CN1537046A - 热收缩性聚酯类薄膜卷 - Google Patents

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Abstract

本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷的特征在于：(1)在85℃的最大收缩方向上的热收缩率为20％以上，(2)在275℃的熔融电阻率为0.70×108Ω·cm以下，(3)约每100m切制试样，对各试样测定最大收缩方向上的厚度的变化时，各处试样中用下式表示的厚度分布值在7％以下。厚度分布值＝(最大厚度－最小厚度)/平均厚度×100由此，可以以高合格率切制出具有优良的加工稳定性及印刷性的容器覆盖用薄膜。

Description

热收缩性聚酯类薄膜卷
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯类薄膜，更具体而言，涉及适用于标签的热收缩性聚酯类薄膜。
背景技术
利用受热后收缩的性质，热收缩性塑料薄膜被广泛应用于收缩包装、收缩标签、瓶口密封等领域中。其中，聚氯乙烯类薄膜、聚苯乙烯类薄膜、聚酯类薄膜等的拉伸薄膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等的各种容器中可被用于标签或瓶口密封或者集合包装。
但是，聚氯乙烯薄膜不仅耐热性低，还具有在焚烧时产生氯化氢气体或会成为二噁英的诱因等问题。另一方面，聚苯乙烯类薄膜因耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的油墨。再有，所述聚氯乙烯类薄膜及聚苯乙烯类薄膜如果作为PET容器(PET瓶等)的收缩标签使用，则在回收利用容器时，存在必须将容器和标签分离的问题。
聚酯类薄膜中不存在上述问题，因此作为代替聚氯乙烯类薄膜和聚苯乙烯类薄膜的收缩标签而倍受青睐，而且随着PET容器的使用量的增大，其使用量也有增加的趋势。
但是，热收缩性聚酯类薄膜在其收缩特性方面也需要进一步改良。特别是，覆盖在PET瓶、聚乙烯瓶、玻璃瓶等容器上使之收缩时，容易产生收缩不均和皱纹，因此收缩前印在薄膜上的文字和图案在覆盖收缩后有可能变形，而使用方希望尽可能地减小该变形。另外，热收缩性聚酯类薄膜的收缩应力较小，因此薄膜对容器的密合性有可能较差。再有，热收缩性聚酯类薄膜与热收缩性聚苯乙烯类薄膜等相比，低温下的收缩性有可能较差，为了得到所需的收缩量，有时需要在高温下使之收缩。然而如果在高温收缩，就有可能产生瓶本身的变形及泛白。
另外，用热收缩性薄膜覆盖加工瓶子时，以往采用的方法如下：即，对热收缩性薄膜进行印刷之后(印刷工序)，将所述薄膜加工成可安装在容器的形态[标签(筒状标签)、管、袋等形态]。然后，将这些已加工的薄膜安装在瓶上，之后载在带式运输机上使之通过加热用烘道(收缩用烘道)，经热收缩将薄膜密合在容器上。用作上述收缩用烘道，有蒸汽式烘道，采用喷吐蒸汽而使薄膜收缩的方式，还有热风式烘道，采用喷吐热风而使薄膜收缩的方式，等的烘道。
与使用热风式烘道时相比，蒸汽式烘道具有优良的传热效率，可以使薄膜均匀地加热收缩，因而可以得到收缩加工的完成质量良好的外观。然而，与聚氯乙烯类薄膜和聚苯乙烯类薄膜相比，即使使用蒸汽式烘道，热收缩性聚酯类薄膜的收缩加工的完成质量也有时不太理想。
再有，与使用蒸汽式烘道时相比，热风式烘道具有热收缩时容易产生温度不均的特性。因此，针对完成质量比聚氯乙烯类薄膜及聚苯乙烯类薄膜差的聚酯类薄膜进行收缩加工时，容易产生收缩泛白、收缩不均、起皱、变形等缺陷，特别是收缩泛白会带来制品外观质量上的问题。
另外，热收缩性薄膜还需要其加工稳定性和印刷性优异。若要提高加工稳定性和印刷性，则需要使薄膜厚度大致均匀。如果薄膜厚度大致均匀，可以防止薄膜起皱，而可以防止薄膜在传送过程中在薄膜宽度方向上产生的偏移摆动，因而可以提高加工性。另外，在印刷薄膜时可以防止部分的漏印。即，热收缩性薄膜中，提高薄膜厚度的均匀性是非常重要的。
作为使薄膜厚度均匀的方法为大家所熟知的是，在使用浇辊冷却已熔融挤出的薄膜时，使薄膜和辊静电粘合的方法。若要使薄膜与辊静电粘合，关键是对刚挤出的熔融状的薄膜与辊接触前如何在其薄膜表面带上更多的电荷载体。若要增加电荷载体，改善聚酯以降低其电阻率是有效的方法，已有人在这方面作了不少研究。例如，特公平3-54129号公报中提出，在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时，通过添加镁化合物、钠或钾化合物、以及磷化合物，并将镁原子的浓度设定在30～400ppm，钠原子或钾原子的浓度设在3.0～50ppm，镁和磷的原子数比(Mg/P)设在1.2～20，可以降低PET薄膜的电阻率。另外该公报中还提出，通过在酯化率为20～80％时添加Mg化合物，并在特性粘度达到0.2之前添加钠或钾化合物，从酯化率达到90％以上的时刻开始到特性粘度达到0.2的期间内添加磷化合物，可以抑制不溶性异物的生成，提高薄膜的质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热收缩性聚酯类薄膜卷，用于覆盖容器，具有优良的加工稳定性及印刷性，而能够以高合格率切制出来。
于是，可以想出将在上述PET研究中开发的方法(特公平3-54129号公报)适用于热收缩性聚酯类薄膜的方法，即在热收缩性薄膜中添加Mg及P以提高熔融粘合性，从而提高薄膜厚度的均匀性，由此提高薄膜的加工稳定性和印刷性。可是，PET和热收缩性聚酯类薄膜的聚合物的原料和性质都不相同，即使将用PET开发的方法直接适用，其有效性也值得怀疑。即，热收缩性聚酯类薄膜(如，由CHDM共聚的聚酯类薄膜等)与PET相比，在热性质(熔点、结晶化温度、玻璃化转变温度等)方面都有很大差异，耐热性低。因此通常认为，如果在热收缩性聚酯类薄膜中添加了添加剂的话，其热性质将发生很大变化，会产生耐热性的进一步下降，以及薄膜上的着色，而且会容易产生粘度的下降(分子量减小)，还有，当为了降低熔融电阻率而添加Mg或P等添加剂时，通常认为也会发生同样的问题。
另外，长条的热收缩性聚酯类薄膜(薄膜卷等)是由一条薄膜卷切出多个容器覆盖用薄膜，因此薄膜卷整体具有优良的加工稳定性及印刷性，这一点是非常重要。然而，按照上述特公平3-54129号公报的方法制造薄膜卷时，有可能产生厚度均匀性不足的部分，从而产生加工稳定性及印刷性下降的部分。因此，需要进一步提高薄膜的合格率。
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷是卷绕热收缩性聚酯类薄膜而形成的薄膜卷。该薄膜卷的特征在于：
(1)将切制成10cm×10cm的正方形试样在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％以上，
(2)由所述薄膜卷切制出的试样在275℃的熔融电阻率在0.7×108Ω·cm以下，
(3)在薄膜的流延方向(长度方向)上薄膜物性稳定的稳定区域中，薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>、卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一个试样切制部，而且将切制出的试样的形状为20cm长、5cm宽的长方形，该长方形的长度方向设定为薄膜的最大收缩方向，且对各处试样测定所述最大收缩方向上的厚度变化时，各处试样的厚度分布值在7％以下，厚度分布值由下式表示。
厚度分布值＝(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100
使用如上所述的薄膜卷，就可以以高合格率切制出具有优良的加工稳定性及印刷性的容器覆盖用薄膜。
厚度分布值在7％以下的所述薄膜的最大收缩方向和薄膜的流延方向垂直交叉时，在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中，将薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>、卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一个试样切制部，而且将切制出的试样的形状为20cm长、5cm宽的长方形，该长方形的长度方向设定为薄膜流延方向，且对各处试样测定所述流延方向上的厚度变化时，由所述式表示的各处试样的厚度分布值在10％以下为宜。如果使流延方向上的厚度分布值变小，那么在对薄膜实施印刷加工时、以及使用中封制袋机等进行溶剂粘合加工时，可以防止薄膜起皱。另外在对薄膜实施印刷后，将其加工成可安装在容器的形态时，可以防止薄膜的张力跳动，还可以防止漏印及断裂故障。
在所述薄膜中最好含有碱土类金属化合物和磷化合物，薄膜中的碱土类金属原子M2的含量优选为20～400ppm(质量基准)，磷原子P的含量优选为5～350ppm(质量基准)。另外，薄膜中的碱土类金属原子M2和磷原子P的质量比(M2/P)优选在1.2～5.0。再有，在所述薄膜中含有碱土类金属化合物和磷化合物时，薄膜中最好还含有碱金属化合物，薄膜中碱金属原子M1的含量优选在0～100ppm(质量基准)。若使薄膜含有碱土类金属化合物以及磷化合物，则可以降低薄膜的熔融电阻率，提高薄膜厚度的均匀性。
在制造所述薄膜时，最好用包括以下工序的方法制造。即，从挤出机挤出熔融聚酯，用导电性冷辊冷却使之薄膜化时，在所述挤出机和所述辊之间配置电极，从该电极对薄膜供电，使所述薄膜静电粘合于所述辊上，作为所述电极，最好使用具有污染面移出装置和非污染面的送入装置的电极。如果用上述的方法制造薄膜，则测定从薄膜的多个不同位置所切出的试样的厚度分布时，可以抑制各切出位置之间的厚度分布的偏差。
所述热收缩性聚酯类薄膜优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的薄膜，构成基体单元的多元醇成分(乙二醇)以外的第2醇成分的含量优选为，在多元醇成分100mol％中占10～70mol％左右。作为所述第2醇成分使用较多的是：环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇等)、以及选自碳数为3～6的二元醇成分的至少1种。1，4-环己烷二甲醇成分优选在多元醇成分100mol％中占5mol％以上。如果使用1，4-环己烷二甲醇成分，则可以提高薄膜的非晶化程度，从而可以进一步提高热收缩率。另外还可以提高收缩加工的完成质量。
1，4-环己烷二甲醇成分的比例更优选在多元醇成分100mol％中占10mol％以上(通常在80mol％以下)。设定在10mol％以上时，可以显著抑制收缩泛白以及收缩不均。
将在薄膜的流延方向上薄膜的物性稳定的稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一处试样切制部，而且将从该切制部切制成10cm×10cm正方形的各试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出，测定这时的最大收缩方向上的热收缩率并求出其平均值时，各试样的热收缩率的测定值最好在所述平均值的±3％以内的范围。如果如上所述地减小在一条热收缩性薄膜卷中的热收缩率的变化，可以减小每一个容器安装部件(标签、袋等)的热收缩变化，因而可以减少在覆盖收缩工序中所发生的不良现象，并显著降低制品的不合格率。
所述薄膜卷的特性粘度最好在0.66dl/g以上。如果使特性粘度增大，则可以维持热收缩应力的持续性，可以防止收缩泛白以及收缩不均等缺点。另外，不会降低薄膜卷的机械强度及耐破裂性。
被卷绕成所述薄膜卷的薄膜通常为宽200mm以上、长300m以上。
另外，在本说明书中，用语「未拉伸薄膜」中也包括为传送薄膜而施加了必要的张力的薄膜。
附图说明
图1是表示本发明中使用的电极的一例的立体示意图。
图2是表示本发明中使用的电极的另一例的立体示意图。
图3是表示本发明中使用的电极的又一例的立体示意图。
具体实施方式
热收缩性聚酯类薄膜卷是卷绕热收缩性聚酯类薄膜(以下有时仅称作薄膜)而形成的。所述热收缩性聚酯类薄膜可以按照大致如下的步骤得到。
(1)首先，将由二羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯从挤出机熔融挤出，用导电性冷辊(浇辊)冷却使之薄膜化(未拉伸薄膜)。
另外，在上述挤出过程中，可以单独挤出共聚聚酯，或者也可以将多种聚酯(共聚聚酯、均聚聚酯等)混合而挤出。因此，所述薄膜中含有基体单元(聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性单元)、以及不同于构成所述基体单元的多元醇成分(乙二醇成分等)的第2醇成分。
(2)接着，拉伸含有第2醇成分的聚酯类薄膜，就可以得到热收缩性聚酯类薄膜。
拉伸优选为单向拉伸，不过也可以是在不同于该单向拉伸方向(主方向)的方向上存在较小拉伸的双向拉伸。对拉伸方向(主方向)没有特别限定，可以是薄膜的流延方向(长度方向)，也可以是和所述流延方向垂直的方向(以下称为宽度方向)。从生产效率的观点考虑，优选将薄膜的宽度方向作为主方向。
由所述热收缩性聚酯类薄膜得到的薄膜卷适用于容器的修饰(贴标签)。即，通过从薄膜卷取出薄膜，实施印刷，然后裁剪成适当的形状，可以得到容器覆盖用薄膜。将该容器覆盖用薄膜加工成能安装在容器上的形态[标签状(筒状标签状)，管状，袋状]后，通过将该加工薄膜安装在容器上，并用加热装置(蒸汽式烘道，热风式烘道等)使薄膜加热收缩，可以使之覆盖容器。
下面，对本发明的热收缩性聚酯类薄膜及其制造方法进行详细说明。
[热收缩性聚酯类薄膜]
[热收缩率]
本发明中使用的热收缩性聚酯类薄膜，在把切制成10cm×10cm正方形的试样在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，并立即在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出时，其最大收缩方向上的热收缩率为20％以上。若薄膜的热收缩率低于20％，则薄膜在容器等上覆盖收缩时其热收缩量会不足，导致外观质量的不良，因此不太理想。更优选的热收缩率为30％以上，进一步优选为40％以上。热收缩率的上限值最好为80％(特别是75％)。
这里，最大收缩方向上的热收缩率是指试样收缩得最多的方向上的热收缩率，最大收缩方向由正方形的纵向或横向(或斜向)的长度决定。另外，热收缩率(％)是，将10cm×10cm的试样在85℃±0.5℃的热水中，无负荷状态下浸渍使之热收缩后，在25℃±0.5℃的水中无负荷状态下浸渍10秒钟后，测定薄膜的纵向及横向(或斜向)的长度，然后按照下式得到的值。
热收缩率＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
对于使热收缩率在上述范围的方法没有特别限定，例如可以列举出，对含有适量的所述第2醇成分的聚酯未进行拉伸的状态下使之薄膜化，然后将该未拉伸薄膜用适当的倍率拉伸的方法。
所述第2醇成分可以是二醇成分，也可以是三价以上的醇成分。形成二醇成分的二醇包括：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等亚烷基二醇；1，4-环己烷二甲醇等环状醇；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四甲撑二醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷烃加成物等醚二醇类；二聚体二醇等。三价以上的醇包括：三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇等。
所述第2醇成分的比例为，多元醇成分100mol％中占3～80mol％左右，优选5～75mol％左右，更优选10～70mol％左右，特别优选25～55mol％左右。
理想的第2醇成分包括：环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇成分)、碳数为3～6左右的二醇成分(丙二醇成分、丁二醇成分、己二醇成分等)等。
使用环状醇时，可以提高薄膜的非晶化程度，从而可以进一步提高热收缩率。进而，还能提高收缩加工的完成质量(收缩泛白的抑制，收缩不均的抑制，皱纹的抑制，变形的抑制以及/或收缩后的薄膜端部凹凸不均的抑制等)。另外，从热收缩性薄膜卷切制的覆盖用薄膜大多用溶剂(四氢呋喃或1，3-二氧戊环等)实施粘接，由此加工成能安装在容器上的形态[标签(筒状标签)状、管状、袋状等形态]，如果使用环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇成分等)，还可以提高溶剂粘合性。
环状醇成分的比例为多元醇成分100mol％中，例如占5mol％以上。
在热收缩性聚酯类薄膜中，当在热收缩工序薄膜被加热到某一温度时，根据构成薄膜的聚酯组成不同有的薄膜热收缩率达到饱和，即使再加热到更高的温度，也不能得到更多的收缩。这种薄膜具有能够在较低温度下热收缩的优点，但是使用所述热风式烘道使之热收缩时、以及热收缩前在30℃以上的环境中长期保管后再使之热收缩时，容易产生收缩泛白现象。该收缩泛白的原因是，聚酯的分子链部分发生结晶化，导致结晶部分的光的折射率不同于非晶部分。
但是，本发明者发现，通过将环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇等)的比例设定为多元醇成分100mol％中的10mol％以上，可以显著抑制上述的收缩泛白。进而也可以显著抑制收缩不均。
环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇成分等)的含量更优选在12mol％以上，进一步优选在14mol％。
再有，环状醇成分的含量最好控制在多元醇成分100mol％中的80mol％以下。环状醇成分如果太多，薄膜的收缩率会高到所需值以上，有可能在热收缩工序中导致标签的收缩错位以及图案的变形。另外，由于薄膜的耐溶剂性会下降，在印刷工序中会因油墨的溶剂(醋酸乙酯等)而产生薄膜泛白现象，或者使薄膜的耐破裂性下降，因而不太理想。因此，1，4-环己烷二甲醇成分更优选70mol％以下，进一步优选在60mol％以下，特别优选在30mol％以下(如，25mol％以下)。
另一方面，如果含有碳数为3～6左右的二醇(C3～6二醇)，则可以降低聚酯类薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，提高薄膜的低温收缩性。含有C3～6二醇时，可以将玻璃化转变温度(Tg)调节成例如，60～75℃左右。
C3～6二醇成分的比例为，多元醇成分100mol％中例如占2～40mol％左右，优选3～35mol％左右，更优选5～30mol％左右，特别优选7～25mol％左右。
所述环状醇(1，4-环己烷二甲醇等)及C3～6二醇并用为宜。并用时，环状醇成分和C3～6二醇成分的总量为，多元醇成分100mol％中例如占10～80mol％左右，优选占15～70mol％左右，更优选占20～60mol％左右，25～50mol％左右为特别理想。另外，C3～6二醇成分的比例相对于环状醇成分100mol，例如为2.5～150mol左右，优选4～120mol左右，更优选7～100mol左右。
再有，如上所述，所述第2醇成分以外的多元醇成分是构成结晶性单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元等)的醇成分(乙二醇等)。结晶性单元用醇成分越多，越能提高薄膜的耐破裂性、强度、耐热性等。这时，结晶性单元用醇成分的量为，在多元醇成分100mol％中占20mol％以上，优选30mol％以上，更优选40mol％以上，特别优选50mol％以上。
另外，作为形成薄膜二羧酸成分的二羧酸类，除了形成所述基体单元(结晶性单元)的二羧酸类(对苯二甲酸，其酯形成衍生物等)之外，还可以使用各种二羧酸类，即可以利用各种芳香族二羧酸、其酯形成衍生物、各种脂肪族二羧酸等。作为芳香族二羧酸，除所述对苯二甲酸以外，还可列举如：间苯二甲酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠等。另外，作为酯衍生物可列举出：二烷基酯、二芳基酯等衍生物。作为脂肪族二羧酸可列举出：二聚酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等。
所述薄膜的拉伸倍率(主方向的拉伸倍率)可以根据第2醇成分的种类以及比例适当选择，例如可以是3.0～5.5倍左右，优选3.2～5.4倍左右，更优选3.4～5.3倍左右。另外，第2醇成分为环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇成分)时，或C3-6二醇成分时，或者是它们的组合时，拉伸倍率例如为，2.3～7.3倍左右，优选2.5～6.0倍左右。
[熔融电阻率]
本发明中所使用的热收缩性聚酯类薄膜在275℃时的熔融电祖率为0.70×108Ω·cm以下。使用这种薄膜时，如以下详细说明，可以提高薄膜厚度的均匀性，从而可以提高薄膜的印刷性以及将薄膜加工成能安装在容器上的形态时的加工性(加工稳定性)。
即本发明中，用导电性冷辊(浇辊等)冷却从挤出机熔融挤出的薄膜时，在所述挤出机和浇辊之间设置电极，并通过在电极和浇辊之间外加电压(即，从所述电极向薄膜供电)，可使薄膜静电粘合于辊上。如果电祖率小，可以提高薄膜和辊间的粘合性(静电粘合性)。如果与辊间的静电粘合性低，那么浇注出的未拉伸薄膜原材料的厚度将不均匀，在拉伸该未拉伸薄膜而得的拉伸薄膜中，厚度的不均匀性会进一步扩大，而与此相反，静电粘合性足够高时，即使在拉伸薄膜中也可以使厚度均匀化。
薄膜厚度的均匀性如果得到提高，则对薄膜进行使多种颜色重叠的多色印刷时，可以防止叠印不良，提高印刷性。
再有，薄膜厚度的均匀性如果得到提高，那么在通过溶剂粘合将薄膜加工成管状时，也可以使粘合部分易于重叠。而且对薄膜实施多色印刷时，可以防止薄膜起皱的问题，并且可以防止薄膜在传送过程中在薄膜宽度方向上产生的偏移摆动，从而可以提高加工性(加工稳定性)。
另外，薄膜厚度的均匀性如果得到提高，在将薄膜卷成薄膜卷形式的状态下可以防止各部分的卷绕硬度差异的发生，从而可以防止因薄膜松弛及起皱可以防止大大损伤薄膜外观质量的问题。
还有，如果降低熔融电阻率而提高静电粘合性，不仅可以提高所述薄膜厚度的均匀性，还可以提高薄膜的生产性，并改善薄膜的外观质量。即，如果静电粘合性较高，则可以提高薄膜的冷却固化稳定性，并可以提高浇注速度(生产速度)。此外，静电粘合性高时，可以防止薄膜冷却固化的不完全，避免辊和薄膜之间局部进入空气，防止在薄膜表面上起泡(条纹状的缺陷)，从而能够提高薄膜的外观质量。
所述熔融电阻率优选在0.65×108Ω·cm以下，更优选0.60×108Ω·cm以下，特别优选0.3×108Ω·cm以下。
若要将熔融电阻率控制在上述范围，在薄膜中含有碱土类金属化合物和含磷化合物为宜。虽然只含碱土类金属化合物也可以降低熔融电阻率，不过如果使它与含磷化合物共存，则能够显著降低熔融电阻率。通过组合使用碱土类金属化合物和含磷化合物而能够显著降低熔融电阻率的理由还不清楚，但可以推测是因含有含磷化合物而可以减少异物的量，可以增大电荷载体的量所造成的。
薄膜中碱土类金属化合物的含量以碱土类金属原子M2为基准，例如为，20ppm(质量基准)以上，优选40ppm(质量基准)以上，更优选50ppm(质量基准)以上，特别优选60ppm(质量基准)以上。碱土类金属化合物的含量如果太少，就不能降低熔融电阻率。而碱土类金属化合物的含量过多时，熔融电阻率的降低效果会达到饱和，反而会使生成异物以及着色等危害变大。因此，碱土类金属化合物的含量以碱土类金属原子为M2基准，例如为，400ppm(质量基准)以下，优选350ppm(质量基准)以下，更优选300ppm(质量基准)以下，特别优选160ppm(质量基准)以下。
薄膜中的磷化合物的含量以磷原子P为基准，例如为5ppm(质量基准)以上，优选20ppm(质量基准)以上，更优选40ppm(质量基准)以上，特别优选60ppm(质量基准)以上。磷化合物的含量如果太少，就不能充分降低熔融电阻率，也不能减少异物的生成量。而磷化合物的含量过多时，熔融电阻率的降低效果也会达到饱和。进而会促进二甘醇的生成，而且很难控制其生成量，因而薄膜的物性有可能不同于所预定的目标。因此磷化合物的含量以磷原子P为基准，例如在500ppm(质量基准)以下，优选450ppm(质量基准)以下，更优选400ppm(质量基准)以下，特别优选350ppm(质量基准)以下[如，100ppm(质量基准)以下]。
用碱土类金属化合物及磷化合物来降低熔融电阻率时，薄膜中碱土类金属原子M2和磷原子P的质量比(M2/P)在1.2以上(优选1.3以上，更优选1.4以上，特别优选1.6以上)为宜。通过将质量比(M2/P)设定在1.2以上，可以显著降低熔融电阻率。另外质量比(M2/P)如果超过5.0，异物的生成量会增大，或者会导致薄膜着色。因此质量比(M2/P)在5.0以下，优选4.5以下，更优选4.0以下，特别优选3.0以下。
为了进一步降低薄膜的熔融电阻率，除了所述碱土类金属化合物及含磷化合物，薄膜中最好还含有碱金属化合物。如果薄膜中单独含有碱金属化合物，就不能降低熔融电阻率，但通过添加到碱土类金属化合物及含磷化合物的共存体系中，能够显著降低熔融电阻率。其原因尚并不清楚，但可推测为通过由碱金属化合物、碱土类金属化合物以及含磷化合物这三者形成络合物的方式降低了熔融电阻率。
薄膜中碱金属化合物的含量以碱金属原子M1为基准，例如在0ppm(质量基准)以上，优选5ppm(质量基准)以上，更优选6ppm(质量基准)以上，特别优选7ppm(质量基准)以上。另外，碱金属化合物的含量过多时，熔融电阻率的降低效果会达到饱和，进而会使异物的生成量增大。因此碱金属化合物的含量以碱金属原子M1为基准，例如在100ppm(质量基准)以下，优选90ppm(质量基准)以下，更优选80ppm(质量基准)以下，特别优选30ppm(质量基准)以下。
作为所述碱土类金属化合物可以列举出：碱土类金属的氢氧化物、醇盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与带有酚性羟基的化合物所形成的盐(与酚形成的盐等)等。另外作为碱土类金属可列举出：镁、钙、锶、钡等(优选镁)。理想的碱土类金属化合物包括：氢氧化镁、甲醇镁、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡等，特别优选醋酸镁。所述碱土类金属化合物可以单独或2种以上组合使用。
作为所述磷化合物可以列举出：磷酸类(磷酸、亚磷酸、次磷酸等)及其酯(烷基酯、芳基酯等)、以及烷基膦酸、芳基膦酸及它们的酯(烷基酯、芳基酯等)。作为理想的磷化合物可以列举出：磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等，例如，磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯等磷酸单C1-6烷基酯；磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二C1-6烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三C1-6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的单、二或三C6-9芳基酯等)、亚磷酸的脂肪族酯(亚磷酸的烷基酯等，例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸的单、二或三C1-6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等C1-6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等C1-6烷基膦酸的单、或二C1-6烷基酯等)、芳基膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等C6-9芳基膦酸的单或二C1-6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C6-9芳基膦酸的单或二C6-9芳基酯等)等。特别理想的磷化合物包括：磷酸、磷酸三烷基酯(磷酸三甲酯等)。上述磷化合物可以单独或2种以上组合使用。
作为所述碱金属化合物可以列举出：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与带有酚性羟基的化合物所形成的盐(与酚形成的盐等)等。另外，作为碱金属可列出：锂、钠、钾等(优选钠)。理想的碱土类金属化合物中包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾等，特别是醋酸钠。
[最大收缩方向上的厚度分布值]
另外，仅仅通过如上所述的方法降低熔融电阻率来提高薄膜厚度的均匀性还不够充分。即，形成薄膜卷时，由于所述薄膜特别长(如，300m～6000m左右)，根据不同的测定位置，其厚度的均匀性有可能下降。
然而在本发明的薄膜卷中，薄膜厚度在薄膜的流延方向上已被高度均匀化。因此根据本发明的薄膜卷，不存在由薄膜卷切制的容器覆盖用薄膜的合格率下降之虞。
另外，在通常情况下，是从一条薄膜卷制造多个同一种容器安装部件(最终制品标签、袋等)，因此如果各位置的厚度不同，那么各容器安装部件的厚度差会变大，安装在容器时将产生刚性(挠性)差，有可能因装错产生制品不合格率的增大。然而根据本发明，由各切制部得到的试样具有优良的均匀性，因此可以降低制品的不合格率，即提高合格率。
所述薄膜厚度并不需要在卷成薄膜卷的热收缩性薄膜的整个区域都实现高度均匀化，而是至少在薄膜的流延方向上薄膜物性比较稳定的稳定区域中实现高度均匀化即可。即，热收缩性薄膜是将熔融状塑料挤出制膜后通过拉伸而制造的，在所述制膜工序及拉伸工序达到稳定状态之前(薄膜达到稳定状态前)，薄膜的物性变动很大。而且即使在制膜工序及拉伸工序达到稳定状态后，如果改变制膜条件及拉伸条件，薄膜物性的变动也很大。本发明并不是将在制膜工序及拉伸工序还没有达到稳定状态时所得到的薄膜的厚度均匀化，而是使在制膜工序及拉伸工序以稳定状态运行时所得到的薄膜的厚度，以比以往更高的水平达到均匀化。
另外，对于所述稳定区域(稳定运行)的数目没有特别限定，在一条薄膜卷中可以只存在1处(包括在整个薄膜卷中有1处的情形)，也可以存在多处。所述稳定区域，例如，可以通过测定薄膜的热收缩率来进行评价。在稳定区域，热收缩率例如以20％左右以内的幅度(即，热收缩率的最大值和最小值的差为20％左右以下)、优选16％左右以内的幅度保持稳定。
还有，稳定区域中薄膜厚度的均匀性可以通过下述方法来评价：将所述稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，从第1处切制部开始约每100m设置一个试样切制部，测定由各处切制的试样的薄膜厚度。再有「约每100m」是指可以在100m±1m的位置切制试样(以下相同)。
有关所述厚度的均匀性，可以根据用下式表示的厚度分布值确定。
厚度分布值＝(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100
所述最大厚度、最小厚度以及平均厚度可以通过以下方法求得：从薄膜卷切取在所述最大收缩方向上的长度为20cm、宽为5cm的试验片，用接触式测厚仪测定最大收缩方向上的厚度的变化。
根据本发明的薄膜卷，对由各切制部切制出的各处试样测定所述最大收缩方向上的厚度的变化时，各处试样中用所述式表示的厚度分布在7％以下，优选6％以下，更优选5％以下，特别优选4％以下。
若要使各处试样具有上述的所定厚度分布值，仅仅是制膜工序及拉伸工序达到稳定状态还不够充分，也要使挤出熔融聚酯后用冷辊冷却时的薄膜的静电粘合性，在从薄膜制造初期到末期的整个过程中保持稳定。因此本发明中，作为上述冷却时使用的电极，使用的是具有电极污染面的移出装置和电极非污染面的送入装置的电极。即，在熔融聚酯的制膜中，由电极供电使薄膜静电粘合时，由于所述聚酯含有多种聚合物(均聚物、共聚物等)及单体，常含有各种低分子量成分，因此在熔融挤出时，所述低分子量成分会挥发出来，逐渐污染电极。因此如果继续薄膜的生产，电极的污染将逐渐变得严重，那么有可能不能充分地向薄膜供电，会使薄膜的静电粘合性下降。然而本发明中，通过使用上述特定的电极，可以移出电极污染面并送入非污染面，由此可以使电极面维持在少污染的新鲜状态。因此即使继续薄膜的生产，也不会导致静电粘合性的下降，可以使得各处试样具有上述所定的厚度分布。
作为所述特定的电极，例如可举出图1～3所示的电极。即，在图1～3的例子中，由设置在挤出机上的模头1熔融挤出薄膜2，并用导电性冷辊3冷却该薄膜2，由此制造薄膜。
