JP3629343B2 - 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3629343B2 JP3629343B2 JP24074096A JP24074096A JP3629343B2 JP 3629343 B2 JP3629343 B2 JP 3629343B2 JP 24074096 A JP24074096 A JP 24074096A JP 24074096 A JP24074096 A JP 24074096A JP 3629343 B2 JP3629343 B2 JP 3629343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- heat
- acid
- unit
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物、さらに詳しくは、被装着体に装着する際に、収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりなどが生じることのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いられるポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、このポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がないという欠点を有している。このため、収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネオペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案されている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。
【０００５】
しかしながら、ネオペンチルグリコール単位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点ではかなり改善されているが、まだその他の収縮特性については必ずしも満足しうるものではない。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステルは、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、いずれのポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、従来知られている熱収縮性ポリエステルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりなどが発生することのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、２種の特定組成の共重合ポリエステルを所定の割合で含有する樹脂組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフタル酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有する樹脂組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたときの主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる上記の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式
【化１】
で表わされるテレフタル酸単位と、（ロ）式
【化２】
で表わされる１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及び式
【化３】
で表わされるエチレングリコール単位とから構成される。
【００１１】
前記（ロ）単位のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。この割合が上記範囲を逸脱すると結晶性が大きくなって、収縮率の限界値が小さくなり、かつ溶剤シール性がそこなわれる。収縮率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ないし４０：６０の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される単位が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００１４】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとしては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられる。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１５】
該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造するための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内の量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。
【００１７】
また、エステル交換反応の場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１８】
一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位及び式
【化４】
で表わされるイソフタル酸単位と、（ニ）式
【化５】
で表わされる１，４‐ブタンジオール単位とから構成される。
【００１９】
前記（ハ）単位のジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合は、モル比で５０：５０ないし９５：５の範囲にあるのが好ましい。イソフタル酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムとした場合に、所望の熱収縮率が維持されるとともに、収縮応力が小さくなり、より複雑な形状の被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。熱収縮性フィルムの熱収縮率、収縮応力、被装着体への装着性などの点から、このテレフタル酸単位とイソフタル酸単位の特に好ましい割合は、モル比で６５：３５ないし９０：１０の範囲である。
【００２０】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で、他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や、１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや、２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位が挙げられる。
【００２１】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００２２】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などの点から、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２３】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルと同様に、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる。すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエステル交換法により製造することができる。この重合は溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００２４】
次にジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を有するポリエステルのエステル交換法を用いた製造方法について説明する。
【００２５】
すなわち、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートから成るジメチルジカルボキシレート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオール成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルジカルボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそれぞれ公知のものを用いることができ、このようなものの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成するポリエステルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエステルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほかに、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００２７】
一方、直接法を用いて（Ｂ）成分の共重合ポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えばよいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやすいため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートのようなスズ化合物などのエステル化触媒を、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明フィルムの素材として用いられる樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分の共重合ポリエステルと（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有することが必要である。（Ａ）成分の割合が上記範囲より少ないと溶剤シール性に劣り、収縮率の限界値が小さくなる上、それ以上の収縮応力の低減効果が期待できない。一方（Ａ）成分の割合が前記範囲より多いと収縮速度が速すぎ、かつ収縮応力が大きく、仕上がり外観が低下する。溶剤シール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい割合は、重量比７０：３０ないし８５：１５の範囲である。
【００２９】
この樹脂組成物には、一般のポリエステル系熱収縮性フィルムに用いる素材の場合と同様に、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常のポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されている方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、それと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ましくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理する方法によって製造することができる。この際のフィルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレーション法などの任意の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のフィルムに用いる樹脂組成物のガラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好ましく、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮不足を起こす。
【００３２】
また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温度領域で延伸処理することによって得られる。
【００３３】
上記のようにして延伸処理されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないような条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００３４】
このようにして得られる熱収縮性ポリエステルフィルムは、１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。
【００３５】
また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大値が、通常７００ｇ／ｍｍ2以下、好ましくは６００ｇ／ｍｍ2以下である。収縮応力が７００ｇ／ｍｍ2を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生して好ましくない。
【００３６】
また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理や、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどによる樹脂被覆処理、金属蒸着処理などを施すことができる。
【００３７】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわや折れ曲がりが発生することなく、優れた外観をもつ製品を与えることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、例中の各物性は以下の方法に従って評価した。
【００４０】
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００４１】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００４２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４３】
（４）収縮率
フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１００℃に調整した熱水浴中に３０秒間浸せきしたのち、縦及び横の寸法を測定し、それぞれ次式に従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。
【００４４】
（５）収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として計算した。
【００４５】
（６）溶剤シール強度
フィルムから２枚の試験片を裁断し、少量のテトラヒドロフランを綿棒を用いて試験片の一方に直線状に塗布し、直ちに片方の試験片をそれに貼り合わせて接着し、２３℃で一昼夜放置したのち、試験片をテトラヒドロフランを塗布、接着した直線に直角方向に幅２５ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離試験を行って、フィルムが剥離した際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シール強度を判定した。
４００ｇ／２５ｍｍ以上 ；○
２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△
２００ｇ／２５ｍｍ未満 ；×
【００４６】
（７）装着試験
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装着したものについて、目視により、フィルムのしわや折れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準により判定した。（試験は各試料について１０回行った。）
◎；全く不良箇所がない
○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり
△；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり
×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり
【００４７】
実施例
（１）共重合ポリエステルＡの製造
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００４８】
（２）共重合ポリエステルＢの製造
ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタレート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢを得た。
得られた共重合ポリエステルＢにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモル比は７５：２５であった。
【００４９】
（３） 上記（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（２）で得られた共重合ポリエステルＢを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７０℃であった。
【００５０】
（４） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
（１）ポリブチレンテレフタレートの製造
ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。
【００５２】
（２） 実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（１）で得られたポリブチレンテレフタレートを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７１℃であった。
【００５３】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９１℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８６℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（１） 実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを７０重量部及びポリエチレンテレフタレートを３０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は８０℃であった。
【００５５】
（２） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて１００℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて９５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の熱収縮性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく仕上がり外観に優れている。それに比べ、比較例１及び比較例２はしわや折れ曲がりが発生しやすい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物、さらに詳しくは、被装着体に装着する際に、収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりなどが生じることのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いられるポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、このポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がないという欠点を有している。このため、収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネオペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案されている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。
【０００５】
しかしながら、ネオペンチルグリコール単位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点ではかなり改善されているが、まだその他の収縮特性については必ずしも満足しうるものではない。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステルは、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、いずれのポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、従来知られている熱収縮性ポリエステルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりなどが発生することのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、２種の特定組成の共重合ポリエステルを所定の割合で含有する樹脂組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフタル酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有する樹脂組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたときの主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる上記の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式
【化１】
【化２】
【化３】
【００１１】
前記（ロ）単位のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。この割合が上記範囲を逸脱すると結晶性が大きくなって、収縮率の限界値が小さくなり、かつ溶剤シール性がそこなわれる。収縮率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ないし４０：６０の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される単位が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００１４】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとしては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられる。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１５】
該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造するための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内の量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。
【００１７】
また、エステル交換反応の場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１８】
一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位及び式
【化４】
【化５】
【００１９】
前記（ハ）単位のジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合は、モル比で５０：５０ないし９５：５の範囲にあるのが好ましい。イソフタル酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムとした場合に、所望の熱収縮率が維持されるとともに、収縮応力が小さくなり、より複雑な形状の被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。熱収縮性フィルムの熱収縮率、収縮応力、被装着体への装着性などの点から、このテレフタル酸単位とイソフタル酸単位の特に好ましい割合は、モル比で６５：３５ないし９０：１０の範囲である。
【００２０】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で、他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や、１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや、２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位が挙げられる。
【００２１】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００２２】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などの点から、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２３】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルと同様に、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる。すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエステル交換法により製造することができる。この重合は溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００２４】
次にジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を有するポリエステルのエステル交換法を用いた製造方法について説明する。
【００２５】
すなわち、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートから成るジメチルジカルボキシレート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオール成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルジカルボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそれぞれ公知のものを用いることができ、このようなものの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成するポリエステルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエステルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほかに、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００２７】
一方、直接法を用いて（Ｂ）成分の共重合ポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えばよいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやすいため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートのようなスズ化合物などのエステル化触媒を、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明フィルムの素材として用いられる樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分の共重合ポリエステルと（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有することが必要である。（Ａ）成分の割合が上記範囲より少ないと溶剤シール性に劣り、収縮率の限界値が小さくなる上、それ以上の収縮応力の低減効果が期待できない。一方（Ａ）成分の割合が前記範囲より多いと収縮速度が速すぎ、かつ収縮応力が大きく、仕上がり外観が低下する。溶剤シール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい割合は、重量比７０：３０ないし８５：１５の範囲である。
【００２９】
この樹脂組成物には、一般のポリエステル系熱収縮性フィルムに用いる素材の場合と同様に、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常のポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されている方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、それと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ましくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理する方法によって製造することができる。この際のフィルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレーション法などの任意の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のフィルムに用いる樹脂組成物のガラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好ましく、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮不足を起こす。
【００３２】
また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温度領域で延伸処理することによって得られる。
【００３３】
上記のようにして延伸処理されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないような条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００３４】
このようにして得られる熱収縮性ポリエステルフィルムは、１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。
【００３５】
また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大値が、通常７００ｇ／ｍｍ2以下、好ましくは６００ｇ／ｍｍ2以下である。収縮応力が７００ｇ／ｍｍ2を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生して好ましくない。
【００３６】
また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理や、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどによる樹脂被覆処理、金属蒸着処理などを施すことができる。
【００３７】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわや折れ曲がりが発生することなく、優れた外観をもつ製品を与えることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、例中の各物性は以下の方法に従って評価した。
【００４０】
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００４１】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００４２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４３】
（４）収縮率
フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１００℃に調整した熱水浴中に３０秒間浸せきしたのち、縦及び横の寸法を測定し、それぞれ次式に従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。
（５）収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として計算した。
【００４５】
（６）溶剤シール強度
フィルムから２枚の試験片を裁断し、少量のテトラヒドロフランを綿棒を用いて試験片の一方に直線状に塗布し、直ちに片方の試験片をそれに貼り合わせて接着し、２３℃で一昼夜放置したのち、試験片をテトラヒドロフランを塗布、接着した直線に直角方向に幅２５ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離試験を行って、フィルムが剥離した際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シール強度を判定した。
４００ｇ／２５ｍｍ以上 ；○
２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△
２００ｇ／２５ｍｍ未満 ；×
【００４６】
（７）装着試験
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装着したものについて、目視により、フィルムのしわや折れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準により判定した。（試験は各試料について１０回行った。）
◎；全く不良箇所がない
○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり
△；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり
×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり
【００４７】
実施例
（１）共重合ポリエステルＡの製造
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００４８】
（２）共重合ポリエステルＢの製造
ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタレート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢを得た。
得られた共重合ポリエステルＢにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモル比は７５：２５であった。
【００４９】
（３） 上記（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（２）で得られた共重合ポリエステルＢを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７０℃であった。
【００５０】
（４） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
（１）ポリブチレンテレフタレートの製造
ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。
【００５２】
（２） 実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（１）で得られたポリブチレンテレフタレートを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７１℃であった。
【００５３】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９１℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８６℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（１） 実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを７０重量部及びポリエチレンテレフタレートを３０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は８０℃であった。
【００５５】
（２） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて１００℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて９５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の熱収縮性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく仕上がり外観に優れている。それに比べ、比較例１及び比較例２はしわや折れ曲がりが発生しやすい。
Claims (6)
- （Ａ）（イ）テレフタル酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有する樹脂組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたときの主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比１０：９０ないし５０：５０である請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合がモル比５０：５０ないし９５：５である請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ａ）（イ）テレフタル酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有して成る熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物。
- （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比１０：９０ないし５０：５０である請求項４記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合がモル比５０：５０ないし９５：５である請求項４又は５記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24074096A JP3629343B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24074096A JP3629343B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087851A JPH1087851A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3629343B2 true JP3629343B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=17064000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24074096A Expired - Lifetime JP3629343B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3629343B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100457766B1 (ko) * | 1999-11-09 | 2004-11-17 | 에스케이씨 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르 필름 |
| JP2002046175A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
| JP4695267B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2011-06-08 | 大和製罐株式会社 | 温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルム |
| JP3767511B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2006-04-19 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
| US6765070B2 (en) | 2001-05-18 | 2004-07-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Copolymerized polyester resin composition and stretched film |
| JP3678186B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2005-08-03 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
| CN102898792B (zh) * | 2007-11-19 | 2015-08-26 | 可隆工业株式会社 | 热收缩聚酯膜 |
| KR101190348B1 (ko) * | 2007-12-11 | 2012-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| JP7130512B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-09-05 | グンゼ株式会社 | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP24074096A patent/JP3629343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1087851A (ja) | 1998-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3692976B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| US6342281B2 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| JP3629343B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 | |
| JPH05170944A (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
| JP3642544B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性ポリエステルフィルム | |
| JP3580633B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物 | |
| JP4802371B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 | |
| US6465063B1 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| JP4232143B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 | |
| US20050112346A1 (en) | Method for the production of PET sheets | |
| JPH05254015A (ja) | ポリエステル系シュリンクフイルム | |
| JP7392202B2 (ja) | ポリエステル系熱収縮フィルム | |
| JP3187228B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム | |
| JP3410825B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム | |
| JP3271774B2 (ja) | ポリエステル系シュリンクフイルム | |
| JP2001192474A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP4568043B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、成形品および容器 | |
| JP2002030206A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3172596B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP2002212405A (ja) | 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂組成物および熱収縮性ポリエステルフィルム | |
| JP2001200072A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JPH04164929A (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
| JP4467104B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム | |
| JP3173753B2 (ja) | 共重合ポリエステル、それからなる中空容器およびその製造法 | |
| JP2001055456A (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071217 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111217 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |