CN1617904A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法。将用于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯加热熔融进行解聚时，使用单台或多台挤出机、或者使用挤出机与设于该挤出机出口的反应器，一次实施用于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的加热、熔融、解聚反应，制造聚酯树脂时，通过对反应物质照射微波，促进反应物质的加热，与此同时促进其酯化反应。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的解 聚方法与聚酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及用于回收利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法。以下，把聚对苯二甲酸乙二醇酯简称“PET”，把用于回收利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯简称“R-PET”。
背景技术
众知，把R-PET用作原制得不饱和聚酯树脂的方法。
作为这种方法，一般把二元醇加到反应容器中，在二元醇沸点以下的温度下分批加入R-PET进行醇解，形成低聚物后，加入所期望量的α-β不饱和多元酸(或其酸酐)进行缩聚生成不饱和醇酸，使其溶解在起交联剂作用的苯乙烯单体中。
该方法的缺点是，由于不能把温度升到二元醇沸点以上，故解聚需要时间，投料质量比只能使用二元醇：R-PET＝1∶1左右的R-PET、不能提高R-PET的添加比例。从反应时间越短成本上越有利、利用废料与循环再生的观点考虑，当然是R-PET的使用比例越高越好。
作为提高该添加比例用的解决方法，提出了先使R-PET溶融并添加必要量的锡系催化剂或钛系催化剂、向其中滴加二元醇进行R-PET分解的方法(JP-A-2000-7770、JP-A-11-60707、JP-A-2002-60474)。另外，为了缩短R-PET在反应容器中的熔融时间，还提出了使用混炼机在R-PET熔点以上的温度下将R-PET熔融后再加到反应容器中的方法(JP-A-2002-114839)。
然而，上述方法为了在反应容器中保持R-PET的熔融状态，必须将反应容器保持在R-PET的熔点以上，而且解聚反应需要数小时。
按照这样的公知方法，例如，把片状R-PET加到反应容器中，加热熔融，为了成为平均分天量3000以下的低聚物，则作为加热熔融反应，需要在R-PET的熔点以上进行120分钟以上，此外解聚反应需要300分钟以上。
发明内容
本发明目的是在短时间内能进行R-PET的解聚。
为了达到该目的，本发明人发现，把R-PET投到挤出机中，边加热料筒，边采用低速施加剪切力，通过使投入的材料加热、熔融，与此同时均匀地进行混炼，可得到PET低聚物，该加热-熔融-解聚反应与作为最初目标的R-PET分子链的分解、解聚有关，从而完成了本发明。
本发明将R-PET加热、熔融进行解聚时，是使用一台或多台挤出机，或使用前述挤出机与设在该挤出机出口的反应器，一次实施用于前述回收利用的PET的加热、熔融、解聚反应。
这样，对例如由作为R-PET的废小瓶片制造平均分子量3000以下的低聚物的工序，可大幅度提高生产效率和简化工序。所得到的低聚物可以用于制造合成PET分子骨架为基础的不饱和聚酯树脂等的树脂类。
根据本发明，使用为了使R-PET加热熔融的、有所期望的排出量的单台或多台挤出机、或使用挤出机与设在该挤出机出口的反应器，使料筒的加热条件例如为160～320℃的范围(最好220～280℃)，在前述挤出机或反应器的内部使R-PET进行解聚反应，得到PET低聚物，该PET低聚物作为原料加到另一个反应容器中，根据需要添加另外的二元醇类，为了使R-PET成为平均分子量3000以下的低聚物，在挤出机中反应10～20分钟，在另一个反应容器中的解聚反应为60分钟，与公知的技术相比，可大幅度缩短时间。此外，通过进行挤出机内的解聚反应，或者通过在挤出机的出口附设反应器，也可以省去另一个反应容器内的解聚反应。在挤出机的出口附设该反应器的场合，可以进一步缩短全部工序，由R-PET获得平均分子量3000以下的低聚物用的时间只需30～40分钟。而且根据本发明，在另一个反应容器中的PET低聚物的熔融温度可以比公知的方法低，接近100℃，而且也可以维持R-PET成为高含量。另外，由于存在二元醇，对原料的传热效率也好。
根据本发明，可适当向供给挤出机的原料中添加促进解聚的氧化二丁锡为主的锡系催化剂或钛酸四异丙氧基酯等的钛系催化剂。
挤出机中的熔融反应与挤出，虽然作为公知技术用于聚氨酯树脂等，但这些的目的不是解聚而是再生处理方法技术，不是如本发明这样进行分解成为原料的技术(JP-A-8-300352、JP2000-281831等)。
附图说明
图1表示根据本发明实施聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚方法用的试验装置的简略构成。
图2表示根据本发明实施聚酯树脂制造方法用的试验装置的简略构成。
实施发明的方案
本发明使用的R-PET主要是来自PET瓶的回收品，一般呈片状或颗粒状。
R-PET在挤出机内边被加热边通过时，含有的水分对R-PET的分解没有不良影响，水分的存在几乎与R-PET的解聚没有关系。因此不需要干燥R-PET。
本发明使用的挤出机只要可以将原料均匀地加热混炼，赋予剪切力，则可以用通常的单螺杆乃至双螺杆挤出机或其他的任何一种挤出机。
在挤出机中的加热、熔融、解聚反应中，为了使挤出机料筒内成为熔融状态的R-PET，在该R-PET的解聚工序中容易地进行解聚反应，可以添加氧化二丁锡为主的锡系催化剂或钛酸四异丙氧酯等的钛系催化剂等，还可以添加作为最终制品成分使用的种类的二元醇。这些催化剂与二元醇可以分别供给添加到挤出机中，也可以在R-PET中预先添加规定量的催化剂与二元醇、再把混合物加到挤出机中。前者的场合，相对于单位时间的挤出量，定量地供给催化剂与二元醇。
为了促进解聚反应，适宜采用向通过挤出机的PET低聚物中添加规定量的二元醇、或边添加规定量的二元醇与催化剂边多次通过挤出机的方法，或者连接多台挤出机使之通过的方法。
挤出机通过控制料筒内的热而控制反应，控制挤出的PET低聚物的状态。挤出的PET低聚物可以在熔融状态下加到另一个反应容器中，也可以在常温下固化作为原料保管。
在挤出机的出口设反应器的场合，只要该反应器可以进行加热且挤出的PET低聚物是以熔融、搅拌状态从反应器内流过，则可以使用管状反应器等任意构成的反应器。此外，如果使用静态混合器等进行均质的加热分解，则可以得到质量更好的PET低聚物。
作为本发明使用的催化剂，可列举氧化二丁锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等的锡系催化剂，或钛酸四丁氧基酯(TBT)、钛酸四异丙氧基酯(TPT)、钛酸四乙氧基酯等的钛的烷氧化物类、或乙酸锌为主的锌的有机酸盐等。
催化剂的使用量，相对于R-PET100质量份，是0.01质量份以上、3质量份以下，更优选是0.1质量份以上、1质量份以下。如果这样向挤出机的加热、熔融、解聚反应中加入这些分解催化剂，则显著地促进R-PET的二元醇解。
本发明使用的二元醇，例如可列举以下的种类。即，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丁二醇、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等。另外，也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的三官能团以上的多元醇。还可以相互并用。
二元醇的使用量相对于R-PET的缩合单元1摩尔(重复单元为1摩尔)为0.1摩尔以上，10摩尔以下。这种情况下，可以在挤出机内添加所期望量的二元醇，对其产物在另一个反应容器中再进行解聚反应。或者，也可以在挤出机内添加必须量的二元醇，省去另一个反应容器中的解聚反应。
根据本发明制造不饱和聚酯树脂等的树脂时，使用单台或多台挤出机，或者使用挤出机与设在该挤出机出口的反应器，使R-PET进行加热、熔融、解聚反应，得到平均分子量3000以下的低聚物。而且，制造不饱和聚酯树脂时，使用作为该产物的PET低聚物作为原料，或者在另外的反应容器中向该低聚物中加入所期望量的二元醇，再进行解聚反应后，加入α-β不饱和多元酸(或其酸酐)，再根据需要并用其他饱和或不饱和的多元酸(或其酐)，进行缩聚。
制造不饱和聚酯树脂时，作为α-β不饱和多元酸(或其酸酐)，一般可以使用马来酸酐、富马酸。其他的饱和或不饱和的多元酸(或其酸酐)任意并用。加入α-β不饱和酸或其酸酐的一种或二种以上完成缩聚后，通过溶解在所期望的单体中，得到不饱和聚酯树脂。
这种单体一般是苯乙烯。此外，也可以根据用途使用甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
R-PET、二元醇、不饱和酸的使用比例根据用途而变更，大约是R-PET10～80摩尔(％)、二元醇20～90摩尔(％)、不饱和酸10～80摩尔(％)。
把下式的结构作为1摩尔计算PET的摩尔数。
1摩尔192g
这样制得的不饱和聚酯树脂用于各种用途，按照实用化当然可以使用各种的添加剂，例如热塑性聚合物乃至低聚物、着色剂、脱膜剂、稳定剂等。
此外，根据本发明，如上述可以制造不饱和聚酯树脂以外的其他树脂。
一般，制造不饱和聚酯树脂时，使邻苯二甲酸酐之类的饱和二元酸与马来酸酐或富马酸之类的不饱和多元酸和乙二醇或丙二醇等的二元醇类进行缩聚生成不饱和醇酸树脂，再使该树脂溶解在苯乙烯等聚合性的乙烯基单体中。
公知的技术制造这种不饱和聚酯树脂时也需要很长的时间。若采用本发明，可使用如上所述解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂代替对苯二甲酸二甲酯成分，把该解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分的部分替代物使用。但是，这种情况下，不仅反应时间与上述同样地长，而且由于溶解废小瓶片还需要时间，所以需要的时间更长。
为此，本发明使用饱和二元酸和不饱和多元酸与二元醇类通过酯化反应合成聚酯树脂时，采用对反应物质照射微波的方法升高温度，与此同时促进酯化反应。
即，本发明通过对反应物质照射微波、促进反应物质的加热与对反应物质照射微波、促进酯化反应，可以高效率地生产聚酯树脂。
因此，若采用本发明可在短时间内结束反应，例如与公知的方法相比，总的来讲约用1/3～1/4的时间便可结束反应。
此外本发明中，使用二元醇类等对R-PET进行解聚，向其解聚物中加入马来酸酐等的不饱和多元酸，加热进行酯化反应时，通过照射微波，使这些解聚物与不饱和多元酸升高温度。
另外本发明使用二元醇类等对R-PET进行解聚获得解聚物时，通过对前述解聚物照射微波，降低该解聚物的分子量。
此外本发明对解聚的R-PET使用二元醇类将该R-PET进行解聚，向其解聚物中加入马来酸酐等的不饱和多元酸并加热进行酯化反应时，通过对反应物质照射微波促进酯化反应。
即，制造对苯二甲酸酯类的不饱和聚酯树脂时，根据本发明，可以使用废小瓶片或废小瓶粒料等的R-PET代替对苯二甲酸二甲酯。详细地讲，这种情况下，可向废小瓶片等的R-PET中添加二元醇，制备解聚成例如聚合度800以下的ペツト低聚物，向该低聚物中添加规定量的马来酸酐进行酯化反应，制造不饱和聚酯树脂。该反应中，使R-PET溶解于二元醇中实施解聚反应时，公知的技术需要4小时～6小时的反应时间。
本发明中，在该一系列的反应中，通过对作为解聚物的ペツト低聚物照射微波进行被照射物的加热，与此同时促进解聚反应，再向解聚物中加入马来酸酐等的不饱和多元酸进行酯化反应时对反应物质照射微波促进酯化反应，可以大幅度地缩短由R-PET制造聚酯树脂时需要的总时间。采用这些方法，可以极高效率地制造聚酯树脂。
微波一般广泛用于家庭用的微波炉。本发明可把家庭用微波炉使用的具有2450MHz频率的微波，用于制造不饱和聚酯树脂时的直接加热方法、合成反应促进方法，作为在废碎瓶片等的废碎材料中添加二元醇类进行的解聚反应的促进方法，再在该解聚物低聚物中加入马来酸酐等不饱和多元酸进行酯化反应时的反应促进方法使用。
作为上述各阶段的加热、反应方法，迄今为止，不是反应物质直接加热，而是一般使用对装有反应物质的容器进行电热加热的方法，或通过使加热油等的热介质循环进行加热的方法等。
与此相对，本发明人等发现，可以使用微波直接照射酯化反应物质促进反应，对废小瓶粉碎处理得到的废碎瓶片使用二元醇类的解聚反应及使用其解聚物作为原料再合成不饱和聚酯树脂用的酯化反应的成分物质直接照射微波从而直接加热反应体系，并且酯化反应或解聚反应中除了升高反应物质的温度以外，还对反应本身有极大的效果，可以使用微波促进酯化反应、解聚反应，从而完成了本发明。
本发明中，作为微波的种类如上述一般使用2450MHz，但其频率数没有特殊限定。915MHz的发射机用于食品解冻用，但也可用于本发明。
酯化的反应成分，作为饱和二元酸可考虑邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、氯桥酸、四溴邻苯二甲酸酐等，作为不饱和多元酸可考虑马来酸酐、富马酸、衣康酸等。
另外作为二元醇类可列举前述的二元醇。利用二元醇类微波的照射，可期待作为被加热物的变热效果，或同样地可期待酯化反应的促进等。
根据本发明制造聚酯树脂时，从初期的加热阶段照射微波，直到加热到160℃后，再升高温度，发现产生反应水。因此通过边进行除去水分作业边继续照射微波，再边减压边继续作业，从产生反生水的时刻到所期望的酸值可用2.5小时左右完成合成反应。所以，与公知的方法相比，总体上可以用约1/3～1/4的时间完成反应，确认微波照射的效果不仅是单纯的加热，而且对酯化反应本身也有效果。
该酯化反应时，同样地通过照射微波可促进反应，可以用短时间完成反应。结果将生成的醇酸成分溶解于苯乙烯单体等中，可得到最终的不饱和聚酯树脂。
以对苯二甲酸作为一种成分的不饱和聚酯树脂，由于成为具有优异耐水性、耐药品性及韧性的固化树脂，故尤其是在FRP(纤维增强树脂)的诸领域广泛得到应用。特别是近年来PET瓶的回收技术得到发展，质量得到提高，如上所述，回收的R-PET二元醇解后作为不饱和聚酯树脂的生产原料的尝试相当活跃。
