JPH05287027A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形加工性および表面の溌水性に優れた塩化ビ
ニル系共重合体を得る。 【構成】塩化ビニルと下記式 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂Ｒf （但し、Ｒfは、含フッ素炭化水素基、または含フッ素
炭化水素基同士がオキシ基で結合された基である。）で
示される含フッ素ビニルエ−テル、例えば、ペンタフル
オロプロピルビニルエーテルとを、得られる塩化ビニル
系共重合体中に占める割合で、塩化ビニルに基づく単量
体単位が９９．９５〜９５モル％、含フッ素ビニルエ−
テルに基づく単量体単位が０．０５〜５モル％となるよ
うにランダム共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れた塩
化ビニル系共重合体の製造方法に関するものである。更
に、詳しくは塩化ビニルに含フッ素ビニルエ−テルを共
重合させて塩化ビニル系共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビニ
ル樹脂はその優れた物性によって成形材料として広く使
用されている。しかしながら、成形加工時に加工温度を
高くすると塩化水素を発生して樹脂が分解するおそれが
あり、ポリオレフィン系の樹脂に比較して成形加工が困
難な樹脂といわれている。

【０００３】このため、塩化ビニル樹脂の成形加工性を
良くする試みが数多く行われてきた。例えば、塩化ビニ
ル樹脂の分子量を低くして流動性を良くする方法があ
る。しかし、この方法は、得られた塩化ビニル樹脂の耐
熱性、熱安定性及び耐衝撃性が悪化するという問題点を
持っている。また、塩化ビニルに、エチレン、アルキル
アクリレ−ト、ビニルエステル等の単量体を共重合させ
て内部可塑化する方法もある。しかし、この方法も、熱
安定性及び耐熱性が低下するという欠点を有している。

【０００４】また、塩化ビニル樹脂に安定剤、滑剤、ア
クリレ−ト系樹脂からなる加工助剤を添加することによ
り成形性を良くする方法があるが、耐熱性及び耐衝撃性
が低下し、且つ材料コストも高くなるという問題点があ
る。

【０００５】従って、良好な成形加工性を有し、耐熱
性、熱安定性および耐衝撃性等の物性の低下がない塩化
ビニル樹脂が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を継続した。その結果、塩
化ビニルに含フッ素ビニルエ−テルを０．０５〜５モル
％共重合させた塩化ビニル系共重合体が、熱安定性が低
下することなく成形加工性に優れていることを見いだ
し、本発明を完成し提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、塩化ビニルと下記式
（１） ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂Ｒf （１） （但し、Ｒfは、含フッ素炭化水素基、または含フッ素
炭化水素基同士がオキシ基で結合された基である。）で
示される含フッ素ビニルエ−テルとを、得られる塩化ビ
ニル系共重合体中に占める割合で、塩化ビニルに基づく
単量体単位が９９．９５〜９５モル％、含フッ素ビニル
エ−テルに基づく単量体単位が０．０５〜５モル％とな
るようにランダム共重合させることを特徴とする塩化ビ
ニル系共重合体の製造方法である。

【０００８】本発明で使用される含フッ素ビニルエ−テ
ルは、一般式（１）で示される化合物である。上記一般
式（１）中、含フッ素炭化水素基は、水素原子の一部ま
たは全部がフッ素原子で置換された炭化水素基である。
炭化水素基としては特にアルキル基が好適である。ま
た、含フッ素炭化水素基同士がオキシ基で結合された基
は、上記の含フッ素炭化水素基同士がエーテル結合で連
結された基である。これらの基を具体的に例示すると、
例えば、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₃等の−(ＣＦ₂)_nＣＦ₃（ｎ＝１〜１０）；
−ＣＨ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)_pＣＦ₃（p＝１〜４）；−(ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂)_qＨ（q＝１〜４）；−ＣＦ（ＣＦ₃）{ＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）}_rＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （r＝０〜４）等をあげ
ることができる。

【０００９】なお、これらの含フッ素ビニルエ−テル
は、対応する含フッ素アルコ−ルのアルカリ金属塩とテ
トラフルオロエチレンを反応させることによって容易に
得ることが出来る。

