 Cl-Cl2 알킬, C3-Cl2 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 일치환 또는 이치환된 아민(예: 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 테트라졸 또는 모르폴린이 포함되나 이로써 제한되지 않는 추가의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 디메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 사이클로도데실아민, 벤질아민, 또는 사이클릭 또는 방향족 아민으로부터 유도된 아미드)가 포함된다. 아미드는 화학식 I의 상당하는 피콜린산 클로라이드, 혼합 무수물 또는 카복실산 에스테르를 암모니아 또는 적합한 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용한 "알킬", "알케닐" 및 "알키닐"이라는 용어 뿐만 아니라, "알콕시", "아실", "알킬티오" 및 "알킬설포닐"과 같은 파생된 용어는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 잔기라는 이들의 범주내에 포함된다. 달리 특별히 언급하지 않는 한, 각각은 제한되지 않지만, 치환되지 않거나, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, 아릴옥시 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체는 입체적으로 상용성이며, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙을 만족시킨다. "알케닐" 및 "알키닐"이라는 용어는 하나 이상의 불포화 결합이 포함되는 것으로 간주된다.
"아릴"이라는 용어 뿐만 아니라, "아릴옥시"와 같은 유도된 용어는 페닐, 인다닐 또는 나프틸 그룹을 나타내는데, 페닐이 바람직하다. "헤테로아릴"이라는 용어 뿐만 아니라, "헤테로아릴옥시"와 같은 유도된 용어는 하나 이상의 헤테로원자, 즉 N, O 또는 S를 함유하는 5원 또는 6원 방향족 환을 나타내고, 이러한 헤테로방향족 환은 다른 방향족계로 융합될 수 있다. 다음 헤테로아릴 그룹이 바람직하다.
Figure 112004003749618-pct00004
아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 치환되지 않거나, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 시아노, 아릴옥시, 포르밀, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, Cl-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알콕시, C1-C6 아실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, 아릴, C1-C6OC(O)알킬, C1-C6NHC(O)알킬, C(O)OH, C1-C6C(O)O 알킬, C(O)NH2, C1-C6C(O)NH알킬, C1-C6C(O)N(알킬)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 및 -OCH2CH20-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체는 입체적으로 상용성이며, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙을 만족시킨다. 바람직한 치환체에는 할로겐, Cl-C2 알킬 및 Cl-C2 할로알킬이 포함된다.
특별히 달리 제한하지 않는 한, "할로"와 같은 유도된 용어를 포함하는 "할로겐"이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. "할로알킬" 및 "할로알콕시"라는 용어는 1 내지 최대 가능한 수의 할로겐 원자로 치환된 알킬 및 알콕시 그룹을 나타낸다.
화학식 I의 화합물은 익히 공지되어 있는 화학 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 필요한 출발 물질은 시판중이거나 표준 공정을 사용하여 용이하게 합성한다.
6위치가 치환된 화학식 I의 아릴 또는 헤테로아릴피리딘은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 다수의 방식, 예를 들면, 용이한 이탈 그룹을 갖는 적합하게 치환된 피리딘을 전이 금속 촉매의 존재하에 불활성 용매 내에서 유형(IV)의 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112004003749618-pct00005
이러한 경우, "L"은 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메탄설포네이트일 수 있는데, "금속"은 Mg-할라이드, Zn-할라이드, 트리-(C1-C4 알킬)주석, 리튬, 구리 또는 B(OR8)(OR9)(여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R8과 R9는 함께 에틸렌 또는 프로필렌 그룹을 형성한다)일 수 있고, "촉매"에는 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매[예: 팔라듐 디아세테이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드] 또는 니켈 촉매[예: 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)클로라이드]가 있다.
또는, 화학식 I의 화합물은 6개의 금속이 적합하게 치환된 피리딘(V)을 전이 금속 촉매의 존재하에 불활성 용매 내에서 유형(IV)의 아릴 또는 헤테로아릴 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112004003749618-pct00006
이러한 경우, "L"은 염소, 브롬, 요오도 또는 트리플루오로메탄설포네이트일 수 있고, "금속"은 Mg-할라이드, Zn-할라이드, 트리-(C1-C4 알킬)주석, 리튬, 구리 또는 B(OR8)(OR9)(여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R8과 R9가 함께 에틸렌 또는 프로필렌 그룹을 형성한다)일 수 있으며, "촉매"는 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매[예: 팔라듐 디아세테이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드] 또는 니켈 촉매[예: 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)클로라이드]일 수 있다.
보론산 또는 에스테르와의 반응은 다음 참조문헌으로 예시된 바와 같이 익히 공지되어 있다:
(1) W. J. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem., 49, 5223 (1984);
(2) S. Gronowitz and K. Lawitz, Chem. Scr., 24, 5 (1984);
(3) S. Gronowitz et al., Chem. Scr., 26, 305 (1986);
(4) J. Stavenuiter et al., Heterocycles, 26, 2711 (1987);
(5) V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 28, 5093 (1987);
(6) V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters, 29, 2135 (1988);
(7) M. B.Mitchell et al., Tetrahedron Letters, 32, 2273 (1991); Tetrahedron, 48, 8117 (1992);
(8) JP-A 93/301870.
그리냐드 화합물(금속 = Mg-Hal)과의 반응은 다음 참조문헌으로 예시된 바와 같이 익히 공지되어 있다:
(9) L. N. Pridgen, J.Heterocyclic Chem., 12, 443 (1975);
(10) M. Kumada et al., Tetrahedron Letters, 21, 845 (1980);
(11) A. Minato et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 5319 (1984).
유기 아연 화합물(금속 = Zn-Hal)과의 반응은 다음 참조문헌으로 예시된 바와 같이 익히 공지되어 있다:
(12) A. S. Bell et al., Synthesis, 843 (1987);
(13) A. S. Bell et al., Tetrahedron Letters, 29, 5013 (1988);
(14) J. W. Tilley and S. Zawoiski, J. Org. Chem., 53, 386 (1988); 참조: 문헌(9).
유기 주석 화합물[금속 = Sn(C1-C4(알킬)3]과의 반응은 다음 참조문헌으로 예시된 바와 같이 익히 공지되어 있다:
(15) T. R. Bailey et al., Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986);
(16) Y. Yamamoto et al., Synthesis, 564 (1986); 참조: 문헌(6).
적합하게는, 화학식 III의 화합물과 화학식 IV의 화합물과의 커플링 또는 화학식 V의 화합물과 화학식 VI의 화합물과의 커플링은 화학식 I의 화합물의 추가의 유도체를 수득하기 위해 어느 쪽의 환에서 반응시킨 다음, 수행할 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 3,4,5-트리클로로피콜린산과 같은 화합물로부터 제조될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 방법들을 사용함으로써 카복실산은 헤테로사이클, 즉 헤테로아릴 치환체로 전환시킬 수 있다.
Figure 112004003749618-pct00007
상응하는 4-할로피리딘을 NaN3으로 치환시키는 것과 같이 적합하게 반응시킨 다음, 상응하는 4-아지드 유도체를 환원시켜 4위치에서 아미노 그룹을 수득한다. 표준 상태하의 카보닐화로 2위치에서 카복실산을 수득한다.
적합하게 치환된 화학식 III의 피리딘(여기서, L은 클로로, 브로모, 요오도 또는 트리플루오로메탄설포네이트이다)은 익히 공지되어 있는 방법들에 의해 용이하게 수득할 수 있다[참조: 국제 공개특허공보 제WO 0151468호]. 예를 들면, 6-브로모 동족체는 몇몇 중요한 중간체, 예를 들면, 상응하는 6-브로모-4-아지도, 6-브로모-4-니트로 및 6-브로모-4-니트로 피리딘 N-옥사이드 동족체의 환원에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중간체는, 차례로, 6-브로모-4-할로 동족체를 NaN3으로 친핵성 치환시키거나, 상응하는 6-브로모피리딘-N-옥사이드를 친전자성 니트로화시킴으로써 제조될 수 있다. 또는, 이러한 동족체는 상응하는 4,6-디브로모 동족체를 직접 아민화시킴으로서 제조될 수 있다.
3- 및 5-알콕시 및 아릴옥시 동족체는 상응하는 4-아지도 유도체를 환원시킴으로써 제조할 수 있는데, 차례로, 상응하는 4-할로피리딘을 NaN3으로 친핵성 치환시킴으로써 제조할 수 있다. 필요한 3- 및 5-알콕시-4-할로피리딘은 문헌의 방법에 따라 제조할 수 있다.
3- 및 5-알킬티오 동족체는 저온에서 적합한 클로로피리딘을 결석화한 다음, 알킬 디설파이드 및 이산화탄소로 처리함으로써 제조할 수 있다. 생성된 피콜린산을 수산화암모늄과 반응시켜 목적하는 생성물을 수득한다.
3- 및 5-시아노 및 티오시아네이토 동족체는 고온에서 적합한 플루오로피리딘내에서 각각 KCN과 KSCN의 작용에 의해 제조할 수 있다. 3- 및 5-플루오로, 브로모, 요오도 및 니트로 동족체는 치환되지 않은 전구체와 포지티브 할로겐 또는 니트로 공급원, 예를 들면, 불소 가스, 브롬, 요오드 또는 열분해 질산 각각과의 친전자성 반응에 의해 제조할 수 있다.
3- 및 5-트리플루오로메틸 동족체는 공지되어 있는 화합물인 2-플루오로-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 2,5-디클로로-트리플루오로메틸피리딘으로부터 출발하여 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
4-N-아미드, 카바메이트, 우레아, 설폰아미드, 실릴아민 및 포스포르아미데이트 아미노 유도체는 유리 아미노 화합물을, 예를 들면, 적합한 산 할로겐화물, 클로로포르메이트, 카바밀 클로라이드, 설포닐 클로라이드, 실릴 클로라이드 또는 클로로포스페이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이민 또는 하이드라존은 유리 아민 또는 하이드라진을 적합한 알데하이드 또는 케톤과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
치환된 4-아미노 동족체는 상응하는 4-할로피리딘-2-카복실레이트 또는 임의의 기타 치환가능한 4개의 치환체를 치환된 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 방법으로 수득한 화학식 I의 화합물은 통상적인 방법으로 회수할 수 있다. 통상적으로, 반응 혼합물은 수성 산(예: 염산)을 사용하여 산성화시키고, 유기 용매(예: 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄)을 사용하여 추출한다. 유기 용매 및 기타 휘발성 물질은 목적하는 화학식 I의 화합물을 수득하기 위해 증류 또는 증발에 의해 제거되어, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 공정에 의해 정제될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 발아전 및 발아후 제초제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 화학식 I의 화합물은 특정 지역에서 광범위하게 잡초를 방제하기 위해 비선택적으로 (다)량 살포하거나, 바람직하지 않은 식물을 선택적으로 억제하기 위해 소량 살포할 수 있다. 살포 지역에는 바람직하지 않은 식물을 억제하는 것이 바람직한 목초지, 방목장, 대로변, 길목, 전력 공급선 및 산업 지역이 포함된다. 또다른 용도는 농작물(예: 옥수수, 쌀 및 곡류)에서 잡초를 억제하는 것이다. 또한, 화학식 I의 화합물을 사용하여 교목 농작물(예: 감귤류, 사과, 고무, 야자유, 삼림지 등)에서 잡초를 억제할 수 있다. 일반적으로, 발아후 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광범위한 수목, 활엽수, 잡초 및 사초를 억제하기 위해 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 생장된 농작물에서 바람직하지 않은 식물을 억제하기 위해 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 I에 포함되는 6-아릴- 또는 헤테로아릴-4-아미노피콜리네이트 화합물 각각은 본 발명의 범주내에 속하는 한편, 제초제 활성도, 농작물 선택성 및 수득한 광범위한 잡초 억제율은 존재하는 치환체에 따라 가변적이다. 특정 제초제 유용성에 있어서 적합한 화합물은 본 발명에 나타낸 정보 및 일상적인 시험을 사용하여 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 제초제라는 용어는 식물 성장을 약화시키거나 억제하거나 불리하게 변화시키는 활성 성분을 의미한다. 제초 유효량 또는 식물 억제량은 효과를 불리하게 변화시키는 활성 성분량이며, 자연 성장, 사멸, 억제, 건조, 지연 등으로부터의 편차가 포함된다. 식물 및 초목이라는 용어에는 발아 종자, 발아 묘목 및 생장된 식물이 포함된다.
제초제 활성은, 성장, 또는 조림 또는 발아 전 어느 단계에서도 식물 또는 이의 서식지에 직접 살포하는 경우에 본 발명의 화합물로 나타낸다. 관찰된 효과는 억제될 식물 종, 식물 성장 단계, 희석 및 분무 액적 크기의 적용 파라미터, 고형 성분의 입자 크기, 사용 시점에서의 환경 상태, 사용한 특정 화합물, 사용한 특정 보조제 및 담체, 고형 종류 등 뿐만 아니라, 도포한 화학 약품의 양에 따라 좌우된다. 이러한 기타 인자는 비선택적이거나 선택적인 제초제 작용을 촉진시키기 위해 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 억제할 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물을, 잡초를 최대로 억제하기 위해 상대적으로 미성숙한 잡초에 발아후 살포하는 것이 바람직하다.
약 1 내지 약 2,000g/Ha의 살포율이 발아후 실시할 때에 일반적으로 사용되고, 발아전에 실시할 때에도 약 1 내지 약 2,000g/Ha의 살포율이 일반적으로 사용된다. 상기보다 다량의 살포율은 일반적으로 광범위하게 다양한 잡초를 비선택적으로 억제한다. 통상적으로, 보다 소량의 살포율은 선택적으로 억제하며, 농작물 서식지에 사용될 수 있다.
본 발명의 제초제 화합물은 종종 하나 이상의 기타 제초제와 함께 살포되어 광범위한 다양한 잡초를 억제한다. 기타 제초제와 함께 사용되는 경우, 현재 청구된 화합물은 기타 제초제(들)과 함께 배합될 수 있거나, 기타 제초제(들)과 함께 탱크에서 혼합할 수 있거나 기타 제초제(들)를 사용하여 살포할 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 사용할 수 있는 몇몇 제초제에는 설폰아미드(예: 메토술람, 플루메트술람, 클로르안술람메틸, 디클로술람, 페녹스술람 및 플로라술람), 설포닐우레아(예: 클로리무론, 트리베누론, 설포메투론, 니코설푸론, 클로르설푸론, 아미도설푸론, 트리아설푸론, 프로설푸론, 트리토설푸론, 티펜설푸론, 설포설푸론 및 메트설푸론), 이미다졸리논(예: 이마자퀸, 이마자픽, 이마제타피르, 이마자피르, 이마자메타벤즈 및 이마자목스), 페녹시알카노산(예: 2,4-D, MCPA, 디클로로프로프 및 메코프로프), 피리디닐옥시아세트산(예: 아스트리클로피르 및 플루록시피르), 카복실산(예: 클로피르알리드, 피클로람, 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산 및 디캄바), 디니트로아닐린(예: 트리플루르알린, 베네핀, 벤플루르알린 및 펜디메탈린), 클로로아세트아닐리드(예: 살라클로르, 아세토클로르 및 메톨라클로르), 세미카르바존(옥신 이동 억제제)(예: 클로르플루레놀 및 디플루펜조피르), 아릴옥시페녹시프로피오네이트(예: 플루아지포프, 할록시포프, 디클로포프, 클로디나포프 및 페녹사프로프), 및 글리포세이트, 글루포시네이트, 아시플루오르펜, 벤타존, 클로마존, 푸미클로락, 플루오메투론, 포메사펜, 락토펜, 리누론, 이소프로투론, 프로피즈아미드, 시마진, 노르플루라존, 파라쿼트, 테부티우론, 디우론, 디플루페니칸, 피콜리나펜, 시니돈, 세톡시딤, 클레토딤, 트랄콕시딤, 퀸메락, 이속사벤, 브로목시닐 및 메트리부진을 포함하는 기타 통상의 제초제가 포함된다. 또한, 본 발명의 제초제 화합물은 글리포세이트 내성 또는 글리포시네이트 내성 농작물에서 글리포세이트 및 글루포시네이트와 함께 사용될 수 있다. 또한, 혼합 배합물 또는 탱크 혼합물로서 본 발명의 화합물과 동시에 기타 보충 제초제를 살포하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 공지되어 있는 제초제 사페너(예: 클로퀸토세트, 푸릴라졸, 디클로르미드, 벤옥사코르, 메펜피르-에틸, 펜클로라졸-에틸, 플루라졸, 다이무론, 디메피페레이트, 티오벤카브, 펜클로림 및 플룩소페님)와 배합 사용하여 이들의 선택성을 향상시킨다. 본 발명의 화합물은 유전자 조작, 또는 돌연변이 및 선택에 의해 본 발명의 화합물 또는 기타 제초제에 내성이 있는 다수의 농작물에서 잡초를 억제하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 옥수수, 밀, 쌀, 콩, 사탕무, 목화, 유채, 및 감각 식물에서 아세토락테이트 신타제 억제제를 처리할 수 있는 화합물에 내성이 있는 기타 농작물이 있다. 다수의 글리포세이트 및 글루포시네이트 내성 농작물은 단독으로 또는 이러한 제초제와 함께 처리할 수 있다. 몇몇 농작물(예: 목화)은 옥신 제초제(예: 2,4-디클로로페녹시아세트산)에 내성이 있다. 이러한 제초제를 사용하여 이러한 내성 농작물 또는 기타 옥신 내성 농작물을 처리한다.
화학식 I의 6-아릴 또는 헤테로아릴-4-아미노피콜리네이트 화합물은 제초제로서 직접 사용할 수 있을지라도, 이러한 화합물은 적어도 하나 이상의 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 제초 유효량의 화합물을 함유하는 혼합물에 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 보조제 또는 담체는 농작물의 존재하에 선택적인 잡초 억제용 조성물 살포시 사용한 농도에서 유용한 농작물에 대해 독성이 없어야 하며, 화학식 I의 화합물 또는 기타 조성물 성분과 화학적으로 반응하지 않아야 한다. 이러한 혼합물은 잡초 또는 이의 서식지에 직접 살포하기 위해 고안될 수 있거나, 살포 전에 추가의 담체 및 보조제로 일반적으로 희석되는 농축물 또는 배합물일 수 있다. 이러한 화합물에는 고체, 예를 들면, 분진, 과립, 수분산성 과립, 습윤성 분말 또는 액체, 예를 들면, 유화성 농축물, 용액, 에멀젼 또는 현탁액이 있다.
본 발명의 제초제 혼합물을 제조하기에 유용한 적합한 농업용 보조제 및 담체는 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
사용할 수 있는 액체 담체에는 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타, 농작물 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등이 포함된다. 물은 일반적으로 농축물을 희석시키기 위해 선택한 담체이다.
적합한 고체 담체에는 활석, 납석 점토, 실리카, 애타풀거스 점토, 고령토 점토, 초크, 규조토, 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 산성백토(Fuller's earth), 면실피, 밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 호두 껍질 가루, 리그닌 등이 포함된다.
하나 이상의 계면활성제를 본 발명의 조성물에 혼입시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 살포 전에 담체로 희석되도록 특별히 고안된 고체 및 액체 조성물로 사용되는 것이 특히 유리하다. 계면활성제는 특성상 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 유화제, 습윤제 또는 현탁제로서, 또는 기타 목적을 위해 사용될 수 있다. 통상의 계면활성제에는 알킬 설페이트 염(예: 디에탄올 암모늄 라우릴 설페이트); 알킬아릴설포네이트 염(예: 칼슘도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀-C18 에톡실레이트); 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실 알콜-C16 에톡실레이트); 비누(예: 나트륨 스테아레이트); 알킬나프탈렌설포네이트 염(예: 나트륨 디 부틸나프탈렌설포네이트); 설포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르[예: 나트륨 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트]; 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드); 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염이 포함된다.
농업용 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 보조제에는 상용화제, 소포제, 봉쇄제, 중화제, 완충액, 부식 억제제, 염료, 방취제, 전착제, 침투보조제, 점착제, 분산제, 증점제, 응고점 강하제, 항균제 등이 포함된다. 또한, 조성물은 기타 혼화성 성분, 예를 들면, 기타 제초제, 식물 성장 억제제, 살균제, 살충제 등을 함유할 수 있으며, 액상 비료 또는 고형, 특히 비료 담체(예: 질화암모늄, 우레아 등)와 배합할 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물 내의 활성 성분의 농도는 일반적으로 약 0.001 내지 약 98중량%이다. 약 0.01 내지 약 90중량%의 농도가 종종 사용된다. 농축물로서 사용되도록 고안된 조성물에 있어서, 활성 성분은 일반적으로 약 5 내지 약 98중량%, 약 10 내지 약 90중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물은 통상적으로 살포 전에 불활성 담체(예: 물)로 희석시킨다. 잡초 또는 이의 서식지에 일반적으로 살포되는 희석 조성물은 일반적으로 활성 성분을 약 0.0001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05중량% 함유한다.
본 발명의 조성물은 전형적인 흙 또는 공기중 살포기, 분무기 및 제립기를 사용함으로써, 관개용수에 부가함으로써, 그리고 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 기타 통상의 방법을 사용함으로써 잡초 또는 이의 서식지에 살포할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하기 위해 제공되며, 청구항에 대해 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 화합물을 제조하는데 유용한 다수의 출발 물질, 예를 들면, 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산, 4-아미노-3,5,6-트리플루오로-2-시아노피리딘, 메틸 4-아미노-6-브로모-3,5-디플루오로피리딘-2-카복실레이트 및 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트는 미국 특허 제6,297,197 Bl호에 기재되어 있다.
실시예:
1. 5,6-디클로로피리딘-2-카복실산-N-옥사이드의 제조방법
50% 과산화수소(38g, 0.35mol)를 79℃에서 트리플루오로아세트산(350mL)과 5,6-디클로로피리딘-2-카복실산(56.4g, 0.29mol)과의 기계적 교반 화합물에 조심스럽게 가한다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 포화된 수성 NaHSO3 1L에 부어넣은 다음, 빙욕에서 냉각시킨다. 침전물을 수거하고, 건조시켜 융점 160℃의 5,6-디클로로피리딘-2-카복실산-N-옥사이드(62.9g, 0.30mol)를 수득한다.

2. 메틸 5,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트-N-옥사이드의 제조방법
메탄올(100mL) 중의 5,6-디클로로피리딘-2-카복실산-N-옥사이드(5.0g, 24.0mmol) 현탁액을 HCl 가스로 포화시키고, 반응 혼합물을 40 내지 50℃에서 1시간 동안 가열한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르/에틸 아세테이트에 용해시킨다. 유기 용액을 물, 중탄산나트륨 포화액 및 염수로 세척하고, 건조시킨 다음, 농축시켜 메틸 5,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트-N-옥사이드(4.0g, 18.1mmol)를 수득한다.
lH NMR (DMSO-d6) : δ 7.75 (s,2H), 3. 88 (s, 3H).
3. 메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
메틸 5,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트-N-옥사이드(22.0g, 0.100mol) 및 옥시염화인(15.70mL, 0.169mol) 용액을 70℃에서 36시간 동안 가열한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 및 물에 조심스럽게 용해시킨다. 유기 층을 중탄산나트륨 포화액, 물 및 염수로 세척하고, 건조시킨 다음, 농축시켜 메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트(20.0g, 0.083mol)를 수득한다.
lH NMR (CDCl3) : δ8.16 (s, 1H), 4.02 (s, 3H).
4. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산의 제조방법
메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트(10.11g, 42mmol)를 디옥산(200mL) 및 물(200mL)에 현탁시킨다. 상기 혼합물에 1N NaOH(42mL, 42mmol)를 가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 교반시킨다. 72시간 후에, 2N NaOH(15mL, 30mmol)를 가하여, 반응을 완결시킨다. 디옥산을 회전 증발시킴으로써 제거하고, 수성 잔류물을 진한 염산으로 산성화시킨다. 침전물을 흡인 여과시킴으로써 수거하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 융점 115 내지 120℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산(8.92g, 39.6mmol)을 수득한다.
5. 4,5 6-트리클로로피리딘-2-카보닐 클로라이드의 제조방법
디클로로에탄(30mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산(5.20g, 23.1mmol) 및 티오닐 클로라이드(3.0mL) 용액을 방출 가스가 중지할 때까지 환류시킨다. 반응 혼합물을 농축시켜 융점 60 내지 62℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보닐 클로라이드(5.60g, 23.0mmol)를 수득한다.
6. (4,5,6-트리클로로피리딘-2-일)메탄올의 제조방법
수소화붕소나트륨(173mg, 4.60mmol)을 실온에서 메탄올(25mL) 중의 메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트(1.0g, 4.16mmol) 혼합물에 가한다. 40분 후에, 반응물을 50℃로 승온시키고, 추가의 수소화붕소나트륨(307mg, 8mmol)을 3시간에 걸쳐 2개의 뱃치에 가한다. 메탄올을 회전 증발시킴으로써 제거하고, 잔류물을 수성의 10% 시트르산(50mL)으로 희석시킨 다음, 격렬하게 교반시킨다. 침전물을 수거하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 융점 82 내지 83℃의 (4,5,6-트리클로로피리딘-2-일)메탄올(713mg, 3.34mmol)을 수득한다.
7. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카브알데하이드의 제조방법
디클로로메탄(50mL) 중의 (4,5,6-트리클로로피리딘-2-일)메탄올(3.83g, 18mmol)과 산화망간(IV)(7.8g, 90mmol)과의 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 더 많은 산화망간(IV)(4g, 46mmol)을 가하고, 계속해서 교반시킨다. 추가의 24시간 후에, 반응 혼합물을 실리카 겔 마개(10g)을 통해 흡인 여과한다. 실리카 겔 마개를 추가의 디클로로메탄(2 x 25mL)으로 세척한 후에, 산화망간(IV)(8g, 92mmol)을 여액에 가하고, 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 재여과하고, 용매를 제거하여 융점 84 내지 88℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카브알데하이드(2.36g, 11.4mmol)를 수득한다.
8. 2,3,4-트리클로로-6-(5-옥사졸릴) 피리딘의 제조방법
메탄올(20mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카브알데하이드(1.66g, 8mmol), 토실메틸 이소시아나이드(1.54g, 8mmol) 및 탄산칼륨(1.09g, 8mmol)의 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열한 다음, 80℃에서 5분 동안 가열한다. 용매를 회전 증발시킴으로써 제거하고, 잔류물을 물(200mL)에 현탁시킨 다음, 격렬하게 교반시킨다. 침전물을 흡인 여과하고, 물로 세척한 다음, 자연 건조시켜 융점 128 내지 130℃의 2,3,4-트리클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(1.7g, 6.8mmol)을 수득한다.
9. 4-아지도-2,3-디클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘의 제조방법
DMF(25mL) 중의 2,3,4-트리클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(1.47g, 5.9mmol) 및 나트륨 아지드(0.422g, 6.5mmol) 용액을 질소 대기하에 50℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물(100mL)로 희석시킨다. 고체를 여과제거하고, 건조시켜 융점 154 내지 155℃의 4-아지도-2,3-디클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(1.41g, 5.5mmol)을 제공한다.
10. 4-아미노-2,3-트리클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘의 제조방법
수소화붕소나트륨(0.174g, 4.6mmol)을 실온에서 메탄올(25mL) 중의 4-아지도-2,3-디클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(1.17g, 4.6mmol)의 교반 현탁액에 가한다. 용매를 제거하고, 물(100mL)을 잔류물에 가한다. 10분 동안 교반시킨 후에, 형성된 고체를 수거하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 융점 207 내지 208℃의 4-아미노-2,3-디클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(1.05g, 4.55mmol)을 수득한다.
다음 화합물을 실시예 10의 방법에 따라 제조하였다:
4-아미노-5,6-디클로로-N-(2-하이드록시페닐)피리딘-2-카복스아미드: m.p.: 248℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-브로모-2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 1): 1H NMR (CDCl3) : δ7.90 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 6.52 (브로드 s,2H), 3.97(s, 3H).
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(5-클로로-2-푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 2): 1H NMR (CDC13) : δ7.27 (d, J= 5.5 Hz,1H), 6.35 (d, J= 5.5 Hz, 1H), 5.39 (브로드 s, 2H), 4.01 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1-메틸-1H-피라졸-3-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 3): 1H NMR (CDCl3): δ7.39 (d, J= 2.3Hz,1H), 7.38 (s, 1H), 6.86 (d, J= 2.3Hz,1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.01 (s, 3H), 3.97 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 4): 1H NMR (CDCl3) : δ7.46 (d, J= 2.1 Hz,1H), 6.96 (s, 1H), 6.49 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.17 (s, 3H), 3.99 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-피라졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 5): 1H NMR (CDC13) : δ7.62 (브로드 s, 1H), 7.24 (s, 1H), 6.75 (브로드 s, 1H), 4.98 (브로드 s, 2H), 4.01 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-트리아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 6): 1H NMR(CDC13): δ 11.90 (브로드 s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.04 (s, 3H).
11. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 7)의 제조방법
메탄올(25mL) 중의 4-아미노-2,3-디클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘(800mg, 3.48mmol), 나트륨 아세테이트(571mg, 6.96mmol), 팔라듐 아세테이트(16mg, 0.07mmol) 및 4-비스(디페닐포스피노)부탄(30mg, 0.07mmol) 용액을 100psi에서 일산화탄소로 가압시킨다. 100℃에서 12시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 세척한다. 유기 층을 건조(MgSO4)시키고, 농축시켜 융점 166 내지 170℃의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5옥사졸릴)피리딘-2-카복실레이트(788mg, 3.10mmol)를 수득한다.
다음 화합물은 실시예 11의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 8); 융점: 237 내지 238℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-벤즈티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 9); 융점: 224℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 10); 융점: 239 내지 241℃.
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 11); 융점: 250 내지 252℃.
12. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-디메틸이미노클로라이드의 제조방법
옥살릴 클로라이드(10mL) 중의 N,N-디메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드(2.5g, 0.01mol) 및 디메틸포르마이드(3방울)를 가열하여 1시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류 오일을 디에틸 에테르로 분쇄하여 추가의 정제없이 사용되는 담황갈색 흡습성 고체를 수득한다.
13. 4,5,6-트리클로로-6-(2-벤즈티아졸릴)피리딘의 제조방법
디클로로메탄(100mL) 중의 2-아미노벤젠티올(1.40mL, 0.013mol)을 디클로로메탄(100mL) 중의 4,5,6-(트리클로로)피리딘-2-디메틸이미노클로라이드(3.2g, 0.013mol) 및 트리에틸아민(2.0mL) 빙냉 혼합물에 적가한다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 실온으로 승온시킨다. 이어서, 용매를 진공하에 제거하고, 조악한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0.1% 디에틸 에테르)하여, 2,3,4-트리클로로-6-(2-벤즈티아졸릴)피리딘(1.58g, 0.005mol)을 수득한다.
1H NMR δ8.44 (s, 1H) 8.10 (d, J=7. 7 Hz, 1H), 7.98 (d, J=7. 3,1H), 7.51 (m, 2H).
14. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드의 제조방법
메틸 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트(15g, 62.4mmol)를 진한 수성 수산화암모늄(80mL) 및 메탄올(150mL)에 현탁시킨다. 25℃에서 4시간 후에, 메탄 올을 제거하고, 수성 현탁액을 여과한다. 필터 케이크를 물로 세척하고, 건조시켜 융점 169 내지 170℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드(13g, 56.9mmol)를 수득한다.
15. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보니트릴의 제조방법
4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드(8.0g, 35.0mmol)를 아세토니트릴(150mL)에 용해시킨다. 상기 혼합물에 옥시염화인(6.6mL, 70.0mmol)을 가하고 반응 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 16시간 후에, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 포화된 수성 NaHC03(200mL) 및 에틸 아세테이트(200mL) 사이에 분배시킨다. 유기 층을 염수(100mL)로 세척하고, 건조(Na2S04)시킨 다음, 실리카 겔(10g)을 통해 여과시킨다. 여액을 증발시켜 융점 87 내지 88℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보니트릴(6.9g, 33.3mmol)로 건조시킨다.
16. 2,3,4-트리클로로-6-(1H-테트라졸-5-일)피리딘의 제조방법
톨루엔(75mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보니트릴(4.77g, 23.0mmol), 아지도트리메틸실란(6.1 mL, 46.0mmol) 및 디부틸틴 옥사이드(0.57g, 2.3mmol)의 혼합물을 90℃로 가열한다. 3시간 후에, 반응 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 7시간 후에, 아지도트리메틸실란(0.5mL, 3.8mmol) 및 디부틸틴 옥사이드(100mg, 0.4mmol)를 첨가하여 반응을 완결시킨다. 단시간 후에, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 메탄올(50mL)에 용해시킨 다음, 25℃에서 간단하게 교반시킨다. 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 포화된 수성 NaHCO3(200mL), 에틸 아세테이트(200mL) 및 디에틸 에테르(100mL) 사이에 분배시킨다. 층을 조심스럽게 분리하여 수성 분획 내에 불용성 백색 물질을 유지시킨다. 이어서, 수성 분획을 격렬하게 교반하면서 진한 HCl에 의해 pH를 2로 산성화시킨다. 백색 침전물을 수거하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 융점 197 내지 198℃의 2,3,4-트리클로로-6-(lH-테트라졸-5-일)피리딘 (5.4g, 21.6mmol)을 수득한다.
17. 2,3,4-트리클로로-6-(1-메틸-lH-테트라졸-5-일)피리딘 및 2,3,4-트리클로로-6-(2-메틸-1H-테트라졸-5-일)피리딘의 제조방법
디메틸포름아미드(100mL) 중의 2,3,4-트리클로로-6-(lH-테트라졸-5-일)피리딘(3.25g, 13mmol), 요오도메탄(1.84g, 13mmol) 및 탄산칼륨(1.79g, 13mmol) 혼합물을 25℃에서 22시간 동안 교반시킨다. 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 15% 에틸 아세테이트)하여 융점 138 내지 141℃의 2,3,4-트리클로로-6-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)피리딘(1.66g, 6.3mmol) 및 융점 156 내지 157℃의 2,3,4-트리클로로-6-(2-메틸-1H-테트라졸-5-일)피리딘(1.05g, 4.0mmol)을 수득한다.
18. 4,5,6-트리클로로-(N'-2-아세틸)피리딘-2-카보하이드라지드의 제조방법
피리딘(100mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보닐 클로라이드(9.0g, 37mmol) 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 아세트산 하이드라지드(3.0g, 40mmol)를 가한다. 빙욕을 제거하고, 25℃에서 2.5시간 후에, 메탄올(50mL)을 가한 다음, 반응 혼합물을 간단하게 교반시킨다. 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 물(100mL)에 현탁시킨 다음, 격렬하게 교반시킨다. 침전물을 수거하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 융점 185 내지 188℃의 4,5,6-트리클로로-(N'-2-아세틸)피리딘-2-카보하이드라지드(8g, 28mmol)를 수득한다.
19. 2,3,4-트리클로로-6-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)피리딘의 제조방법
톨루엔(50mL) 중의 4,5,6-트리클로로-(N'-2-아세틸)피리딘-2-카보하이드라지드(4.0g, 14mmol) 및 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이트(로슨 시약, 5.73g, 14mmol) 혼합물을 90℃에서 밤새 교반시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 불용성 침전물을 흡인 여과하고, 여액을 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트(100mL) 및 물(100mL) 사이에 분배시키고, 유기 분획을 건조(Na2S04)시킨 다음, 여과하고, 회전 증발시켜 순수하지 않은 생성물(4g)을 수득한다. 수성 세척액으로부터의 침전 물질을 흡인 여과에 의해 수거하고, 순수하지 않은 생성물과 합한 다음, 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 100% 에틸 아세테이트)로 정제하여 융점 148 내지 150℃의 2,3,4-트리클로로-6-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)피리딘(1.59g, 5.7mmol)을 수득한다.
20. N-(2-하이드록시페닐)-4-아미노-5,6-디클로로피리딘-2-카복스아미드의 제조방법
디클로로메탄(10mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보닐 클로라이드(1.0g, 4.1mmol) 용액을 0℃에서 디클로로메탄(30mL) 중의 2- 아미노페놀(0.45g, 4.1mmol) 및 트리에틸아민(0.6mL) 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 30분 동안 추가로 교반시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 20% 테트라하이드로푸란/에틸 아세테이트 및 1M 염산 사이에 분배시킨다. 유기 층을 분리하고, 포화 중탄산나트륨 및 염수로 세척한 다음, 건조(MgS04)시키고, 농축시켜 융점 240℃(분해)의 N-(2-하이드록시페닐)-4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드(1.26g, 4.0mmol)를 수득한다.
