CN111868148A - 脱模用双轴取向聚酯膜卷 - Google Patents

脱模用双轴取向聚酯膜卷 Download PDF

Info

Publication number
CN111868148A
CN111868148A CN201980018027.4A CN201980018027A CN111868148A CN 111868148 A CN111868148 A CN 111868148A CN 201980018027 A CN201980018027 A CN 201980018027A CN 111868148 A CN111868148 A CN 111868148A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
biaxially oriented
thickness
polyester film
stretching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980018027.4A
Other languages
English (en)
Inventor
高木顺之
多持洋孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=67907830&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN111868148(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN111868148A publication Critical patent/CN111868148A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

一种脱模用聚酯膜，其特征在于，膜宽度为400mm以上，并且，相对于在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度的平均值，所述厚度的偏差σ值(σMD)为0.15μm以下。提供可以使生片成型时的支持体的刚性、电极印刷时的应变量减少，薄膜生片成型时的陶瓷浆料的涂覆性最佳化的脱模用双轴取向聚酯膜。

Description

脱模用双轴取向聚酯膜卷
技术领域
本发明涉及将涂覆薄膜浆料时的膜厚的均匀性优异的脱模用双轴取向聚酯膜卷绕而得的脱模用双轴取向聚酯膜卷。
背景技术
从机械特性、热特性、硬度的强度、成本的观点考虑，双轴取向聚酯膜在作为工业材料用途的多种用途中被使用。特别是最近，作为电子构件相关的工序用纸而在用于成型叠层陶瓷电容器的生片的脱模膜、液晶偏振光片的隔离物、干膜抗蚀剂用基材、层间绝缘树脂脱模用基材等中使用。
随着近来的智能手机的功能高度化、智能手表、可穿戴设备的普及，叠层陶瓷电容器的小型高容量化进一步进展。关于制造叠层陶瓷电容器所使用的脱模膜，随着生片的薄膜化，平滑性高，在膜表面和内部没有缺陷，膜的平面性优异的聚酯膜的需求继续增加。另一方面，搭载于汽车的叠层陶瓷电容器通过电动汽车的生产量扩大、汽车的物联网(IoT，Internet Of Things)化、自动驾驶功能对汽车的搭载而需求迅速扩大。对这些汽车用叠层陶瓷电容器，与以往的要求相比更加严格地要求可靠性。特别是，在成为叠层陶瓷电容器的电介质部件的生片的成型中，起因于膜的厚度不均、膜的平面特性，在使用膜作为基材时，在上方叠层的浆料厚度的不均匀性被更严格地管理。
关于膜的厚度不均，已知如专利文献1所示那样，沿长度方向实施15m的测定而进行判定、每5mm测定1m长而进行判定的方法作为公知的方法。此外，如专利文献2所示那样，在检查偏振光片的交叉棱镜法中从偏振光片漏出的光的强度的不均变强，成为检查的障碍，因此需要使厚度不均为规定范围。如专利文献3所示那样，已知通过实施同时双轴拉伸，提高面取向来实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-246685号公报
专利文献2：日本特开2017-007175号公报
专利文献3：日本特开2004-291240号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来的对电容器的要求除了小型化、大容量化以外，还有高可靠性化的倾向。小型化即通过电极的缩小化来实现。大容量化即通过生片的薄膜化来实现，此外，高可靠性化通过设置电极、生片时的、相对于宽度、长度、厚度方向的尺寸精度的提高来实现。其中，关于涂布浆料时的、涂布厚度的均匀性，在之后实施电极印刷的工序中，一个一个的电极面积变得微细，因此可举出电极图案的应变、偏移极小化作为决定电容器的介电常数偏差、即电容器的静电容量偏差的大的因素之一。因此，关于相对于膜的、厚度不均的极小化的要求变严格。特别是表明，在制造电容器时，在时常监视浆料厚度，一边修正模头的倾斜度等一边实施浆料的薄膜涂布的工序中，卷全长中的基膜的厚度不均起作用的可能性高。因此在本发明中，特别是以使作为生片成型时的支持体使用时的、遍及卷全长的膜的厚度不均减少作为课题。
用于解决课题的方法
本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现，将通过将膜的特性进行最佳化从而长度、宽度、厚度方向的浆料的尺寸稳定性优异的脱模用双轴取向聚酯膜卷绕而得的脱模用双轴取向聚酯膜卷，完成了本发明。即，本发明的特征在于，膜宽度为400mm以上，并且，相对于在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度的平均值，上述厚度的偏差σ值(σMD)为0.15μm以下的脱模用双轴取向聚酯膜卷。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够使生片成型时的厚度偏差减少，将超薄膜生片成型时的、陶瓷浆料的涂覆性最佳化了的、脱模用双轴取向聚酯膜卷绕而得的脱模用双轴取向聚酯膜卷。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