【００１０】本発明においては、塩化ビニルと含フッ素
ビニルエ−テルとを、得られる塩化ビニル系共重合体中
に占める割合で、塩化ビニルに基づく単量体単位が９
９．９５〜９５モル％、含フッ素ビニルエ−テルに基づ
く単量体単位が０．０５〜５モル％となるようにランダ
ム共重合させる。得られる塩化ビニル系共重合体の熱安
定性を損なうことなく流動性を向上させるためには、得
られる塩化ビニル系共重合体中に占める含フッ素ビニル
エ−テルに基づく単量体単位が０．０５〜５モル％の範
囲となるように重合することが必要であり、０．０７〜
３モル％の範囲であることが好ましい。

【００１１】この重合時に、必要により、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘプテン、アリルアルコ−ル、塩化
アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の塩化ビニ
ルと共重合可能なエチレン系単量体を塩化ビニルに対し
て０．１〜１０モル％添加して共重合することも可能で
ある。

【００１２】塩化ビニル、含フッ素ビニルエ−テル及び
必要により加えられるエチレン系単量体のランダム共重
合は、通常のラジカル重合の手段が採用される。重合は
懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方
法を何等制限なく採用することができる。懸濁重合及び
乳化重合の際には、水媒体に対する塩化ビニル、含フッ
素ビニルエ−テル及び必要により加えられるエチレン系
単量体等の単量体の重量比率は０．２〜２倍が適当であ
る。

【００１３】重合に使用する開始剤として、公知の化合
物を何等制限なく採用できる。例えば、ラウリルパ−オ
キサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ジイソプロピル
パ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オ
キシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキ
シジカ−ボネ−ト、ジ−２−エトキシエチルパ−オキシ
ジカ−ボネ−ト、ジ−２−メトキシエチルパ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシピバレ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシネオデカネ−ト、ジ−
３−メトキシブチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２，４−ジメトキシバレロニトリル、アセチル
シクロヘキシルパ−オキシスルホネ−ト等をあげること
ができ、これらを単独であるいは併用することができ
る。重合開始剤の使用量は、単量体の混合物１００重量
部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。

【００１４】縣濁重合を行う場合には、一般に分散剤が
使用される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロ−ス、メトキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等の
公知の分散剤であればよく、これに更に、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
−ル脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤を併用し
ても良い。乳化重合の際には、ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界
面活性剤を使用することが好ましい。これらの分散剤及
び界面活性剤の使用量は、単量体の混合物１００重量部
に対して０．００１〜３重量部が好ましい。

【００１５】以上に述べた重合反応基質の仕込み順は特
に制約はなく、重合開始前の予備撹拌、重合開始剤の後
添加等を適宜行うことができる。得られる塩化ビニル系
共重合体の分子量は、重合温度によってほぼ決定される
ため、適切な重合温度を選択することが重要である。一
般的には、ラジカル重合開始剤が熱的に分解する温度〜
１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。

【００１６】更に、連鎖移動剤を使用することによって
分子量を調節することができる。連鎖移動剤としては公
知の化合物を使用できる。例えば、メルカプトエタノ−
ル、メルカプト酢酸、オクチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等のメルカプト系化合物；トリクロロエタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン系化合物；イ
ソプレン等を例示することができる。これらの連鎖移動
剤は、単量体の混合物１００重量部に対して０．０１〜
５重量部の範囲で添加することが、良好な成形加工性お
よび熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合体が得られる
ために好ましい。

【００１７】このようにして塩化ビニル系共重合体を製
造することができる。得られる塩化ビニル系共重合体
は、成形加工性および熱安定性等を勘案すれば、上記し
た重合温度と連鎖移動剤の採用により、数平均分子量
（Ｍｎ）を２０，０００〜１００，０００（ＧＰＣ法に
より標準ポリスチレンを基準にして測定）の範囲に調整
されたものであることが好ましい。

【００１８】上記の方法で重合した塩化ビニル系共重合
体は、熱風等で乾燥させた後、安定剤、顔料、可塑剤、
フィラ−、耐衝撃改良剤、加工助剤、帯電防止剤等を配
合して、射出成形、押出成形、ブロ−成形、カレンダ−
成形等の成形分野に使用することが出来る。

【００１９】

【発明の効果】本発明により得られた塩化ビニル系共重
合体は、含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単位を
有するため、通常の塩化ビニル樹脂よりも成形加工性、
即ち、流動性および表面の溌水性に優れている。このた
め、射出成形、押出成形、ブロ−成形、カレンダ−成形
等の成形分野に好適に使用することができる。

【００２０】なお、本発明により得られた塩化ビニル系
共重合体がこのような物性を有する理由としては、含フ
ッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単位が塩化ビニル樹
脂中に存在するため、分子間凝集力が低下し、樹脂に滑
性が付与されたためであると考えられる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、これによって本発明が限定されるものでな
い。

【００２２】尚、実施例で得た樹脂の物性は次の方法に
よって評価した。

【００２３】（１）熱ロ−ルによるシ−トの作製 本発明で得られた塩化ビニル系共重合体１００部に対し
て、ブチルスズマレ−ト系安定剤（日東化成製ＴＶＳ−
Ｎ−２０００Ｅ）４部を加え、これを１６０〜１８０℃
の熱ロ−ルによって５分間混練し、厚さ１．１ｍｍのシ
−トを作製した。

【００２４】（２）流動性 （１）のシ−トを約３ｍｍ角のペレット状に切り、高化
式フロ−テスタ−により定温法（１８０℃、剪断応力１
０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で剪断速度を測定した。

【００２５】（３）熱安定性 （１）のロ−ルシ−トを４×２ｃｍ角に切り、ギヤオ−
ブンを用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤオーブ
ン（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。

【００２６】（４）耐熱性 （１）のロ−ルシ−トを４枚重ねて、熱プレス（１８０
℃、５０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で５分間プレスして、厚さ４
ｍｍのプレスシ−トを作製した。これより１５ｍｍ角の
試験片を作製、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、１Ｋｇ
ｆ、１ｍｍ侵入時の温度からビカット軟化温度を測定し
た。

【００２７】（５）引張強度 引張試験はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００２８】（６）表面溌水性 水の接触角（２５℃、湿度５０％、水接触後１分）を測
定した。

【００２９】実施例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
３０ｇ、塩化ビニル９７０ｇを仕込み、６７℃、５時間
重合を行った。その後、重合物を遠心分離器を使用して
脱水し、乾燥した。塩化ビニル系共重合体の重合率は７
６％であった。

【００３０】この重合結果を表１にまとめて示した。ま
た、この重合物の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法により、
標準ポリスチレンを基準）は４６，０００であった。更
に、この塩化ビニル系共重合体をテトラハイドロフラン
とメタノールより精製して、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、塩化ビニルに基づくＣＨ₂（２．０〜２．３ｐｐ
ｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐｐｍ）、及びＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃のＣＨ₂に基づくスペクトルが観察された。フ
ッ素原子の元素分析より算出した含フッ素ビニルエーテ
ルの重合率は５０％であった。本発明で得た塩化ビニル
系共重合体の物性を表２に示した。

【００３１】比較例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、塩化ビニル１０００ｇを仕込
み、６７℃、５時間重合を行った。その後、重合物を遠
心分離器を使用して脱水し、乾燥した。得られた塩化ビ
ニル重合体の重合率は７７％であった。

【００３２】この重合物の数平均分子量Ｍｎは４７，０
００であった。この物性を実施例１と同様にして測定
し、その結果を表２に併せて示した。これより、実施例
１の塩化ビニル系共重合体の方が流動性に優れているこ
とが明らかである。

【００３３】実施例２〜１１ 表１に示した各種の含フッ素ビニルエ−テル、エチレン
系単量体及び塩化ビニルを実施例１と同様にしてランダ
ム共重合し、その結果を表１に示した。更に、得られた
塩化ビニル系共重合体の物性を表２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルと下記式 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂Ｒf （但し、Ｒfは、含フッ素炭化水素基、または含フッ素
   炭化水素基同士がオキシ基で結合された基である。）で
   示される含フッ素ビニルエ−テルとを、得られる塩化ビ
   ニル系共重合体中に占める割合で、塩化ビニルに基づく
   単量体単位が９９．９５〜９５モル％、含フッ素ビニル
   エ−テルに基づく単量体単位が０．０５〜５モル％とな
   るようにランダム共重合させることを特徴とする塩化ビ
   ニル系共重合体の製造方法。