(1)图1的例子中，在所述挤出机(模头1)和导电性冷辊3之间，配置和薄膜2的薄膜面可以相对面的金属线状电极10。该金属线电极10接近于薄膜2，薄膜2和金属线电极之间的距离为5～20mm左右(后述的薄膜和电极之间的距离也是如此)。因此可以向薄膜2提供静电。该金属线电极10的一端与卷绕有金属线电极10的大致圆筒状的金属线发出装置(送入装置)20连接，金属线电极10的另一端与用于卷绕金属线电极10的大致圆筒状的金属线收容装置(移出装置)30相连。通过使所述发出装置沿金属线发出方向转动，同时使所述金属线收容装置沿卷绕方向转动，可以移出被来自薄膜的升华物所污染的金属线部分，使金属线电极10保持在少污染的新鲜状态。
(2)图2的例子中，在模头1和导电性冷辊3之间配置圆筒状的电极11，该电极11的轴方向被调节成与薄膜2的薄膜面相平行。该电极11的外表面和薄膜2大致以线状相接近，可以向薄膜2提供静电。还有，该圆筒状电极11与未图示的电机等转动力发生装置(这时，转动力发生装置兼当所述送入装置以及移出装置)连接，通过该转动力发生装置转动圆筒状电极11，从而可以使电极11中和薄膜2接近的一面维持少污染的新鲜状态。
(3)图3的例子中，在模头1和导电性冷辊3之间配置多个电极单元12(金属线状电极单元，刷状电极单元等；图示例中为金属线状电极单元)。所有电极单元12都与具有使各电极单元12独立接近薄膜的接近装置(送入装置)、以及使各电极单元12独立远离薄膜机构(移出装置)的电极支持箱40相连。通过使各电极单元12依次接近薄膜，就可以以污染少的新鲜电极单元12向薄膜2提供静电，从而可以防止静电粘合性的下降。
另外，使用上述(1)及(2)的电极10，11时，由发出装置20发出金属线状电极10的操作、以及由转动机构转动圆筒状电极11的操作可以连续地进行，也可以是间断地进行，不过优选连续进行。
对电极的材质没有特别限定，从静电粘合的稳定性以及电极的强度方面考虑，优选使用钨制电极。
另外，使用金属线状的电极时，从静电粘合的稳定性以及电极的强度方面考虑，金属线的直径优选在0.15～0.35mm左右的范围内。
另一方面，冷辊只要具有导电性即可，没有特别限定，但表面优选由金属覆盖，特别理想的是表面上镀有铬。另外冷辊的表面温度最好控制在25℃～50℃的范围内。
从静电粘合的稳定性方面考虑，外加电压例如6.5kV以上，优选7.5kV以上，更优选8.5kV以上，通常在10kV以下。
电流例如为3.0mA以上，优选3.5mA以上，更优选4.0mA以上，通常在5.0mA以下。
若要使各处试样具有上述所定的厚度分布，在使用从薄膜制造初期到末期的整个过程中使静电粘合性保持稳定的方法的同时，最好还采用(A)使薄膜制造中的聚酯原料均质化的方法、(B)使制膜工序稳定化的方法、(C)使拉伸工序稳定化的方法。另外，可以采用(A)原料的均质化、(B)制膜的稳定化、(C)拉伸的稳定化方法中的任一种，也可以组合多种(特别是全部)使用。优选方法是(A)原料的均质化。
(A)使薄膜制造中的聚酯原料均质化的方法
即，本发明中，如上所述，在使上述的聚酯薄膜化时，有时是将组成不同的多种原料聚酯混合(掺合)而挤出。作为所述混合以及挤出的方法，具体而言，多采用用下述(1)～(2)表示的方法。(1)将不同组成的多种聚酯(聚酯片)连续或间歇地提供给各聚酯用的多个料斗，必要时还介入缓冲料斗，最终提供给挤出机正前方或正上方的料斗(最终料斗)。(2)在该最终料斗混合各聚酯片，根据挤出机的挤出量将所述混合片定量地提供给挤出机，进行制膜。
但是，本发明人发现，最终料斗内的片残量较多时和较少时，会发生由最终料斗提供给挤出机的混合片的组成不同的原料偏析(原料不均匀)现象。该现象在最终料斗的容量及形状不合适时容易发生，特别是各种聚酯片的形状及比重相互不同时明显出现偏析。其结果，用于提高静电粘合性的碱土类金属化合物及磷化合物的含量在薄膜中发生变动，从而导致厚度分布发生变动。
作为获得碱土类金属化合物及磷化合物的含量变动少的薄膜的方法，可列举抑制最终料斗内的原料偏析(原料不均)的方法，如：(i)使各聚酯片的形状一致的方法，(ii)减少微粉状聚酯片的方法，(iii)使最终料斗的形状适当化的方法，(iv)使最终料斗的容量适当化的方法。
(i)使各聚酯片的形状一致的方法
使各聚酯片的形状一致时，可以减小所述原料偏析。即，如果片的尺寸有差异，则混合片从最终料斗内落下时，小片容易先掉落，因此最终料斗内的聚酯片残量变少时，大片的比率会增多，由此会出现原料偏析。相反，如果使各聚酯片的形状一致，则可以防止小片先落下的现象，减小原料偏析。
各聚酯片通常是，在聚合后的熔融状态下以线条状从聚合装置引出后立即进行水冷，再用线刀切割而形成。因而各聚酯片通常是横截面为椭圆形的椭圆柱状。因此，使各聚酯片的形状一致时，最好使各聚酯片横截面椭圆的平均长径(mm)及平均短径(mm)、以及平均片长(mm)一致。
理想的方法是，作为混合在使用量最多的聚酯片(最多聚酯片)中的其它聚酯片，最好使用其横截面椭圆的平均长径(mm)及平均短径、以及平均片长(mm)相对于最多聚酯片的各尺寸分别在±20％以内范围的聚酯片，优选使用分别在±15％以内范围的聚酯片。
对于最多聚酯片和其它聚酯片的组合没有特别限定，不过优选的是，使用共聚聚酯片作为最多聚酯片，使用均聚聚酯片(聚对苯二甲酸乙二醇酯片、聚对苯二甲酸丁二醇酯片等)作为其它聚酯片。
(ii)减少微粉状聚酯片的方法
由所使用的原料片的切削而产生的微粉体(微粉状聚酯片)会促进原料偏析的发生，因此通过减少所述微粉体的比率也可以抑制原料偏析。
聚酯片中的微粉体的比率，在原料片进入挤出机之前的整个工序中，优选控制在1质量％以内，更优选控制在0.5质量％以内。
作为减少微粉体的方法可以采用如，除去(分级除去等)在工序中产生的微粉体的方法。例如，可以采用在通过线刀形成聚酯片时过筛的方法，气送原料片时使之通过旋风式空气过滤器的方法。
(iii)使最终料斗的形状适当化的方法
例如，作为最终料斗可以列举出，使用漏斗状料斗并使其斜边(侧壁)接近垂直的方法。如果使斜边(侧壁)接近垂直，可以使大片和小片同样地容易掉落，且内装物的上端可在保持水平面的状态下往下下降，因此可以有效地减小原料偏析。
所述斜边(侧壁)的倾斜角例如为65°以上，优选70°以上。另外，斜边(侧壁)的倾斜角是指漏斗状的斜边(侧壁)和水平线段(水平面)之间的角度。
在最终料斗的上游部分使用多个料斗(各聚酯片供给用的料斗等)时，上述多个料斗的倾斜角也在65°以上，优选设在70°以上。
(iv)使最终料斗的容量适当化的方法
将在最终料斗中混合的混合片用一定时间从所述最终料斗向挤出机排出时，进料中有可能发生混合片的偏析(不均)。
因此，如果尽量缩短料斗内的混合片的存在时间，即，如果将料斗的容量设定得较小以使能以较短的时间排出混合片，那么可以抑制原料偏析。
料斗的适当的容量例如为，(挤出机每1小时的排出量)的15～120质量％的范围内，优选(挤出机每1小时的排出量)的20～100质量％的范围内，特别优选(挤出机每1小时的排出量)的25～40质量％的范围内。
作为混合两种以上的不同组成的聚酯片的方法，特别优选的是，用位于挤出机正上方的料斗(最终料斗)一边将各原料连续地定量提供给挤出机，一边混合的方法。另外，也可以将原料片尺寸控制在上述范围内的聚酯预先混合后，介入若干个中间(缓冲)料斗，再提供给最终料斗以及挤出机。作为混合多种原料时的方法有，从连续地定量供给原料片的装置一边将多种原料定量提供给料斗一边混合的方法，或者，使用混合机等预先混合的方法，不过采用后者时，最好留意原料片的尺寸以避免排出混合物时发生原料偏析。
可以采用上述(i)片形状的一致，(ii)微粉状片的减少，(iii)料斗形状的适当化，(iv)料斗容量的适当化方法中的任一种，优选组合2种以上方法，最优选将所有4种方法都组合在一起使用。
(B)使制膜工序稳定化的方法
作为使制膜工序稳定化的方法可列举出，抑制从挤出机排出的排出量变动的方法、抑制冷辊(浇辊等)的转动速度变动的方法等。
抑制排出量变动时，例如，最好使排出量稳定在平均排出量的±2％以内的范围。例如，从排出机构考虑，优选使用齿轮泵。
抑制转动速度变动时，例如，最好使转动速度稳定在平均转动速度的±2％以内的范围。例如，优选使用控制辊驱动***的转动速度的装置，如，转动速度控制用的变换器(inverter)。
(C)使薄膜的拉伸工序稳定化的方法
若要赋予薄膜热收缩性，则需要对未拉伸薄膜实施拉伸处理。使薄膜的拉伸工序稳定化时，对于一般的拉伸方法实施用于稳定化的各种措施。
首先对所述一般的拉伸方法进行说明。对其拉伸处理的时间没有特别限定，例如，可以用所述冷辊(浇辊等)冷却后，可以暂时卷成辊状，然后从该辊取出薄膜进行拉伸处理，也可以进行该冷却后，不卷成辊状而连续地进行拉伸处理。
拉伸方向(薄膜的最大收缩方向)可以是薄膜的横向(宽度)方向，也可以是薄膜的纵向方向(流延方向)，将拉伸方向设定为薄膜的横向(宽度)方向时，在生产效率方面较实用，因此，下面以将拉伸方向(最大收缩方向)设定为横方向时为例进行说明。另外，将拉伸方向(薄膜的最大收缩方向)设定为薄膜纵向(长度)方向时，可以按照通常的操作将下述方法中的拉伸方向可改变为90°等的方法进行拉伸。
在横向拉伸时，可以使用拉幅器等惯用的拉伸机构进行拉伸处理。
拉伸倍率为上述[热收缩率]一节中所说的程度(如，2.3～7.3倍左右，优选2.5～6.0倍左右)。
另外在横方向上拉伸时，并不只限于通过拉幅器等在横向拉伸的单向拉伸，也可以进行纵向方向上也有拉伸的双向拉伸。纵向的拉伸倍率在所述横向拉伸倍率以下，如，1.0～4.0倍左右，优选1.1～2.0倍左右。纵向拉伸倍率如果太大，则按照所述热收缩率的测定方法所测定的与最大收缩方向垂直相交的方向上的热收缩率会变得太大(如，超过10％)，不太理想。对于双向拉伸的时间没有特别限定，例如，可以是逐次双向拉伸，也可以是同时双向拉伸，必要时还可以进行再拉伸。还有，在进行逐次双向拉伸时，对拉伸顺序也没有特别限定，可以采用纵横、横纵、纵横纵、横纵横等中的任一种顺序拉伸。
拉伸处理之后，在50-110℃的范围内的一定温度下，一边进行0-15％的拉伸或者0-15％的松弛，一边进行热处理为宜，必要时可以在40-100℃范围内的一定温度下进一步进行热处理。
另外，在所述拉伸处理之前，也可以预先加热薄膜。
再有，在使薄膜的拉伸工序稳定化时，再对所述一般的拉伸方法实施各种用于稳定化的措施。例如可举出(i)对拉伸温度的控制、(ii)由拉伸引起的内部发热的抑制、(iii)对预先加热(预热)条件的控制、(iv)拉伸时薄膜表面温度的均温化等。
(i)对拉伸温度的控制
控制拉伸温度时，尽量不要使温度变得过高。如果拉伸温度过高，薄膜的厚度分布值有可能变得过大。而且如果拉伸温度过高，那么在将所得热收缩性薄膜高速安装在容器(瓶等)时薄膜的挠性强度有可能不够充分。
拉伸温度例如最好控制在玻璃化转变温度(Tg)+40℃以下(优选Tg+15℃以下)。
另外，虽然与厚度分布值的关联性小，所述拉伸温度最好设定在玻璃化转变温度(Tg)-20℃以上(优选Tg-5℃以上)，且(Tg)+40℃以下(优选Tg+15℃以下)。拉伸温度如果过低，薄膜的热收缩率有可能不足，进而薄膜的透明性有可能下降。
(ii)由拉伸引起的内部发热的抑制
若抑制由拉伸引起的薄膜的内部发热，就可以减少拉伸方向(宽度方向)的薄膜的温度不均匀，可提高拉伸后的薄膜(热收缩性薄膜)的厚度的均匀性。
若要抑制所述内部发热，最好适当地控制加热温度(如，加快热风的供给速度)，使得容易加热薄膜。如果存在加热不足的部分，会产生由拉伸引起取向的内部发热，相反，如果薄膜已被加热得充分，拉伸时分子链变得容易滑动，不容易产生内部发热。
用传热系数表示所述加热条件时，传热系数例如为0.0038J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)以上，优选0.0046～0.0071J/cm2·sec·℃(0.0011～0.0017卡/cm2·sec·℃)左右。
(iii)对预先加热(预热)条件的控制
控制预热条件时，最好控制成慢慢加热薄膜。在预热工序如果缓慢加热薄膜，则可以使薄膜的温度分布大致均匀，因此可以提高拉伸后的薄膜(热收缩性薄膜)厚度的均匀性。
用传热系数表示所述加热条件时，例如，在约0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)以下。另外在预热中，加热到薄膜表面温度达Tg+0℃～Tg+60℃的范围内的程度为宜，热风温度优选为Tg+10℃～Tg+90℃。
作为达到所述传热系数的方法可以列举如，减慢热风的供给速度的方法等。
(iv)拉伸时薄膜表面温度的均温化
拉伸薄膜时如果减小薄膜表面温度的变动幅度(均温化)，可以使整个薄膜在同一温度下被拉伸或实施热处理，从而能够使厚度分布值及热收缩行为均匀化。
所述表面温度的变动幅度优选为在任意点测定薄膜表面温度时的各点的温度例如在薄膜的平均温度±1℃以内，在平均温度±0.5℃以内时更为理想。
在拉伸薄膜时，因为需要经过拉伸前的预热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛处理、再拉伸处理工序等各种工序进行薄膜的拉伸，所以在这些工序中的一部分或全部工序中，使用可以减小薄膜表面温度的变动幅度(均质化)的设备为宜。特别是，如果要使整个薄膜的厚度分布均匀化，最好在预热工序及拉伸工序中(进而根据需要在拉伸后的热处理工序中)，使用可以减小薄膜表面温度的变动幅度的设备。另外，使热收缩率行为均匀化时，最好在拉伸工序中使用可以减小薄膜表面温度的变动幅度的设备。
作为能减小所述薄膜表面温度的变动幅度的设备，可列举如：风速控制机构(变换器等)的设备，具有用于控制加热薄膜的热风的供给速度，加热机构[将500kPa以下(5kgf/cm2以下)的低压蒸汽作为热源的加热机构等]的设备，具有通过稳定地加热空气来调制所述热风，等的设备。
可以采用(i)对拉伸温度的控制、(ii)内部发热的抑制、(iii)对预热条件的控制、(iv)薄膜表面的均温化方法中的任一种方法，也可以采用多种(特别是全部)方法。
[薄膜流延方向上的厚度分布值]
所述最大收缩方向与薄膜的拉伸方向(主拉伸方向)大致一致，如上所述，该拉伸方向(主拉伸方向)可以是薄膜的纵向方向(流延方向)，也可以是宽度方向。因此所述最大收缩方向上的厚度分布值有时是指薄膜流延方向上的厚度分布值，有时也指薄膜的宽度方向上的厚度分布值。
当所述最大收缩方向上的厚度分布值指薄膜的宽度方向上的厚度分布值时，除了该最大收缩方向(宽度方向)上的厚度分布值之外，可以另外规定薄膜流延方向上的厚度分布值。此时的厚度分布值最好如下所述。
在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中，将薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>、卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的地方设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的地方设置最终切制部，从第1处切制部开始约每100m设置一个试样切制部，并且从各切制部切出薄膜流延方向上的长度为50m、宽为5cm的试样，且对各处试样测定薄膜流延方向上的厚度变化时，各处试样中用所述式表示的厚度分布值在10％以下为宜。优选9％以下，更优选8％以下，特别优选5％以下。
若减小流延方向上的厚度分布值，在对薄膜实施印刷加工时、以及使用中封制袋机等进行溶剂粘合加工时，可以防止薄膜起皱。另外在对薄膜实施印刷后，加工成能安装于容器的形态时，可以防止薄膜的张力变动，从而可以防止漏印及断裂故障。
作为使各处的流延方向上的厚度分布值均匀化的方法，可以举出与上述方法段相同的方法，即，使各处的最大收缩方向上的厚度分布值均匀化的方法，具体有：降低熔融电阻率的方法、使用特定的电极的方法、使薄膜制造中的聚酯原料均质化的方法(降低原料偏析的方法)、使制膜工序稳定化的方法、使薄膜拉伸工序稳定化的方法等。
[热收缩率变动]
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷中，将在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的地方设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的地方设置最终切制部，从第1处切制部开始约每100m设置一个试样切制部，将从该切制部分切制成10cm×10cm正方形的各试样在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出，测定这时的最大收缩方向上的热收缩率并求出其平均值(平均热收缩率)，则各试样的热收缩率的测定值最好在所述平均值(平均热收缩率)的±3％以内(优选±2％以内)的范围内。
即，从上述的切制部切出的各试样的热收缩率Yn(％)和全体试样的平均热收缩率X(％)之差的绝对值(|X-Yn|)优选为±3％以下[更优选2％以下]。换言之，Yn的最大值Ymax与X的差，及最小值Ymin与X的差都在±3％以内(或±2％以内)时，可以满足上述必要条件。
如上所述，如果减小一条热收缩性薄膜卷中的热收缩率变动，那么可以减小每一个容器安装部件(标签、袋等)的热收缩率变动，因而可以减少覆盖收缩工序中的不良现象，可以显著降低制品的不合格率。
作为减小各试样之间的热收缩率变动的方法，可以列举出与上述方法相同的方法，即，减小各试样之间的最大收缩方向上的厚度分布值变动的方法，具体有：降低熔融电阻率的方法、使用特定的电极的方法、使薄膜制造中的聚酯原料均质化的方法(减小原料偏析的方法)、使制膜工序稳定化的方法、使薄膜的拉伸工序稳定化的方法等。
[特性粘度]
本发明的薄膜卷的特性粘度最好为0.66dl/g以上。热收缩薄膜的特性粘度如果太小，构成薄膜的聚酯的分子量就会变小，因此热收缩时的收缩应力的持续性将会下降，容易产生收缩泛白及收缩不均等缺点，会成为收缩加工的完成质量及外观质量较差的制品。另外，若聚酯的分子量变小，薄膜的机械强度及耐破裂性也会下降。
所述特性粘度优选在0.67dl/g以上，更优选在0.68dl/g以上。而且所述特性粘度通常在1.30dl/g以下(特别是0.8dl/g以下)。
作为提高薄膜的特性粘度的方法可列举如：(1)作为充当薄膜原料的聚酯，使用高分子量的聚酯的方法(如，使用特性粘度为0.7dl/g以上，优选0.76dl/g以上，更优选0.80dl/g以上的聚酯的方法)、(2)抑制对聚酯实施挤出加工使之薄膜化时的热分解及水解的方法(如，预先干燥原料聚酯，使含水量降到100ppm以下，优选50ppm以下之后挤出的方法)、(3)作为所述聚酯使用耐水解性聚酯的方法(如，使用酸值为25eq/ton以下的聚酯的方法)、(4)使聚酯含有抗氧化剂的方法(如，含有0.01～1质量％左右)等。
[热收缩应力值]
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷的最大收缩方向上的热收缩应力值(最大热收缩应力值)越大越好。如果热收缩应力大，则可以防止在覆盖容器之后的薄膜(标签等)的松弛，可以防止因薄膜的机械强度不足而引起的耐破裂性的恶化。
在90℃的热空气中，在试验片宽为20m、夹头间距离为100mm的条件下进行热收缩试验时，本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷的最大热收缩应力值，通常为3MPa以上，优选3.5MPa以上，更优选4MPa以上，特别优选7MPa以上。
另外，所述最大热收缩应力值可按如下方法测定：
(1)从热收缩性薄膜卷切制出最大收缩方向上的长度为200mm、宽20m的试验片，
(2)使用有热风式加热炉的拉伸试验机(如，东洋精机株式会社制「Tensiron」)，在其加热炉内从里、左以及右三方向分别供给热风(风速＝5m/秒)，将加热炉加热到90℃，
(3)停止送风，在加热炉内安置试验片。使夹头间距离为100mm(一定)，
(4)迅速关闭加热炉的门，恢复和所述(2)同样的送风，检测热收缩应力，
(5)从记录纸中读取最大值，将其设为最大热收缩应力值(MPa)。
若要将最大收缩应力值控制在上述所定的范围，有效的方法是调整聚酯类薄膜的组成。例如，作为多元醇成分，可以使薄膜含有上述[热收缩率]一节中所记载的理想的第2醇成分，即，环状醇成分(1，4-环己烷二甲醇成分)、碳数为3～6左右的二醇成分(丙二醇成分、丁二醇成分、己二醇成分等)等。上述理想的第2醇成分的比例可以采用上述[热收缩率]一节中所记载的比例。
本发明中所使用的聚酯可以通过熔融聚合法及其它的聚合法等得到。作为熔融聚合法可以适用如：使由二羧酸和二醇类直接反应所得到的低聚物再缩聚的方法(直接聚合法)、使二羧酸的二甲酯部分和二醇发生酯交换反应后再缩聚的方法(酯交换法)、以及其它任意的制造方法。聚酯的聚合度用特性粘度表示时，优选为0.5～1.3dl/g左右。
作为聚合催化剂可以适用惯用的各种催化剂，可以列举如：钛类催化剂、锑类催化剂、锗类催化剂、锡类催化剂、钴类催化剂、锰类催化剂等，优选钛类催化剂(四丁氧基钛等)、锑类催化剂(三氧化锑等)、锗类催化剂(二氧化锗等)、钴类催化剂(醋酸钴等)等。
上述的用于降低熔融电阻率的化合物(碱金属化合物、碱土类金属类化合物、含磷化合物等)的添加时期没有特别限定，在酯化反应前、酯化中、从酯化结束到开始聚合工序的期间、聚合中、以及聚合后的任一阶段都可以添加。优选酯化工序后的任一阶段，更优选从酯化结束到开始聚合工序的期间。如果在酯化工序后添加碱土类金属化合物、含磷化合物(以及根据需要而加的碱金属化合物)，与在此之前添加相比，可以减少异物的生成量。
另外，根据需要还可以在薄膜原料中添加二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙等微粒子，进而还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、抗菌剂等。
热收缩性聚酯类薄膜可以按照惯用的方法制造。特别是在热收缩性聚酯类薄膜中，要将第2醇成分调制在特定的范围时，作为调制方法可以列举出：单独使用共聚聚酯(共聚酯)的方法；混合多种聚酯的方法[如，混合互不相同的均聚聚酯的方法、混合均聚聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)和共聚聚酯的方法、混合互不相同的多种共聚聚酯的方法]等。
单独使用共聚聚酯的方法中，可以使用含有特定组成的多元醇成分(第2醇成分等)的共聚聚酯。另一方面，混合多种聚酯的方法中，只改变混合比率就能容易地改变薄膜的特性，也可以对应于多种薄膜的工业生产，因而可以优选采用。
作为薄膜的制造方法，具体可以列举出：使用干燥机(斗式干燥机、叶片式(搅拌式)干燥机、真空干燥机等)干燥原料聚酯片，用挤出机在200～300℃的温度下挤出成薄膜状的方法。或者，也可以将未干燥的聚酯原料片在排气式挤出机内一边除去水分一边同样地挤出成薄膜状的方法。挤出时可以采用T模头法、管膜法等已知的各种方法。挤出后，最好用浇辊等冷辊，通过骤冷得到未拉伸薄膜。
对于热收缩性聚酯类薄膜的厚度没有特别限定，例如，用于标签用途时为10～200μm左右，优选20～100μm左右。
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷是通过将所述热收缩性聚酯类薄膜卷绕在卷芯上而得到的。卷绕成薄膜卷的薄膜最好宽200mm以上、长300m以上。宽200mm以上是为了提高薄膜卷的工业利用价值，而长300m以上的理由是，薄膜的卷长越长，整个薄膜的厚度分布越容易变动，因此这时可以提高能抑制厚度分布值的变动的本发明的有效性。
被卷绕成卷热收缩性薄膜卷的宽度优选300mm以上，更优选400mm以上。而被卷绕成卷的热收缩性薄膜卷的长度优选400m以上，更优选500m以上。
对所述薄膜的宽度上限没有特别限制，从容易操作方面考虑，一般宽度在1500mm以下。另外对所述薄膜的长度上限也没有特别限定，从容易操作方面考虑，可以根据薄膜厚度确定上限，例如，薄膜厚度为45μm时，薄膜长度最好设定在6000m以下。
作为卷芯通常可以使用塑料芯及金属制芯。所述芯的直径为例如，2～10英寸左右(如，3英寸、6英寸、8英寸等)。
根据本发明，由于使用的是熔融电阻率小的薄膜，因此薄膜厚度具有良好的均匀性，并且具有优良的加工稳定性和印刷性。而且本发明的薄膜卷中，在被卷绕成薄膜卷形式的整个薄膜(稳定区域)都具有优良的厚度均匀性。因此，可以以高合格率切制出具有优良的加工稳定性和印刷性的容器覆盖用薄膜。
实施例
下面用实施例对本发明做进一步的详细说明，但下述实施例并不是对本发明的限制，在不超出本发明内容的范围内变更实施时，都包含在本发明中。另外实施例及比较例中使用的聚酯、由实施例及比较例得到的薄膜的组成以及物性的测定方法如下。
(1)组成
①二羧酸成分、多元醇成分
将试样(片或薄膜)溶解在以10∶1的比例(体积比)混合氘代氯仿(Euriso-top公司制)和氘代三氟乙酸(Euriso-top公司制)而成的溶剂中，调制试样溶液，用NMR(「GEMINI-200」，Varian公司制)，在温度23℃、累积次数为64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。根据由NMR测定的质子峰强度，计算出构成试样的单体的构成比率。
②金属成分
试样(片或薄膜)中所含的Na、Mg、及P的含量可按照以下方法测定。
[Na]
将试样2g放入铂坩埚内，在500～800℃温度下煅烧分解后，加入5ml盐酸(浓度：6mol/L)后蒸干。将残渣溶解于10ml的1.2mol/L的盐酸中，用原子吸收分析仪[“AA-640-12”，株式会社岛津制作所制]测定Na浓度(标准曲线法)。
[Mg]
将试样2g放入铂坩埚，在500～800℃温度下煅烧分解后，加入5ml盐酸(浓度：6mol/L)后蒸干。将残渣溶解于10ml的1.2mol/L盐酸中，用ICP发射光谱仪[“ICPS-200”，株式会社岛津制作所制]测定Mg浓度(标准曲线法)。
[P]
用下述(A)～(C)中的任一种方法将试样中的磷成分变成正磷酸。使该正磷酸和钼酸盐在硫酸(浓度：1mol/L)中反应，制成磷钼酸后，再加入硫酸肼使之还原。用吸光光度计[“UV-150-02”，株式会社岛津制作所制]通过测定830nm处的吸光度来计算生成的杂多蓝的浓度(标准曲线法)。
(A)将试样和碳酸钠放入铂坩埚内，进行干法煅烧分解。
(B)在硫酸·硝酸·高氯酸体系中的湿式分解
(C)在硫酸·高氯酸体系中的湿式分解
(2)特性粘度
精确秤量0.1g试样(薄膜或片)，溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)的混合溶剂中后，用奥斯特瓦尔德粘度计在30±0.1℃下进行测定。特性粘度[η]根据下式(Huggins式)计算。
[ &eta; ] = lim C &RightArrow; 0 &eta; sp C
&eta; sp C = [ &eta; ] + k [ &eta; ] 2 C
&eta; sp = t - t 0 t 0
ηsp：特性粘度
t0：用奥斯特瓦尔德粘度计时的溶剂的滴落时间
t：用奥斯特瓦尔德粘度计时的薄膜溶液的滴落时间
C：薄膜溶液的浓度
再有，实际的测定中，用Huggins式中的k＝0.375的下述近似式计算特性粘度。
&eta; r = &eta; sp + 1 = t t 0
[ &eta; ] = 1 1.6 { ( &eta; r - 1 ) + 3 &times; ln &eta; r }
ηr：相对粘度
(3)固形物(异物)残存量
将2g试样(片或薄膜)溶解于苯酚和四氯乙烷的混合液中[容积100ml，苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)]后，用聚四氟乙烯制的膜滤器(孔径0.1μm)过滤该溶液，提取固形物，按照下述基准评价固形物残存量。
无：用肉眼无法确认残存于过滤后的膜滤器上的异物。
微小：用肉眼确认残存于过滤后的膜滤器上的异物时，发现异物局部存在在膜滤器上。
多：用肉眼确认残存于过滤后的膜滤器上的异物时，发现异物遍及整个膜滤器上。
(4)熔融电阻率
在275℃温度下在熔融的试样(片或薄膜)中***一对电极板，并外加120V的电压。测定电流，根据下式计算熔融电阻率值(Si，单位Ω·cm)。
Si(Ω·cm)＝(A/I)×(V/i0)
[式中，A表示电极的面积(cm2)，I表示电极间距离(cm)，V表示电压(V)，i0表示电流(A)]
(5)浇注性
在挤出机的T模头和表面温度被控制在30℃的浇辊之间，配置钨金属线制的电极，并在电极和浇辊之间外加了7～10kV的电压。在280℃温度下从所述T模头熔融挤出树脂，使被挤出的薄膜与所述电极接触后，用浇辊冷却，由此制造出厚度180μm的薄膜(浇注速度＝30m/分)。用肉眼观察所得到的在薄膜表面上的起泡，按照下面标准进行了评价。
○：无起泡
△：可以部分确认起泡
×：有大量起泡
(6)热收缩率
本实施例及比较例薄膜卷，是从开始卷绕薄膜到卷绕结束的全个过程中制膜工序以及拉伸工序都以稳定状态运行的条件下得到的。因此整个薄膜对应于稳定区域。
因此，从薄膜的卷绕结束部分(距离卷绕结束0m)开始切制第1个试样，从第1处切制部分开始每约100m处切制第2个以后的试样，从薄膜的卷绕开始部分(距离卷绕开始0m)切制最终的试样。各试样的形状为10cm×10cm的正方形。如后所述，薄膜的长为1000m，因此试样数全部为11个。
将各试样在85℃±0.5℃的热水中在无负荷状态下浸渍10秒钟，使之热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，之后测定试样的纵向和横向方向的长度，按照下式进行计算。
热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
在后述表2中，平均值(X)表示测定的11个试样的热收缩率的平均值，最大值(Ymax)表示11个试样中热收缩率的最大值，最小值(Ymin)表示11个试样中最小的热收缩率，还表示出了和平均值之间的差。
(7)耐破裂性(断裂率)
按照日本工业规格JIS K 7127，热收缩前对薄膜进行与最大收缩方向垂直的方向上的拉伸试验。试验片数为20。在试验片长200mm，夹头间距离100mm，试验片宽15mm，在温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下进行。计数延伸率在5％以下时断裂的试验片数，计算出相对于全体试验片数(20件)的百分率，作为断裂率(％)。
(8)最大热收缩应力值
用带有加热炉的拉伸试验机(东洋精机株式会社制「Tensiron」)，从热收缩性薄膜卷切制最大收缩方向上的长为200mm、宽为20mm的样品，停止被预先加热到90℃的加热炉中的送风，从样品两端分别为50m的位置将样品固定在夹头上，使得夹头间距离为100mm，之后迅速关上加热炉的门，从里、左、及右三方向恢复送风(风速＝5m/秒)，测定可检测出的收缩应力，从记录纸中求出的最大值作为最大收缩应力值(MPa)。
(9)最大收缩方向上的厚度分布值
从薄膜卷切制出薄膜的宽度方向(下述实施例及比较例中，相当于最大收缩方向)的长为20cm、宽为5cm的试样1。
另外，在切制所述试样1时，从薄膜的卷绕结束部分(离卷绕结束0m)切制第1处的试样，从第1处的切制部分每约100m处切制第2处以后的试样，从薄膜的卷绕开始部分(距离卷绕开始0m)切制最终处的试样。如后所述，薄膜的长度为1000m，因此试样1的全部切制位置数为11处，从各切制处，分别切制出每10件试样1。
对各处的试样用接触式测厚仪[“KG60/A”，安立公司制]测定试样的长度方向(即最大收缩方向)的厚度，并根据下式求出厚度分布值，其平均值为该位置的厚度分布值。
厚度分布值＝(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100
(10)流延方向上的厚度分布值
除了从薄膜卷切制出薄膜的流延方向上的长为20cm、宽为5cm的试样2代替试样1以外，按照和上述最大收缩方向上的厚度分布值的测定方法相同的方法进行测定。
(11)印刷加工性
从热收缩性薄膜卷取出薄膜，用东洋油墨公司制的草绿色油墨进行实地印刷后，用格子图案(1cm方格)的照相凹版，按金色、白色的顺序进行印刷。计数印刷1000m薄膜时所起皱的位置数，按照下面基准进行评价。
○：起皱处为2处以内(印刷加工性良好)
△：起皱处有3～6处
×：起皱处有7处以上
(12)收缩加工的完成质量
从薄膜卷取出薄膜，用溶剂粘合该薄膜，制成管。而对于不能用溶剂粘合的薄膜，通过热封制成管。将该管裁剪制作成热收缩性聚酯类薄膜标签。并由同一薄膜卷制作管状标签。
接着，将标签安装在容量为300ml的玻璃瓶上之后，使之用13秒钟通过160℃(风速10m/秒)的热风式热收缩烘道，使标签收缩。用肉眼判断收缩泛白和收缩不均匀程度，按照下面基准分5阶段评价完成质量。
5：完成质量最良好
4：完成质量良好
3：有少量收缩泛白或收缩不均(2处以内)
2：有收缩泛白或收缩不均(3～5处)
1：有较多收缩泛白或收缩不均(6处以上)
评价值4以上为合格，3以下为不良。
对由同一个薄膜卷得到的全部标签评价所述完成质量，计数合格标签的管状标签数和不良标签的管状标签数，并按照下式评价完成质量。
完成质量＝(不良标签的管状标签数)÷(全部管状标签数)×100(％)
合成例1(聚酯的合成)
在酯化反应罐中加入57036质量份的对苯二甲酸(TPA)、35801质量份的乙二醇(EG)以及15843质量份的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，将压力调到0.25MPa，在220～240℃温度下搅拌120分钟，进行酯化反应。使反应罐恢复到常压，加入6.34质量份的醋酸钴·4水合物(聚合催化剂)、8质量份的四丁氧基钛(聚合催化剂)、及132.39质量份的醋酸镁·4水合物(碱土类金属化合物)、5.35质量份的醋酸钠(碱金属化合物)以及61.5质量份的磷酸三甲酯(磷化合物)，在240℃搅拌10分钟后，用75分钟将压力减到0.5hPa，同时将温度升到280℃。在280℃温度下继续搅拌(约40分钟)直到熔融粘度达到7000泊，之后以线条状喷吐到水中。用线刀将喷吐物切断，得到聚酯片A。
合成例2～6
按照和合成例1相同的方法得到表1～2所示的聚酯片B-F。
各聚酯片的组成以及物性如表1及表2所示。
                                                          表1
    片A     片B     片C     片D     片E     片F
片组成     二羧酸成分(mol％)     TPA     100     100     100     100     100     100
多元醇成分(mol％)     CHDM     32     32     32     -     -     32
    EG     67     67     67     99     -     67
    BD     -     -     -     -     99     -
    PD     -     -     -     -     -     -
    DEG     1     1     1     1     1     1
    碱金属M1(ppm)     Na     20     20     2     -     -     20
    碱土类金属M2(ppm)     Mg     180     -     180     81     39     180
    磷原子(ppm)     78     -     120     58     -     78
    质量比(M2/P)     2.31     -     1.50     1.40     -     2.31
    催化剂金属(ppm)     Ti     15     15     15     -     90     15
    Co     20     20     20     -     -     20
    Sb     -     -     -     160     -     -
  片物性     特性粘度(dl/g)     0.77     0.83     0.82     0.75     0.70     0.77
    固形物残存量     微量     微量     微量     无     无     微量
    熔融电阻率(×108Ω·cm)     0.15     2.55     0.71     0.22     10.7     0.16
                                                              表2
        片形状   片A     片B     片C     片D     片E     片F   备注
绝对值   横截面长径(mm)   3.4     3.5     3.4     3.9     3.6     2.8
  横截面短径(mm)   2.7     2.7     2.7     2.6     2.9     2.2
  片长(mm)   4.1     4.0     4.0     3.8     3.6     2.2
相对值   横截面长径(片A为基准)   100     114(+14％)     106(+6％)   实施例1，2的配合
  横截面短径(片A为基准)   100     96(-4％)     107(+7％)
  片长(片A为基准)   100     93(-7％)     88(-12％)
  横截面长径(片B为基准)     100     111(+11％)     103(+3％)   比较例1的配合
  横截面短径(片B为基准)     100     96(-4％)     107(+7％)
  片长(片B为基准)     100     95(-5％)     88(-12％)
  横截面长径(片C为基准)     100     115(+15％)     106(+6％)   比较例2的配合
  横截面短径(片C为基准)     100     96(-4％)     107(+7％)
  片长(片C为基准)     100     95(-5％)     90(-10％)
  横截面长径(片D为基准)   115(+15％)     100     92(-8％)   实施例3的配合
  横截面短径(片D为基准)   96(-4％)     100     112(+12％)
  片长(片D为基准)   93(-7％)     100     95(-5％)
  横截面长径(片F为基准)     139(+39％)     129(+29％)     100   比较例3的配合
  横截面短径(片F为基准)     118(+18％)     132(+32％)     100
  片长(片F为基准)     173(+73％)     164(+64％)     100
另外，表中无机成分(Na、Mg、P、Ti、Co、Sb)的含量用各原子的浓度(单位：ppm，质量基准)表示。再有各无机成分的来源如下所述。
Na：主要来源于醋酸钠
Mg：主要来源于醋酸镁·4水合物
P：主要来源于磷酸三甲酯
Ti：主要来源于四丁氧基钛
Co：主要来源于醋酸钴·4水合物
Sb：主要来源于三氧化锑
再有表中省略记号的意义如下所述。
TPA：对苯二甲酸
EG：乙二醇
CHDM：1，4-环己烷二甲醇
BD：1，4-丁二醇
DEG：二甘醇
实施例1
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥。一边用定量螺旋送料器将片A、片D、以及片E分别连续地提供给挤出机正上方的料斗，一边在该料斗内进行混合(片A：52质量％、片D：38质量％、片E：10质量％)。用挤出机在280℃温度下熔融挤出该混合片，然后用表面温度被控制在30℃±1℃的浇辊(镀铬辊)使之骤冷，得到厚为180μm的未拉伸薄膜。
另外在上述挤出时，配置钨制金属线(直径0.25mm)以使之与挤出的未固化薄膜相对面，并从该金属线向薄膜提供静电(外加电压9.5kV，电流值4mmA)，使薄膜与浇辊静电粘合。再有，所述金属线以1.8m/hr的速度从一侧被连续地发出，在另一侧被予以卷绕。
另外，上述中使用的料斗具有能装150kg聚酯片的容积，挤出机的排出量为每1小时450kg。还有，料斗侧壁的倾斜角为70°。
将该未拉伸薄膜连续拉伸到1000m以上。拉伸中，在91℃预热10秒钟后，用拉幅器在72℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在79℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。连续制造1000m热收缩性薄膜时的薄膜表面温度的变动幅度，在预热工序中为平均温度±0.8℃、在拉伸工序中为平均温度±0.6℃、在热处理工序中为平均温度±0.5℃的范围内。将所得到的薄膜切成宽400mm、长1000m，然后卷绕在3英寸的纸管上，得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
实施例2
作为混合片，使用由片A(71质量％)、片D(4质量％)、片E(25质量％)构成的片，将未拉伸薄膜在温度78℃下预热10秒钟后，用拉幅器在73℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在80℃温度下进行10秒钟热处理，除了上述条件以外，按照和实施例1相同的方法得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
比较例1
除了作为混合片使用由片B(71质量％)、片D(4质量％)、片E(25质量％)组成的片以外，按照和实施例2相同的方法得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
比较例2
除了作为混合片使用由片C(71质量％)、片D(4质量％)、片E(25质量％)组成的片以外，按照和实施例2相同的方法得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
实施例3
作为混合片，使用由片A(10质量％)、片D(64质量％)、片E(26质量％)构成的片，将未拉伸薄膜在温度78℃下预热10秒钟后，用拉幅器在73℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在80℃温度下进行10秒钟热处理，除了上述条件以外，按照和实施例2相同的方法得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
比较例3
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥。一边用定量螺旋送料器将片F、片D、以及片E分别连续地提供给挤出机正上方的料斗，一边在该料斗内进行混合(片F：71质量％、片D：4质量％、片E：25质量％)。用挤出机在280℃温度下熔融挤出该混合片，然后用浇辊骤冷，得到厚为180μm的未拉伸薄膜。另外，上述中使用的料斗具有能装400kg聚酯片的容积，挤出机的排出量为每1小时450kg。还有，料斗侧壁的倾斜角为60°。
将该未拉伸薄膜连续拉伸到1000m以上。拉伸中，在78℃预热10秒钟后，用拉幅器在73℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在80℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。连续制造1000m热收缩性薄膜时的薄膜表面温度的变动幅度，在预热工序中为平均温度±1.0℃、在拉伸工序中为平均温度±2.5℃、在热处理工序中为平均温度±2.0℃的范围内。将所得到的薄膜切成宽400mm、长1000m，然后卷绕在3英寸的纸管上，得到热收缩性薄膜卷。所得到的薄膜卷的组成和物性如表3所示。
                                                              表3
    实施例1     实施例2     比较例1     比较例2     实施例3     比较例3
片配合比例   片A(质量％)     52     71     -     -     10     -
  片B(质量％)     -     -     71     -     -     -
  片C(质量％)     -     -     -     71     -     -
  片D(质量％)     38     4     4     4     64     4
  片E(质量％)     10     25     25     25     26     25
  片F(质量％)     -     -     -     -     -     71
薄膜卷组成   二羧酸成分(mol％)     TPA     100     100     100     100     100     100
  多元醇成分(mol％)     EG     70.9     50.6     50.7     50.7     69.8     50.9
    CHDM     17.5     23.9     23.8     23.8     3.4     23.8
    BD     9.6     23.4     23.3     23.5     24.9     23.3
    DEG     2.0     2.1     2.2     2.0     1.9     2.0
  碱金属M1(ppm)     Na     10     14     14     1     14     14
  碱土类金属M2(ppm)     Mg     127     140     13     140     80     140
  磷原子(ppm)     63     58     15     88     44     57
  质量比(M2/P)     2.02     2.41     0.87     1.59     1.82     2.46
薄膜卷物性   固形物残存量     微量     微量     微量     微量     微量     微量
  熔融电阻率(×108Ω·cm)     0.29     0.28     1.18     1.50     0.26     0.26
  浇注性     ○     ○     △     ×     ○     ○
热收缩率(％)       平均值(X)     44.7     58.8     59.0     58.2     40.5     58.0
      最大值(Ymax)     46.2     60.4     60.5     59.5     41.7     61.7
      最小值(Ymin)     43.4     57.8     57.6     56.9     39.4     51.2
      Ymax-X     1.5     1.6     1.5     1.3     1.2     3.7
      X-Ymin     1.3     1.0     1.4     1.3     1.1     6.8
  特性粘度(dl/g)     0.73     0.72     0.74     0.73     0.72     0.70
  断裂率(％)     0     0     0     0     0     0
  最大热收缩应力值(MPa)     7.6     8.3     8.1     8.2     8.9     8
厚度分布值(％) 流延方向  最大最小平均     4.43.03.8     4.22.73.5     4.93.34.2     4.32.63.5     4.73.03.8     14.43.511.5
宽度方向  最大最小平均     4.73.54.0     5.23.74.3     9.47.38.1     11.27.29.0     5.43.84.5     10.67.28.3
  印刷加工性     ○     ○     △     △     ○     ×
  完成质量(不合格率％)     0.0     0.0     6.2     7.3     96.5     17.3
产业上的利用可能性
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷具有优良的薄膜厚度的均匀性、以及优良的加工稳定性和印刷性。由此可以以高合格率切制出容器覆盖用薄膜。因此，可利用在用于修饰容器的标签的制造。

Claims (15)

1.一种热收缩性聚酯类薄膜卷，是卷绕热收缩性聚酯类薄膜而形成的薄膜卷，该热收缩性聚酯类薄膜卷的特征在于：
(1)将切制成10cm×10cm正方形的试样在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出时的最大收缩方向上的热收缩率在20％以上，
(2)由所述薄膜卷切制出的试样在275℃的熔融电阻率值在0.7×108Ω·cm以下，
(3)在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一处试样切制部，而且将切制出的试样的形状为20cm长、5cm宽的长方形，该长方形的长度方向设定为薄膜的最大收缩方向，且对各处试样测定所述最大收缩方向上的厚度变化时，各处试样的厚度分布值在7％以下，厚度分布值由下式表示，
厚度分布值＝(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100。
2.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中当厚度分布值在7％以下的所述薄膜的最大收缩方向和薄膜的流延方向垂直交叉时，在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一处试样切制部，而且将切制出的试样的形状为20cm长、5cm宽的长方形，该长方形的长度方向设定为薄膜流延方向，且对各处试样测定所述流延方向上的厚度变化时，由所述式表示的各处试样的厚度分布值在10％以下。
3.如权利要求1所述的聚酯类薄膜卷，其中，所述薄膜中含有碱土类金属化合物和磷化合物，且薄膜中的碱土类金属原子M2的含量为20～400ppm(质量基准)，磷原子P的含量为5～350ppm(质量基准)。
4.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述薄膜中含有碱土类金属化合物和磷化合物，且薄膜中的碱土类金属原子M2和磷原子P的质量比(M2/P)为1.2～5.0。
5.如权利要求3或4所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述薄膜中还含有碱金属化合物，且薄膜中的碱金属原子M1的含量为0～100ppm(质量基准)。
6.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，是通过包括下述工序的方法制造的热收缩性聚酯类薄膜卷，即包括从挤出机挤出熔融聚酯，并用导电性冷辊冷却使之薄膜化时，在所述挤出机和所述辊之间配置电极，从该电极向薄膜供电，使所述薄膜与所述辊静电粘合的工序，其特征在于，所述电极具有污染面移出装置和非污染面送入装置。
7.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述热收缩性聚酯类薄膜是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的薄膜。
8.如权利要求7所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述热收缩性聚酯类薄膜中含有作为构成所述基体单元的多元醇成分的乙二醇成分以外的第2醇成分，且该第2醇成分的含量为多元醇成分100mol％中的10～70mol％。
9.如权利要求8所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述第2醇成分为选自环状醇成分以及碳数为3～6的二醇成分中的至少一种。
10.如权利要求9所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述环状醇成分是1，4-环己烷二甲醇成分。
11.如权利要求10所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，在所述热收缩性聚酯类薄膜的多元醇成分100mol％中，1，4-环己烷二甲醇成分的含量占5mol％以上。
12.如权利要求10所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，在所述热收缩性聚酯类薄膜的多元醇成分100mol％中，1，4-环己烷二甲醇成分的含量为10～80mol％。
13.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，将在薄膜的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中的薄膜卷绕结束侧的端部称为端部<A>，卷绕开始侧的端部称为端部<B>时，在所述端部<A>的内侧2m以内的位置设置第1处试样切制部，在所述端部<B>的内侧2m以内的位置设置最终切制部，并从第1处切制部开始约每100m设置一处试样切制部，而且将从该切制部切制成10cm×10cm正方形的各试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出，测定这时的最大收缩方向上的热收缩率并求出其平均值时，各试样的热收缩率的测定值在所述平均值的±3％以内的范围。
14.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，特性粘度为0.66dl/g以上。
15.如权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷，其中，所述热收缩性薄膜的宽度在200mm以上，长度在300m以上。
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