本发明的脱模用双轴取向聚酯膜卷为将脱模用双轴取向聚酯膜(以下，有时简称为双轴取向聚酯膜)卷绕于芯等芯材而得的。这里所谓双轴取向，是指将未拉伸(未取向)膜通过常规方法沿二维方向拉伸了的状态，是指在广角X射线衍射中显示双轴取向的图案的状态。关于拉伸，可以采用选自逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸中的方法。逐次双轴拉伸也可以将沿长度方向(纵)和宽度方向(横)拉伸的工序实施纵-横各1次，也可以实施纵-横-纵-横等各2次。
本发明的双轴取向聚酯膜中的所谓聚酯，是以二元酸和二醇作为构成成分的聚酯，作为芳香族二元酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚满二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠、二溴对苯二甲酸等。作为脂环族二元酸，可以使用草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等。作为二醇，作为脂肪族二醇，可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇等，作为芳香族二醇，可以使用萘二酚、2,2双(4-羟基二苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、氢醌等，作为脂环族二醇，可以使用环己烷二甲醇、环己二醇等。
上述聚酯优选使用可以通过公知的方法制造，且特性粘度为下限0.5、上限0.8的物质。进一步优选为下限0.55、上限0.70。另外，关于特性粘度的测定，使用由在邻氯苯酚中在25℃下测定的溶液粘度，通过下式而计算出的值。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
这里，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为每100ml溶剂的溶解聚合物质量(g/100ml，通常1.2)，K为哈金斯常数(设为0.343)。此外，溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位由[dl/g]表示。
本发明的双轴取向聚酯膜可以为单层膜，也可以为2层以上的叠层结构。在2层叠层时，由聚酯A层和聚酯B层构成，在3层的情况下，成为由聚酯A层和聚酯B层和聚酯C层这3层、或聚酯A层和聚酯B层和聚酯A层这3层构成的叠层膜。此时，通过控制构成表层的层(叠层部)所含有的粒子量，从而在内层部在对膜表面的特性不造成不良影响的范围，可以将在制膜工序中产生的边缘部分的回收原料、或其它制膜工序的再循环原料等适时混合而使用，能够减少石油资源的消耗，并且能够获得成本优势，因此具有3层以上的层结构是最优选的实施方式。
此外，本发明的双轴取向聚酯膜优选在C层含有回收原料和/或再循环原料。因此C层优选为层结构之中的厚度最厚的层。此外，A层(更平滑的层)所含有的原料的熔融电阻率优选为1.0×106Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下，进一步优选为5.0×108Ω·cm以下。具有这样的熔融电阻率值的原料也优选为聚酯树脂。作为A层，优选为构成后述的SRa(A)为1nm以上且小于15nm的表面的层。此外，兼具与上述C层的原料组成、厚度有关的特征、和与A层的原料有关的特征、与表面形状有关的特征的方案也是优选的。
本发明的双轴取向聚酯膜，关于2层以上的构成之中的构成表层的2层、即聚酯A层和聚酯B层的表面，为了使表面的平滑性与输送、卷绕等的操作性同时实现，优选为粗糙度不同的构成。即，优选一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(A)为1nm以上且小于15nm，另一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(B)为20nm以上且40nm以下。如果SRa(A)低于1nm，则有时在该表面叠层脱模层，在其上叠层了陶瓷浆料后的剥离工序中剥离变得困难。此外，如果SRa(A)变为15nm以上，则浆料的表面状态变差，厚度产生不均，作为结果，电容器的特性易于产生偏差。如果SRa(B)低于20nm，则有时在脱模层涂布后的卷绕、涂布陶瓷浆料后的卷绕中易于发生粘连，在纺出时发生带电。关于聚酯A层和聚酯B层的表面，进一步优选一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(A)为2nm以上且小于12nm，另一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(B)为25nm以上且35nm以下。
本发明的双轴取向聚酯膜的厚度优选为12μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上。此外，优选为188μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。如果厚度薄于12μm，则有时用于保持陶瓷浆料的硬度消失，在陶瓷浆料的涂布中，不再支撑陶瓷浆料，在后工序中不能进行均匀的干燥，抑制热褶皱变得不充分。如果厚度超过188μm，则虽然对热褶皱的耐久性显著优异，但是有卷绕长度变少，对应地作为形成陶瓷浆料的基材的每单位面积的单价变高的倾向，此外，纵向拉伸中的升温、拉伸难以进行，成为使厚度不均恶化的因素。厚度的优选的范围为12μm以上且188μm以下，更优选为20μm以上且50μm以下，进一步优选为25μm以上且40μm以下。
本发明的双轴取向聚酯膜可以含有粒子。此时含有的粒子的体积平均粒径优选为1.3μm以下。如果粒子的体积平均粒径超过1.3μm，则在拉伸时在粒子与聚合物的界面产生空隙、即孔隙的机会变高，因此也有时表面结构产生凹凸的偏差，有时浆料的厚度偏差变大。另外，本发明中的所谓超薄膜生片，是指厚度小于1μm的物质。