21. 4-아미노-2,3-디클로로-6-(2-벤족사졸릴)-피리딘의 제조방법
톨루엔(50mL) 중의 [아지드 형성에 이어, 수소화붕소나트륨 환원을 통해 N -(2-하이드록시페닐)-2-(4,5,6-트리클로로)피리딘카복스아미드로부터 수득한] N-(2-하이드록시페닐)-4-아미노-5,6-디클로로피리딘-2-카복스아미드(1.80g, 5.7mmol) 및 p-톨루엔설폰산(0.2g) 용액을 딘-스타크 관(Dean-Stark trap)을 사용하여 질소하에 밤새 환류시킨다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 THF로 희석시키고, 유기 혼합물을 포화된 수성 중탄산나트륨으로 세척한다. 유기 층을 건조시키고, 농축시킨 다음, 잔류물을 석유 에테르/디에틸 에테르로 분쇄하여 4-아미노-2,3-디클로로-6-(2-벤즈옥사졸릴)피리딘(1.30g, 4.6mmol)을 수득한다.
lH NMR (DMSO-d6): δ7. 82 (d, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.55-7. 38 (m, 2H), 7.18 (브로드 s,2H).
22. 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보티오아미드의 제조방법
톨루엔 (150mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카복스아미드(10.4g, 46mmol)와 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이트(로슨 시약, 22.0g, 54mmol)와의 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물(250mL)로 희석시킨 다음, 에틸 아세테이트(2 x 150mL)로 추출시킨다. 유기 상을 건조(Na2S04)시키고, 농축시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 20% 에틸 아세테이트)로 정제하여 융점 168 내지 169℃의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보티오아미드(6.5g, 27mmol)를 수득한다.
23. 2,3,4-트리클로로-6-[5-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-2-일]피리딘 및 2,3,4-트리클로로-6-(4-트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-2-일)피리딘의 제조방법
빙초산(25mL) 중의 4,5,6-트리클로로피리딘-2-카보티오아미드 (2.85g, 11.8mmol)와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로아세톤(2.59g, 17.7mmol)과의 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 냉각시, 형성된 고체를 여과하고, 물(3 x 100mL) 및 중탄산나트륨(3 x 50mL)으로 세척한다. 이어서, 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 유기 상을 염수(150mL)로 세척하고, 건조(MgS04)시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 예비 액체 크로마토그래피(물 중의 90% 아세토니트릴)로 정제하여 2,3,4-트리클로로-6-[5-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-2-일]피리딘(0.70g, 2.1mmol)[1H NMR(CDCl3) δ 7.91 (s, 1H) ; 8.29 (s, 1H)] 및 2,3,4-트리클로로-6-[4-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-2-일]피리딘(0.20g, 0.6mmol)[1H NMR (CDC13) 8.24(1H, s), 8.39(1H, s)]을 수득한다.
24. 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
물(6000mL) 중의 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산(1100g, 5.31mol) 및 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 비스(테트라플루오로보레이트)(2100g, 5.93mol) 용액을 65℃로 6시간 동안 승온시킨다. 주위 온도로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 용액을 농축시키고, 잔류 고체를 6N 염산(5 x 1000mL)으로 세척한 다음, 건조시켜 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실산(757g, 3.53mol, 순도: 58%)을 수득한다. 상기 조 물질을 무수 염화수소로 포화시킨 메탄올(3000mL)에 가하고, 반응 혼합물을 45℃로 2시간 동안 승온시킨다. 상기 용액을 격렬하게 교반하면서 빙수(4000mL)에 가하고, 생성된 고체를 수거한다. 조 에스테르를 에틸 아세테이트(1000mL)에 용해시키고, 중탄산나트륨 포화액(2 x 1000mL)으로 세척한 다음, 건조시키고, 농축시킨다. 생성된 고체를 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화시켜 융점 128 내지 131℃의 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트(402.5g, 1.67mol)를 수득한다.
25. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 12)의 제조방법
아세토니트릴(100mL) 중의 3,4-디메틸페닐붕산(2.1g, 14.0mmol), 불화세슘(6.3g, 41.5mmol), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(0.5g, 1.2mmol), 메틸 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트(2.5g, 10.0mmol) 및 트리에틸아민(5mL) 용액에 30분 동안 질소를 스파징시킨다. 팔라듐 아세테이트(0.3g, 1.2mmol)를 가하고, 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 물(200mL)을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(2 x 100mL)로 추출시킨다. 유기 층을 염수(100mL)로 세척하고, 건조(NaS04)시킨 다음, 농축시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 33% 에틸 아세테이트)로 정제하여 융점 154 내지 156℃의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(1.4g, 5.0mmol)를 수득한다.
다음 4-아미노-6-(아릴 또는 헤테로아릴)피콜리네이트를 실시예 25의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 13); 융점: 130 내지 131℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 14); 융점: 233 내지 236℃,
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 15); 융점: 107 내지 109℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-페닐피리딘-2-카복실레이트(화합물 16); lH NMR (CDCl3) : δ7.9 (d, 2H), 7.5 (m, 3H), 7.1 (s, 1H), 4.8 (브로드 s, 2H), 4.0 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 17); 융점: 148 내지 149℃,
메틸 4-아미노-6-(4-메틸페닐)-3-(트리플루오로메틸)피리딘-2-카복실레이트(화합물 18); lH NMR (CDC13) : δ7.85 (d,2H), 7.25 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 3.95 (s, 3H), 2.40 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 19) ; 융점: 132℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 20); 융점: 111 내지 113℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 21); 융점: 98℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-티오메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 22); 융점: 185℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 23); lH NMR (CDCl3): δ 7.80 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.20 (s, 1H) 6.95 (m, 2H), 4.80 (브로드 s, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.80 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 24); 융점: 122 내지 123℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 25): 1H NMR(CDCl3): δ7.30 (m, 4H), 6.70 (s, 1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.00 (s, 3H), 2.35 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 26); 융점: 115 내지 117℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 27); 융점: 141℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 28); 융점: 149℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 29); 융점: 184℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-에틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 30); 융점: 119℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-아세틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 31); 융점: 146 내지 148℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-브로모-2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 32); 융점: 191 내지 120℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 33); 융점: 121 내지 122℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,5-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 34); 융점: 118 내지 119℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-이소프로필페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 35); 융점: 92 내지 93℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-비페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 36); 융점: 185 내지 186℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 37); 융점: 121 내지 122℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 38); 융점: 155 내지 156℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-클로로-4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 39); 융점: 169 내지 170℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 40); 융점: 170℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-포르밀페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 41); 융점: 106 내지 108℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-시아노페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 42); 융점: 139 내지 140℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 43); 융점: 125℃,
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 44); 융점: 110 내지 111℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 45); 융점: 114 내지 115℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 46); 융점: 139 내지 140℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-나프틸)피리딘-2-카복실레이트(화합물 47); 융점: 108 내지 109℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-메틸페닐)-피리딘-2-카복실레이트(화합물 48): 1H NMR(CDC13): δ7.80 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.00(s, 3H), 2.40 (s, 3H),
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-5-플루오로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 49); 융점: 178 내지 179℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 50); 융점: 130 내지 132℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,5-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 51); 융점: 155℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 52); 융점: 134 내지 135℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 53); 융점: 151 내지 152℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2-클로로-4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 54); 융점: 162 내지 163℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2,6-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 55); 융점: 156 내지 157℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-[4-(트리플루오로메톡시)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 56); 융점: 119 내지 120℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2,5-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트( 화합물 57); 융점: 143℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 58); 융점: 155 내지 157℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 59); 융점: 107 내지 109℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-클로로-3-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 60); 융점: 156 내지 157℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 61); 융점: 149 내지 151℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 62); 1H NMR (CDCl3) : δ7.70 (m, 2H), 7. 60(m, 1H), 7.05 (s, 1H), 4.90 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H),
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3,4-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 63); 융점: 153 내지 154℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 64); 융점: 126 내지 127℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 65); 융점: 233 내지 236℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레 이트(화합물 66); 융점: 176 내지 178℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-에틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 67): 1H NMR (CDC13) : δ7.50 (d, 1H), 6.40 (m, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.90 (d, 1H) 4.80 (브로드 s, 2H), 4.30 (s, 4H), 4.00 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 68); 융점: 152 내지 154℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 69); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.40 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.10 (m, 1H), 6.70 (브로드 s, 2H), 6.10 (s, 2H), 3.90 (s, 3H),
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-클로로-3-메톡시메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 70); 융점: 120 내지 122℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-메톡시메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 71); 융점: 173 내지 174℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2-클로로-3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 72); 융점: 195 내지 196℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 73); 융점 155 내지 156℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(5-인다닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 74); 융점: 132 내지 134℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-인다닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 75); 융점: 165 내지 166℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 76); 1H NMR (CDC13): δ8. 90 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.78 (d,1H), 6.85 (d, 1H), 4. 65 (t,2H), 4.00 (s, 3H), 3.25 (t, 3H), 2.30 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 77); 융점: 143℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(5-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 78); 융점: 185 내지 187℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 79); 융점: 108 내지 110℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메톡시-3-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 80); 융점: 158℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2,5-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 81); 융점: 124 내지 125℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,5-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 82); 1NMR (CDCl3): δ7.40 (d, 1H). 7.30 (s, 1H), 6.95 (m, 1H), 4.80 (브로드 s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.80 (s, 3H),
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 83); 융점: 156℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 84); 융점: 160℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 85); 융점: 120℃,
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 86); 융점: 160 내지 162℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 87); 융점: 177 내지 178℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 88); 융점: 122℃,
메틸 4-N-피롤릴-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 89); 융점: 118 내지 119℃,
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 90); 융점: 165 내지 166℃,
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 91); 융점: 145 내지 146℃,
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-(2-클로로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 92); lH NMR (CDCl3) : δ7.30 (m, 2H), 7.15 (m, 1H), 4.60 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H), 2.40 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 93); 융점: 182 내지 183℃,
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 94); 융점: 177 내지 178℃,
메틸 4-아미노-3,5-디플루오로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 95); 융점: 189 내지 190℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 96); 융점: 182 내지 183℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2-벤조티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 97); 융점: 184 내지 185℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-클로로-2-티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 98); 1H NMR (CDC13): δ7.40 (d, 1H), 7.20 (m, 2H), 6.80 (브로드 s, 2H), 3.90 (s, 3H),
메틸 4-아세트아미도-6-(2-벤조푸라닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트(화합물 99); 1H NMR (DMSO-d6): δ10.00 (브로드 s, 1H), 8.80 (s, 1H), 8.25 (s, 3H), 7.70 (m,1H), 7.60 (s, 1H) 7.40 (m, 2H), 7.60 (s, 1H), 4.00 (s, 3H) 2.25 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,5-디메틸-4-이속사졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 100); 융점: 143℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 101); 융점: 133℃ 및
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-피리딜)피리딘-2-카복실레이트(화합물 102); 융점: 144 내지 146℃.
26. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 103)의 제조방법
테트라하이드로푸란(75mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트(1.0g, 4.05mmol), 2-(트리메틸스타닐) 티아졸(2.9g, 17.3mmol) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(0.4g, 0.6mmol) 용액을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 반응물을 물(100mL)로 희석시키고, 에틸 아세테이트(2 x 100mL)로 추출시킨다. 유기 층을 건조(MgS04)시키고, 농축시킨다. 조악한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 50% 에틸 아세테이트)로 정제하여 융점 187 내지 188℃의 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(0.38g, 1.2mmol)을 수득한다.
다음 4-아미노-6-(아릴 또는 헤테로아릴)피콜리네이트는 실시예 26의 방법에 따라 제조되었다:
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(2-푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 104); 융점: 116 내지 117℃,
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(2-티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 105); 융점: 132℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 106); 융점: 138 내지 139℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-메톡시-4-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 107); 융점: 185 내지 187℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-하이드록시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 108); 융점: 251 내지 252℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 109); 융점: 142 내지 145℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-푸라닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 110); 융점: 117℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-클로로-2-피리딜)피리딘-2-카복실레이트(화합물 111); 융점: 145 내지 150℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다질)피리딘-2-카복실레이 트(화합물 112); 융점: 205 내지 206℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 113); 융점: 185 내지 187℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-(5-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(화합물 114); 융점: 186 내지 188℃ 및
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(5-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 115); 융점: 168 내지 170℃.
27. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(트리메틸스타닐)피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
디옥산(150mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트 (5.00g, 19.0mmol), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(0.81g, 1.9mmol) 및 헥사메틸디틴(6.22g, 19.0mmol) 용액을 15분 동안 질소로 스파징시킨다. 이어서, 팔라듐 아세테이트(0.43g, 1.9mmol)를 가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 셀라이트를 통해 여과시킨 후에, 반응 혼합물을 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 3회 세척한다. 유기 층을 건조시키고, 농축시킨 다음, 에틸 아세테이트/헥산(1:1) 혼합물에 용해시킨다. 고체 불순물을 여과제거하고, 용매를 제거하여 융점 113 내지 115℃의 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(트리메틸스타닐)피리딘-2-카복실레이트(4.25g, 10.9mmol)를 수득한다.
28. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(5-(2-클로로)피리미디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 116)의 제조방법
디옥산(30mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(트리메틸스타닐)- 피리딘-2-카복실레이트(1.00g, 2.60mmol), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(0.12g, 0.29mmol) 및 5-브로모-2-클로로피리미딘(0.25g, 1.30mmol) 용액을 15분 동안 질소로 스파징시킨다. 이어서, 팔라듐 아세테이트(0.07g, 0.29mmol)를 가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 셀라이트를 통해 여과시킨 후에, 반응 혼합물을 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 3회 세척한다. 유기 층을 건조시키고, 농축시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 50% 에틸 아세테이트)하여 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(5-(2-클로로)피리미디닐)피리딘-2-카복실레이트(0.120g, 0.35mmol)를 수득한다.
lH NMR(CDC13) δ9.22 (s, 2H), 9.08 (s, 1H), 8.03 (브로드 s, 1H), 4.05 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).
다음 화합물은 실시예 28의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(5-피리미디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 117); 융점: 178 내지 185℃,
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다지닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 118); 융점: 205 내지 206℃.
29. 메틸 6-아세틸렌-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
요오드화구리(I)(0.16g, 0.84mmol)를 75℃에서 10분 동안 트리에틸아민에서 교반시키고, 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 트리메틸실릴아세틸렌(0.40mL, 2.8mmol)을 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반시킨 다음, 디클로로비스(트리페닐- 포스핀) 팔라듐(II)(0.30g, 0.43mmol)을 가한다. 추가의 10분 후에, 트리에틸아민(10mL) 중의 메틸 3,4,6-트리클로로피리딘-2-카복실레이트(2.00g, 8.30mmol)를 가한다. 트리메틸실릴아세틸렌(1.40mL, 10mmol)의 제2 분획을 추가로 가하고, 혼합물을 오일 욕에서 90℃로 승온시킨다. 15분 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 규조토를 통해 여과시킨 다음, 농축시킨다. 이어서, 조 반응 생성물을 실리카 겔 단컬럼(헥산 중의 25% 에틸 아세테이트)을 통해 용리시켜 조악한 메틸 3,4-디클로로-6-트리메틸실릴아세틸렌피리딘-2-카복실레이트 2.20g(7.30mmol)을 수득한다. 상기 물질을 테트라하이드로푸란(50mL)에 용해시키고, -20℃로 냉각시킨 다음, THF(8.0mL; 8.0mmol) 중의 1M 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 처리한다. 수분 내에, 조 혼합물을 얼음에 부어넣고, 디에틸 에테르로 추출한 다음, 건조(MgS04)시키고, 여과시킨 다음, 증발시켜 흑색 고체를 수득한다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 25% 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 6-아세틸렌-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트(1.22g, 5.30mmol)를 수득한다.
1H NMR(CDC13): δ7.70 (s, 1H), 4.02 (s, 3H), 3.31 (s, 1H).
다음 화합물은 실시예 29의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아세트아미도-6-아세틸렌-3-클로로피리딘-2-카복실레이트; 1H NMR(CDCl3) δ8.78 (s, 1H), 7.97 (브로드 s, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.22 (s, 1H), 2.36 (s, 3H).
30. 메틸 3,4-디클로로-6-(4-트리아조일) 피리딘-2-카복실레이트 및 메틸 3-아지도-4-클로로-6-(4-트리아조일)피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
메틸 6-아세틸렌-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트(1.50g, 6.50mmol)를 50℃에서 DMF(50mL) 중의 나트륨 아지드(1.30g, 19.50mmol)와 교반시킨다. 16시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트와 물(1N 염산으로 산성화시킴) 사이에 분배시킨다. 유기 층을 분리하고, 건조(MgS04)시킨 다음, 여과하고, 농축시킨다. 조악한 생성물을 역상 예비 액체 크로마토그래피(물 중의 40 내지 70% 아세토니트릴)로 정제하여 메틸 3,4-디클로로-6-(4-트리아조일)-피리딘-2-카복실레이트(0.35g, 1.29mmol)[1H NMR(CDC13) δ8.35 (s, 1H), 8. 28 (s, 1H), 4.07 (s, 3H)] 및 메틸 3-아지도-4-클로로-6-(4-트리아조일)피리딘-2-카복실레이트(0.30g, 1.10mmol)[1H NMR(CDC13) δ8.37 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 4.06 (s, 3H)]를 수득한다.
31. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-브로모-5-이속사조일)피리딘-2-카복실레이 트(화합물 119) 및 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-브로모-4-이속사조일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 120)의 제조방법
에틸 아세테이트(3mL) 중의 디브로모포름알독심(0.38g, 1. 87mmol) 용액을 4시간에 걸쳐 에틸 아세테이트 및 물(0.4mL) 중의 메틸 아세트아미도-6-아세틸렌-3-클로로피리딘-2-카복실레이트(0.70g, 2.80mmol) 및 중탄산칼륨(0.37g, 3.70mmol)에 서서히 가한다. 주위 온도에서 16시간 동안 추가로 교반시킨 후에, 조 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다. 유기 층을 분리하고, 건조(MgS04)시킨 다음, 여과하고, 농축시킨다. 생성물을 역상 예비 액체 크로마토그래피(0.5% 인산을 사용한 물 중의 60% 아세토니트릴)로 정제하여 출발 물질인 메틸 4-아세트아미도-6-아세틸렌-3-클로로피리딘-2-카복실레이트(0.15g, 0.06mmol), 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-브로모-5-이속사조일)피리딘-2-카복실레이트(0.51g, 1.37mmol)[1H NMR (CDC13) δ9.14 (s, 1H), 8.00 (브로드 s, 1H), 7.05 (s, lH), 4.05 (s, 3H), 2.37 (s, 3H)] 및 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-브로모-4-이속사조일)피리딘-2-카복실레이트(0.03g, 0.08mmol)[1H NMR (CDC13) δ9.22 (s, 1H), 8.92 (브로드 s, 1H), 8.00 (s,lH), 4.02 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)]를 수득한다.
32. 메틸 3,4-디클로로-6-(2-메틸-3-피라조일)피리딘-2-카복실레이트, 메틸 3,4-디클로로-6-(3-피라조일) 피리딘-2-카복실레이트 및 메틸 3,4-디클로로-6-(1-메틸-3- 피라조일) 피리딘-2-카복실레이트의 제조방법
트리메틸실릴디아조메탄(헥산 중의 2.0M, 10mL, 20.0mmol)을 에틸 아세테이트 및 메탄올(1:1, 50mL) 중의 메틸 6-아세틸렌-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트(1.70g, 7.0mmol) 용액에 가한다. 4시간 후에, 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(석유 에테르 중의 25 내지 50% 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 3,4-디클로로-6-(2-메틸-3-피라조일)피리딘-2-카복실레이트(0.33g, 1.15mmol)[1H NMR(CDC13) δ7.80 (s, 1H), 7.54 (d, J= 2.0Hz, 1H), 6.66 (d, J= 2.0Hz, 1H), 4.25 (s, 3H), 4.05 (s, 3H)]; 메틸 3,4-디클로로-6-(3-피라조일)피리딘-2-카복실레이트(0.50g, 1.84mmol)[1H NMR (CDC13) δ10.90 (브로드 s, 1H), 8.09 (s, 1H) 7.68 (d, J= 2.2Hz, 1H), 6.93 (d, J= 2.2Hz, 1H), 4.05 (s, 3H)] 및 메틸 3,4-디클로로-6-(1-메틸-3-피라조일)피리딘-2-카복실레이트(0.08g, 0.28mmol)[1H NMR(CDC13) δ8.14 (s, 1H), 7.40 (d, J= 2.3Hz, 1H), 6. 89 (d, J= 2.3Hz, 1H), 4. 25 (s, 3H), 3.96 (s, 3H)]를 수득한다.
33. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다지닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 121)의 제조방법
메탄올(4mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다지닐)피리딘-2-카복실레이트(100mg, 0.31mmol) 및 나트륨 메톡사이드(17mg,0. 31mmol) 용액을 질소 대기하에 환류하에 1시간 동안 가열한다. 열을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 용매를 제거한 후에, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물 및 염수로 세척한 다음, 건조(MgS04)시킨다. 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄 중의 10% 메탄올)하여 융점 210 내지 211℃의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다지닐)피리딘-2-카복실레이트(47mg, 0.17mmol)를 수득한다.
다음 화합물은 실시예 33의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 122); 융점: 129℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(화합물 123); 융점: 195 내지 197℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)피리딘-2-카복실레이트(화합물 124); 융점: 174 내지 176℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(2-벤조티에닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 125); 융점: 177 내지 178℃,
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(5-피리미디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 126); 융점: 195℃,
34. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-하이드록시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트( 화합물 127)의 제조방법
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-t-부톡시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트 (0.50g, 1.49mmol)를 THF 및 트리플루오로아세트산(1:1)(5mL) 혼합물에 용해시키고, 환류하에 30분 동안 가열한다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 조악한 물질을 HPLC(선형 구배, 100% 물에서 100% 아세토니트릴)로 정제하여 융점 251 내지 252℃의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-하이드록시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(0.35g, 1.25mmol)를 수득한다.
35. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-클로로-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 128)의 제조방법
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-하이드록시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트 (0.30g, 1.07mmol)를 순수한 디클로로페닐포스핀(2.5mL, 1.84mmol)에 현탁시키고, 혼합물을 50℃로 1시간 동안 가열한다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(1:1, 헥산/EtOAc)로 정제하여 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(6-클로로-피리디닐)피리딘-2-카복실레이트(0.11g, 0.37mmol)를 수득한다.
36. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))-피리딘-2-카복실레이트(화합물 129)의 제조방법
HCl 가스를 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))-피리딘-2-카복실레이트(100mg, 0.31mmol) 용액을 통해 2분 동안 버블링시킨다. 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 냉각시킨 다음, 농축시킨다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드와 1M 수산화암모늄 사이에 분배시킨다. 유기 층을 분리제거하고, 건조(MgS04)시킨 다음, 농축시켜 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))-피리딘-2-카복실레이트(74mg, 0.26mmol)를 제공한다:
1H NMR(CDC13) δ7.94 (s, 1H), 7.58 (s, lH), 4.97 (브로드 s, 2H), 4.02 (s, 3H), 2.77 (s, 3H).
다음 화합물은 실시예 36의 방법에 따라 제조하였다;
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-브로모-5-이속사조일)-피리딘-2-카복실레이트(화합물 130); 1H NMR (CDC13) δ7.29 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 5.00 (브로드 s, 1H), 4.00 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3-브로모-4-이속사조일))-피리딘-2-카복실레이트(화합물 131); 1H NMR (CDCl3) δ8.88 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 4.90 (브로드 s, 1H), 4.00 (s, 3H).
37. 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 132)의 제조방법:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(0.9g, 0.003mol)를 메탄올(50mL) 및 1N 수산화나트륨(75mL)에서 환류하에 2시간 동안 가 열한다. 반응 혼합물을 부분적으로 농축시킨 다음, 진한 염산으로 산성화시킨다. 고체를 수거하고, 건조시켜 융점이 192 내지 194℃인 4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실산(0.85g, 0.003mol)을 수득한다.
다음 산은 실시예 37의 방법에 따라 제조하였다:
4-아미노-3,5-디클로로-6-(페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 133); 융점: 135℃,
4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 134); 융점: 139 내지 140℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 135); 융점: 180 내지 181℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 136); 융점: 166 내지 167℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-티오메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 137); 융점: 173 내지 175℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 138); 융점: 173 내지 175℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 139); 융점: 177 내지 179℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 140); 융점: 196 내지 197℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 141); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.82 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.00 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.64 (s, 2H), 6.52 (s, 1H), 3.78 (s, 3H),
4-아미노-3-클로로-6-(2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 142); 융점: 192℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 143); 융점: 171℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-아세틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 144); 융점: 177 내지 178℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 145); 융점: 206℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 146); 융점: 176 내지 177℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-이소프로필페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 147); 융점: 142 내지 143℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-비페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 148); 융점: 300 내지 305℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 149); 융점: 190 내지 191℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 150); 융점: 185 내지 186℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3-클로로-4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 151): 융점: 183 내지 184℃,
4-아미노-3-클로로-6-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 152): 융점: 175 내지 176℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 153); 융점: 182℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 154); 융점: 165℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 155); 융점: 153 내지 154℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 156); 융점: 170 내지 171℃,
4-아미노-3-클로로-6-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 157); 융점: 175 내지 176℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 158); 융점: 187 내지 189℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-하이드록시메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 159); 융점: 181 내지 182℃,
4-아미노-3-클로로-6-[4-(플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 160): 융점: 156 내지 157℃,
4-아미노-3-클로로-6-[비스-3,5-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 161); 융점: 184℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-나프틸)피리딘-2-카복실산(화합물 162); 융점: 168 내지 169℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 163): 융점: 145 내지 148℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(3-클로로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 164); 융점: 188℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 165); 융점: 188 내지 189℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 166); 융점: 170℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3,5-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 167); 융점: 182 내지 183℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 168); 융점: 162 내지 163℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,6-디플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 169); 융점: 165 내지 166℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-4-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 170); 융점: 156 내지 157℃,
4-아미노-3,5-디클로로-6-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 171); 융점: 158 내지 160℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-트리플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 172); 융점: 137 내지 138℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 173); 융점: 164 내지 165℃,
4-아미노-3-클로로-6-[4-(트리플루오로메톡시)페닐]피리딘-2-카복실산(화합물 174); 융점: 164 내지 165℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-에틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 175); 융점: 152℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 176); 융점: 121 내지 122℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,5-디클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 177); 융점: 213 내지 215℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 178); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.25 (m,1H), 7.15 (m, 2H), 6.8 (s, 1H), 6.70 (bs, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.25 (s, 3H),
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-(트리플루오로메틸)페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 179); 융점: 176℃,
3-클로로-6-(4-메틸페닐)-4-(N-피롤릴)피리딘-2-카복실산(화합물 180); 융점: 136 내지 137℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 181); 융점: 156 내지 157℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-(트리플루오로메틸)페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 182); 융점: 178 내지 180℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 183); 융점: 169 내지 170℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 184); 1H NMR (DMSO-d6): δ8.00(s, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.00 (s, 1H), 6.85 (브로드 s, 2H),
4-아미노-3-클로로-6-(3,4-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 185): 융점: 182 내지 183℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 186); 융점: 182 내지 183℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 187); 융점: 226 내지 227℃,
4-아미노-3-클로로-6-(5-인다닐)피리딘-2-카복실산(화합물 188); 융점: 204 내지 205℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 189); 융점: 154 내지 155℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-클로로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 190); 융점: 71 내지 72℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸-3-티오메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 191); 융점: 188 내지 190℃,
4-아미노-3-클로로-6-(5-클로로-2-플루오로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 192); 융점: 173 내지 175℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-메톡시-3-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 193); 융점: 131℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,5-디메톡시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 194); 융점: 185 내지 186℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-메톡시메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 195); 융점: 162℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-디카복실산(화합물 196); 융점: 169℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실산(화합물 197); 융점: 171℃,
4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 198); 융점: 164 내지 165℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 199); 융점: 152℃,
4-아미노-3,5-플루오로-6-(4-(트리플루오로메틸)페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 200); 융점: 169 내지 170℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실산(화합물 201); lH NMR (DMSO-d6): δ7.80 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 6.85 (d, 3H), 6.60 (브로드 s, 2H), 4.60 (t, 2H),3. 30 (t, 3H),
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(6-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 202); 융점: 166 내지 167℃, 분해,
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 203); 융점: 144 내지 145℃,
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(2-클로로-4-메틸페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 204); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.42 (s, 1H), 7.30 (m, 2H), 6.80 (브로드 s, 2H), 2.40 (s, 3H),
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 205); lH NMR (CD30D): δ7.4 (m, 2H), 7.58 (m, 1H),
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(4-클로로-2-플루오로페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 206); 융점: 155 내지 156℃,
4-아미노-3,5-디플루오로-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)피리딘-2-카복실산(화합물 207); 융점: 174 내지 175℃,
4-아미노-3,5-디클로로-6-(2-티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 208); 융점: 144℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-피리디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 209); 융점: 155℃, 분해,
4-아미노-3,5-디클로로-6-(2-푸르푸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 210); 융점: 152℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 211); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.46 (m, 2H), 7.07(m, 1H), 6.93(s, 1H), 6.09 (m, 2H)
4-아미노-3-클로로-6-(2-푸르푸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 212); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.71 (m,1H), 6.89 (s, 1H), 6.82 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 6.17 (m, 2H),
4-아미노-3-클로로-6-(6-메톡시-3-피리디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 213); 융점: 110℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(2-피리디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 214); 융점: 185℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(5-클로로-2-티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 215); 융점: 178 내지 179℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3-티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 216); 융점: 184℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2,3-디하이드로-5-벤조푸라닐)피리딘-2-카복실산(화합물 217); 융점: 218 내지 220℃,
4-아미노-3-클로로-6-(5-메틸-2-티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 218); 융점: 175 내지 176℃,
4-아미노-6-(2-벤조푸라닐)-3-클로로피리딘-2-카복실산(화합물 219); 융점: 151℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-피라지닐)피리딘-2-카복실산(화합물 220); 융점: 172 내지 173℃,
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(6-클로로-3-피리디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 221); 융점: 125℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 222); 융점: 184 내지 185℃,
4-아미노-3-클로로-6-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)피리딘-2-카복실산(화합물 223); 융점: 230 내지 232℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-벤조티에닐)피리딘-2-카복실산(화합물 224); 융점: 176℃,
4-아미노-3-클로로-6-(6-클로로-3-피리디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 225); 융점: 110 내지 144℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-벤즈옥사졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 226): 융점: 262℃, 분해,
4-아미노-3-클로로-6-(2-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸릴))피리딘-2-카복실산(화합물 227); 융점: 210℃,
4-아미노-3-클로로-6-(5-피리미디닐)피리딘-2-카복실산(화합물 228); 융점: 180℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸일))피리딘-2-카복실산(화합물 229); 융점: 200 내지 201℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-벤조티아졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 230); 융점: 283℃,
4-아미노-3-클로로-6-(5-옥사졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 231); 융점: 166 내지 170℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-벤즈옥사졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 232); 융점: 262℃(분해),
4-아미노-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다지닐)피리딘-2-카복실산(화합물 233); 융점: 212 내지 213℃,
4-아미노-3-클로로-6-(3-(6-메틸)피리다질)피리딘-2-카복실산(화합물 234); 융점: 212 내지 213℃,
4-아미노-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실산(화합물 235); 1H NMR (DMSO-d6): δ8. 01 (s,lH), 7.53 (s, lH), 6.76 (브로드 s, 2H), 2.71 (s, 3H),
4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실산(화합물 236); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.88 (s,lH), 6.98 (브로드 s, 2H), 2.71 (s, 3H),
4-아미노-3,5-디클로로-6-(5-클로로-2-푸라닐)피리딘-2-카복실산(화합물 237); lH NMR (DMSO-d6): δ7.33 (d, J= 3.6Hz, 1H), 7.05 (브로드 s, 2H), 6.72 (d, J= 3. 6Hz,1H).
4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실산(화합물 238): lH NMR (DMSO-d6): δ7.73 (s, lH), 6.90 (브로드 s, 2H), 2.43 (s, 3H),
4-아미노-3-클로로-6-(2-메톡시-5-피리미디닐)-2-카복실산(화합물 239); 융점: 153℃,
4-아미노-3-클로로-6-(2-(5-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실산(화합물 240); 융점: 166 내지 167℃ 및
4-아미노-3,5-디클로로-6-(5-티아졸릴)피리딘-2-카복실산(화합물 241); 융점: 175 내지 177℃.
38. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-하이드록시메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 242)의 제조방법:
수소화붕소나트륨(112mg, 3mmol)을 빙욕을 사용하여 냉각시킨 메탄올/디클로로메탄(1:1, 100mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-포르밀페닐)피리딘-2-카복실레이트(2.87g, 9.87mmol) 용액에 서서히 가한다. 첨가를 완결시킨 후에, 빙욕을 제거하고, 반응 혼합물을 15분 동안 교반시킨 다음, 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트/물에 용해시키고, 유기 상을 염수로 세척한 다음, 건조(MgS04)시키고, 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔(40% 에틸 아세테이트/헥산)상에서 컬럼 크로마토그래피하여 융점이 138 내지 139℃인 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-하이드록시메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(2.5g, 8.54mmol)를 수득한다.
39. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-[4-(플루오로메틸)페닐]피리딘-2-카복실레이트(화합물 243)의 제조방법:
(디에틸아미노)삼불화황(0.73mL, 5.5mmol)을 0℃에서 디클로로메탄(35mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-하이드록시메틸-페닐)피리딘-2-카복실레이트 (1.46g, 5.0mmol) 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 15분 동안 교반하고, 얼음으로 급냉시킨 다음, 물로 급냉시킨다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 상을 염수로 세척한 다음, 농축시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제하여, 융점이 95 내지 97℃인 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-플루오로메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(480mg, 1.6mmol)를 수득한다.
40. 데실 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 244)의 제조방법:
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트 (0.545g, 1.73mmol)를 데칸올(20mL)에 현탁시키고, 티탄 메톡사이드(0.029g, 1.73mmol)를 가한 다음, 혼합물을 환류하게 5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트(100mL)에 용해시킨 다음, 물(100mL) 및 중탄산나트륨 포화액(100mL)으로 세척한다. 유기 상을 건조(MgS04)시키고 농축시켜 융점이 62 내지 63℃인 데실 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(0.67g, 1.5mmol)를 수득한다.
다음 에스테르는 유사한 방식으로 제조되었다:
2-부톡시에틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 245); 융점: 103 내지 104℃,
2-에틸헥실 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 246); 1H NMR(CDCl3): δ7.89 (d, 2H), 7.41 (d, 2H),4. 32 (d, 2H), 1.94 (m, 6H), 1.75 (m, 1H), 1.40 (m, 8H).
2-메틸헵틸-4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 247); 1H NMR(CDC13): δ7.91 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 5.23 (m, 1H), 4.85 (s,2H), 1.89 (t, 3H), 1.70 (m, 1H), 1.38 (d, 2H), 1.26(m, 8H),
2-부톡시에틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 248); 1H NMR (CDC13): δ7.75 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.04 (s, 1H), 4.83 (s, 2H), 4.55 (t, 2H), 3.78 (t, 2H), 3.53 (t, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.91 (t, 3H), 1.58 (m, 2H), 1.38 (m, 2H),
부틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 249); 융점: 60 내지 62℃,
에톡시부틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 250); 1H NMR(CDC13): δ7.81 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.08 (s, 1H), 4.79 (s,2H), 4.53 (t, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.52 (q, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.10 (m, 2H), 1.22 (t, 3H),
2-에틸부틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 251); 1H NMR(CDC13): δ7.82 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 4.75 (s, 2H), 4.75 (s, 2H), 2.39 (s, 2H), 2.39 (s, 2H), 1.91 (m, 6H), 1.42 (m, 8H),
에틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이 트(화합물 252); 융점: 88 내지 89℃,
부톡시에틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트, (화합물 253); 융점: 103 내지 104℃,
2-에틸헥실 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 254); 1H NMR(CDCl3): δ7.91 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 4.86 (s, 2H), 4.32 (d, 2H), 1.94 (m, 6H), 1.75 (m, 1H), 1.40 (m, 8H),
에틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 255); 1H NMR (DMSO-d6): δ7.75 (d,1H), 7.50 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 4.50 (q, 2H), 5.0 (브로드 s, 2H), 1.30 (t, 3H),
프로필 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 256); 1H NMR (CDC13): δ7.60 (d, 1H), 7.50 (m, 1H),7. 35 (m, lH), 7.05 (s,lH), 5.00 (브로드 s, 2H), 4.40 (t, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.05 (t, 3H),
부틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 257); 1H NMR (CDCl3): δ7.60 (d,1H), 7.50 (m,1H), 7.35 (m,lH), 7.05 (s, 1H), 5.00(브로드 s, 2H), 4.50 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.00 (t, 3H),
펜틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 258); 1H NMR (CDC13): δ7.60 (d, 1H), 7.50 (m, 1H),7. 35 (m, 1H), 7.05 (s, 1H), 5.00 (브로드 s, 2H), 4.5 (t, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.4 (m, 4H), 0.90 (t, 3H),
2-에틸헥실 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 259); 1H NMR (CDC13): δ7.60 (d,1H), 7.50 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.30 (s, 1H), 5.50 (브로드 s, 2H), 4.35 (d, 2H), 1.90 (m,1H), 1.50 (m,8H), 0.90 (m, 6H),
데실 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 260); lH NMR (CDC13): δ7.60 (d, 1H), 7.45 (브로드 s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.25 (s, 1H), 4.90 (브로드 s, 2H), 4.40 (t, 2H), 1.80 (m, 2H),1. 30 (m, 17H),
2-메틸에틸 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 261); 1H NMR (DMSO-d6) : δ7.75 (d, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 5.20 (m, 1H), 3.80 (브로드 s, 2H), 1.40 (d, 6H),
헥실 4-아미노-3-클로로-6-(2,4-디클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 262); 1H NMR (CDCl3): δ7.69 (d, 1H), 7.50 (m,lH), 7.30 (d, 1H), 7.05 (s, 1H), 4.95 (브로드 s, 2H), 4.50 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1. 80 (m, 4H), 1.00 (t, 2H),
에틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-메틸페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 263); 융점: 129 내지 130℃,
41. 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)-2-(N-벤질)피콜린아미드(화합물 264)의 제조방법:
1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(80mg, 0.415mmol)를 실온에서 테트라하이드로푸란(8mL) 중의 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실산(100mg, 0.332mmol), 벤질 아민(43mg, 0.398mmol), N-메틸모르폴린(74mg, 0.731mmol), 1-하이드록시벤조트리아졸(91.5mg, 0.598mmol)의 혼합물에 가한다. 16시간 후에, 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트와 1N 염산 사이에 분배시킨다. 유기 층을 포화된 수성 중탄산나트륨 및 염수로 포화시키고, 건조(MgS04)시킨다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)-2-(N-벤질)피콜린아미드(112mg, 0.287mmol)를 수득한다.
1H NMR (CDC13): δ8.13 (m, 1H), 7.83 (m, 2H), 7.48-7. 29 (m, 6H), 5.03 (브로드 s, 2H), 4.67 (d, J= 6. 0Hz, 2H).
42. 메틸 4-N-메틸아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(화합물 265)의 제조방법:
테트라하이드로푸란(12mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4- 클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(1.0g, 3.2mmol), 요오도메탄(0.3mL, 4.8mmol) 및 수산화나트륨(0.16g, 3.9mmol) 용액을 질소 대기하에 4시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후에, 용매를 증발 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트(50mL)에 용해시킨다. 유기 층을 중탄산나트륨(3 x 50mL)으로 세척하고, 건조(Na2SO4)시킨 다음, 농축시킨다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제하여 메틸 4-N-메틸아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로페닐)피리딘-2-카복실레이트(0.154g, 0.47mmol)를 수득한다:
1H NMR (CDC13): δ7.83 (d, 2H) 7.44 (d, 2H) 4.88 (s, 1H) 3.97 (s, 1H) 3.29 (d, 3H).
43. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(1-에톡시비닐)피리딘-2-카복실레이트의 제조방법:
디옥산(20mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트 (0.988g, 4.0mmol), 에톡시비닐부틸틴(2.70mL, 8.0mmol) 및 불화세슘(1.34g, 8.8mmol) 용액을 질소를 사용하여 15분 동안 스파징시킨다. 디클로로비스(투라페닐포스핀)팔라듐(II)(0.140g, 0.2mmol)을 가한 다음, 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 에테르를 가하고, 반응 혼합물을 실리카 마개를 통해 여과한다. 용매를 제거하고, 조악한 생성물을 크로마토그래피[에틸 아세테이트:헥산(1: 2)]로 정제하여 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(1-에톡시비닐)피리딘-2-카복실레이트(0.780g, 2.6mmol)를 수득한다.
1H NMR (CDCl3): δ8.85 (s, 1H), 7.90 (브로드 s, 1H), 5.47 (d, J= 2.0Hz,1H), 4.44 (d, J= 2.0Hz,1H), 4.01 (s, 3H), 3.98 (q, J= 7.0Hz, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.46 (t, J= 7.0Hz, 3H).
44. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(브로모아세틸)피리딘-2-카복실레이트의 제조방법:
N-브로모숙신이미드(0.377g, 2.13mmol)를 실온에서 THF(40mL) 및 물(2mL) 중의 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(l-에톡시비닐)피리딘-2-카복실레이트 (0.636g, 2.13mmol) 용액에 한번에 가한다. 15분 후에, 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기 층을 분리하고, 건조(MgS04)시킨 다음, 농축시켜 메틸 4-아세트아미도-클로로-6-(브로모아세틸)피리딘-2-카복실레이트(0.714g, 2.04mmol)를 제공한다.
1H NMR (CDC13): δ9.12 (s, 1H), 7.99 (브로드 s, 1H), 4.82 (s, 2H), 4.06 (s, 3H), 2.36 (s, 3H).
45. 메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트( 화합물 266)의 제조방법:
메틸 4-아세트아미도-3-클로로-6-(브로모아세틸)피리딘-2-카복실레이트 (0.10g, 0.286mmol) 및 티오아세트아미드(21.5mg, 0.286mmol)를 메탄올(5mL)에서 합하고, 온도를 15분 동안 60℃로 승온시킨다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트: 헥산, 2:1)로 정제하여 메틸 아세트아미도-3-클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(25mg, 0.078mmol)를 수득한다.
1H NMR (CDC13): δ9.24 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 4.03 (s, 3H), 2.79 (s, 3H), 2.34 (s, 3H).
다음 화합물은 유사한 방식으로 제조되었다:
메틸 4-아미노-3,5-디클로로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(화합물 267); 1H NMR (CDC13): δ7. 14 (s, 1H), 5.40 (브로드 s, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.81 (s, 3H),
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-(2-메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(화합물 268); 1H NMR (CDC13): δ7.81 (s, 1H), 4.96 (브로드 s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.80 (s, 3H).
메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-(2,2,2-트리플루오로메틸티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(화합물 269); 1H NMR (CDC13): δ8.35 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 4.92 (브로드 s, 2H), 4.04 (s, 3H), (트리플루오로티오아세트아미드 사용).
메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-(2,2,2-트리플루오로메틸 티아졸릴))피리딘-2-카복실레이트(화합물 270); 1H NMR (CDC13): δ8.28 (s, 1H), 5.03 (브로드 s, 2H), 4.02 (s, 3H), (트리플루오로티오아세트아미드 사용).
46. 메틸 3,4,5-트리클로로-6-(5-클로로-2-푸릴)피리딘-2-카복실레이트의 제조방법:
벤질트리메틸암모늄 테트라클로로요오데이트(292mg, 0.70mmol)를 아세트산(5mL) 중의 메틸-3,4,5-트리클로로-6-(2-푸릴)피리딘-2-카복실레이트(101mg, 0. 33mmol) 용액에 가한다. 1시간 후에, 현탁액을 디에틸 에테르로 희석시키고, 유기 혼합물을 0.1N 티오황산나트륨 및 0.1N 중탄산나트륨으로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(디에틸 에테르:헥산, 5:95)로 정제하여 메틸 3,4,5-트리클로로-6-(5-클로로-2-푸릴)피리딘-2-카복실레이트(58mg, 0.17mmol)를 수득한다
1H NMR (CDC13): δ7.41 (d, J= 3.6Hz,1H), 6.40 (d, J= 3. 6Hz, 1H), 4.05 (s, 3H).
47. 메틸 6-(5-브로모-2-티아졸릴)-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트 및 메틸 4-브로모-6-(5-브로모-2-티아졸릴)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트의 제조방법:
브롬(0.188mL, 3.67mmol)을 아세트산(15mL) 중의 메틸 3,4-디클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(1.01g, 3.5mmol) 용액에 가한다. 혼합물을 75℃에서 밤새 가열한다. 냉각시킨 후에, 포화된 중탄산나트륨을 가하고, 혼합물을 디에틸 에테르로 추출시킨다. 유기 층을 포화된 메타비설페이트 및 염수로 세척하고, 건조(MgS04)시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트: 헥산, 1: 4)로 정제하여 분리되지 않은 메틸 6-(5-브로모-2-티아졸릴)-3,4-디클로로피리딘-2-카복실레이트 및 메틸 4-브로모-6-(5-브로모-2-티아졸릴)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트(0.277mg) 혼합물[lH NMR (CDC13): δ8.51 (s, 0.33H), 8.34 (s, 0.66H), 7.84 (s, 1H), 4.07 (s, 3H)] 및 미반응 메틸 3,4-디클로로-6-(2-티아졸릴)피리딘-2-카복실레이트(185mg)를 수득한다.
48. 제초제 조성물의 제조방법
다음 예시 조성물에서, 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
유화성 농축물

배합물(A)
중량%
화합물(18) 26.2
폴리글리콜 26-3 (옥시에틸렌)을 갖는 비이온성 유화제-(디-2급-부틸)-페닐-폴리(옥시프로필렌)블록 중합체 폴리옥시에틸렌 함량은 약 12mol이다. 5.2
위트코네이트(Witconate) P12-20(음이온성 유화제-칼슘 도데실벤젠 설포네이트 60중량% 활성) 5.2
아로마틱(Aromatic) 100 (크실렌 영역의 방향족 용매) 63.4

배합물(B)
중량%
화합물(22) 3.5
썬스프레이(Sunspray) 11N(파라핀 오일) 40.0
폴리글리콜 26-3 19.0
올레산 1.0
크실렌 영역의 방향족 용매 36.5

배합물(C)
중량%
화합물(22) 13.2
스테폰(Stepon) C-65 25.7
에토민(Ethomeen) T/25 7.7
에토민 T/15 18.0
크실렌 영역의 방향족 용매 35.4

배합물(D)
중량%
화합물(128) 30.0
아그리머(Agrimer) Al-10LC(유화제) 3.0
N-메틸-2-피롤리돈 67.0

배합물(E)
중량%
화합물(128) 10.0
아그리멀(Agrimul) 70-A(분산제) 2.0
암설(Amsul) DMAP 60(증점제) 2.0
에멀소겐(Emulsogen) M(유화제) 8.0
아타겔(Attagel) 50(분산보조제) 2.0
곡유 76.0
이러한 농축물은 물로 희석시켜 잡초를 억제하기에 적합한 농도의 에멀젼을 제공한다.
습윤성 분말
배합물(F)
중량%
화합물(65) 26.2
폴리글리콜 26-3 2.0
폴리폰(Polyfon) H 4.0
제오실(Zeosyl) 100 (침전된 수화 SiO2) 17.0
바든(Barden) 점토 + 불활성물 51.0

배합물(G)
중량%
화합물(39) 62.4
폴리폰 H(리그닌 설포네이트의 나트륨 염) 6.0
셀로겐(Sellogen) HR(나트륨 나프탈렌 설포네이트) 4.0
제오실 100 27.6

배합물(H)
중량%
화합물(128) 1.4
구니겔(Kunigel) VI(담체) 30.0
스테판올(Stepanol) ME 무수물(습윤제) 2.0
토스나논(Tosnanon) GR 31A(결합제) 2.0
카올린 NK-300 점토(충전제) 64.6
활성 성분을 상응하는 담체에 가하고, 혼합한 다음, 분쇄하여 습윤성이며 현탁능이 우수한 습윤성 분말을 수득한다. 이러한 습윤성 분말을 물로 희석시킴으로써, 잡초를 억제하기 위한 적합한 농도의 현탁액을 수득할 수 있다.
수분산성 과립
배합물(I)
중량%
화합물(165) 26.0
셀로겐 HR 4.0
폴리폰 H 5.0
제오실 100 17.0
카올리나이트 점토 48.0
활성 성분을 수화된 실리카에 가하고, 기타 성분과 혼합한 다음, 분말로 분쇄한다. 분말을 물을 사용하여 괴상화하고, 체질하여 -10 내지 +60메쉬의 과립을 제공한다. 이러한 과립을 물을 사용하여 분산시킴으로써, 잡초를 억제하기에 적합한 현탁액을 수득할 수 있다.
과립
배합물(J)
중량%
화합물(65) 5.0
셀레톰(Celetom) MP-88 95.0
활성 성분을 극성 용매(예: N-메틸-피롤리디논, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤 등)에서 셀레톰 MP 88 담체 또는 기타 적합한 담체에 가한다. 생성된 과립은 잡초를 억제하기 위해, 손, 과립 도포기, 비행기 등을 사용하여 살포시킬 수 있다.
배합물(K)
중량%
화합물(225) 1.0
폴리폰 H 8.0
네칼(Nekal) BA 77 2.0
아연 스테아레이트 2.0
바든 점토 87.0
모든 재료를 블렌딩하고, 분말로 분쇄한 다음, 물을 가하고, 페이스트가 형성될 때까지 점토 혼합물을 교반한다. 혼합물을 다이(die)를 통해 추출하여 적절한 크기의 과립을 수득한다.
수용성 액체
배합물(L)
중량%
화합물(165) 3.67
모노에탄올아민 pH 완충액 0.5
물 95.83
활성 성분을 적당량의 물에 용해시키고, 추가의 모노에탄올아민을 완충액으로서 가한다. 수용성 계면활성제를 가할 수 있다. 기타 보조제를 가하여 물성, 화학적 성질 및/또는 배합물 성질을 개선시킬 수 있다.
49. 발아후 제초제 활성 평가
목적하는 시험 식물 종의 종자를, 통상적으로 pH가 6.0 내지 6.8이며 유기물 함량이 약 30%인 그레이스-시에라 메트로믹스(Grace-Sierra MetroMix) 306 파종 혼합물로 표면적이 64cm2인 플라스틱 화분에 파종한다. 발아를 우수하게 하고 식물을 건강하게 할 필요가 있는 경우, 살균제로 처리하고/하거나 기타 화학적 또는 물리적으로 처리한다. 식물을 광주기가 약 15시간이고 낮에는 약 23 내지 29℃에서 유지하고 밤에는 22 내지 28℃에서 유지한 온실에서 7 내지 21일 동안 성장시킨다. 영양제 및 물을 일정한 기준으로 공급하고, 보조광은, 필요에 따라, 오버헤드 금속 할라이드 1000W 램프로 제공한다. 식물은 첫번째 또는 두번째 본잎 단계에 도달할때에 시험에 사용한다.
시험 화합물 각각에 대해 시험될 최고량으로 결정된 중량을 20mL들이 유리 바이알에 넣고, 97:3 v/v(용적/용적)의 아세톤과 디메틸 설폭사이드(DMSO) 혼합물 4mL에 용해시켜 진한 원액을 수득한다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온시키고/시키거나 초음파처리한다. 수득한 진한 원액을 아세톤, 물, 이소프로필 알콜, DMSO, 아트플러스(Atplus) 411F 농작물 오일 농축물 및 트리톤(Triton) X-155 계면활성제(48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v 비)를 함유하는 수성 혼합물로 희석시킨다. 시험될 최고 농도의 용액은 원액 분취량 2mL를 혼합물 13mL로 희석시킴으로써 제조하고, 더 낮은 농도는 원액을 연속적으로 희석시킴으로써 제조한다. 농도를 알고 있는 각각의 용액 분취량 약 1.5mL는 압축공기 압력 2 내지 4psi(140 내지 280kP)로 작동하는 데빌비스 분무기(Devilbiss atomizer)를 사용하여 시험 식물 화분 각각에 균일하게 분무시켜 각각의 식물에 균일하게 도포시 킨다. 대조용 식물을 수성 혼합물을 사용하여 동일한 방식으로 분무한다. 이러한 시험에서, 살포량을 1ppm으로 하면 1헥타르당 약 1g이 살포된다.
처리 식물 및 대조용 식물을 상기한 바와 같은 온실에 두고, 물은 하수로로 공급하여 시험 화합물의 수분이 제거되는 것을 방지한다. 2주 후에, 미처리 식물과 비교한 시험 식물의 상태를 육안으로 측정하고, 0 내지 100% 스케일(여기서, 0은 손상되지 않은 것에 해당되고, 100은 완전히 사멸한 것에 해당된다)로 평가한다.
문헌[참조: J. Berkson. Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953); D. Finney, "프로빗 분석법" Cambridge University Press (1952)]에 기재되어 있는 바와 같이 일반적으로 인정되는 프로빗 분석법을 사용함으로써, 상기 데이타를 사용하여 GR50 값 및 GR80 값을 계산할 수 있는데, 이는 표적 식물을 각각 사멸시키거나 50 내지 80%를 억제하는데 필요한 제초제 유효량에 해당하는 성장 감소 인자로서 정의된다.
시험한 몇몇 화합물, 사용한 살포량, 시험한 식물 종 및 결과는 표 1A, 1B 및 2에 제시되어 있다. 밀 및 옥수수에 대한 선택성은 표 3 및 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112004003749618-pct00008
Figure 112004003749618-pct00009
XANST = 도꼬마리(크산튬스트루마륨)
CHEAL = 명아주(체노포듐 앨범)
ECHCG = 잡초(이카이노클로아 크러스-갈리)
CYPES = 황색 넛세쥐(사이퍼러세서쿨렌터스)
Figure 112004003749618-pct00010
XANST = 도꼬마리(크산튬 스트루마륨)
CHEAL = 명아주(체노포듐 앨범)
ECHCG = 잡초(이카이노클로아 크러스-갈리)
CYPES = 황색 넛세쥐(사이퍼러세서쿨렌터스)
CHEAL = 명아주(체노포듐 앨범)
AMARE = 흰명아주(적뿌리)(아마란터스 리트로플렉석스)
TRZAS = 밀(바. 메리카)(트리티큠 에스티븀)
Figure 112004003749618-pct00012
XANST = 도꼬마리(크산튬스트루마륨)
CHEAL = 명아주(체노포듐 앨범)
AMARE = 흰명아주(적뿌리)(아마란터스 리트로플렉서스)
ZEAMX = 옥수수( # 14 3377)(지 메이스)
50. 발아전 제초제 활성 평가
목적하는 시험 식물 종의 종자를, 양토(壤土)(실트 43%, 점토 19% 및 모래 38%; pH: 약 8.1; 유기물 함량: 약 1.5%) 대 모래를 70:30의 비로 혼합함으로써 토양 매트릭스에 파종한다. 토양 매트릭스는 표면적이 113cm2인 플라스틱 화분에 들어 있다. 발아를 우수하게 하고 식물을 건강하게 할 필요가 있는 경우, 살균제로 처리하고/하거나 기타 화학적 또는 물리적으로 처리한다.
시험 화합물 각각에 대해 시험될 최고량으로 결정된 중량을 20mL들이 유리 바이알에 넣고, 97:3 v/v(용적/용적)의 아세톤과 디메틸 설폭사이드 혼합물 4mL에 용해시켜 진한 원액을 수득한다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온시키고/시키거나 초음파처리한다. 수득한 진한 원액을 물과 트윈(Tween)R 155 계면활성제와의 혼합물(99.9:0.1)로 희석시켜 공지된 농도의 살포 용액을 수득한다. 시험될 최고 농도의 용액은 원액 분취량 2mL를 혼합물 15mL로 희석시킴으로써 제조하고, 더 낮은 농도는 원액을 연속적으로 희석시킴으로써 제조한다. 농도를 알고 있는 각각의 용액 분취량 약 2.5mL는 티젯(TeeJet) TN-3 중공 원뿔형 노즐을 갖춘 5.0mL들이 콘월(Cornwall) 유리 주사기를 사용하여 토양 표면(113cm2)에 균일하게 분무시켜 각각의 화분 토양에 균일하게 살포된다. 수성 혼합물을 사용하여 동일한 방식으로 대조용 화분에 분무한다.
처리 화분 및 대조용 화분을 광주기가 약 15시간이고 낮에는 약 23 내지 29℃에서 유지하고 밤에는 22 내지 28℃에서 유지한 온실에 넣어둔다. 영양제 및 물을 일정한 기준으로 공급하고, 보조광은, 필요에 따라, 오버헤드 금속 할라이드 1000W 램프로 제공한다. 물은 상수로로 공급한다. 3주 후에, 발아하여 성장한 미처리 식물의 상태와 비교한 발아 성장한 처리 식물의 상태를 육안으로 측정하고, 0 내지 100% 스케일(여기서, 0은 손상되지 않은 것에 해당되고, 100은 완전히 사멸하거나 발아하지 않은 것에 해당된다)로 평가한다.
시험한 몇몇 화합물, 사용한 살포량, 시험한 식물 종 및 결과는 표 5A 및 5B에 제시되어 있다.






Figure 112004003749618-pct00013
Figure 112004003749618-pct00014
CHEAL = 명아주(체노포듐 앨범)
AMARE = 흰명아주(적뿌리)(아마란터스 리트로플렉서스)
DIGSA = 바랭이(대형)(디기타리아 생귀날리스)
SETFA = 강아지풀(세타리아 페이버리)

Claims (10)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 농업적으로 허용되는 카복실산계 유도체.
    화학식 I
    Figure 112009004097520-pct00015
    위의 화학식 I에서,
    X는 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노를 나타내고,
    Y는 페닐, 인다닐 및 나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아릴 그룹, 또는 다른 방향족계로 융합될 수 있는 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 5원 또는 6원 헤테로방향족 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴 그룹(여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 치환되지 않거나, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 시아노, 아릴옥시, 포르밀, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, Cl-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알콕시, C1-C6 아실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, 아릴, C1-C6OC(O)알킬, C1-C6NHC(O)알킬, C(O)OH, C1-C6C(O)O알킬, C(O)NH2, C1-C6C(O)NH알킬, C1-C6C(O)N(알킬)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 및 -OCH2CH20-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)을 나타내며,
    Z는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 아릴옥시, 니트로, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, 티오시아나이드 또는 시아노를 나타내고,
    W는 -NO2, -N3, -NR1R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카보알콕시, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나, R1과 R2는 N과 함께 O, S 또는 N 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 5원 또는 6원 환을 형성한다), -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4(여기서, R3 및 R4는 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, R3과 R4는 =C와 함께 포화된 5원 또는 6원 환을 형성한다)를 나타낸다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, X가 H 또는 F를 나타내는 화합물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, Y가
    Figure 112007055035874-pct00016
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴 그룹(여기서, 헤테로아릴 그룹은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, Cl-C2 알킬 또는 Cl-C2 할로알킬 그룹으로 치환된다)을 나타내는 화합물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, Y가, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, Cl-C2 알킬 또는 Cl-C2 할로알킬 그룹으로 치환된 페닐 그룹을 나타내는 화합물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, Y가 파라 위치에서 치환된 페닐 그룹을 나타내는 화합물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 Cl을 나타내는 화합물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, W가 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다)를 나타내는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X가 H 또는 F를 나타내고, Y가, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, Cl-C2 알킬 또는 Cl-C2 할로알킬 그룹으로 치환된 페닐을 나타내고, Z가 Cl을 나타내며, W가 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다)를 나타내는 화합물.
  9. 제1항, 제2항 또는 및 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 혼합된 상태로 포함하는 제초제 조성물.
  10. 제1항, 제2항 또는 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 잡초 또는 이의 서식지와 접촉시키거나 토양에 살포하여 잡초 발아를 방지함을 포함하는, 잡초의 방제방법.
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