为了使R-PET成为不饱和聚酯树脂原料，必须将高分子量的R-PET与二元醇一起煮沸，进行二元醇解。然而，将R-PET进行二元醇解制造不饱和聚酯树脂后，有时出现经时产生白浊(有时白浊程度不同)的倾向。这种现象不仅在使用R-PET的树脂中出现，而且在树脂原料使用对苯二甲酸制造的不饱和聚酯树脂中也出现。
白浊的原因确认是少量游离的对苯二甲酸的缘故。二元醇分离不充分的场合，或二元醇使用量少、不足以充分分解R-PET的场合，生成R-PET的低聚物，这有时也成为白浊的原因。即使是白浊的不饱和聚酯树脂，对固化树脂的主要物性也基本上没有影响，但明显破坏外观，破坏树脂的商品价值。
本发明人为了解决以对苯二甲酸作为一种成分的不饱和聚酯树脂的白浊问题反复进行各种研究的结果，意外地发现，并用碱金属的有机酸盐颇有效果，如果添加量和添加时期正确，则完全可以防止使用PET的不饱和聚酯树脂或使用对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂的经时白浊，可以完成本发明。
即本发明通过在含对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂中添加碱金属的有机酸盐，防止聚酯树脂的白浊。
根据本发明，碱金属的有机酸盐优选是钠的有机酸盐或钾的有机酸盐。
另外根据本发明，可以将R-PET作为原料合成含对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂。
本发明可利用的碱金属没有特殊限制，锂虽然有效，但有稍差的倾向，铷或铯一般价格高。故实用上是钠与钾，其中更优选钾，钾的有机酸盐最适用于本发明的目的。
其他金属的有机酸盐，例如使用碱土金属的场合，钙、镁、锶、钡等的有机酸盐略有效果，但与实用相差甚远。其他的重金属的有机酸盐没有效果。
有机酸的种类没有特殊限制，着眼于不饱和聚酯树脂成分溶解于苯乙烯的必要性，优选例如环烷酸、辛酸(2-乙基己酸)等。
碱金属有机酸盐的使用量根据使用R-PET的场合的R-PET与二元醇的使用比例是多大、或对苯二甲酸与其他的多元酸(或其酸酐)是一起使用还是不一起使用、α-β不饱和多元酸是否同时与二元醇进行缩聚等的条件进行变化。一般地，例如使用辛酸钾的场合，碱金属有机酸盐的使用比例，相对于不饱和聚酯树脂100质量份是0.01质量份以上、5质量份以下，更优选是0.1质量份以上、0.5质量份以下。0.01质量份以下时，没有添加的效果。而即使加到5质量份以上，也体现不出增加用量的效果，而且破坏树脂物性的倾向显著。
添加时期可以是合成不饱和聚酯后、溶解于苯乙烯中并且不饱和聚酯树脂化之后，最好是刚制造树脂后。
碱金属的有机酸盐只要是上述的添加比例，则对固化树脂的物性没有不良影响，反之有时呈现促进液态树脂固化的作用。
实施例
[实施例1]
挤出机：(株)栗本铁工所制S-1异向双螺杆挤出机
挤出机温度：220℃～280℃
材料：(i)废小瓶片(R-PET)：よのペツトボトルリサイクル社制。
(ii)丙二醇
(iii)催化剂：氧化二丁锡
方法
(1)使挤出机成为规定的温度后，供给预先在R-PET中已添加丙二醇、氧化二丁锡的材料。
(2)通过挤出机进行解聚反应的熔融R-PET在常温下固化。对各添加的每种物质测定其固化物的分子量与熔点，结果如表1所示，添加的物质的分子量与熔点都降低。
                 表1
  添加内容    分子量   熔点(℃)
  a)   只是R-PET     10900   240～250
  b)   在R-PET中添加丙二醇25质量％     6350   230～240
c)   在R-PET中添加丙二醇25质量％、氧化二丁锡0.3质量％ 2450 220～230
d)   将c)粉碎，添加丙二醇25质量％，再投入挤出机中 1880 170～180
e)   将d)粉碎，添加丙二醇25质量％，再投入挤出机中 1680 140～150
(3)接着，把作为所得PET低聚物的表1的PET低聚物e)作为原料，进行不饱和聚酯树脂的合成。详细地讲，在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、带气体导入管的温度计的1升分离烧瓶中，加入PET低聚物e)200g与丙二醇30g，在氮气流中、210～220℃下进行1小时二元醇解。于是平均分子量降到大约600～800。再把冷凝器换成分馏型，把温度降到210℃，加入马来酸酐130g，进行2小时酯化后，在大约30乇减压下进行1小时缩聚反应。并在酸值31时加入对苯二酚0.17g，在温度140℃、空气气流下，加入苯乙烯338g，均匀地进行溶解。结果得到淡黄褐色液态的不饱和聚酯树脂。
(4)另外，使用同样的装置，加入PET低聚物e)200g、丙二醇30g与马来酸酐130g，不进行另外的二元醇解，而是在氮气流中、210℃下进行2小时酯化后，在大约30乇的减压下进行1小时缩聚反应。并且加入对苯二酚0.17g，在温度140℃、空气气流下，加入苯乙烯338g，均匀地进行溶解。结果得到略白浊的淡黄褐色液态的不饱和聚酯树脂。
[实施例2]
挤出机：日本油机公司制SRV-P40/30
单螺杆挤出机  L/D＝22
挤出机温度：220℃～280℃
材料：(i)废小瓶片(R-PET)：よのペツトボトルリサイクル社制。
(ii)丙二醇
(iii)催化剂：氧化二丁锡
方法
(1)使挤出机成为规定的温度，供给上述内容的原料。
(2)通过挤出机的熔融R-PET在常温固化。对各个添加的物质，测定其固化物的分子量与熔点，结果如下述表2所述，每个添加的物质的分子量与熔点都降低。
                           表2
                        添加内容   分子量  熔点(℃)
 a) 只是R-PET   15400  240～250
 b) 预先在R-PET中添加氧化二丁锡0.3质量％、丙二醇5质量％   3050  220～230
c) 预先在R-PET中添加氧化二丁锡0.3质量％，从挤出机中部添加丙二醇5质量％ 6480 230～240
[实施例3]
挤出机：IKG公司制PMT 47-III
双螺杆挤出机L/D＝30
挤出机温度：220℃-280℃
材料：(i)废小瓶片(R-PET)：よのペツトボトルリサイクル社制
(ii)丙二醇
(iii)催化剂：氧化二丁锡、钛酸四异丙氧酯
方法
(1)使挤出机成为规定温度，供给上述内容的原料。
(2)添加的内容是，预先在R-PET中添加催化剂0.3质量％，使用定量泵从挤出机中部定量供给丙二醇50质量％。
(3)通过挤出机的熔融R-PET常温下是白色的固化状，测定其固化物的分子量与熔点。结果见下述表3。
                                表3
添加内容 分子量  熔点(℃)
 a) 预先在R-PET中添加氧化二丁锡0.3质量％，从挤出机中部添加丙二醇50质量％ 920  100-140
 b) 预先在R-PET中添加钛酸四异丙氧酯0.3质量％，从挤出机中部添加丙二醇50质量％ 1060  120-160
(4)同时加入作为所得PET低聚物的表3的PET低聚物b)、丙二醇与马来酸酐，在氮气流中、210℃下进行2小时酯化后，在大约30乇的减压下进行1小时缩聚反应。再加入对苯二酚，在温度140℃、空气气流下加入苯乙烯，均匀溶解，结果得到略带混浊的淡黄褐色液态的不饱和聚酯树脂。
[实施例4]
挤出机：テクノベル公司制KZW15
        同向双螺杆挤出机L/D＝75
反应器：ノリタケカンパ二一制静态混合器
温度条件：220℃-280℃
材料：(i)废小瓶片(R-PET)：中京荷役ペツトボトルリサイクル工场社制
(ii)丙二醇
(iii)催化剂：氧化二丁锡
方法
(1)使挤出机成为规定温度，预先在R-PET中添加催化剂0.3质量％，使用定量泵从挤出机料筒的中部定量供给丙二醇50质量％。
(2)在挤出机出口设置加热到规定温度的静态混合器，使通过挤出机的熔融R-PET通过。
(3)结果得到浆状的PET低聚物。此时的平均分子量是600-800。
(4)接着，把制得的PET低聚物作为原料，进行不饱和聚酯树脂的合成。详细地讲，同时加入PET低聚物与马来酸酐，在氮气流中、210℃下进行2小时酯化后，在大约30乇的减压下进行1小时缩聚反应。再加入对苯二酚，在温度140℃、空气气流下加入苯乙烯，均匀溶解，结果，得到淡黄褐色液态的不饱和聚酯树脂。
[实施例5]
挤出机：テクノベル公司制KZW15
同向双螺杆挤出机L/D＝75
管型反应器：钢管(在一个区间填充拉西环)
温度条件：220℃-280℃
材料：(i)废小瓶片(R-PET)：中京荷役ペツトボトルリサイクル工场社制
(ii)丙二醇
(iii)催化剂：氧化二丁锡
图1表示试验装置的简略构成。其中，21是挤出机，有料筒22。在料筒22上设废小瓶片的供给口23和催化剂的供给口24与丙二醇的供给口25。在挤出机21的料筒22的出口连接作为反应管的钢管26。
方法
(1)使挤出机21成为规定的温度，不利用催化剂的供给口24，而是预先在R-PET中添加催化剂0.3质量％，从供给口23供给料筒22。另外使用定量泵从挤出机21的料筒22的中部的供给口25定量地供给丙二醇50质量％。
(2)把设置于挤出机21的料筒22出口的钢管26(管型反应器)加热到规定温度，使通过挤出机21的熔融R-PET通过。
(3)结果得到浆状的PET低聚物27。此时的平均分子量是600-800。
如上所述，使用单台或多台挤出机，或者使用挤出机与设在该挤出机出口的反应器，一次进行R-PET的加热、熔融、解聚反应，可高效率地得到平均分子量3000以下的PET低聚物。另外，将该低聚物作为原料，可大幅度提高由废小瓶片制造不饱和聚酯树脂或其他树脂的全部工序的生产效率及简化工序。
[实施例6]
(使用家庭用微波炉的加热预备试验)
使用的装置  松下电器产业公司制NE-8500
            额定电压      100V
            额定消耗电力  990W
            额定高频输出  500W
            微波频率数    2450MHz
            炉腔尺寸      宽300mm深305mm高195mm
试验方法
按质量比相对于废小瓶片100％添加聚丙二醇48.7％，再加入作为催化剂的氧化二丁锡0.3％，使用挤出机在260℃-290℃下进行解聚，得到废小瓶片低聚物。另外，把该废小瓶片低聚物350g与450g分别加到500mL玻璃烧杯中，使用上述装置进行微波照射。由此得到下述表4表示的升温数据。采用该方法的微波加热效率如下，说明作为上述反应物质体系的直接加热方法有效。即，作为加热效率，由初期呈现80％以上、升温后也呈现40％水平的值确认加热效率充分。此外，加热效率由下式定义。
加热效率＝被加热物接受的热能量/微波加热能量
                              表4
累计加热时间(秒)     被加热物300g的场合     被加热物450g的场合
被加热物温度(℃) 加热效率 被加热物温度(℃) 加热效率
    0     85      -     97      -
    30     115     1.25     113     1.00
    60     135     0.83     127     0.88
    90     148     0.54     140     0.81
    120      -      -     146     0.38
    150     171     0.48     153     0.44
    210     189     0.38     166     0.41
    270     200     0.23     180     0.44
    300      -      -     184     0.13
    360      -      -     200     0.50
[实施例7]
(采用微波照射的解聚)
图2表示试验装置的简单构成。其中1是实验用反应釜，在内部可容纳被反应物2，同时备有搅拌该被反应物2用的旋转式搅拌装置3。4是搅拌装置3的旋转驱动源。5是测定被反应物2温度用的温度计。6是微波发射机，可通过波导管7对反应釜1内部的被反应物2照射微波。详细地讲，不是加热反应釜1从而间接地加热釜内部的被反应物2，而是可直接地对该被反应物2照射微波。8是真空吸管，可将反应釜1的内部减压。9是除去水分用管路，由于备有冷凝器10，故可将反应釜1内部的水分排到外部。
向挤出机中按质量比相对于废小瓶片100％加入丙二醇48.7％和作为解聚催化剂的氧化二丁锡0.3％，制备把该废小瓶片解聚成分子量1500左右的低聚物。
另外，向图2所示的10升实验用反应釜1中加入该低聚物4.4kg，使用搅拌装置3边搅拌边从反应槽的液面上照射微波反射机6射出的频率2450MHz的微波，进行促进解聚的实验。结果，从180℃附近的微波照射时间是30分钟，如下表5所示，可以使分子量降到反应前的约1/2。
                            表5
微波的照射时间(min)   内容物温度(℃)   平均分子量(mw)
    0     178     1403
    5     171
    10     179
    15     189
    18     195
    20     194
    25     195
    30     203     728
微波照射前分子量1482
分子量测定法：GPC分析法
使用装置：
微波发射机  山本ビ二タ公司制TMG-491C
            5kW功率
10升实验釜     内容积11536cm3
空腔瓦特密度＝5000/11536＝0.43W/cm3
[比较例1]
(采用公知加热方法的解聚)
把废小瓶片4.1kg与作为反应催化剂的氧化二丁锡12.2g加到料筒加热至290℃-300℃的挤出机中进行熔融与混炼。并且把混炼物投入加热到250℃的反应槽中，充分进行搅拌。
然后，一点一点地小心地加入丙二醇，使反应槽的内部温度不降到200℃以下。该作业需要约40分钟。然后把反应槽保持在200℃，保持60分钟后取出内容物，测定分子量，得到平均分子量800。再保持200℃1小时，继续进行反应。结果分子量降到690。
由此，解聚需要的时间是100分钟-220分钟，与实施例7相比需要3倍以上的时间。
[实施例8]
(采用微波照射的酯化)
向图2所示的10升实验用反应釜1中加入实施例7的废小瓶片的用丙二醇解聚的低聚物(180℃)4.4kg和马来酸酐1.7kg，搅拌15分钟后，从反应液上面照射频率2450MHz的5kW微波，升温到200℃。在升温到200℃的时刻用冷凝器10将生成的水分排到体系外，再用真空泵减压成2660Pa(20乇)，设法除去水分。把该状态保持15分钟后，测定酸值，得到79。再保持真空与温度，照射微波15分钟后，测定酸值为28。再照射微波15分钟后，测定酸值为13.6。在此时刻停止微波照射，完成反应。
然后按质量比加入40％的苯乙烯单体，混合搅拌生成不饱和聚酯树脂。结果得到外观淡黄色、粘度3.2泊的不饱和聚酯树脂，这是与通常的温度加热时同等的不饱和聚酯树脂。这时，从投入原料到完成醇酸反应是45分钟，但酸值的降低率比通常的加热反应快，说明迅速地进行酯化反应。
使用的设备：
微波发射机    山本ビ二タ公司制TMG-491C
              功率    5kW
              频率    2450MHz
10升实验釜    内容积11536cm3
空腔瓦特密度＝5000/11536＝0.43W/cm3
树脂性能    固化特性    凝胶化      64分钟
                        固化        97分钟
                        发热温度    129℃
                        巴科尔硬度   42
使用制得的不饱和聚酯树脂制作树脂混凝土试块(40×40×160mm矩形砖块，树脂含量14％)，采用弯曲试验测定性能。把结果示于下述表6。
                        表6
断裂应力(kg/mm2) 弯曲弹性系数(kg/mm2) 断裂应变(％)
1  3.41  2929.7  0.1230
 2  3.49  2929.7  0.1159
 3  3.18  2929.7  0.1088
平均值  3.36  2929.7  0.1159
[比较例2]
(采用公知加热方法的酯化)
使用图2所示的10升实验用反应釜1采用比较例1的方法反应生成解聚低聚物(6090g)，然后，在160℃加入马来酸酐2310g进行加热。搅拌后，由于在180℃经过10分钟的时刻发现产生水分，故开始用冷凝器10排水处理。在该状态下再升温到200℃-203℃，继续该状态4小时。此时取试样测得酸值48。再减压到3990-5320Pa(30-40乇)的真空状态，继续1小时30分钟的反应后，测定酸值。此时测得酸值28。在此时刻完成反应，中止加热。另外，45分钟后，在140℃加入苯乙烯5600g，搅拌，生成淡黄色的不饱和聚酯树脂。
从加入原料到醇酸合成结束需要5小时30分钟。
树脂性能    固化特性    凝胶化       104分钟
                        固化         159分钟
                        发热温度     68℃
                        巴科尔硬度   39℃
[实施例9]
(采用微波照射的酯化反应)
向图2所示的10升实验用反应釜1中加入下述内容的配合成分，在微波的照射下试合成不饱和聚酯树脂。即把邻苯二甲酸酐2400g与丙二醇2592g和马来酸酐1590g共计6582g加到反应釜1中，边流过氮气，边从最初对原料成分直接照射微波，同时也使用反应釜1的加热用电加热器进行加热。此时经过30分钟加热到170℃。在该温度保持30分钟，由于开始产生水分，则开始用冷凝器10除去水分。
然后照射微波30分钟，升温到200℃，测定酸值是128。接着边照射微波边保持200℃，确认酸值的降低状况(反应水平)。如下述表7所示，然后再经过1小时45分钟，可测得酸值56。因此，若与最初的加热保温时间合计，用3小时15分钟可以合成酸值56的醇酸树脂，与下述比较例3的不照射微波的反应体系相比，可以用大约1/4的反应时间得到同等质量水平的树脂。即得到外观淡黄色、粘度2.6泊的不饱和聚酯树脂。此外，上述中，从最初经过2小时30分钟后，进行真空处理。
使用的设备：
微波发射机    山本ビ二タ公司制TMG-491C
              功率    5kW
              频率    2450MHz
10升实验釜    内容积11536cm3
空腔瓦特密度＝5000/11536＝0.43W/cm3
                                表7
经过时间(hr) 槽内部温度(℃) 微波照射时间(hr) 反应水 酸值 入射电流值(Amp) 反射电流值(Amp)
    0     38      -       -     -      -      -
    0.50     175     0.5       -     -     0.64   0.26-0.3
    1.00     163      -   开始出水     -      -      -
    1.50     210     0.5   除去作业     128     0.66     0.22
    1.75     204      -   除去作业     -      -      -
    2.00     210     0.25   除去作业     106     0.6     0.2
    2.50     196      -   真空处理     -      -      -
    2.75     209     0.25   真空处理     63     0.6     0.18
    3.00     209      -   真空处理     -      -      -
    3.25     205     0.25   真空处理     56     0.42     0.12
[比较例3]
(采用公知方法的酯化)
向图2所示的10升实验用反应釜1中加入与实施例9相同的配合成分，边流过氮气边加热3小时15分钟，使温度达到80-90℃。由于此时变成可搅拌的状态，故开始搅拌。再加热2小时15分钟升温到170℃。由于在该状态下产生水分，故开始用冷凝器10除去水分。然后加热2小时，升温到200℃，测定酸值。再在200℃保持1小时30分钟后，开始真空处理。200℃下的保持时间与酸值的关系如下述表8所示，此后经过4小时30分钟后，酸值是51，若与最初的加热保持时间合计，用12小时才勉强可以合成酸值51的醇酸树脂。
接着，向其中投入40％的苯乙烯单体，进行混合搅拌，生成不饱和聚酯树脂。由此，可制得外观淡黄色、粘度2.3泊的不饱和聚酯树脂。
                            表8
  经过时间(hr) 槽内部温度(℃)     反应水     酸值
    0     7         -     -
    2.50     38         -     -
    3.00     63         -     -
    3.25     87         -     -
    4.25     150         -     -
    4.50     160         -     -
    5.50     169     开始出水     -
    6.00     177     除去作业     -
    6.50     180     除去作业     -
    7.50     190     除去作业     140
    8.50     198     除去作业     117
    9.00     198     真空处理     -
    10.00     198     真空处理     84
    11.00     200     真空处理     62
    12.00     200     真空处理     51
[实施例10-21、比较例4]
首先合成不饱和聚酯树脂。详细地讲，向带有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、带气体导入管的温度计的1升四口烧瓶中加入R-PET(よのペツトボトルリサイクル株式会社制)的碎片192g，使用覆套式电阻加热器加热，升温到270℃附近熔融。然后，加入二丁基锡二氧化物0.5g，均匀进行搅拌，再用约20分钟滴加丙二醇85g。由于滴加二醇，没有出现暴沸。滴加结束后，在220-230℃进行解聚3小时，然后把温度降到160℃，加入马来酸酐98g，与此同时把冷凝器改成分馏型，在205-210℃的氮气流中进行1小时酯化。然后，在1330-1995Pa(10-15乇)的减压下再进行1小时缩聚。最终酸值是24.7。接着由氮气流改成空气气流，在160℃加入对苯二酚0.08g，再在140℃溶解于291g苯乙烯中。结果得到淡黄褐色、透明的不饱和聚酯树脂。
相对于该不饱和聚酯树脂100质量份，添加如表9所示的质量份的防止白浊用的各种添加剂(实施例10-21)，或者不添加(比较例4)，分别作为试样。然后，取20g的各试样放入内径18mm的试管中，放置在25℃的恒温箱中，观察外观的变化。
把结果示于表9。
                                    表9
防止白浊用的添加剂(份)                         经日变化
  1日后   3日后   5日后   10日后   30日后
  实施例10   0.3phr环烷酸锂   透明   淡白浊 白浊度强   白浊    -
实施例11 0.1phr辛酸钠 透明 透明 极淡的白浊 有透明感的白浊 白浊
实施例12 0.3phr辛酸钠 透明 透明 透明 极淡白浊 有透明感的白浊
  实施例13   0.5phr辛酸钠   透明   透明   透明   透明 淡白浊
  实施例14   0.1phr辛酸钾   透明   透明   透明   透明 淡白浊
  实施例15   0.3phr辛酸钾   透明   透明   透明   透明   透明
  实施例16   0.5phr辛酸钾   透明   透明   透明   透明   透明
  实施例17   1.0phr辛酸钾   透明   透明   透明   透明   透明
  实施例18   0.5phr辛酸钙   淡白浊   白浊    -     -     -
实施例19 0.5phr辛酸锶 极轻微白浊   有透明感的白浊 白浊 - -
实施例20 0.5phr辛酸钡 极轻微白浊   有透明感的白浊 白浊 - -
  实施例21   0.5phr辛酸镁   淡白浊   白浊     -     -     -
  比较例4     空白   淡白浊   白浊     -     -     -
由表9可以看出，本发明的实施例10-21由于在不饱和聚酯树脂中添加了碱金属的有机酸盐，故呈现所期望的防白浊效果。相反，比较例4由于没有添加碱金属的有机酸盐，故产生不期望的白浊。
此外，上述不饱和聚酯树脂100质量份中均匀混合有甲乙酮过氧化物1质量份、环烷酸钴0.5质量份的体系在19℃-20℃的室温下37分钟产生凝胶化。在相同配合树脂中加入辛酸钾0.3质量份的场合的凝胶化时间是29分钟。

Claims (11)

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法，其特征是，将用于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯加热熔融进行解聚时，使用单台或多台挤出机，或者使用前述挤出机与设于该挤出机出口的反应器，一次实施前述用于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的加热、熔融、解聚反应。
2.权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法，其特征是，向挤出机中同时或分别添加解聚工序中作为最终产品成分使用的种类的二元醇和使解聚容易进行的氧化二丁锡等的锡系催化剂或钛酸四异丙氧酯等的钛系催化剂，使聚对苯二甲酸乙二醇酯在挤出机最终出口或反应器出口解聚成平均分子量3000以下的低聚物。
3.权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法，其特征是，聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元为1摩尔，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩合单元1摩尔，使二元醇的添加量为0.1摩尔～10摩尔，同时相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的使用量100质量份，使催化剂的添加量为0.01质量份～3质量份。
4.不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征是，把权利要求1-3的任一项所述方法制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物作为原料，或者在该低聚物中加入必要量的二元醇，再进行分解后，加入α-β不饱和多元酸或其酸酐，再根据需要一起使用其他的饱和或不饱和的多元酸或其酸酐，进行缩聚。
5.聚酯树脂的解聚方法，其特征是，使用二元醇类将废碎材料解聚获得解聚物时，通过对前述解聚物照射微波，降低该解聚物的分子量。
6.聚酯树脂的制造方法，其特征是，使用饱和二元酸与不饱和多元酸和二元醇类进行酯化反应合成聚酯树脂时，通过对反应物质照射微波，在升高温度的同时促进酯化反应。
7.聚酯树脂的制造方法，其特征是，由废碎材料制造聚酯树脂时，使用二元醇类等将前述废碎材料解聚，在其解聚物中加入马来酸酐等的不饱和多元酸并加热进行酯化反应时，通过照射微波，使这些解聚物与不饱和多元酸升高温度。
8.聚酯树脂的制造方法，其特征是，对解聚的废碎材料使用二元醇类将该废碎材料解聚，在其解聚物中加入马来酸酐等的不饱和多元酸并加热进行酯化反应时，通过对反应物质照射微波，促进酯化反应。
9.聚酯树脂的制造方法，其特征是，在含对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂中添加碱金属的有机酸盐。
10.权利要求9所述的聚酯树脂的制造方法，其特征是，碱金属的有机酸盐是钠的有机酸盐或钾的有机酸盐。
11.权利要求9或10所述的聚酯树脂的制造方法，其特征是，含对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂是以回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为原料合成的树脂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177503B (zh) * 2006-11-10 2010-05-19 宁波市鄞州天顺塑粉厂 一种废弃聚酯分解回收制备粉末涂料用聚酯的方法
CN102482588A (zh) * 2009-08-25 2012-05-30 汉高股份有限及两合公司 使用被感应加热的加热介质制备分子碎片的方法
CN101688015B (zh) * 2007-07-13 2012-09-19 捷克共和国化工研究院 废弃的聚对苯二甲酸乙二酯的化学解聚方法
CN103827186A (zh) * 2011-07-27 2014-05-28 马泰奥·帕拉维奇尼 通过解聚过程回收聚合物材料的方法和设备
CN106939076A (zh) * 2011-12-19 2017-07-11 赢创德固赛有限公司 生产聚酯的方法
CN108676153A (zh) * 2018-08-09 2018-10-19 福建中科职业健康评价有限公司 一种pet瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法
CN109196032A (zh) * 2016-05-19 2019-01-11 卡比奥斯公司 一种降解塑料产品的方法
WO2021004069A1 (zh) * 2019-07-10 2021-01-14 艾凡佳德(上海)环保科技有限公司 一种废旧聚酯材料的回收方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4909534B2 (ja) 2005-06-23 2012-04-04 住友化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法
US7439685B2 (en) * 2005-07-06 2008-10-21 Monolithic Power Systems, Inc. Current balancing technique with magnetic integration for fluorescent lamps
WO2007025649A1 (de) * 2005-07-22 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyesterpolyolen und deren verwendung
DE102005040617A1 (de) * 2005-08-27 2007-03-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen und deren Verwendung
WO2007066446A1 (ja) * 2005-12-09 2007-06-14 Kumamoto Technology And Industry Foundation ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法
US20080039540A1 (en) * 2005-12-28 2008-02-14 Reitz Robert R Process for recycling polyesters
US20120149791A1 (en) * 2010-02-09 2012-06-14 Felice Kristopher M Oligomeric products of polyethylene terephthalate (pet) and methods of making and using same
DE102010052286A1 (de) * 2010-03-25 2011-09-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten aus höhermolekularen Polymeren
WO2012047360A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 Felice Kristopher M Functionalized polyethylene terephthalate polymers, functionalized derivative polymers of polyethylene terephthalate, methods of making and using same
WO2012115984A2 (en) * 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
EP2718383A4 (en) 2011-06-10 2015-05-20 Kristopher M Felice CLEAR VARNISH, ACRYLIC COATINGS
RO128141B1 (ro) * 2011-06-23 2016-02-26 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu
FR2995608B1 (fr) * 2012-09-14 2015-10-09 Toray Films Europ Procede de recyclage de polyesters par extrusion reactive
DE102012220498A1 (de) * 2012-11-09 2014-05-15 Aquafil Engineering Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Polymeren
US9732026B2 (en) 2012-12-14 2017-08-15 Resinate Technologies, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
EP2931798B1 (en) * 2012-12-14 2019-10-16 Resinate Materials Group, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
CN103626931B (zh) * 2013-11-29 2016-08-17 浙江天和树脂有限公司 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途
CZ2014945A3 (cs) * 2014-12-22 2016-02-24 Vysoké Učení Technické V Brně Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití
US10508186B2 (en) 2015-11-20 2019-12-17 The University Of North Carolina At Chapel Hill Chemical recycling of polyethylene terephthalate by microwave irradiation
DE102015226043B4 (de) * 2015-12-18 2019-12-24 Gneuss Gmbh Verfahren zur Einstellung vorgebbarer Viskositätswerte beim Recyceln von Polyesterabfällen
ES2874624T3 (es) 2017-06-16 2021-11-05 Green Union S R L Planta de tratamiento y método para la glicólisis de PET
CZ2018120A3 (cs) * 2018-03-12 2019-04-10 JBPV s.r.o. Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu
DE102018112016B4 (de) 2018-05-18 2022-04-28 Edl Anlagenbau Gesellschaft Mbh Vorrichtung und Verfahren zur thermischen Depolymerisation von polyolefinischen Kunststoffen
US11554366B2 (en) * 2019-03-20 2023-01-17 9449710 Canada Inc. Process for recovering and reusing depolymerization catalyst
US11161960B2 (en) 2019-05-20 2021-11-02 Octal Saoc Fzc Process for reclamation of polyester by reactor addition
US11518865B2 (en) 2019-05-20 2022-12-06 Octal Saoc Fzc Process for reclamation of polyester by reactor addition
US11639431B2 (en) * 2020-01-23 2023-05-02 Premirr Plastics Inc. Process and system for depolymerizing plastic
CN115244120A (zh) * 2020-01-23 2022-10-25 普莱米尔塑料公司 用于解聚废塑料的方法和***
WO2021211423A1 (en) * 2020-04-13 2021-10-21 Northwestern University Methods for depolymerizing polyesters
KR20230044216A (ko) * 2020-07-02 2023-04-03 큐어 테크놀로지 비.브이. 폴리에스터 폐기물의 재활용을 가능하게 하는 방법 및 방법을 적용하기 위한 시스템
CN115505113B (zh) * 2021-06-07 2024-01-09 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种树脂钮扣及其制备方法
WO2023069089A1 (en) * 2021-10-20 2023-04-27 Timeplast Llc A process of transforming a plastic extrusion system into a dynamic depolymerization reactor
WO2023126235A1 (en) * 2021-12-27 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing various molecular weight polyesters

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS483702B1 (zh) * 1962-05-04 1973-02-01
JP3739170B2 (ja) * 1997-05-12 2006-01-25 日本エステル株式会社 スクラップ利用ポリエステルの製造法
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
JP2002249557A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
JP3444870B2 (ja) * 2001-03-09 2003-09-08 株式会社クボタ ポリエチレンテレフタレートの解重合方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177503B (zh) * 2006-11-10 2010-05-19 宁波市鄞州天顺塑粉厂 一种废弃聚酯分解回收制备粉末涂料用聚酯的方法
CN101688015B (zh) * 2007-07-13 2012-09-19 捷克共和国化工研究院 废弃的聚对苯二甲酸乙二酯的化学解聚方法
CN102482588A (zh) * 2009-08-25 2012-05-30 汉高股份有限及两合公司 使用被感应加热的加热介质制备分子碎片的方法
CN103827186A (zh) * 2011-07-27 2014-05-28 马泰奥·帕拉维奇尼 通过解聚过程回收聚合物材料的方法和设备
CN103827186B (zh) * 2011-07-27 2017-12-12 马泰奥·帕拉维奇尼 通过解聚过程回收聚合物材料的方法和设备
CN106939076A (zh) * 2011-12-19 2017-07-11 赢创德固赛有限公司 生产聚酯的方法
CN109196032A (zh) * 2016-05-19 2019-01-11 卡比奥斯公司 一种降解塑料产品的方法
CN108676153A (zh) * 2018-08-09 2018-10-19 福建中科职业健康评价有限公司 一种pet瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法
CN108676153B (zh) * 2018-08-09 2020-09-04 福建中科职业健康评价有限公司 一种pet瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法
WO2021004069A1 (zh) * 2019-07-10 2021-01-14 艾凡佳德(上海)环保科技有限公司 一种废旧聚酯材料的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
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