本发明所使用的粒子可以使用球状二氧化硅、凝集二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、钛酸钡、氧化钛等无机粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子、交联有机硅树脂粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联苯乙烯-丙烯酸系树脂粒子、交联聚酯粒子、聚酰亚胺粒子、三聚氰胺树脂粒子等有机粒子。这些粒子除了在膜表面形成突起的作用以外，也能够成为形成孔隙的核材，因此期望与粒径一起也选定其种类。优选使用粒子的弹性高的有机粒子。在上述有机粒子内，有机粒子特别优选为选自交联聚苯乙烯树脂粒子、交联有机硅树脂粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联苯乙烯-丙烯酸系树脂粒子、交联聚酯粒子中的有机粒子。在无机粒子中，特别优选为球状二氧化硅、氧化铝。
关于粒子的形状/粒径分布，优选为均匀的物质，特别优选为粒子形状接近于球形的物质。体积形状系数优选为f＝0.3～π/6，更优选为f＝0.4～π/6。体积形状系数f由下式表示。
f＝V/Dm3
这里V为粒子体积(μm3)，Dm为粒子的投影面中的最大径(μm)。
另外，体积形状系数f在粒子为球时，取最大的π/6(＝0.52)。此外，优选根据需要通过进行过滤等，来除去凝集粒子、粗大粒子等。其中，可以适合使用通过乳液聚合法等合成的、交联聚苯乙烯树脂粒子、交联有机硅树脂粒子、交联丙烯酸系树脂粒子，但从体积形状系数接近于圆球，粒径分布极其均匀，均匀地形成膜表面突起的观点考虑，特别优选为交联聚苯乙烯粒子、交联有机硅，进一步优选球状二氧化硅等。
本发明的双轴取向聚酯膜的膜宽度为400mm以上，相对于在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度的平均值，所述厚度的偏差σ值(σMD)为0.15μm以下。
以下依次进行说明。
本发明的双轴取向聚酯膜的膜宽度为400mm以上，相对于在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度的平均值，所述厚度的偏差σ值(σMD)为0.15μm以下。这里所谓在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度，是对膜连续地进行了非接触测定时的厚度。膜宽度和长度方向的长度表示将叠层陶瓷电容器以一定批次制造时所需要的、支持体的尺寸。即，发现通过抑制该尺寸内的厚度的偏差，从而生片的成型性可以良好。此外，以下，有时将σMD值称为长度方向的膜厚度不均。
关于以往双轴取向聚酯膜的厚度，在将膜进行制膜中，使非接触厚度计沿宽度方向扫描而进行测定，或者将从膜卷沿长度方向取20m左右的试样用接触式的厚度计进行了测定，但在本发明中，如上述那样通过在长度方向10,000m进行连续测定，从而表明了以往不能确认的厚度不均行为。通过相对于该厚度不均行为，使偏差减少，从而本发明发挥能够减少薄膜陶瓷浆料涂布时的浆料厚度不均，减少静电容量的偏差，此外能够抑制短路的概率的效果。另外，如果σMD超过0.15μm，则在薄膜陶瓷浆料的涂覆中浆料的厚度不均变大，上述效果降低。
本发明的双轴取向聚酯膜优选一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(A)为1nm以上且小于15nm，另一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(B)为20nm以上且40nm以下。本发明的双轴取向聚酯膜可以考虑浆料涂覆厚度与操作性的平衡，对任何表面实施脱模处理，此外，也可以在进行脱模处理前进行平坦化处理，减少脱模层表面的粗度。
接下来对本发明的双轴取向聚酯膜的制造方法进行说明，但本发明不限定于这样的例子而解释。
作为使聚酯含有非活性粒子的方法，例如将非活性粒子以规定比例以浆料的形式分散在作为二醇成分的乙二醇中，在聚酯聚合结束前的任意阶段添加该乙二醇浆料。这里，在添加粒子时，例如，如果在合成粒子时不使所得的水溶胶、醇溶胶暂时干燥而添加，则粒子的分散性良好，可以抑制粗大突起的发生，是优选的。此外，将粒子的水浆料直接与规定的聚酯颗粒混合，供给于排气方式的双螺杆混炼挤出机而掺入到聚酯的方法对于本发明的制造也是有效的。
将这样操作而准备的、含有粒子的母粒和实质上不含有粒子等的颗粒以规定比例混合，干燥后，供给于公知的熔融叠层用挤出机。本发明的双轴取向聚酯膜的制造中的挤出机可以使用单螺杆、双螺杆的挤出机。此外，为了省去颗粒的干燥工序，也可以使用在挤出机中设置了抽真空管线的、排气式挤出机。此外，在挤出量最多的C层中，可以使用由各个挤出机分担将颗粒熔融的功能、和将熔融了的颗粒保持于一定温度的功能的、所谓串联挤出机。串联挤出机可以使高排出时的聚合物温度稳定化，其结果可以使聚合物的粘度偏差少，因此作为减少厚度不均的工艺是优选的。
用挤出机熔融而挤出的聚合物通过过滤器进行过滤。即使是极小的异物一旦进入到膜中也成为粗大突起缺陷，因此过滤器例如使用捕集95％以上的3μm以上异物的高精度的捕集效率的过滤器是有效的。另一方面，如果过滤器的捕集效率过高，则有时压力上升的程度变高，因此捕集95％以上的小于3μm的异物那样的更高精度的捕集效率的过滤器的使用有时在抑制厚度不均中是不优选的实施方式。接着，从狭缝状的缝模片状地挤出，在流延辊上使其冷却固化而制作未拉伸膜。例如在3层叠层的情况下，使用3台挤出机、3层流道或合流块(例如具有矩形合流部的合流块)而叠层成3层，从口模挤出片。期望此时的口模可以通过加热器自动调整口模的间隙。从口模挤出的片用流延辊进行冷却而制作未拉伸膜。在该情况下，从背压的稳定化和抑制厚度变动的观点考虑，在聚合物流路设置静态混合机、齿轮泵的方法作为抑制本发明中的长度方向的厚度不均的手段是有效的。齿轮泵具有阻断挤出工序中的压力变动的功能，因此为了均匀地控制长度方向厚度是必要的，通过使内置于齿轮泵的齿轮的转速恒定，可以将长度方向的厚度不均控制得小。在本发明中，将卷起的中间制品的重量换算的厚度进行反馈而控制齿轮泵的转速也是有效的。这是因为，随着过滤器压力的上升，排出降低，因此膜厚度相对于长度方向逐渐变薄。
关于流延辊的旋转精度，由流延辊的偏心等引起的、流延辊表面的速度变动、表面的凹凸有时影响长度方向的厚度不均。以往，流延辊表面的速度变动大大影响长度方向的厚度不均，因此为了使流延辊表面的速度变动减少，在流延辊端面的任意圆周上的位置粘贴平衡锤，抑制偏心的不均是优选的实施方式。此外，使用于使流延鼓旋转的电动机为2台，在驱动和制动中将功能分开等也在抑制长度方向的厚度不均方面是优选的实施方式。在本发明中，为了控制σMD值，需要精度进一步提高，因此在评价流延辊的旋转精度时，将通过在设置流延鼓的地面设置的传感器测定而得的、从传感器到浇铸表面的距离在浇铸圆周上测定了1周份时的、凹凸状态的最大值与最小值的差设为振动。期望其数值为50μm以内，进一步为了使本发明中的长度方向的厚度不均(σMD)良好，其数值为30μm以内是期望的方案。关于此时的浇铸圆周中的凹凸的振动，具体而言，在设置浇铸装置的地面设置激光位移计，计测流延辊与激光位移计的测定部的距离。
着落于流延辊的未拉伸膜使用销住(pinning)装置、使用静电力使其密合于铸件(cast)。销住装置贯穿未拉伸膜总宽度从静电施加线施与电荷于流延辊上，通过对流延辊与膜的界面的静电，使膜与流延辊密合。此时，为了使电荷的强度沿宽度方向为恒定，期望静电施加线到膜的距离贯穿未拉伸膜总宽度相等。此外，为了将流延辊与膜的密合性以适当强度保持，期望调整静电施加的电流的强度。
此外，为了提高通过横向拉伸机进行拉伸时的夹具的把持力，未拉伸膜端部以与中央相比端部的厚度变厚的方式调整，但端部的密合性差，流延辊的冷却效率变差，结果，也有时端部的结晶化发展，成为破裂的原因，因此除了总宽度的销住装置以外，通过追加仅在端部安装销住装置的、所谓安装边缘销住装置，从而使未拉伸膜的端部与铸件密合，抑制边缘部分的冷却不均由于也可以抑制浇铸的着落点的振动，使长度方向的厚度不均良好，因此是期望的工序。另外，在将边缘销住装置应用于未拉伸膜时，如果从未拉伸膜的与边缘部分端部起算距离5mm以上的位置实施，则可以进行有效的销住。这是因为，预防在从边缘销住装置的静电施加时，漏电流对流延辊异常放电。此外，边缘销住的处理宽度根据未拉伸膜的边缘厚度轮廓而调整，但其范围设定为20mm以上且小于100mm可以进行有效的边缘部的成型。
与流延辊密合而进行了冷却的膜使用拉开辊，使膜从流延辊剥离，导到下个拉伸工序。此时的拉开辊可以进行用于膜冷却的通水，也可以使拉开辊驱动。
拉伸方法可以为同时双轴拉伸也可以为逐次双轴拉伸。在同时双轴拉伸中，在同时实施纵横的拉伸时，由于风速不均、沿着膜流动的气流(伴随气流)除了在宽度方向的拉伸时作为外部干扰而产生影响以外，也在长度方向作为外部干扰而产生影响，因此逐次双轴拉伸为优选被应用的方案。
在将本发明的聚酯膜使用逐次拉伸而制造时，最初的长度方向的拉伸在抑制伤的产生方面、和抑制长度方向的厚度不均方面是重要的，拉伸温度为90℃以上且130℃以下，优选为100℃以上且120℃以下。如果拉伸温度低于90℃，则膜易于断裂，如果拉伸温度高于130℃，则膜表面易于受到热破坏。此外，从防止拉伸不均和伤的观点考虑，优选拉伸分成2个以上阶段进行，总倍率在长度方向为2.8倍以上且5.0倍以下，优选为3.3倍以上且4.0倍以下，在宽度方向为3.5倍以上且5倍以下，优选为4.0倍以上且4.5倍以下。在将纵向拉伸倍率设定为上述数值时，设定多个拉伸区间，形成拉伸辊与膜的滑动不易发生的状态由于能够抑制由滑动引起的拉伸张力的变动，因此是期望的。此时，1个拉伸区间的拉伸倍率为3.0倍以下可以确保适当的拉伸张力，因此是优选的。如果超过这样的温度、倍率范围，则引起拉伸不均或膜断裂等问题，不易获得成为本发明的特征的膜。
在逐次拉伸中，关于长度方向的拉伸过程，通过膜与辊的接触、辊的圆周速度与膜的速度差，从而在膜滑动时易于产生伤，此外，也成为长度方向的厚度不均的因素，因此优选为可以每辊单独设定辊圆周速度的驱动方式。在长度方向的拉伸过程中，关于输送辊的材质，根据下述任一情况来选择：在拉伸前将未拉伸膜加热到玻璃化转变温度以上，或在保持于小于玻璃化转变温度的状态下输送直到拉伸区域，在拉伸时立即加热。在拉伸前将未拉伸膜加热直到玻璃化转变温度以上时，由加热引起的粘着诱发拉伸不均，因此为了防止这种情况，优选选自非粘着性有机硅辊、陶瓷、テフロン(注册商标)。此外，升温过程中的输送辊的温度优选利用材质与输送温度的组合来选定，在未拉伸膜超过玻璃化转变温度之前，为了抑制由加热引起的粘着，优选使输送辊为镀了硬铬的金属辊，将输送温度设定为小于80℃。此时，优选在拉伸工序中使用红外线加热器补足热量。
此外，拉伸辊最对膜施加负荷，在该工艺中是伤、成为长度方向的厚度不均的原因的拉伸不均易于产生的工序，因此拉伸辊的表面粗糙度Ra优选为0.005μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.6μm以下。如果Ra大于1.0μm则拉伸时辊表面的凸凹易于转印到膜表面，另一方面，如果小于0.005μm则辊与膜基底粘着，膜易于受到热破坏。为了控制表面粗糙度，适当调整研磨剂的粒度、研磨次数等是有效的。
在逐次拉伸中，将纵向拉伸倍率设定得低于横向拉伸倍率在使长度方向的厚度不均减少方面是优选的拉伸条件。
接着，将未拉伸膜在保持于小于玻璃化转变温度的温度的状态下输送直到拉伸区域，在拉伸时立即加热时，预热区域的输送辊使用通过硬铬、碳化钨进行了表面处理的、表面粗糙度Ra为0.2μm以上且0.6μm以下的金属辊在抑制热褶皱、成为长度方向的厚度不均的原因的粘着方面是优选的。
接下来，将这样的沿长度方向被拉伸了的单轴拉伸膜利用横向拉伸机加热到90℃以上且小于120℃后，以3倍以上且小于6倍沿宽度方向拉伸，制成双轴拉伸(双轴取向)膜。该横向拉伸机每个烘箱的箱都实施自循环而将暖风喷射到膜，从而使膜升温，实施拉伸、热定形。此时，为了防止从在烘箱内进行了热处理的膜析出的低聚物被冷却而附着于烘箱，优选在烘箱内实施给气/排气，置换空气。此时，在给气到烘箱内的空气与循环空气合流时，如果空气的温度为接近于外部空气的状态，则有时合流后的空气产生温度不均，使长度方向、和宽度方向的厚度不均差，因此优选给气空气与循环空气相同，或在与加热循环空气的热交换器的能力相称的温度下加热。
此外，为了调节烘箱内的给气/排气量，优选在被输送的膜上下流动的空气的方向相对于膜的流动方向为相同方向。在烘箱的各室中，除了自循环的空气以外，还有从上游沿与膜输送方向相同方向流动的伴随气流、在烘箱外进行给气或排气，从而STN内部的空气的流动复杂变化。此时，通过室间的压力差，也有时室间的空气的流动、例如从上游向下游的流动变为从下游向上游的流动。关于室间的空气的流动，在空气的温度在室间不同的情况下，也有时导致膜的伸缩不均。因此，关于烘箱的吸气量/排气量的条件，通过使排气量多于给气量，从而可以诱导空气向相同方向的流动。
本发明的双轴取向聚酯膜可以进一步将再拉伸对各方向进行1次以上，也可以同时利用双轴进行再拉伸。作为抑制长度方向的厚度不均的方法，可举出在长度方向的再拉伸工序中，进行在前个横向拉伸工序中产生的弓曲(bowing)的缓和。此时，可以利用长度方向的再次纵向拉伸前的输送辊在80℃～100℃的温度下加热，也可以使用不加热的辊进行输送。进一步，也可以不施加拉伸倍率而通过再纵向拉伸工序。在再纵向拉伸后进一步实施横向拉伸，在拉伸后进行膜的热处理，该热处理可以在烘箱中、被加热了的辊上等以往公知的任意方法、位置进行。优选热处理温度通常可以为150℃以上且小于245℃的任意温度，热处理时间通常进行1秒以上且60秒以下。热处理可以使膜沿其长度方向和/或宽度方向进行松弛同时进行。此外，热处理后优选在与热处理温度相比低0℃以上且150℃以下的温度下沿宽度方向以0％以上且10％以下进行松弛。
热处理后的膜例如可以设置中间冷却区域、除冷区域，调整尺寸变化率、平面性。此外特别是，为了赋予特定的热收缩性，可以在热处理时或之后的中间冷却区域、除冷区域中，沿纵向和/或横向进行松弛。此时，烘箱内部的宽度方向的温度差控制为5℃以内在使宽度方向的厚度不均良好方面是期望的。
双轴拉伸后的膜在输送工序中进行了冷却后，将边缘切断后卷绕，获得中间制品。在该输送工序中，测定宽度方向的膜厚度，将该数据进行反馈而使用，通过模头厚度等的调整而进行膜厚度的调整，此外，可以通过缺陷检测器进行异物检测。在厚度的测定中，可以利用β射线、X射线、光干涉式进行。关于测定，可以利用使1个测定装置沿宽度方向横行而测定总宽度的厚度的方法，使多个测定装置在沿宽度方向分割的区间内横行而测定总宽度的厚度的方法，在广取测定范围时，可以使测定装置沿宽度方向固定多个而测定总宽度的厚度。此外关于进行测定的位置，也可以使用上述输送工序内的测定、切开中间制品后的、双轴取向聚酯膜卷而离线实施。
中间制品通过切开工序而切成适当的宽度/长度而卷绕于芯，获得双轴取向聚酯膜的卷。芯为由塑料或纸形成的圆筒形的卷芯。使用由温湿度引起的伸缩少，由卷绕压力引起的变形少的芯对于厚度不均也是优选的，因此优选使用塑料制的芯。进一步优选使用将塑料用玻璃纤维、碳纤维进行了强化的芯。此外，在芯使用纸时，通过使树脂含浸于表面，也可以提高强度。切开工序中的膜的切断工序为用于将中间制品的不要部分除去，获得具有所希望的制品宽度的聚酯膜卷的工序。在该切断工序中，相对于中间制品的宽度方向将3处～10处同时切断。该切断所使用的方式可以从利用下刃和上刃的剪切进行切断的方式、在轧线间的空中进行切断的切断方式中选定。
所谓膜宽度，为通过该切开工序切开后的膜的宽度，通过将上述切断工序中的切断位置在宽度方向上调节，从而可以获得具有所希望的制品宽度的聚酯膜卷。此外，本发明中的膜长度方向的长度利用设置在切开工序的任意辊上的测长器进行计测。这样，将中间制品在宽度方向上切断，以任意长度卷绕于芯而得的物质在本发明中称为聚酯膜卷。
通过上述方法而获得的脱模用双轴取向聚酯膜卷由于将长度方向的厚度不均少的膜进行卷绕，因此该膜作为脱模用途、特别是叠层陶瓷电容器的成型用构件，进一步作为汽车用叠层陶瓷电容器的成型用构件，可以更优选使用。另外，本发明中的所谓脱模用途，是指将由本发明的双轴取向聚酯膜卷获得的膜作为成型用构件而用于基材，将构件成型，从成型后的构件剥离的用途。这里所谓的构件，可举出叠层陶瓷电容器中的生片、多层电路基板中的、层间绝缘树脂(电绝缘树脂)、光学相关构件中的聚碳酸酯(此时在溶液制膜中使用)等。
实施例
以下，在实施例中详细地说明本发明。
关于本发明的测定方法、评价方法如下所述。
(1)长度方向的膜厚度不均(σMD)
使用设置于退卷检查机的キーエンス社制SI-T80，关于制品卷宽度方向中央部，测定了10,000m长度方向的厚度。退卷速度为50m/min，取样周期为20msec，基于该厚度数据，求出相对于平均值的偏差σ，将其设为长度方向的膜厚度不均。
(2)膜表面粗糙度表面的中心线粗糙度(SRa值)
使用三维微细表面形状测定仪(小坂制作所制ET-350K)进行测定，由所得的表面的图谱曲线，按照JIS·B0601(1994)，求出算术平均粗糙度(中心线粗糙度)SRa值。测定条件如下所述。
X方向测定长度：0.5mm
X方向进给速度：0.1mm/秒
Y方向进给间距：5μm
Y方向管线数：40根
截止：0.25mm
触针压力：0.02mN
高度(Z方向)扩大倍率：5万倍
另外，X方向为样品的宽度方向，Y方向为样品的长度方向，进行测定。
(3)聚酯树脂的熔融电阻率
将聚酯树脂150g加入到进行了纯水置换的50φ试管中，在180℃下减压干燥3小时。然后，在290℃、50分钟氮气流通下熔融，将电极***到熔融聚合物中。由在电极间施加5,000V的电压时的电流量算出电阻值，从而求出熔融电阻率。另外，电极在2片铜板(22cm2)之间夹着テフロン(注册商标)的隔离物，以铜板间成为9mm的方式制作。
(实施例1)
(1)聚酯颗粒的制作
(聚酯A的制作)
将对苯二甲酸86.5质量份和乙二醇37.1质量份在255℃下一边馏出水一边进行酯化反应。在酯化反应结束后，添加三甲基磷酸0.02质量份、乙酸镁0.06质量份、乙酸锂0.01质量份、三氧化锑0.0085质量份，接着，在减压下加热直到290℃，进行升温而进行缩聚反应，获得了特性粘度0.63dl/g的聚酯颗粒A。测定了该碎片(chip)的熔融电阻率，结果为7.0×107Ω·cm。
(聚酯B的制作)
在与上述同样地制造聚酯时，在酯交换后，添加体积平均粒径0.2μm，体积形状系数f＝0.51，莫氏硬度7的球状二氧化硅，进行缩聚反应，获得了含有相对于聚酯为1质量％粒子的含有二氧化硅的母粒(聚酯B)。
另外，聚酯B中使用的球状二氧化硅是如下获得的单分散二氧化硅粒子：一边将乙醇与硅酸乙酯的混合溶液进行搅拌，一边在该混合溶液中添加由乙醇、纯水和作为碱性催化剂的氨水构成的混合溶液，将所得的反应液进行搅拌，进行了硅酸乙酯的水解反应和该水解生成物的缩聚反应后，进行反应后的搅拌而获得单分散二氧化硅粒子。
(聚酯C、D的制作)
通过使由种子法得到的二乙烯基苯80质量％、乙基乙烯基苯15质量％、苯乙烯5质量％构成的单体吸附的方法而获得体积平均粒径0.3μm，体积形状系数f＝0.51，莫氏硬度3的二乙烯基苯/苯乙烯共聚交联粒子(交联度80％)的水浆料，进一步另行使用排气式双螺杆混炼机使上述获得的水浆料包含在上述实质上不含有粒子的均聚酯颗粒中，分别获得了含有相对于聚酯为1质量％的体积平均粒径分别为0.3μm、0.8μm的二乙烯基苯/苯乙烯共聚交联粒子的母粒(聚酯C、聚酯D)。
(聚酯E的制作)
在制造聚酯A时，在酯交换后，将利用二氧化碳法制作的(体积平均粒径体积平均粒径1.1μm，莫氏硬度3)的碳酸钙10质量份和乙二醇90质量份进行湿式粉碎，获得了碳酸钙/乙二醇分散浆料。该碳酸钙的体积平均粒径为1.1μm。另一方面，在对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇64质量份中加入作为催化剂的乙酸锰0.04质量份、三氧化锑0.03质量份进行酯交换反应，然后在反应生成物中加入作为磷化合物的磷酸三甲酯0.04质量份，进一步然后，加入先调整的浆料1质量份进行缩聚反应，获得了含有相对于聚酯为1质量％碳酸钙的母粒(聚酯E)。
另一方面，回收制造了下述处方的膜后的膜，将制粒的物质设为回收原料A。另外，以下记载的比率由相对于膜整体的质量的质量比(质量％)表示。
聚酯A 93.4
聚酯D：0.6
聚酯G：6.0
(2)聚酯颗粒的调合
供给于A层、B层、C层各层的挤出机的聚酯颗粒以以下比率调合。另外，以下记载的比率为相对于构成各层的聚酯颗粒的质量比(单位：质量％)。
A层
聚酯A：87.5
聚酯B：12.5
B层
聚酯A：60.0
回收原料A：40.0
C层
聚酯A：65.0
聚酯C：30.0
聚酯D：5.0
(3)双轴取向聚酯膜的制造
将关于上述的、各层而调合的原料在搅拌器内搅拌后，关于A层和C层的原料，将搅拌后的原料供给于A层和C层用的带有排气口的双螺杆挤出机，B层的原料在160℃下减压干燥8小时，供给于B层用的单螺杆挤出机。另外B层利用串联挤出机在275℃下熔融挤出，利用捕集95％以上的3μm以上异物的高精度的过滤器进行了过滤后，用矩形的不同种3层用合流块进行合流叠层，制成由层A、层B、层C构成的3层叠层。然后，经由保持于285℃的缝模，使用对未拉伸膜的总宽度进行静电施加的静电施加浇铸法，卷缠于表面温度25℃的流延鼓进行冷却固化而获得了未拉伸叠层膜。此时，浇铸进行对准调整，振动为25μm。
对该未拉伸叠层膜实施逐次拉伸(长度方向、宽度方向)。首先实施长度方向的拉伸，在105℃下输送后，沿长度方向在120℃下进行3.8倍拉伸而制成单轴拉伸膜。
将该单轴拉伸膜在拉幅机内沿横向在115℃下进行4.0倍拉伸，接着在230℃下进行热定形，此时沿宽度方向进行5％松弛而在输送工序中冷却后，将边缘切断后卷绕，获得了厚度31μm的双轴拉伸膜的中间制品。拉幅机的烘箱调整从烘箱外的给气/排气，使空气沿一定方向流动。将该中间制品利用切割器切开，获得了厚度31μm的双轴拉伸膜的辊。测定了该双轴拉伸膜的叠层厚度，结果，A层：6.5μm，B层：23.5μm，C层：1.0μm。从所得的制品采取数据，将其特性评价结果示于表1中。
(4)脱模层的涂布
接下来对该双轴拉伸膜的卷，将交联底涂剂层(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名BY24-846)调整为固体成分1质量％的涂布液进行涂布/干燥，以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式用凹版式涂布机涂布，在100℃下干燥固化20秒。然后在1小时以内将加成反应型有机硅树脂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名LTC750A)100质量份、铂催化剂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名SRX212)2质量份调整为固体成分5质量％的涂布液以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式用凹版涂布机涂布，在120℃下干燥固化30秒后卷绕，获得了脱模膜。
(5)生片的成型涂布
在钛酸钡(富士チタン工業(株)制商品名HPBT-1)100质量份、聚乙烯醇缩丁醛(积水化学(株)制商品名BL-1)10质量份、邻苯二甲酸二丁酯5质量份和甲苯-乙醇(质量比30：30)60质量份中，加入数均粒径2mm的玻璃珠，利用喷射磨机使其混合/分散20小时后，进行过滤而调整了糊状的陶瓷浆料。将所得的陶瓷浆料在脱模膜上以干燥后的厚度成为0.5μm的方式利用模涂机进行涂布使其干燥，在涂布的中央部以非接触方式连续测定干燥后的浆料厚度。然后卷绕，获得了生片。此时，评价浆料厚度不均σ值，将小于0.13设为良，将0.13以上且小于0.15设为合格，将超过0.15的情况设为不良。关于实施例1的实施方式中的浆料厚度不均，生片的成型性为良。此时，良为实用上没有问题的水平。
(实施例2～4)
改变拉伸倍率、厚度的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地实施，将所得的结果示于表1中。
(实施例5)
使齿轮泵的转速控制根据聚合物过滤器压力的上升而降低，校正了厚度的中心值。改变拉伸倍率、厚度的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地实施，将所得的结果示于表1中。
(实施例6)
将边缘销住装置应用于浇铸片。销住在未拉伸片的5mm内侧到50mm内侧的范围进行了静电施加。在制膜条件与实施例1相同条件下实施了制膜。将所得的结果示于表中。
(比较例1、2)
改变拉伸倍率、厚度的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地实施，将所得的结果示于表2中。浆料厚度不均与实施例1～4相比恶化，评价变为合格。
(比较例3)
将纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率分别变更为4.5倍、4.5倍，除此以外，与实施例1同样地实施。虽然通过将倍率设定得高，从而以将在工序以前产生的不均进行平坦化作为目的，但作为结果，σMD恶化了。关于σMD，实施了厚度不均的频率解析，结果，确认了被认为来源于纵向拉伸的拉伸不均的周期。
(比较例4)
关于浇铸的振动，冷却水的流路劣化了，结果变为50μm。在该浇铸中，改变拉伸倍率、厚度的制膜条件，除此以外，与实施例1同样地实施，将所得的结果示于表2中。浆料厚度不均的评价为不良。
(比较例5)
A层所含有的原料使用了熔融电阻率为5.0×108的原料。将浇铸后的片利用反射光进行了观察，结果，具有横段状的拉伸不均。在测定长度方向的膜厚度不均σMD时，观察到在原数据的波形中具有周期性的厚度不均。由于为显著的厚度不均，因此有机硅涂布和浆料涂布未实施。
(比较例6)
在比较例5的实施方式中，应用了边缘销住装置，但没有对于在比较例5中观察到那样的浇铸不良的改善效果。
(比较例7)
为了增加热定形区域的空气的换气次数，将烘箱内的低聚物除去，在热定形区域各室进行了吸气排气，其它制膜条件与实施例1相同。其结果周期未定但观察到膜厚度不均恶化的状态。浆料的厚度不均为合格。
[表1]
Figure BDA0002672088550000191
[表2]
Figure BDA0002672088550000201
产业可利用性
本发明的双轴取向聚酯膜由于贯穿长度方向的平面特性优异，因此可以适合用于脱模用途。特别是，由于对抗加工时的张力，面内的伸缩行为均匀化，因此特别适合用于多层陶瓷电容器中的生片作为构件的脱模用途。

Claims (6)

1.一种脱模用双轴取向聚酯膜卷，其特征在于，膜宽度为400mm以上，并且，相对于在膜长度方向上连续测定10,000m而得的厚度的平均值，所述厚度的偏差σ值即σMD为0.15μm以下。
2.根据权利要求1所述的脱模用双轴取向聚酯膜卷，脱模用双轴取向聚酯膜的一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(A)为1nm以上且小于15nm，另一侧膜表面的中心线粗糙度SRa(B)为20nm以上且40nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的脱模用双轴取向聚酯膜卷，脱模用双轴取向聚酯膜具有3层以上的层结构。
4.根据权利要求2或3所述的脱模用双轴取向聚酯膜卷，构成所述SRa(A)为1nm以上且小于15nm的膜表面的层即A层含有熔融电阻率为1.0×106Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的聚酯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱模用双轴取向聚酯膜卷，脱模用双轴取向聚酯膜被用作叠层陶瓷电容器的成型用构件。
6.根据权利要求5所述的脱模用双轴取向聚酯膜卷，脱模用双轴取向聚酯膜被用作汽车用叠层陶瓷电容器的成型用构件。
CN201980018027.4A 2018-03-12 2019-03-06 脱模用双轴取向聚酯膜卷 Pending CN111868148A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-043913 2018-03-12
JP2018043913 2018-03-12
PCT/JP2019/008899 WO2019176692A1 (ja) 2018-03-12 2019-03-06 離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111868148A true CN111868148A (zh) 2020-10-30

Family

ID=67907830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980018027.4A Pending CN111868148A (zh) 2018-03-12 2019-03-06 脱模用双轴取向聚酯膜卷

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7169551B2 (zh)
KR (1) KR20200131262A (zh)
CN (1) CN111868148A (zh)
TW (1) TWI823907B (zh)
WO (1) WO2019176692A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114683646A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 可隆工业株式会社 聚酯离型膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7388091B2 (ja) * 2019-09-26 2023-11-29 東レ株式会社 ポリエステルフィルムロール

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148537A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Toyobo Co Ltd セラミックシート製造用離型フィルム
CN1537046A (zh) * 2001-08-01 2004-10-13 �����֯��ʽ���� 热收缩性聚酯类薄膜卷
JP2010167771A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Toyobo Co Ltd 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2014133373A (ja) * 2013-01-11 2014-07-24 Toray Ind Inc 離型用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN105324245A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 东丽株式会社 脱模用双轴取向层合聚酯膜
JP2017217901A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 東レ株式会社 離型用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004291240A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Mitsubishi Polyester Film Copp 離型フィルム
JP2007287215A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Toray Ind Inc 磁気記録媒体用支持体および磁気記録媒体
JP5125176B2 (ja) 2007-03-29 2013-01-23 東レ株式会社 偏光板離型フィルム用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP6500629B2 (ja) 2015-06-19 2019-04-17 東洋紡株式会社 積層フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1537046A (zh) * 2001-08-01 2004-10-13 �����֯��ʽ���� 热收缩性聚酯类薄膜卷
JP2004148537A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Toyobo Co Ltd セラミックシート製造用離型フィルム
JP2010167771A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Toyobo Co Ltd 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2014133373A (ja) * 2013-01-11 2014-07-24 Toray Ind Inc 離型用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN105324245A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 东丽株式会社 脱模用双轴取向层合聚酯膜
JP2017217901A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 東レ株式会社 離型用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114683646A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 可隆工业株式会社 聚酯离型膜
CN114683646B (zh) * 2020-12-31 2024-06-11 可隆工业株式会社 聚酯离型膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019176692A1 (ja) 2019-09-19
TW201945446A (zh) 2019-12-01
JP7169551B2 (ja) 2022-11-11
KR20200131262A (ko) 2020-11-23
TWI823907B (zh) 2023-12-01
JPWO2019176692A1 (ja) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102157058B1 (ko) 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름
KR102151465B1 (ko) 이형용 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름
JP4923484B2 (ja) 離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロール
JP2018203818A (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2009233919A (ja) 帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム
JP2009215350A (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP7106849B2 (ja) ポリエステルフィルムロール
KR20230104774A (ko) 수지 시트 성형용 이형 필름
TWI823907B (zh) 脫模用雙軸配向聚酯薄膜卷
JP7006112B2 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP7463665B2 (ja) ポリエステルフィルムロール
JP7415748B2 (ja) セラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール
JP7414069B2 (ja) ポリエステルフィルムロール
JP7388091B2 (ja) ポリエステルフィルムロール
JP7139745B2 (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルム
JP7129018B2 (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP2009184339A (ja) 離型フィルム
JP2008239844A (ja) 離型用ポリエステルフィルム
JP2021055067A (ja) 離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール
JP3918547B2 (ja) セラミックシート製造用離型フィルムの製造方法及びフィルム積層体の製造方法
JP2023110646A (ja) ポリエステルフィルムロール及びポリエステルフィルムロールの製造方法
JP2022052717A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム、離型フィルム、および二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法
JP2023080667A (ja) ポリエステルフィルムロール及びポリエステルフィルムロールの製造方法
JP2009255579A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
JP2008243277A (ja) 熱可塑性樹脂フィルムロールおよび磁気記録テープ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination