CN1533402A - 苯乙烯-基聚合物树脂及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备苯乙烯－基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述(a)和(b)所确定的范围内：(a)加料的单体组成是60－97wt％的一种或多种苯乙烯单体和3－40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；和(b)以单体的总量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分(甲基)丙烯酸酯单体的浓度都高于1wt％。

Description

苯乙烯-基聚合物树脂及其组合物
技术领域
本发明涉及含有一定数量范围三聚体的苯乙烯-基聚合物的制备方法。所述三聚体是在该分子中具有环状结构，该环状结构含有至少一个各自是苯乙烯的单体单元和(甲基)丙烯酸酯的单体单元。本发明还涉及主要组成是上述方法获得的苯乙烯-基聚合物的苯乙烯-基聚合物树脂。本发明进一步涉及含有该树脂的苯乙烯-基聚合物树脂组合物。
所述的苯乙烯-基聚合物树脂和所述的苯乙烯-基聚合物树脂组合物有优异的热稳定性和加工稳定性，其再加工(reprocessing)期间的耐用性也是非常优异的。应用它们良好的再加工耐用性以及作为苯乙烯-基树脂基本特性的透明性，和其它物理性能，它们适合用于包装薄膜、热收缩薄膜、包装容器和各种模塑应用。
背景技术
苯乙烯-基聚合物树脂通常被用作各种工业材料例如电子应用、日用品(sundries)、减震材料、热绝缘材料、食品容器等，因为它们有优良的模塑性能、加工性能和良好平衡的树脂性能。最近，通过将其模塑成片或薄膜，或将它们进行二次加工，将其用作食品包装和食品容器的标签。
在这些应用领域中，片或薄膜通常需要有平滑的表面、透明、厚度不能太不均匀，以及有良好的强度特性。一般来说，苯乙烯-基聚合物树脂作为非-拉伸的片或薄膜在强度上是不现实的。但是，它们可以通过拉伸成为具有良好透明度、表面光泽和韧性的坚韧的、硬的片或薄膜。为此，可使用例如在低温下成片和拉伸的方法，并且必要时在低温下进行二次加工。
但是，作为典型的苯乙烯-基聚合物树脂，苯乙烯树脂在模塑成片或膜时较差，因为它们的软化点相对较高，以及它们较为刚性和易碎的性能。更具体地，在低温下进行成片和拉伸以及二次加工时，苯乙烯树脂的加工性能较差，并且还有由于流动性差引起的厚度不均匀的问题，并因此可能导致片或膜的破裂。因此，很难得到具有高拉伸比的良好强度特性的片或膜。
在这些应用领域中，已知由苯乙烯单体和丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体(下文简称为(甲基)丙烯酸酯单体)构成的共聚物可作为改进了上述弱点的聚苯乙烯树脂。
通过使苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚，可调整软化点，并可改进聚苯乙烯树脂的缺点，即刚性和脆性。另外，由苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂成形和加工得到的片或薄膜的强度特性也是良好的。
更具体地，下面提到的参考文件1公开了含有由乙烯基芳族烃和脂族不饱和羧酸衍生物等(包括(甲基)丙烯酸酯单体)组成的共聚物的树脂组合物；以及苯乙烯-共轭二烯的嵌段共聚物(下文简称为为苯乙烯-基嵌段共聚物)，其在薄膜的冷拉伸加工、拉伸特性和抗龟裂性方面是优异的。
此外，下文提到的参考文件2公开了由含有由乙烯基芳族烃和脂族不饱和羧酸衍生物和其类似物的共聚物与苯乙烯基嵌段共聚物组成的树脂组合物通过单轴拉伸得到的低温可收缩薄膜，它的低温收缩性能、低温收缩应力、脆性、透明度、抗龟裂性、尺寸稳定性等是优异的。
此外，下文提到的参考文件3公开了由含有由苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的共聚物和苯乙烯基嵌段共聚物的树脂组合物的片和膜具有良好平衡的物理性能，所述的苯乙烯基嵌段共聚物具有特定的结构或特性。
虽然用于这些聚合物组合物的苯乙烯-基聚合物树脂在片或薄膜物理性能的平衡上是良好的，但是仍然存在一些热和加工稳定性的问题，这些问题与所使用的条件有关。与热和加工有关的特殊问题包括树脂再生的问题。
近年来，随着人们对成本减低和环境问题认识的不断提高，对减少工业废物有强烈的需求。因此，必然会要求将模塑和加工过程中产生的模制碎片等进行再加工。这就非常需要在再加工期间具有加工稳定性的树脂。本文中“再生”是指片料模制中不合格的模制品和边角料、破碎的树脂碎片等的重复利用。就这一点而言，常规的苯乙烯-基聚合物树脂的加工稳定性是不充分的。特别是在应用本发明的目标产物透明片或薄膜时，由于树脂退化、外来物和不均匀流动造成的着色是非常明显的，对树脂的重复利用这是致命的缺陷。因此，在新鲜树脂中混入少量选择使用的再生树脂的技术是目前流行的方法。
考虑到苯乙烯-基聚合物树脂的热和加工稳定性问题主要是由于存在于树脂中的环状苯乙烯低聚物所引起的。更具体的，存在于苯乙烯-基聚合物树脂中的环状苯乙烯低聚物在加工中出现热分解，产生自由基(参见例如下文提到的参考文件4)。退化主要是由于所生成的自由基引起聚合物链的分解或交联而造成的。
作为解决这一问题的方法，提出了应用由离子聚合所得到的聚苯乙烯树脂。据说，由离子聚合所得到的聚苯乙烯树脂不含有环状苯乙烯低聚物，因此具有非常优异的稳定性(参见例如下文提到的参考文件4)。但是，由于成本的问题，此方法尚未实现工业化。
就低聚物含量较少而言，由悬浮聚合方法得到的聚苯乙烯-基树脂聚合物也是已知的。
例如，单体、二聚体、三聚体和溶剂的总重不超过0.8wt％的苯乙烯-基聚合物树脂可在很宽范围的模塑条件下和在模塑性和强度很好平衡的情况下加工，该树脂的一单位聚合物含有80-99.5％摩尔的苯乙烯单体和0.5-20％摩尔的(甲基)丙烯酸酯单体和有限的溶剂粘性。作为制备所述苯乙烯-基聚合物树脂的方法，已知任何本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的方法均可使用(参见下文提到的参考文件5)。但是，上述现有技术文件没有公开任何通过特定苯乙烯-基三聚体结构或其有关的任何方法实现的作用。
下文提到的参考文件6公开了由低温悬浮聚合方法得到的苯乙烯-基树脂，其中含有不高于400ppm的苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体。参考文件6还公开了含量低于50wt％的(甲基)丙烯酸酯的共聚，并教导了通过对共聚物的低聚物进行低洗脱所得到的苯乙烯-基聚合物树脂用于食品包装。
另外，下文提到的参考文件7公开了由50-80wt％苯乙烯单体和20-50wt％(甲基)丙烯酸酯单体组成的苯乙烯-基共聚物，所含未反应单体不超过1000ppm，以及苯乙烯二聚体和三聚体的总重不超过1000ppm，该共聚物的模制品生产中加工性能和外观是良好的，气味小，适合用于例如食品包装容器。在参考文件7的实施例中公开了制备方法，该方法限于悬浮自由基聚合方法。
但是，悬浮聚合方法通常限于间歇方法，并且在聚合步骤中不可避免的要使用分散剂。可能正是由于这种原因，由悬浮聚合方法得到的苯乙烯-基聚合物树脂具有诸如由加工的历史如再加工造成的树脂着色问题，很容易由于吸水而白化，或者是存在成本问题。
                 参考文件1：JP-A-59-221348
          参考文件2：JP-A-61-025819
          参考文件3：JP-A-2001-002870
          参考文件4：JP-A-09-111073
          参考文件5：JP-A-04-239511
          参考文件6：JP-A-2000-159920
          参考文件7：JP-A-2001-026619
发明公开
本发明的目的是提供了具有优异再加工性能的苯乙烯-基聚合物树脂，该树脂改进了热和加工稳定性，并保持了良好透明性和苯乙烯-基聚合物树脂固有的其它性能。本发明的另一目的是提供了制备所述树脂的有效方法。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现常规技术中的问题可以通过应用在特定条件下聚合所得到的具有特定结构和特性的苯乙烯-基聚合物得到改进。从而完成了本发明。
本发明主要涉及下面1-3项：
1)制备苯乙烯-基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂，使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合的产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述(a)和(b)所确定的范围内：
(a)加料的单体组成是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；和
(b)以单体的总重量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分(甲基)丙烯酸酯单体的浓度都高于1wt％。
2)作为主要的组分，苯乙烯-基聚合物树脂含有下述步骤所得到的苯乙烯-基聚合物：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂，使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；以及从所述聚合容器的另一端将聚合的产品连续取出，其中所述的苯乙烯-基聚合物具有下述(a’)-(d’)所述的特性：
(a’)所述的苯乙烯-基聚合物的单体单元组成是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体单元和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元；和
(b’)所述苯乙烯-基聚合物的重均分子量是150,000-550,000；
(c′)所述的苯乙烯-基聚合物含有1,000-10,000ppm的环状结构的三聚体，在该三聚体分子中至少含有一单元各自是苯乙烯单体的单元和(甲基)丙烯酸酯单体的单元；和
(d′)所述苯乙烯-基聚合物的维卡软化点在50-99℃范围内。
3)苯乙烯-基聚合物树脂组合物，该组合物包括：
(A)5-95wt％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂；
(B)95-5wt％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；和
(C)0-30wt％可与上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物或苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物；其中所述组分(A)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂是上述(2)的苯乙烯-基聚合物树脂；所述组分(B)的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物具有下述(e′)-(g′)各项的特征；以及进一步的，所述的苯乙烯-基聚合物树脂组合物具有下述(h′)和(i’)各项的特征：
(e′)所述的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物由至少二个苯乙烯-基聚合物片段和至少一个共轭二烯聚合物片段组成；
(f′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的苯乙烯单体单元的含量为40-95wt％；
(g′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的含量是60-5wt％；
(h′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的维卡软化点在50-99℃范围内；和
(i′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的1mm厚的板的总透光度不低于75％。
附图简要说明
图1显示了由气相色谱检测的实施例1得到的聚合物中低聚物的峰。
本发明最好的实施方式
本发明的第一目的是提供了新的苯乙烯-基聚合物的制备方法。
作为苯乙烯-基聚合物的聚合方法，自由基聚合、阴离子聚合、配位阴离子聚合和阳离子聚合方法在本领域是已知的。在这些方法中，本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法是按照自由基聚合的方法进行的。
就聚合方法而言，苯乙烯-基聚合物的自由基聚合可分类为本体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法和乳液聚合方法，每种方法都是已知的，并且根据各自的特点已经用于工业应用。根据所用的引发剂分类，热自由基聚合方法和引发剂自由基聚合方法是已知的。在这些方法中，制备本发明的苯乙烯-基聚合物的方法限于引发剂自由基聚合的本体聚合或溶液聚合方法。
悬浮聚合的方法是将单体在水中分散，并使用引发剂聚合。悬浮聚合方法在混合性能和除去聚合热的方面是优异的，但是需要加入分散剂，其结果是导致分散剂混入产品之中。另外，悬浮聚合方法通常以间歇工艺进行，由于成本方面的问题限制了它的应用。与此相反，苯乙烯-基聚合物的本体聚合方法和溶液聚合方法被广泛用于各种目的。
热自由基聚合是通过加热苯乙烯单体液体产生热自由基并引发聚合的方法。其特点是低成本和杂质的污染少。一方面，引发剂自由基聚合方法需要使用引发剂。通常所使用的自由基引发剂是通过热分解能够产生自由基的化合物。有机过氧化物和偶氮化合物是已知的自由基引发剂。该方法的特点是自由基引发剂的分解温度和相应的聚合温度可相对自由的进行选择。但是，该方法的一个小缺陷是引发剂的成本。因此，最近本体热聚合方法在工业上被广泛应用，因为杂质的污染少，并且成本上有优势。
如上所述，JP-A-2000-159920和JP-A-2001-026619具体公开限于悬浮聚合技术。在JP-A-59-221348和JP-A-61-025819关于苯乙烯-基聚合物的聚合方法的具体公开限于热自由基聚合方法。进一步的，JP-A-2001-002870具体公开了引发剂自由基聚合方法，但是，该方法仅涉及间歇工艺。
按照JP-A-04-10-239511的描述，为了得到透明度很好的苯乙烯-基聚合物，在完全混合型的反应器中，优选用引发剂进行聚合。在其实施例的描述中限于使用一单元完全混合型的聚合器。完全混合型的聚合器可使原料在该反应器中充分混合，由于原料的均匀组成，所得到的苯乙烯基聚合物树脂也具有均匀的组成。树脂的均匀组成可产生良好的透明度，这是因为折射率偏离较小可使光散射较少。
使用完全混合型的聚合器的聚合反应的特点是可提供其组成分布没有偏差的苯乙烯-基聚合物，但是在工业应用中仍有问题。一个问题是相对于停留时间而言难以达到足够的转化水平，因为在任何时间输送的原料通过的时间较短。这可由上述作为参考的专利的实施例明显看出，其中说明当停留时间为6-7小时时，聚合物的浓度只有51-52wt％(相当于转化52.6-55.9wt％)。另一问题是引发剂浓度的增加可提高聚合速度，不仅在成本上是不利的，而且会降低所得到的聚合物的分子量。可能还会引起的问题是，当短时间通过的引发剂达到脱挥发组分的过程时，可能会发生聚合物链的热分解，并引起聚合物链的交联、断裂或分解。
与这些常规的技术相反，本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法具有下述特征。也就是说，本发明提供了制备苯乙烯-基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合的产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述(a)和(b)所确定的范围内：
(a)加料的单体组成是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；和
(b)以单体的总量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分(甲基)丙烯酸酯单体的浓度都高于1wt％。
本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法的一种作用是能够抑制在聚合物中含有的，仅由苯乙烯单体单元构成的环状苯乙烯三聚体(下文中简单缩写为环状苯乙烯三聚体)的形成，因此可制备含有特定量环状苯乙烯三聚体的苯乙烯-基聚合物，所述三聚体在分子中含有至少一单元各自为苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元(下文简称为“共-反应的环状三聚体”)。
本文中的“三聚体”共由三单元组成，包括一种或多种苯乙烯单体单元或一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元。“环状”是指在分子中具有1，2，3，4-四氢萘的骨架结构。这些环状三聚体每一种有各种各样的结构式，都有各自的立体异构体，可以将它们进行分离和用气相色谱或液体色谱行检测。
由本发明得到的含有特定量的共-反应的环状三聚体的苯乙烯-基聚合物显著改善了热稳定性和加工稳定性。所述的三聚体结构可控制方法以及通过控制和达到具有这种结构的三聚体的数量所带来的影响，这些在现有技术中完全是未知的。虽然该三聚体结构控制反应和通过三聚体结果控制进行抑制的作用的机理还不十分清楚，但可认为是如下所述。
在苯乙烯-基聚合物的生产中，苯乙烯分子(二烯结构)和其它的苯乙烯分子(烯烃结构)形成环状二聚体，例如通过Diels-Alder反应形成1-苯基-2，3-二氢萘。此类的环状二聚体与一个苯乙烯分子进一步反应，得到苯乙烯三聚体。因此，根据制备方法不同，常规的聚苯乙烯树脂或高冲击聚苯乙烯树脂含有5,000-20,000ppm的环状苯乙烯三聚体(主要是1-苯基-4-(1-苯乙基)-1，2，3，4-四氢萘)。在热分解时，这些环状苯乙烯三聚体很容易产生自由基，主要是降低苯乙烯聚合物的稳定性。
在本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法中，在整个聚合反应期间都同时存在着少量(甲基)丙烯酸酯。在生成环状二聚体或三聚体的过程中，这种单体比苯乙烯有较高的加成反应速率。通过加成二分子的苯乙烯和一分子的(甲基)丙烯酸酯，或加成一分子的苯乙烯和二分子的(甲基)丙烯酸酯可形成稳定的三聚体。因此，与进料的单体组合物相比，在苯乙烯-基聚合物中由三分子苯乙烯构成的三聚体的量极低。其结果是，与常规的苯乙烯聚合物相比，由本发明的制备方法得到的苯乙烯-基聚合物的热和加工稳定性出人意料的高。
具有1，2，3，4-四氢萘骨架结构的环状三聚体的具体结构的实例如下文所述。下文提到的由苯乙烯和丙烯酸烷基酯构成的三聚体分别被用作苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯的具体实例。但是，它们仅仅是例举，而不能用来限制本发明。当使用其它苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体时，很显然会形成相应的低聚物。
由三个苯乙烯单体单元构成的环状三聚体的典型实例包括1-苯基-4-(1-苯乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-苯基-4(2-苯乙基)-1，2，3，4-四氢萘。
然后，在分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共反应环状三聚体如下文所述。
由二单元苯乙烯单体和一单元丙烯酸酯单体形成的环状三聚体化合物的典型实例包括1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-苯基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-(1-苯乙基)-4-(烷氧羰基)-1，2，3，4-四氢萘和1-(2-苯乙基)-4-(烷氧羰基)-1，2，3，4-四氢萘。
由一单元苯乙烯单体和二单元丙烯酸酯单体形成的环状三聚体化合物的典型实例包括1-烷氧羰基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-烷氧羰基4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘。
由三单元丙烯酸酯单体组成的三聚体还不能确认。
本文中的“烷氧基基团”是指丙烯酸酯的醇部分。
这些环状三聚体是在上述制备聚合物过程中由副反应形成的。低聚物是在聚合之后由聚合物的氧化退化变质、热分解、机械分解等形成的。如此形成的低聚物主要是如上文所述的没有环状结构(1，2，3，4-四氢萘的骨架结构)的线性低聚物。
在这些线性三聚体中，分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和丙烯酸酯单体单元的线性三聚体的典型实例包括2，4-二苯基-6-烷氧羰基-1-己烯，2，6-二苯基-4-烷氧羰基-1-己烯，4，6-二苯基-2-烷氧羰基-1-己烯，2-苯基-4，6-二(烷氧羰基)-1-己烯，4-苯基-2，6-二(烷氧羰基)-1-己烯和6-苯基-2，4-二(烷氧羰基)-1-己烯。
进一步的，苯乙烯-基聚合物还含有少量带有与构成单体单元的数目不一致的单体单元组成的类似线性三聚体化合物。例如，其中的双键已经饱和(氢化)的线性三聚体，或缺少可能存在的一个碳原子的线性三聚体，但本文没有给出具体化合物的名称。
这些线性三聚体和类似线性三聚体的化合物是相关的低聚物，它们是在聚合反应之后由于聚合物的分解而产生的。它们对苯乙烯-基聚合物树脂的热稳定性和加工稳定性不会有太大的影响，并且基本上与聚合反应条件无关。
本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法的基本特征是苯乙烯单体是在聚合过程的任何时间都有(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下进行聚合。
除了苯乙烯以外，苯乙烯单体还可含有少量的已知乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体的实例包括α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间--甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯和它们的混合物。
“(甲基)丙烯酸酯单体”是指选自丙烯酸酯的单体和选自甲基丙烯酸酯的单体。具体地，是选自具有1-8个碳原子的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯化合物。更具体的，所述的酯化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正己基酯和甲基丙烯酸环己基酯。
进一步的，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以二种或多种结合使用。具体地说，在要求低温加工的应用中，当使用甲基丙烯酸甲酯时，优选将其与其它(甲基)丙烯酸酯结合使用，以调节所得到的苯乙烯-基聚合物的软化点。
就平衡低温加工性能、耐气候老化性和强度而言，(甲基)丙烯酸酯单体优选是丙烯酸酯单体。所述的丙烯酸酯单体在比甲基丙烯酸酯单体更少量的情况下，可以抑制苯乙烯三聚体的形成和提高共反应的环状三聚体。
更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯和丙烯酸正丁基酯，最优选丙烯酸正丁基酯。在要求低温加工的应用中，例如拉伸片材和拉伸薄膜，通过使用丙烯酸正丁基酯使苯乙烯-基聚合物树脂的物理和加工特性达到很好的平衡，从而得到改善。
进一步的，制备本发明的苯乙烯-基聚合物所使用的单体可含有其它可共聚的一种或多种乙烯基单体，其使用范围以不影响本发明的目的为原则。这些单体优选的特定实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐，以及还有α，β-不饱和羧酸酯。
用于本发明苯乙烯-基聚合物制备方法的单体组成是苯乙烯单体在60-97wt％范围内，优选65-95wt％，更优选70-93wt％，最优选75-90wt％，以及其余组分是(甲基)丙烯酸酯单体。
苯乙烯单体少于60wt％时不是优选的，因为由此所得到的苯乙烯-基聚合物的耐热性非常低。更具体的，不优选这样低的苯乙烯含量还因为它可能导致模塑制品的热变形和拉伸薄膜的自然收缩。另一方面，也不优选苯乙烯单体超过97wt％，因为这么高的苯乙烯含量会缩小由此得到的苯乙烯-基聚合物制备片材或薄膜时冷拉温度的适用范围，并会降低由此制备的片材或薄膜的强度性能如耐折强度。随着所引入的(甲基)丙烯酸酯单体的含量降低，环状苯乙烯三聚体的量增加，因此导致不希望出现的热和加工稳定性的降低。
所引入的(甲基)丙烯酸酯单体的量优选不低于30wt％，更优选不低于50wt％，最优选不低于80wt％。作为丙烯酸酯，丙烯酸正丁基酯是特别优选的。使用丙烯酸正丁基酯可提高环状三聚体中共反应环状三聚体的含量，进一步改善所得到的苯乙烯-基聚合物的热和加工稳定性。
本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法的另一作用是高效地制备含有特定数量范围共反应环状三聚体的苯乙烯-基聚合物。
本发明苯乙烯-基聚合物的制备方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；以及从所述聚合容器的另一端将聚合的产品连续取出。
进一步地，所述的聚合方法优选二个或多个聚合容器串联连接，并且在最后一个聚合容器中其混合状态为栓塞流。最优选的，该方法包括在前一阶段使用完全混合类型的聚合容器，而在后一阶段使用栓塞流型的聚合容器。该方法可达到高效的聚合转化率，同时可得到保持热稳定性和加工稳定性的苯乙烯基聚合物。在部分该方法中也优选聚合容器并联连接，以扩展或调节聚合物的分子量分布或组成分布。
对每个聚合容器的形状没有特别的限制，只要能够达到混合状态即可。例如，完全混合型的聚合容器可以是配备有搅拌器和在垂直方向上有足够混合能力的罐式反应器。例如，栓塞流型的聚合容器可以是较少具有垂直搅拌，有静态混合器或简单的温度控制管线的类似塔式的聚合容器。
在苯乙烯-基聚合物聚合的间歇式聚合方法中，由于苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体共聚反应活性的差异，在聚合反应期间单体的组成在不断变化。其结果是，聚合物的组成分布变宽。此外，由于共聚反应活性的差异，所遗留的(甲基)丙烯酸酯单体减少，所形成的环状苯乙烯三聚体就会增加。此结果降低了对苯乙烯-基聚合物树脂的热稳定性和加工稳定性的改进效果，也破坏了树脂特定的特性，例如低温加工特性如低温成板时的伸长。因此，间歇式的聚合工艺不是优选的。
当将二个或多个聚合容器连接时，对每个聚合容器的体积没有特别的限制。所有聚合容器的总体积取决于聚合温度和原料的进料速度。以总的进料单体为基础，所需要的体积优选可得到足够的停留时间，以便能聚合不低于60wt％的单体，更优选聚合不低于70wt％的单体，最优选聚合不低于80wt％的单体。
每个聚合容器的体积取决于各个容器中的混合状态，但优选所使用的各个容器之间没有太大的差异。相对于其它反应器的体积，用极小的体积连接的聚合容器减少了聚合容器串联连接的影响。
具体地，以所有聚合容器的总体积为基础，当最后一个聚合容器中的混合状态是栓塞流时，最后一个容器的体积比优选为5％-80％，更优选10-60％。
进一步的，优选在串联连接的聚合容器的二或多个位置分批加入单体以便能够控制聚合容器的各个部分的(甲基)丙烯酸酯在总单体中的浓度。所述的原料可以在一个位置或二个或多个位置分别以调节后的原料组成分批进料。
在本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法中，以单体的总量为基础，要求在聚合容器的每个位置上，以及在聚合反应的每个时间点，将(甲基)丙烯酸酯单体的浓度控制在1wt％以上，优选2wt％，更优选3wt％，最优选5wt％。共存的(甲基)丙烯酸酯单体的浓度显著减少时会提高所形成的环状苯乙烯三聚体的数量，从而达不到本发明的目的。通过在其浓度低的位置分批加入所述(甲基)丙烯酸酯单体，或相对于聚合液体的流动方向设置部分反向流动的混合流，可使共存的(甲基)丙烯酸酯单体浓度均匀。
在本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法中，使用有机自由基生成剂作为引发剂。所述的有机自由基生成剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。特别优选的有机自由基生成剂是过氧化物。
优选的，有机过氧化物的种类可在聚合温度下半衰期为10分钟-10小时的化合物中进行选择，虽然所述的温度依赖于聚合反应的温度，更优选的有机过氧化物选自在50-130℃，最优选在80-120℃温度范围内半衰期为10小时的化合物。
具体的有机过氧化物包括例如辛酰基过氧化物、月桂基过氧化物、硬脂基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1--甲基乙基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、4-甲基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、间甲苯过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)2-甲基己酸酯、1，2-双(叔己基过氧化)环己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、二叔丁基过氧化间苯二酸酯、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯甲酸酯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对薄荷烷过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
最优选的有机过氧化物是1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷和1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷。
以单体的总量为基础，有机自由基生成剂的使用量优选在5-5,000ppm的范围内，更优选在50-2,000ppm的范围内，最优选在100-1,000ppm的范围内。当所用的有机自由基生成剂的量小于5ppm时，所形成的共反应的环状三聚体显著增加，这可能是因为伴随引发剂引发的聚合反应产生的热自由基聚合过程。在这种情况下，苯乙烯-基聚合物树脂的耐气候老化性、热和加工稳定性以及强度性能受到损害。与此相反，当所用的有机自由基生成剂的量超过5,000ppm时，出现费用方面的问题，并且聚合反应变的不够稳定。
在聚合反应中，可以使用链转移剂或分子量调节剂。链转移剂或分子量调节剂可选择使用制备苯乙烯聚合物时使用的已知链转移剂或分子量调节剂。其具体化合物包括卤代有机化合物如四氯化碳；硫醇化合物如十二烷基硫醇；在苯环的α-碳原子上有活泼氢原子的烃化合物如α-甲基苯乙烯二聚体。最优选的化合物是α-甲基苯乙烯二聚体。
在本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法可在没有任何溶剂或在有少量有机溶剂的情况下进行。优选的有机溶剂选自可以溶解所得到的苯乙烯-基聚合物的那些化合物；在聚合反应过程中与自由基反应性低的化合物；和在聚合之后很容易通过加热除去的化合物。优选的实例包括芳族烃和有6-10个碳原子的环状脂族烃。更优选的包括甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、乙基环己烷以及它们的混合物。可以部分地含有直链的脂族烃。
以100重量份的苯乙烯-基聚合物为基础，所用聚合溶剂的量优选不超过200重量份，更优选不超过100重量份，最优选不超过50重量份。
在本发明苯乙烯-基聚合物的制备中，主聚合温度优选70-150℃，更优选80-140℃，最优选90-130℃。本文中所述“主聚合温度”是指就所得到的聚合物而言，聚合反应至少进行50wt％，优选进行70wt％，最优选进行90wt％的温度。
只要主聚合温度控制在上述范围之内，部分聚合物的聚合温度可能在此范围之外，例如，在几个聚合容器串联连接的***中，在引发阶段或后续反应阶段的部分聚合温度可能在此范围之外。另外，在几个聚合容器并联连接的***中，可优选在一部分容器中，在此控制范围之外的温度下进行聚合反应。
更具体地，就某一目的而言，优选在上述范围之外的温度下进行聚合反应，以在后续阶段能够完成聚合反应。此外，将冷的原料连续进料时，有助于冷却聚合反应容器，在部分聚合反应区域的温度可能低于上述温度范围。
太高的主聚合反应温度是不理想的的，因为这会提高环状苯乙烯三聚体的生成量和降低所得到的苯乙烯-基聚合物的热和加工稳定性。与此相反，也不优选太低的主聚合反应温度，因为可能会大大提高聚合液体的粘度。粘度增加使聚合容器中液体的混合更困难，或者会降低聚合反应速率。
在本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法中，优选把聚合反应的转化率控制在不低于60wt％，更优选不低于70wt％，最优选不低于80wt％。就生产率而言，自然优选更高的转化率。聚合反应的转化率低于60wt％时是不理想的，因为生产率低，在脱挥发组分阶段设备负载和能量需求过高。另外，也可能引起所得到的聚合物的质量和气味的问题，因为在脱挥发组分阶段不能将溶剂或未反应的单体全部除去。
在本发明制备苯乙烯-基聚合物的方法中，聚合物通过脱挥发组分或将未反应的单体和聚合溶剂除去而回收。脱挥发组分或除去未反应的单体和聚合溶剂的方法没有特别的限制，用于常规苯乙烯聚合物制备的已知方法都可以使用，例如可使用配备有通风或闪蒸器的挤出机。
在脱挥发组分阶段聚合物的平均温度优选在180-250℃范围内，更优选190-240℃，最优选200-230℃。太低的脱挥发组分是不优选的，因为可能会提高聚合物中残留单体的含量。与此相反，也不优选太高的脱挥发组分温度，因为这会诱导聚合物的热分解。但是，在某些情况下，可能在脱挥发组分的最后阶段在短时间内于上述范围之外的温度下进行脱挥发组分，以便能够抑制热分解和有效的减少所得到的苯乙烯基聚合物中残留单体的量。
在脱挥发组分阶段，虽然也可以在正常压力下进行，但优选真空度不高于50托，更优选20托。优选提高真空度(降低绝对压力)，因为即使在较低的聚合物温度下也可以提高脱挥发组分的有效性。但是，提高真空度本身有自然的限制，因为真空泵或压缩机的容量所限。通常，所用的压力不小于5托。
另外，优选在苯乙烯-基聚合物刚刚经过一系列脱挥发组分步骤的脱挥发组分之后，将不溶解于聚合物的挥发物质如水、醇或二氧化碳气体通过运用压力引入该聚合物。同时与挥发组分一起脱去。其结果是除去更多的挥发组分。
本发明的第二个目的是提供新的苯乙烯-基聚合物树脂。也就是说明，本发明提供了含有苯乙烯-基聚合物作为主要成分的苯乙烯-基聚合物树脂，所述的苯乙烯-基聚合物是用下述方法获得的：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；以及从所述聚合容器的另一端将聚合的产品连续取出，其中所述的苯乙烯-基聚合物具有下述(a’)-(d’)各项的特征：
(a’)构成所述的苯乙烯-基聚合物的单体单元是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体单元和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元；和
(b’)所述苯乙烯-基聚合物的重均分子量是150,000-550,000；
(c′)所述的苯乙烯-基聚合物含有1,000-10,000ppm的环状结构的三聚体，在该三聚体分子中至少含有一单元各自是苯乙烯单体的单元和(甲基)丙烯酸酯单体的单元；和
(d′)所述苯乙烯-基聚合物的维卡软化点在50-99℃范围内。
在本发明的苯乙烯-基聚合物树脂中构成苯乙烯-基聚合物的单体单元是60-97wt％，优选65-95wt％，更优选70-93wt％，最优选75-90wt％的苯乙烯单体单元，其余的是(甲基)丙烯酸酯单体。苯乙烯单体单元小于60wt％是不优选的，因为所得到的苯乙烯-基聚合物的耐热性太低。更具体地，不优选这种低含量是因为可能会引起模塑制品的热变形和拉伸薄膜的自然收缩。与此相反，苯乙烯单体单元高于97wt％时也是不优选的，因为这会严格限制所得到的苯乙烯-基聚合物板材或薄膜的冷拉温度范围，并会降低片材或薄膜的强度特性如耐折强度。
本发明的苯乙烯-基聚合物树脂中苯乙烯-基聚合物的重均分子量是150,000-550,000，优选180,000-500,000，最优选200,000-450,000。
本发明的苯乙烯-基聚合物树脂中苯乙烯-基聚合物的重均分子量低于150,000时是不优选的，因为这会显著降低强度特性，具体地说会降低所得到的苯乙烯-基聚合物树脂的抗撕强度和拉伸强度。与此相反，也不优选苯乙烯-基聚合物的重均分子量超过550,000，因为这会显著降低所得到的苯乙烯-基聚合物树脂的可模塑性。
重均分子量/数均分子量之比优选在1.5-3.9的范围内。特别是优选1.8-3.2。分子量分布太窄是不优选的，因为它可能导致加工困难，特别是在苯乙烯-基聚合物树脂为高拉伸比的薄膜或片材时更是如此。与此相反，也不优选太宽的分子量分布，因为这会降低强度特性例如拉伸强度，或降低苯乙烯-基聚合物树脂的表面硬度。
MFR(按照ISO R1133，在200℃和5kgf负载的条件下测定)优选在1-20g/10min.，更优选2-15g/10min.。当MFR设定在此范围时，由苯乙烯-基聚合物成形得到的片材或薄膜以及由其二次加工得到的模制品的厚度不均匀现象减少。希望在低温下进行高拉伸比的加工是有利的，并且可以改进强度特性。
包括在本发明苯乙烯-基聚合物树脂的苯乙烯-基聚合物中的共反应环状三聚体是在分子中具有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的三聚体，并且是1，2，3，4-四氢萘的骨架结构。这种三聚体的典型实例包括1-苯基-4-1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-苯基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-(1-苯基乙基)-4-(烷氧羰基)-1，2，3，4-四氢萘，1-烷氧羰基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-烷氧基羰基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘。
具体地说，当(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸丁基酯单体单元时，共反应的环状三聚体的具体实例包括1-苯基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)1，2，3，4-四氢萘，1-苯基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-苯基-4-(1-正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，1-(1-苯乙基)-4-(正丁氧基羰基)-1，2，3，4-四氢萘，1-正丁氧基羰基-4-(1-正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-正丁氧基羰基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘。
共反应的环状三聚体的量在1,000-10,000ppm范围内，优选1,020-6,500ppm。通过控制共反应环状三聚体的量不低于1,000ppm可明显提高实际加工的优势。例如，显著改善苯乙烯-基聚合物树脂的热和加工稳定性；使苯乙烯-基聚合物树脂的再加工更容易；模塑加工的条件更宽。但是，过高量的共反应环状三聚体也是不优选的，因为自然收缩、减低苯乙烯-基聚合物树脂板或薄膜的强度特性，以及模塑时造成模具或阴模的污染。
此外，仅仅由苯乙烯单体单元组成的环状苯乙烯三聚体在苯乙烯-基聚合物中的含量优选不超过3,000ppm，更优选不超过2,000ppm，最优选不超过1,000ppm。不优选过高的环状苯乙烯三聚体的含量，因为有降低热和加工稳定性的趋势。
在苯乙烯-基聚合物树脂的苯乙烯-基聚合物中苯乙烯单体的含量优选低于500ppm，更优选低于300ppm，特别优选低于200ppm，最优选低于100ppm。不优选苯乙烯单体含量等于或大于500ppm是由于在模塑过程中有污染模具或喷嘴的倾向，以及在模制品的表面上可印染性差。
在本发明苯乙烯-基聚合物树脂的苯乙烯-基聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选小于500ppm，更优选小于300ppm，进一步更优选小于200ppm，以及最优选小于100ppm。不优选(甲基)丙烯酸酯单体等于或大于500ppm是因为会降低耐气候老化性，以及在某些情况下得到的树脂有气味。
本发明苯乙烯-基聚合物树脂被定义为维卡软化点的软化点在50-99℃范围内，优选55-95℃，最优选60-90℃。不优选软化点太低是因为有大的自然收缩比和会减低板和薄膜的拉伸强度。与此相反，太高的软化点会使聚合物脆性，因而降低其柔韧性，并会显著降低低温下的加工性能。较高的加工温度可使其成片、拉伸和进行进一步加工(二次加工)。但是也不优选高软化点，因为适于加工操作的温度范围窄。
除了苯乙烯-基聚合物以外，本发明的苯乙烯-基聚合物树脂还可以含有各种已知的用于苯乙烯树脂的添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、染料、颜料和能达到类似效果的各种填充剂。
本发明的第三个目的是提供下述含有所述苯乙烯-基聚合物树脂的新的树脂组合物。也就是说，本发明提供了含有下述成分的苯乙烯-基聚合物树脂组合物：
(A)5-95wt％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂；
(B)95-5wt％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；和
(C)0-30wt％能与上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物或苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物，其中组分(A)是上述苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂；组分(B)的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物具有下述(e′)-(g′)各项的特征；以及进一步地，所述的苯乙烯-基聚合物树脂组合物具有下述(h′)和(i′)各项的特征：
(e′)所述的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物由至少二个苯乙烯-基聚合物片段和至少一个共轭二烯聚合物片段组成；
(f′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的苯乙烯单体单元的含量为40-95wt％；
(g′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的含量是60-5wt％；
(h′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的维卡软化点在50-99℃范围内；和
(i′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的1mm厚的板的总透光度不低于75％。
构成本发明苯乙烯-基聚合物树脂组合物的组分(B)是具有至少二个由苯乙烯单体单元作为主要组分的片段和至少一个以共轭二烯单体单元作为主要组分的片段的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。
苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的具体片段结构例如是以通式(1)-(3)表示的线性嵌段共聚物和以通式(4)-(7)表示的星形嵌段共聚物：
(A-B)n-A                 (1)
(A-B)m                   (2)
(B-A)mB                  (3)
[(A-B)n]m-X             (4)
[(B-A)n+1]m-X            (5)
[(A-B)n-A]m-X           (6)
[(B-A)n-B]m-X           (7)
其中，A是含有苯乙烯单体单元作为主要组分的片段，其数均分子量在5,000-200,000范围内；每个A可具有相同或不同的结构；B是含有共轭二烯单体单元作为主要组分的片段，其数均分子量在10,000-500,000范围内；每个B可具有相同或不同的结构；X是多功能的偶合剂；n是1-3的整数；m是2-4的整数；就本发明的宗旨而言，不应该认为B-X-B和A-X-A的片段序列结构被分为数个片段，而是作为单一的片段，为了满足本发明对片段分子量的要求，即使在片段序列之间存在多功能偶合剂X时也是如此。
进一步地，所述的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可含有不完全的嵌段共聚物，该共聚物不能满足片段序列结构的要求，例如A的均聚物、B的均聚物或A-B二嵌段共聚物，只要不影响本发明的效果就行。此外，共聚物组成逐渐变化的梯度部分也可含于片段A和片段B之间。
片段A是含有苯乙烯单体单元作为主要组分的片段，但也可含有少量的其它共聚单体，例如由不是苯乙烯或共轭二烯的乙烯基芳族化合物组成的单体单元。
片段B是含有共轭二烯单体单作为主要组分的片段，但也可含有少量的其它共聚单体，例如由乙烯基芳烃组成的单体单元。最优选的共轭二烯是丁二烯和/或异戊二烯。
在所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中苯乙烯单体单元的含量在40-95wt％范围内。共轭二烯单体单元的含量在60-5wt％范围内。苯乙烯单体单元的含量优选在50-90wt％，最优选在60-85wt％范围内，其余的组分是共轭二烯单体单元。本文中“苯乙烯单体单元”是由苯乙烯和其它乙烯基芳族化合物的集合名词。
所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的重均分子量在40,000-400,000范围内，优选50,000-300,000，更优选60,000-200,000。
分子量太低是不优选的，因为所得到的苯乙烯-基聚合物树脂组合物的强度太低。与此相反，也不优选太高的分子量，因为可加工性及混合能力降低，或者使聚合物组分的分散能力降低，使之难以得到均匀的苯乙烯-基聚合物树脂组合物。
所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可由已知的方法制备。例如，在烃类溶剂中，用有机锂引发剂，通过在间歇式或连续的聚合反应工艺中使苯乙烯单体与共轭二烯单体进行连续的嵌段共聚反应而制备。另外，也可以在共聚反应之后，在活性的锂端基上通过偶合反应形成具有星形结构的嵌段共聚物。所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的具体制备方法包括例如在JP-B-45-19388和JP-B-47-43618中公开的技术。
聚合反应所用的溶剂是烃类溶剂，这些溶剂对有机锂引发剂基本上是非活性的；可溶解单体和所形成的聚合物；包括在聚合期间保持液体状态的溶剂；并且在聚合之后的溶剂除去工艺中很容易通过脱挥发组分而除去。优选的，例如可使用具有5-9个碳原子的脂环烃溶剂，具有5-9个碳原子的脂族烃溶剂和具有6-9个碳原子的芳族烃溶剂。更优选的是使用具有5-9个碳原子的脂环烃溶剂。更具体的，这些溶剂包括环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烯及其混合物。另外，醚化合物与叔胺化合物混合可改进有机锂引发剂对单体的聚合活性。以1kg单体为基础，所用聚合溶剂的量优选在1-20kg，更优选2-10kg，最优选3-5kg。
优选聚合温度控制在0-130℃，更优选10-120℃，最优选20-110℃范围内。在间歇式工艺中，温度控制在此范围内，虽然每一片段的聚合是在绝热的高温下进行的。太低的聚合温度是不实际的，因为反应速度低。与此相反，也不优选太高的聚合温度，因为苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物会由于活性锂端基的去活而不完好，并且所得到的苯乙烯-基聚合物树脂组合物的各种强度特性也会降低。
在聚合反应完成后，通过脱挥发组分和除去未反应的单体或聚合溶剂回收所得到的聚合物。对脱挥发组分和除去未反应的单体或聚合溶剂的方法没有特别的限制，在制备常规的苯乙烯-基聚合物树脂或橡胶时所用的已知方法都可以使用，例如，双转鼓式干燥器、通过在水中分散汽提、配备有通风和闪蒸器的挤出机。
通常在100-250℃，优选在120-200℃，通过脱挥发组分的方法除去挥发组分，优选在真空度为0至常压，更优选在100Pa-50KPa的情况下除去挥发组分，但是这些条件取决于残留单体或溶剂的量和挥发性。为了实现高度的脱挥发效果，将多个脱挥发组分的***串联连接的方法是有效的。也优选使用在第一和第二阶段之间加入水，以提高第二阶段的脱挥发组分能力的方法。
构成本发明的苯乙烯-基聚合物树脂组合物的组分(C)是能与上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物或苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物，具体地，它包括苯乙烯聚合物、苯乙烯和与苯乙烯共聚的单体的共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、聚苯醚、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和各种石油树脂。
本发明的苯乙烯-基聚合物树脂组合物由下述组分组成：
(A)5-95wt％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂；
(B)5-95wt％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；和
(C)0-30wt％能与上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物或苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物。
组分(A)的含量在5-95wt％范围内，优选20-90wt％，更优选30-85wt％，最优选50-80wt％。含量低于5wt％不太适合热收缩薄膜的应用，因为显示不出结合使用的作用，而且所得到的苯乙烯-基聚合物树脂组合物的刚性不足，虽然根据其应用有所不同。与此相反，含量超过95wt％也是不优选的，因为膜会***和脆。
组分(B)的含量在5-95wt％范围内，优选5-80wt％，更优选10-70wt％，最优选20-50wt％。此范围内的含量可显著改善特性如脆性、柔韧性和伸长，仅由组分(A)制成的树脂差。
组分(C)的含量在0-30wt％范围内，优选0-20wt％，更优选0-10wt％。混合组分(C)可改善软化点、刚性和流动性之间的平衡，并可根据使用目的调节苯乙烯-基聚合物树脂组合物的性能。
本发明的苯乙烯-基聚合物树脂组合物由(A)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，(B)苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物组成，必要时还可包括(C)能与上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物或苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物，但是，没有必要限于这些组分。例如，可以加入在苯乙烯-基树脂中常用的添加剂例如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、染料、颜料和各种填充剂，以达到在聚苯乙烯树脂中能达到的类似已知效果。
在使用所述组合物的薄膜时，可使用的添加剂是通常用于薄膜的添加剂，如抗静电剂、防雾剂和无机粉末。
作为抗氧化剂，优选使用酚类或丙烯酸苯酚酯类(例如2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和其衍生物)。除上述以外，更优选使用磷类的抗氧化剂(例如三(3，4-二-叔丁基)苯基亚磷酸酯和三(4-壬基)苯基亚磷酸酯)。除上述二类之外，某些情况下还优选加入含硫的抗氧化剂。这些化合物可单独使用或结合使用。
以100重量份的混合树脂为基础，各种抗氧化剂的加入量是0.01-5.0重量份，优选0.05-3.0重量份，更优选0.1-2.0重量份，最优选0.2-1.0重量份。不优选小于0.01重量份的情况，因为看不出防止树脂热降解(例如，交联或分子量降低)的作用，但其量超过5.0重量份也不优选，因为可能会引起诸如分散性差、强度降低、透明性降低和高成本的问题。
抗静电剂优选是胺类和酰胺类。例如，可优选使用胺类化合物如羟乙基-烷基胺和其衍生物，和酰胺类化合物如羟基乙基脂肪酸的酰胺和其衍生物。
以100重量份的树脂为基础，抗静电剂的加入量是0.1-5重量份，优选0.2-3.0重量份，更优选0.4-2.0重量份。不优选小于0.1重量份是因为难以达到抗静电作用，但其量超过5重量份可能会引起诸如损失模制品的表面光泽和降低可印刷能力的问题。
另外，作为增塑剂，酸酯如DOP，DOA，ATBC和DBS；液体石蜡如矿物油可加入的量是0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。
在制备本发明的苯乙烯-基聚合物时，混合各种聚合物组分的方法没有特别限定。可以使用下述的混合方法：用各种树脂加工设备如捏和机、班伯里(Banbury)混合机和挤出机机械混合；或通过将各种聚合物组分溶解于溶剂中进行溶液混合，或混合聚合物制备中的聚合物溶液。
本发明苯乙烯-基聚合物的维卡软化点在50-99℃范围内，优选55-95℃，最优选60-90℃。维卡软化点按照ASTM-D1525的方法，用1kg负载，和在20℃/min的升温速率下进行测量。
例如，在使用热收缩薄膜时，当低温的收缩性能很重要时维卡软化点优选大约是70℃，当相对较高温度下的收缩性能很重要时维卡软化点优选大约是90℃。在实际应用中，优选选择具有与使用条件相一致的最佳维卡软化点的聚合物。
不优选太低的软化点，和太低的软化点不实际是因为拉伸后的片材或薄膜在室温储存时可能会引起尺寸的变化或收缩力的减小，以及强度的下降。与此相反，太高的软化点可能会降低聚合物的柔韧性，使之更具脆性，并且会显著降低低温加工性能。在这种情况下，通过提高加工温度，使得成形或拉伸以及后续的二次模塑加工成为可能，但是这是不优选的，因为适当的加热范围很窄，并且加工操作很困难。
1mm厚的本发明苯乙烯-基聚合物树脂组合物的板的总透光度不低于75％，优选不低于80％，最优选不低于85％。本发明苯乙烯-基聚合物树脂组合物的显著优点是其透明度。总透光度小于75％的组合物不能用于需要透明树脂的应用中。
为了达到良好的透明度，需要将(A)-(C)的各种聚合物组分精细地分散，使它们的折射率相互接近。具体地说，在聚合物组分(A)和(B)的分散体系内，颗粒的重均长度(weight average length)优选不大于10μm，更优选不大于5μm，以及最优选不大于1μm。另外，两组分间的折射率之差优选不大于0.01，更优选不大于0.005，以及最优选不大于0.002。折射率的差别可以通过构成聚合物(A)和(B)的单体的类型和组成进行调整。
本发明苯乙烯-基聚合物树脂组合物的一个优选应用是热收缩薄膜。通过用本发明的树脂组合物制备的树脂组合物的片或膜进行冷拉伸可得到热收缩薄膜。在本发明中，对其特性和成膜方法没有特别的限制，但是通常热收缩薄膜在其主要拉伸方向上的拉伸比在2.0-10.0倍的范围内，优选2.5-8.0倍，而在所述的垂直方向上拉伸比在1.1-2.5倍的范围内，优选1.2-2.0倍。进一步的，前一拉伸和后一拉伸的拉伸比优选在1.8-9.1的范围内，更优选2.0-6.7。拉伸的温度取决于所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的软化点变化，但通常在60-150℃范围内，优选70-120℃。
本发明热收缩薄膜的落标冲击强度实际上应该至少是5kg.cm，优选不低于10kg.cm，更优选不低于20kg.cm，最优选不低于30kg.cm。低于5kg.cm的落标冲击强度是不优选的，因为在把薄膜由包装机上拉出(在张力下)时会引起薄膜的破裂。
对热收缩薄膜的多层结构也没有特别的限制。本发明苯乙烯-基聚合物树脂组合物可作为多层膜中的至少一层膜。在这种情况下，该树脂组合物也可以作为多层膜的至少一层(外层或内层)，它可以是把相同类型的树脂组合物(本发明的苯乙烯-基聚合物树脂组合物)或不同类型的树脂组合物(不是本发明的苯乙烯-基聚合物树脂组合物)结合进行制备。膜的厚度取决于其应用，但是通常在5-800μ范围内，优选10-500μ，最优选20-300μ。
对热收缩薄膜的成形和加工方法没有特别的限制，常用的设备如同步双轴和连续双轴的设备均可以使用。例如，由以拉幅(tenter)拉伸方法为特征的成膜和拉伸设备、鼓泡拉伸方法和滚筒拉伸方法都可以使用。
本发明的苯乙烯-基聚合物树脂或苯乙烯-基聚合物树脂组合物适合用作片或薄膜。具体地说，适合用于各种包装、容器材料以及通过对片或膜进行二次加工得到的热收缩标志材料。但是，本发明的苯乙烯-基聚合物树脂或苯乙烯-基聚合物树脂组合物的应用并不限于此。可用于利用本发明苯乙烯-基聚合物树脂或苯乙烯-基聚合物树脂组合物特性的各种领域，例如可用于食品容器、杂物(sundries)、杂货(miscellaneous goods)、OA设备的部件和电子器件的部件，它们可通过喷射模塑法或注坯吹塑法进行模塑制成制品。
参考下面的实施例对本发明的实施方案作进一步说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
1、苯乙烯-基聚合物制备方法实施例
1-1)测量和分析方法
聚合的分析测试按照下述方法进行。
(1)聚合转化率的测定
在完成聚合反应之后通过气相色谱测定聚合物溶液中残留单体的浓度。
(2)测定聚合液中(甲基)丙烯酸酯的最低比率
在连续聚合方法中，在每一聚合器的每一部分收集稳定进行聚合反应阶段的聚合液，(甲基)丙烯酸酯在残留单体中的比例可通过气相色谱测定。最小值列于表中。
在间歇式聚合方法中，测定完成聚合反应之后的聚合液之中的(甲基)丙烯酸酯的比例。
(3)测定聚合物的组成单体单元
通过13C-NMR测定聚合物中的组成单体单元，以每一单体单元显示的光谱峰面积为基础计算共聚组成。
(4)测定聚合物中的低分子量组分
在下面的条件下用气相色谱测定苯乙烯-基聚合物中作为低分子量组分的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的含量。
测量条件：
样品制备：将1g聚合物溶解于25ml二甲基甲酰胺；
测量设备：GC14B，Shimadzu Corp.产品；
柱：CHROMAPACK CP WAX 52CB，100m，膜厚2μm，直径0.52mm；
柱温：110℃，10分钟→以15℃/min的速度升温→130℃，2分钟；
进样部分温度：150℃；
检测器：FID；
检测器温度：150℃；
载气：氦。
(5)测定苯乙烯-基聚合物中共反应的环状三聚体的含量
用气相色谱和液体色谱，通过分馏确定低聚物结构并分析由溶剂萃取得到的低分子量组分。共反应的环状三聚体的量分别由相应的三聚体的峰面积计算，使用气相色谱，检测器FID。
测量方法：
用程序升温气相色谱测定苯乙烯-基聚合物树脂的样品溶液。在苯乙烯三聚体(分子量312)的保留时间附近除了苯乙烯三聚体的峰以外，可检测出由苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体衍生的多个低聚物的峰。
通过加合对各个共反应环状三聚体有贡献的面积，用1-苯基-4-(1-苯乙基)-1，2，3，4-四氢萘作为标样，将所述加合值转换成为含量值，以测定各个共反应三聚体的含量。
测量条件：
样品制备：将1g树脂溶解于20ml甲乙酮/甲醇(9/1 v/v)的混合物；
测量设备：6890，AGILENT Ltd.生产；
柱的固定相：5％二苯基二甲基聚硅氧烷，30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；柱温：40℃，1分钟→以20℃/min的速度升温→320℃；
进样部分温度：200℃；
载体气体：He，80ml/min；
检测器：FID；
检测器温度：200℃。
(6)分子量测定
测定方法：
用凝胶渗透色谱法(KPC)测定聚苯乙烯的当量分子量，该分子量用单分散性的聚苯乙烯校准。
测定条件：
样品制备：将聚合物溶解于四氢呋喃，浓度为大约1,000ppm；
测量设备：Shodex 21，Showa Denko K.K.生产；
样品柱：二管KF-806L；
参考柱：二管KF-800RL；
柱温：40℃；
载体和流速：THF，1ml/min；
检测器：RI和UV(波长254nm)；
校准曲线：使用单分散性的聚苯乙烯，TOSHO CORP.制备；
数据处理：Sic-480。
(7)MFR的测定
按照ISO R1133(条件：200℃，5kgf负载)测定MFR。
1-2)制备方法实施例
实施例1
准备一套聚合设备，该设备的组成如下：配备有搅拌器的第一聚合反应器，即完全混合型的聚合反应器(4L)，和配备有搅拌器的第二聚合反应器，即栓塞流式的聚合反应器(2L)将它们串联连接。配备有搅拌器的管线混合器插在第一和第二聚合反应器之间。
将含有73.6wt％苯乙烯、18.4wt％丙烯酸正丁基酯、8wt％乙苯和以300ppm 1，1-双(叔丁基过氧)环己烷作为有机过氧化物的原料液以0.9l/hr的进料速度加入第一聚合反应器的顶部，由该反应器的底部放出。
另以0.1l/hr的进料速度加入与上述相同组成的原料，接着在管线混合器中混合，并由顶部自上而下通过第二聚合反应器。第一和第二聚合反应器的内温分别控制在105℃和120-140℃。
将如此获得的聚合溶液连续加入安装有二阶段通风的脱挥发组分的挤出机中，脱除未反应的单体和溶剂后得到聚合物。控制挤出机的温度，使聚合物的温度在真空度为20托时保持在200-240℃。
由所得到的苯乙烯-基聚合物萃取出来的低聚物可按上述方法测量。图1说明了色谱的流出图。主峰对应于三聚体，检测出17个峰，T01-T17。将与液体色谱的一或二阶段结合，可将其中的几个峰进一步分离，共检测出24个组分。通过对主要组分馏分进行结构分析可鉴定每一组分的结构。图1指明了色谱图和组分编号中峰位置的相互关系。表1中的次级编号a、b或c是指图1所示色谱图中的单个峰通过与液体色谱结合被分离为数个峰。
表1和表2指出了各个峰的结构和存在比(％)。
此实施例中苯乙烯-基聚合物所含有的共反应环状三聚体的总量是4,400ppm。
实施例2-6和比较实施例1和2
用与实施例所述相同的设备和方法进行聚合反应。改变原料溶液中苯乙烯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的比例，所得到的聚合物的组成如表2所述。
在原料溶液中可选择性的调节乙苯和1，1-双(叔丁基过氧)环己烷的浓度，或可选择性地加入链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)。进一步地，可根据各自的目的控制聚合温度。
实施例7
使用与实施例1相同的设备。将含有73.6wt％苯乙烯、18.4wt％丙烯酸正丁基酯、8wt％乙苯和以300ppm 1，1-双(叔丁基过氧)环己烷作为有机过氧化物的原料溶液以1.0l/hr的进料速度加入第一聚合反应器的顶部，并由该反应器的底部放出。接着原料溶液再如此的由顶部自上而下通过第二聚合反应器。按照与实施例1相同的方式控制各聚合反应器的内温。并按照与实施例1相同的方式处理所得到的聚合物溶液，得到苯乙烯-基聚合物。
比较实施例3
使用与实施例1相同的设备，不使用引发剂进行热-自由基聚合。第一和第二聚合反应器的内温分别控制在120℃和150-170℃。其它条件与实施例7相同。
比较实施例4
使用与实施例1相同的设备。将含有77.6wt％苯乙烯、19.4wt％丙烯酸正丁基酯、3wt％乙苯和300ppm 1，1-双(叔丁基过氧)环己烷的原料溶液以1l/hr的进料速度加入第一聚合反应器的顶部，并由该反应器的底部放出。然后聚合溶液简单地由顶部自上而下通过第二聚合反应器。第一和第二聚合反应器的内温分别控制在120℃和150-170℃。按照与实施例1相同的方式处理所得到的聚合物溶液，得到苯乙烯-基聚合物。
比较实施例5
在与实施例1完全相同的条件下进行聚合反应。所得到的聚合物在脱挥发组分期间通过略微降低真空度(100-400托)控制苯乙烯-基聚合物中单体的含量。
比较实施例6
用配备了搅拌器的10L聚合反应器进行间歇式聚合。将7L(litter)含有78.2wt％苯乙烯、13.8wt％丙烯酸正丁基酯、8wt％乙苯和300ppm作为有机过氧化物的1，1-双(叔丁基过氧)环己烷的原料溶液加入该反应器，在下述条件下进行聚合：90℃，2小时，130℃，2小时，150℃，2小时，然后在180℃聚合2小时。以与实施例1相同的方法对所得到的聚合物溶液进行处理以得到苯乙烯-基聚合物。
比较实施例7
在配备了搅拌器的130L聚合反应器中，加入50kg纯水和50kg聚乙烯醇，搅拌混合。然后加入35kg苯乙烯、15kg甲基丙烯酸甲酯和25g α-甲基苯乙烯二聚体，聚合在95℃进行6小时，接着再在130℃聚合6小时。将如此获得的聚合物珠用水洗涤、脱水、干燥，然后在配备有通风设备的挤出机中于220℃挤出。
比较实施例8
用配备有搅拌器的单个完全混合型聚合反应器(体积为4L)进行连续聚合。在整个反应器中的停留时间以及其它条件与实施例1相同。
更具体地，将含有73.6wt％苯乙烯、18.4wt％丙烯酸正丁基酯、8wt％乙苯和以300ppm 1，1-双(叔丁基过氧)环己烷作为有机过氧化物的原料溶液以0.6l/hr的进料速度加入所述聚合反应器的顶部，并从该反应器底部放出。该反应器的内温控制在120℃。所得到的聚合物溶液以与实施例1相同的方法进行处理，得到苯乙烯-基聚合物。
2.苯乙烯-基聚合物树脂的实施例
2-1)测量和分析方法
评价树脂特性的评定方法和标准如下文所述。
(1)维卡软化点的测定
按照ASTM-D1525，以1kg负载和20℃/min的升温速率进行维卡软化点的测定。
(2)低温加工的评价
将0.25mm厚的片材在“维卡软化点+30℃”的温度下，或在“维卡软化点+30℃”超过125℃时以125℃为上限进行加热，然后用拉伸机在每一方向上双轴拉伸二倍，由此制备10片厚度大约是60μm的拉伸薄膜。这些样品的低温加工性能按照下述标准进行评价：
×6个或更多片薄膜在拉伸时破裂；
○只有1-3片破裂；和
◎没有破裂。
(3)模制品厚度不均匀性的评价
使用上述第(2)项得到的拉伸薄膜，由同一直线上相同间隔的16个点的测量值确定其平均厚度。如果一种膜有30％或更多点的厚度在平均值±5μm的范围以外，该膜即被列为厚度不均匀的膜。这项测定用10片膜进行，模制品厚度的不均匀性按照下述标准进行评价：
×6或更多片薄膜厚度不均匀；
○只有1-3片厚度不均匀；和
◎没有厚度不均匀的膜。
在制备10片拉伸薄膜过程中破裂的膜被认为是厚度不均匀的膜。
(4)落标冲击强度的测定
使用与第(2)项相同的方法制备的厚度大约是60μm的膜，用DuPont型冲击强度检测器(B-50)(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)，以100g负载和直径为1/8英寸的滴重发射物(missile)测定落标冲击强度。在不同的高度重复测定，以确定其50％破坏高度。
(5)断裂伸长的测定
使用0.25mm厚的片，按照ASTM D882-67测定断裂时的伸长。
(6)自然收缩的测定
由与第(1)项相同的方法制备得到的拉伸薄膜于37℃的温度调节室内静止放置21天，按照下式计算自然收缩：
自然收缩(％)＝(L1-L2)/L1×100
其中L1是静止放置之前的长度，L2是静止放置之后的长度。
(7)耐气候老化性的评价
使用Daipla Wintes Co.Ltd.生产的Daipla金属气候测试仪(Daipla Metal Weather Tester)(KU-R5CI-A型)。尺寸为50×50×2mm的注塑板的颜色变化(ΔE)按照下述条件进行测试：用金属卤化物灯(使用KF-1过滤器)作为光源，时间最长为400小时，进行30℃×湿度98％RH×4小时和55℃×湿度50％RH×4小时的循环。
(8)树脂再加工特性的评价
每种树脂在挤出后在“维卡软化点+100℃”的温度下(只有在比较实施例2中是150℃)重复堆集三次，然后按照与上述模制品低温加工特性和厚度不均匀性测试中所描述的相同方法进行模塑和评价。
2-2)树脂特性评价的实施例
由40mm片材挤出机制备实施例1-7和比较实施例1-8的苯乙烯聚合物片材。挤出温度设定在每种树脂的维卡软化点+100℃，只有比较实施例2是170℃。制备每片厚度为0.25mm的片材，按照下述方法测定低温加工性能、由所述的片材进行二次加工得到的模塑制品的厚度不均匀性、落标冲击强度、断裂伸长和自然收缩。耐气候老化性按照下述方法用50×50×2mm的注塑板进行评价。测量和评价结果列于表3和4。
由下面的表3和4可以看出实施例1-7的树脂的低温加工性能、模制品的厚度不均匀性、落标冲击强度、断裂伸长、自然收缩、耐气候老化性和再加工性能是平衡的。进一步的，当树脂具有相同的(甲基)丙烯酸酯含量时在耐气候老化性上是可比的，已经发现丙烯酸正丁基酯最具耐气候老化性，且对维卡软化点下降的效果影响最大。
比较实施例1是(甲基)丙烯酸酯单体单元含量极低的实施例。它显示出比其它实施例更差的耐气候老化性、再加工树脂性能和强度性能。维卡软化点高达105℃，因此低温加工性能非常差。
比较实施例2是(甲基)丙烯酸酯单体单元含量极高的实施例。它显示出低于40℃的低维卡软化点、非常大的自然收缩和很差的低温加工性能。
实施例7和比较实施例3是引发剂诱导的自由基聚合和热引起的自由基聚合的比较。由热诱导的自由基聚合所得到的苯乙烯-基聚合物与引发剂诱导的自由基聚合所得到的产品相比再加工树脂的性能较差。这是因为共反应的环状三聚体的量增加，同时还观察到耐气候老化性下降。
由于聚合温度高，比较实施例4显示出分子量分布加宽，以及共反应的环状三聚体组分的量增加，因此降低了再加工树脂特性、强度特性和耐气候老化性。
比较实施例5是高残留单体含量的实施例，其耐气候老化性、低温加工性能和再加工树脂特性差。
比较实施例6是由间断式工艺得到苯乙烯-基聚合物的实施例，其模制品的厚度不均匀性和再加工树脂特性差。
比较实施例7是由悬浮聚合工艺得到聚合物的实施例，其低温加工性能、再加工树脂特性、耐气候老化性和强度性能差。
比较实施例8是仅用完全混合型聚合反应器得到苯乙烯-基聚合物的实施例，聚合转化率很低，聚合物中残留单体的含量大。使用新鲜的和再加工的树脂时，该聚合物的强度和模制品的厚度不均匀性都差。
3.苯乙烯-基聚合物树脂组合物的实施例
3-1)测量和分析方法
树脂组合物的特性和评价按照下述方法和标准进行。
(1)维卡软化点的测定
按照ASTM-D1525，以1kg负载和20℃/min的升温速率进行维卡软化点的测定。
(2)热收缩膜的光洁(finishing)性能
围绕1.5L PET瓶(″Kokeshi″(日本传统的木制玩具)-形的容器，最大直径91mm，高度310mm，充满了30℃的水)制成的管形热收缩膜，然后将所述膜在热空气室中，于内温135℃处理，停留时间10秒，按照下述方法评价围绕该瓶的热收缩膜的配合状态。
将围绕该瓶的热收缩膜用指套沿切线方向轻轻旋转以检查其不牢固性(looseness)。如果任何一种组合物的10个样品中的任何一个都在下述标准之内，该标准被作为组合物的评价级别。
○：在膜和瓶子之间没有间隔，或者即使有小的间隔也不能旋转；
△：可稍旋转(在1mm之内)；和
×：自由旋转；
(3)拉伸强度
按照ASTM-D882测量拉伸强度，该值是与主拉伸方向垂直方向上的值(平均值为n＝5)。
拉伸强度指出了膜的机械强度，较高的拉伸强度意味着该膜具有较高的机械强度。
○：不低于3.0kg/mm2；
△：2.5-低于3.0kg/mm2；和
×：小于2.5kg/mm2；
(4)测定断裂伸长
不管该膜多么容易拉伸，都可以在成膜后一天时按照ASTM-D882测定其断裂时的伸长，测定与主拉伸方向垂直的方向上的值(平均值为n＝5)。
具有高拉伸和随时间变化较小的膜是优异的，因为在包装机械上引起膜破裂的情况较少，并且在印刷过程中由于溶剂或热引起的品质变坏也比较小。断裂时的伸长越大越好。
○：不低于150％；
△：120-低于150％；和
×：低于120％；
(5)耐折强度的评价
按照ASTM-D2176测量耐折强度，在主拉伸方向的垂直方向上，在折叠状态上加2kg负载(平均值n＝5，大约是最接近的整数)。
将膜折叠形成管形。判断该膜在折叠线是否容易断裂。重复折叠膜直到该膜断裂。折叠的次数越多说明耐折强度越好。
○：不低于31次；
△：11次-低于30次；和
×：低于10次；
(6)自然收缩的测定
通过下式计算尺寸收缩率(Dimensional shrinkage rate)L，其中L0为主拉伸方向上膜的原始长度，和L1是在30℃烘箱中储存30天后的长度。
例如，在市场储存条件下(大气压，常温，储存期)膜的尺寸变化(收缩)会因为膜的收缩变小，使膜难以再应用于瓶子。因此，对于膜的质量而言，尺寸收缩率较小是很重要的。
L(％)＝(L0-L1)×100/L0
◎：小于1.％；
○：1.0-小于2.0％；
△：2.0-小于5.0％；和
×：不小于5.0％；
(7)评价总透光度(total light transmittance)
对于确定薄膜产品的价值而言，透明是关键的性能。透明且有光泽的膜是优异的。具有小的HAZE值和大的GLOSS值的优异的。
总透光度可用1mm厚的注射模塑片测定。
○：不低于85％；
△：75％-低于85％；和
×：低于75％；
(8)评价光泽度(gloss)(％)
对于确定薄膜产品的价值而言，光泽度是关键的性能。透明且有光泽的膜是优异的。
热收缩膜的光泽度(％)可按照ASTM-D2457(45°角)测定(平均值n＝5)。
○：不低于125％；
△：100％-低于125％；和
×：低于100％；
(9)评价再加工树脂的性能
每种树脂在维卡软化点+100℃挤出，重复堆积(palletized)三次，接着形成热收缩膜。观察该热收缩膜的上述光洁性能，耐折强度和流动的不规则性。
a.热收缩膜的光洁性能：用与新鲜树脂相同的方法评价；
b.耐折强度：用与新鲜树脂相同的方法评价；
c.流动不规则性：双轴拉伸膜表面的流动不规则性(在与膜伸长有关的线性形态上排列的不均匀厚度)通过视觉评估进行评价。没有显著不规则性的平滑膜是良好的。
◎：均匀一致的水平(没有视觉上可观察到的流动不规则性)；
○：均匀一致的水平(有非常细的流动不规则，但没有清晰可见的流动不规则性)；
△：非均匀一致的水平(偶然可观察到清晰的流动不规则性)；和
×：非均匀一致的水平(常常可观察到清晰的流动不规则性)；
(10)树脂性能的总评价
以10项评价结果进行硬性热收缩膜性能的总评价。标准如下：
○：(最好级别)：各项评价指标是◎或○；
△：(较好级别)：二项或更少项的指标是△，但没有×；和
×：(不均匀级别)：三项或更多项的指标是△，或某些项是×；
总评价是○或△是特别均匀的水平，以及○指示是质量特别优异的。
3-2)树脂组合物性能评价的实施例
聚合物制备实施例1(苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物制备实施例)
在配备了搅拌器的100L反应器中加入50Kg作为溶剂的环己烷、0.36Kg丁二烯单体、3.6Kg苯乙烯单体和9.4mmol丁基锂。通过逐渐加热使溶液聚合2小时。然后使溶液立即冷却至30℃，向其中加入2.44Kg丁二烯单体，通过逐渐加热使溶液再聚合1小时。然后再次使溶液冷却至30℃，向其中加入3.6Kg苯乙烯单体，逐渐加热使溶液聚合2小时。
如此得到的聚合物溶液的阴离子活性端基通过加入相对于锂而言为10倍当量的甲醇使其去活。然后通过用甲醇沉淀分离该聚合物，接着在每100g聚合物中加入0.05g抗氧化剂，使用配备了通风的挥发挤出机，于160℃除去挥发组分。
如此得到的聚合物是具有部分梯度苯乙烯分布的B-A-B-A型的四段结构。所得到的聚合物的结构如表5和6所示。
聚合物制备实施例2(苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物制备实施例)
在配备了搅拌器的100L反应器中加入50Kg作为溶剂的环己烷，同时使温度保持50℃，顺序向其中加入9.8mmol的仲丁基锂作为聚合引发剂，并加入0.36Kg苯乙烯单体；然后加入由1.68Kg丁二烯单体和1.12Kg异戊二烯单体组成的混合共轭二烯单体；再加入3.6Kg苯乙烯单体进行聚合，每段聚合在50℃-80℃进行，每段的反应时间分别为1小时，2小时和1小时。
按照与制备实施例15中相同的方法作为其它条件进行聚合和脱挥发组分处理。如此得到的聚合物具有A-B-A型的三段结构，在共轭二烯单体中异戊二烯单体单元的比例是40wt％。如此得到的该聚合物的其它结构如表5所示。
聚合物制备实施例3(苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物制备实施例)
在配备了搅拌器的100L反应器中加入50Kg作为溶剂的环己烷、作为聚合引发剂28mmol的仲丁基锂和7.2Kg苯乙烯单体。然后同时使温度保持50℃聚合反应1小时。然后加入2.8Kg丁二烯单体，通过逐渐加热使之聚合2小时。聚合反应完成后，加入8mmol三氯甲基甲硅烷，混合，以偶合阴离子端基。
如此得到的聚合物具有(A-B)3-Si型自由基嵌段聚合物结构，其中含有少量未反应的A-B二段结构化合物。按照与制备实施例1中相同的方法作为其它条件进行聚合和脱挥发组分处理。所得到的该聚合物结构如表5所示。
然后，给出了树脂组合物的评价结果。
实施例14和比较实施例9和10的聚合物组合物列于表5和表6。作为其它聚合物组合物，它们是由70重量份组分(A)和30重量份的组分(B)组成的。在这些聚合物组合物中，加入了下述添加剂混合物，并在搅拌机中混合：0.5重量份丙烯酸苯酚酯类的抗氧化剂(2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、0.2重量份磷类的抗氧化剂(三(2，4-二-叔丁基)苯基亚磷酸酯)、0.3重量份其它磷类抗氧化剂(三(4-壬基)苯基亚磷酸酯)和0.7重量份胺类的抗静电剂(羟乙基烷基胺)。
该混合物在挤出机中于190℃熔融混合并通过T-模具模塑成均匀的片。该片在滚筒拉伸机上，于90℃在MD方向(该片的挤出方向)上拉伸1.6倍，接着用拉幅机在TD方向(平行于滚筒的方向)上，于85℃拉伸6.0倍，得到50μm厚的连续双轴拉伸膜。
对如此得到的膜的特性和树脂的特性进行评价。结果列于表5和表6。
实施例8和比较实施例3-15
这些实施例和比较实施例说明了在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中作为组分(A)的共反应环状三聚体的含量的影响。共反应环状三聚体的含量超过10,000ppm时显著地降低了再加工树脂的性能。与此相反，共反应环状三聚体的含量低于1,000ppm时降低了新鲜树脂的加工性能，具体地说，降低了热收缩膜的光洁度(the degree of finishing)。
实施例9-13
在这些实施例中，作为组成苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的组分(A)的丙烯酸酯的种类和数量有很大变化。这些实施例说明了可以通过调节所得到的苯乙烯-基聚合物树脂组合物的维卡软化点等得到性能良好的树脂，即使使用各种(甲基)丙烯酸酯。
实施例14
在此实施例中，用5wt％的氢化萜烯树脂作为组分(C)，该树脂是石油烃树脂。由此证明了加入氢化萜烯树脂具有调节苯乙烯-基聚合物树脂组合物维卡软化点的作用。
实施例15和16
在这些实施例中，改变了组分(B)的嵌段结构。这些实施例说明如此得到的苯乙烯-基聚合物树脂组合物在以片和薄膜应用时具有优异的性能。
比较实施例9和10
这些比较实施例对单独使用组分(A)或(B)的情况进行了评价。单独使用每一种组分时树脂性能的平衡性较差。
比较实施例11和12
在这些实施例中，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的组分(A)的(甲基)丙烯酸酯的含量在本发明的范围之外。(甲基)丙烯酸酯含量太低是不优选的，因为片和薄膜的加工性能变得很差。含量太高也是不优选的，因为软化点降低，因而损失了树脂的实用性能。
比较实施例16
在此实施例中，使用悬浮聚合方法得到作为组分(A)的苯乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物。可以确认由于共反应三聚体减少再加工树脂的性能降低。
工业实用性
按照本发明的片和薄膜状的苯乙烯-基聚合物树脂的特征在于其良好的再加工性能，良好的低温加工性能、耐气候老化性、各种强度特性和拉伸加工中均匀性；以及拉伸膜天然收缩较小。所得到的片和膜优选被用作各种包装材料如容器和盖子，或者用作应用于容器的标签材料。
                           表1
组分编号            三聚体的分子结构  存在比(％)
  链结构 构成键连的单元   分子结构*1)
  1   线性   BA-/St2   不清   0.7
  2-a   线性   BA-/St2   不清   1.7
  2-b   线性   BA-/St2   不清   4.0
  2-c   环状   BA2-/St   式(13)   11.0
  3-a   线性   St3   式(8)   7.3
  3-b   环状   BA2-/St   式(13)   4.9
  4   环状   BA2-/St   式(13)   7.4
  5-a   环状   BA2-/St   式(13)   5.0
  5-b   环状   BA-/St2   式(12)   7.1
  6   环状   BA-/St2   式(12)   2.4
  7-a   环状   BA-/St2   式(10)   4.2
  7-b   环状   BA-/St2   式(10)   7.3
  8   环状   BA-/St2   不清   3.5
  9   环状   BA-/St2   式(12)   5.1
  10-a   环状   BA-/St2   式(10)   4.7
  10-b   环状   BA-/St2   不清   0.9
  11   环状   St3   式(9)   2.3
  12-a   环状   BA2-/St   式(14)   3.8
  12-b   环状   St3   式(9)   3.0
  13   环状   St3   式(9)   0.9
  14   环状   St3   式(9)   1.3
  15   环状   BA2-/St   式(14)   3.8
  16   环状   BA-/St2   式(11)   5.6
  17   环状   BA-/St2   式(11)   2.1
Figure A0380064400541
2，4，6-三苯基-1-己烯
Figure A0380064400542
1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1，2，3，4-四氢萘
Figure A0380064400543
1-苯基-4-[1-(正丁氧羰基)乙基]-1，2，3，4-四氢萘
1-苯基-4-[2-(正丁氧羰基)乙基]-1，2，3，4-四氢萘
1-丁氧羰基-4-(1-苯基乙基)-1，2，3，4-四氢萘
Figure A0380064400552
1-正丁氧羰基-4-[1-(正丁氧羰基)乙基]-1，2，3，4-四氢萘
Figure A0380064400553
1-正丁氧羰基-4-[2-(正丁氧羰基)乙基]-1，2，3，4-四氢萘
                                               表2
构成键连的单元*1)   组分编号     三聚体的分子结构                  存在比(％)
链结构 分子结构 组分与总三聚体之比    相对于环状三聚体之比
组分存在量 基团存在量
 St3 3a 线性三聚体 式(8) 7.3
11，12a，13，14 环状三聚体 式(9) 7.5  8.7  8.7
1，2a，2b 线性三聚体 不清 6.4
7a，7b 环状三聚体 式(10) 16.2  18.8 49.7
16，17 环状三聚体 式(11) 7.7  8.9
5b，6，9 环状三聚体 式(12) 14.6  16.9
8，10b 环状三聚体 不清 4.4  5.1
 BA2/St 2c，3b，4，5a 环状三聚体 式(13) 28.3  32.8 41.6
12a，15 环状三聚体 式(14) 7.6  8.8
 BA3 无 - - 无  无  无
*1)注：构成键连的单元
St3＝由三单元的苯乙烯单体键连构成的三聚体
BA/St2＝由二单元的苯乙烯单体和一单元的丙烯酸丁酯键连构成的三聚体
BA2/St＝由一单元的苯乙烯单体和二单元的丙烯酸丁酯键连构成的三聚体
BA3＝由三单元的丙烯酸丁酯键连构成的三聚体，但基本不存在
                                          表3-1
分析/评价项目 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
聚合转化率(wt％) 70或更高  63  70或更高  70或更高
聚合溶液中(甲基)丙烯酸酯的下限(wt％)*1) 5或更大  5或更大  5或更大  5或更大
聚合物的构成键合单元(wt％)*2) 苯乙烯键合单元 79.6  84.7  71.5  69.8
BA键合单元 20.4  15.3  28.5  20.2
EA键合单元 0  0  0  0
MA键合单元 0  0  0  0
MMA键合单元 0  0  0  10
聚合物中的低分子量组分(ppm)*3) 苯乙烯单体 210  180  170  160
(甲基)丙烯酸酯单体 160  120  100  90
共-反应的环状三聚体 4,400  2,400  5,000  5,300
分子量*4) Mw(x104) 34.2  32.8  33.6  33.5
Mw/Mn 2.7  2.6  2.6  2.7
MFR(g/10min.) 5.2  6.3  5.5  5.6
维卡软化点(℃) 74  82  57  72
新鲜树脂的性能 低温加工性能 ◎  ◎  ◎  ◎
模制品的不均匀厚度 ◎  ◎  ◎  ◎
落标冲击强度(g-cm) 1,400  1,300  1,500  1,450
断裂时的拉伸强度(％) 4  4  6  5
自然收缩(％) 0.4  0.3  0.6  0.5
耐气候老化性(％) 8.2  7.4  5.4  5.6
再生树脂的性能 低温加工性能 ○  ◎  ○  ◎
模制品的不均匀厚度 ◎  ◎  ○  ◎
注：
*1)聚合容器各部分的(甲基)丙烯酸酯的最低含量(wt％)。
*2)各缩写表示：BA：丙烯酸正丁酯，EA：丙烯酸乙酯，MA：丙烯酸甲酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯。
*3)共-反应环状三聚体是指含有至少一种各自是苯乙烯键合单元和(甲基)丙烯酸酯键合单元的环状结构三聚体。
*4)Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量。
                                        表3-2
分析/评价项目 实施例5  实施例6  实施例7
聚合转化率(wt％) 70或更高  70或更高  70或更高
聚合溶液中(甲基)丙烯酸酯的下限(wt％)*1) 5或更大  5或更大  2.5
聚合物的构成键合单元(wt％)*2) 苯乙烯键合单元 75.4  74.6  79.6
BA键合单元 0  0  20.4
EA键合单元 24  0  0
MA键合单元 0  25  0
MMA键合单元 0  0  0
聚合物中的低分子量组分(ppm)*3) 苯乙烯单体 90  180  90
(甲基)丙烯酸酯单体 20  30  40
共-反应的环状三聚体 4,900  5,100  3,600
分子量*4) Mw(x104) 34.1  35.2  36.2
Mw/Mn 2.7  2.6  2.4
MFR(g/10min.) 5.2  4  3.9
维卡软化点(℃) 73  88  83
新鲜树脂的性能 低温加工性能 ◎  ◎  ○
模制品的不均匀厚度 ◎  ◎  ○
落标冲击强度(g-cm) 1,400  1,300  1,350
断裂时的拉伸强度(％) 5  3  4
自然收缩(％) 0.4  0.2  0.3
耐气候老化性(％) 6  5.8，  8.4
再生树脂的性能 低温加工性能 ◎  ◎  ○
模制品的不均匀厚度 ◎  ◎  ○
注：
*1)聚合容器各部分的(甲基)丙烯酸酯的最低含量(wt％)。
*2)各缩写表示：BA：丙烯酸正丁酯，EA：丙烯酸乙酯，MA：丙烯酸甲酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯。
*3)共-反应环状三聚体是指含有至少一种各自是苯乙烯键合单元和(甲基)丙烯酸酯键合单元的环状结构三聚体。
*4)Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量。
                                             表4-1
分析/评价项目 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4
聚合溶液中(甲基)丙烯酸酯的下限(wt％)*1) 0.2  5或更大  5或更大  0.9
聚合转化率(wt％) 70或更高  70或更高  70或更高  70或更高
聚合物的构成键合单元(wt％)*2) 苯乙烯键合单元 99.0  55.5  79.6  79.7
BA键合单元 1.00  45.5  20.4  20.3
EA键合单元 0  0  0  0
MA键合单元 0  0  0  0
MMA键合单元 0  0  0  10
聚合物中的低分子量组分(ppm)*3) 苯乙烯单体 240  140  260  270
(甲基)丙烯酸酯单体 0  460  380  320
共-反应的环状三聚体 280  6,700  13,000  10,600
分子量*4) Mw(x104) 37.3  31.8  34.5  33.8
Mw/Mn 2.6  2.7  3.1  3
MFR(g/10min.) 3.3  7.5  5  5.2
维卡软化点(℃) 102  小于40  73  72
新鲜树脂的性能 低温加工性能 ×  ×  ○  ○
模制品的不均匀厚度 ×  ×  ○  ○
落标冲击强度(g-cm) 400  -*5)  1,200  1,100
断裂时的拉伸强度(％) 1  -*5)  5  5
自然收缩(％) 0  30  0.8  0.7
耐气候老化性(％) 15.8  -*5)  10.2  10.6
再生树脂的性能 低温加工性能 ×  -*5)  ×  ×
模制品的不均匀厚度 ×  -*5)  ×  ×
注：*1)聚合容器各部分的(甲基)丙烯酸酯的最低含量(wt％)。
*2)各缩写表示：BA：丙烯酸正丁酯，EA：丙烯酸乙酯，MA：丙烯酸甲酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯。
*3)共-反应环状三聚体是指含有至少一种各自是苯乙烯键合单元和(甲基)丙烯酸酯键合单元的环状结构三聚体。
*4)Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量。
*5)未测量(因为难以形成片或膜)。
                                               表4-2
分析/评价项目 比较实施例5 比较实施例6 比较实施例7 比较实施例8
聚合溶液中(甲基)丙烯酸酯的下限(wt％)*1) 5或更大  0.7  2.4  5或更大
聚合转化率(wt％) 70或更高  70或更高  70或更高  52
聚合物的构成键合单元(wt％)*2) 苯乙烯键合单元 80.0  84.7  70.8  79.7
BA键合单元 20.0  15.3  0  20.3
EA键合单元 0  0  0  0
MA键合单元 0  0  0  0
MMA键合单元 0  0  29.2  0
聚合物中的低分子量组分(ppm)*3) 苯乙烯单体 1,200  140  350  460
(甲基)丙烯酸酯单体 540  5  160  1,200
共-反应的环状三聚体 4,100  850  440  3,800
分子量*4) Mw(x104) 33.1  33.4  30.9  29.8
Mw/Mn 2.6  2.7  2.6  2.4
MFR(g/10min.) 6.1  5.9  2.9  8.5
维卡软化点(℃) 74  83  106  72
新鲜树脂的性能 低温加工性能 ×  ○  ×  ○
模制品的不均匀厚度 ×  ×  ×  ×
落标冲击强度(g-cm) 1,100  1,200  600  900
断裂时的拉伸强度(％) 5  4  1  4
自然收缩(％) 1.2  0.3  0  1
耐气候老化性(％) 12.8  8.4  10.6  8.8
再生树脂的性能 低温加工性能 ×  ×  ×  ○
模制品的不均匀厚度 ×  ×  ×  ×
注：*1)聚合容器各部分的(甲基)丙烯酸酯的最低含量(wt％)。
*2)各缩写表示：BA：丙烯酸正丁酯，EA：丙烯酸乙酯，MA：丙烯酸甲酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯。
*3)共-反应环状三聚体是指含有至少一种各自是苯乙烯键合单元和(甲基)丙烯酸酯键合单元的环状结构三聚体。
*4)Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量。
*5)未测量(因为难以形成片或膜)。
                                                         表5-1
试验编号 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
组分(A) 聚合物制备实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
使用量(wt％) 70  70  70  70  70
St含量(wt％) 79.6  84.7  71.5  69.8  75.7
BA含量(wt％) 20.4  15.3  28.5  20.2  0
EA含量(wt％) 0  0  0  0  24.3
MA含量(wt％) 0  0  0  0  0
MMA含量(wt％) 0  0  0  10  0
苯乙烯含量(ppm) 210  180  170  160  90
(甲基)丙烯酸酯含量(ppm) 160  120  100  90  20
共-反应环状三聚体含量(ppm) 4,400  2,400  5,000  5,300  4,900
重均分子量(x104) 34.2  32.8  33.6  33.5  34.1
分子量分布(Mw/Mn) 2.7  2.6  2.6  2.7  2.7
MFR(g/10min.) 5.2  6.3  5.5  5.6  5.2
组分(B) 聚合物制备方法 制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1
使用量(wt％) 30  30  30  30  30
聚合物链结构 四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段
聚合物链支链结构 线性  线性  线性  线性  线性
苯乙烯含量(wt％) 72  72  72  72  72
共轭二烯含量(wt％) 28  28  28  28  28
重均分子量 10.7  10.7  10.7  10.7  10.7
组分(C) 使用量(wt％) 0  0  0  0  0
                                           表5-2
试验编号 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
组分(A) 聚合物制备实施例编号 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
使用量(wt％) 70  65  70  70
St含量(wt％) 74.6  79.5  79.6  79.6
BA含量(wt％) 0  20.5  20.4  20.4
EA含量(wt％) 0  0  0  0
MA含量(wt％) 25.4  0  0  0
MMA含量(wt％) 0  0  0  0
苯乙烯含量(ppm) 180  90  210  210
(甲基)丙烯酸酯含量(ppm) 30  40  160  160
共-反应环状三聚体含量(ppm) 5,100  3,600  4,400  4,400
重均分子量(x104) 35.2  36.2  34.2  34.2
分子量分布(Mw/Mn) 2.6  2.4  2.7  2.7
MFR(g/10min.) 4  3.9  5.2  5.2
组分(B) 聚合物制备方法 制备实施例1  制备实施例1  制备实施例2  制备实施例3
使用量(wt％) 30  30  30  30
聚合物链结构 四-嵌段  四-嵌段  三-嵌段  径向
聚合物链支链结构 线性  线性  线性  径向
苯乙烯含量(wt％) 72  72  72  72
共轭二烯含量(wt％) 28  28  28  28
重均分子量 10.7  10.7  11.2  12.1
组分(C) 使用量(wt％) 0  5  0  0
                                        表5-3
试验编号 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
维卡软化点(℃) 74  80  62  73  74
新鲜树脂的性能 热收缩膜 ○  ○  ○  ○  ○
断裂拉伸强度(kg/mm2) ○3.8  ○3.7  ○4.2  ○4.0  ○4.0
断裂拉伸长度(％) ○200  ○170  ○240  ○200  ○190
耐折强度 ○  ○  ○  ○  ○
天然收缩 ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
总透光度 ○  ○  ○  ○  ○
光泽 ○  ○  ○  ○  ○
再生树脂性能 热收缩膜 ○  ○  ○  ○  ○
耐折强度 ○  ○  ○  ○  ○
不规则流动 ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
树脂性能的总评价 ○  ○  ○  ○  ○
                                        表5-4
试验编号 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
维卡软化点(℃) 84  81  74  74
新鲜树脂的性能 热收缩膜 ○  ○  ○  ○
断裂拉伸强度(kg/mm2) ○3.5  ○3.8  ○3.7  ○3.6
断裂拉伸长度(％) ○160  ○170  ○190  ○180
耐折强度 ○  ○  ○  ○
天然收缩 ◎  ◎  ◎  ◎
总透光度 ○  ○  ○  ○
光泽 ○  ○  ○  ○
再生树脂性能 热收缩膜 ○  ○  ○  ○
耐折强度 ○  ○  ○  ○
不规则流动 ◎  ○  ◎  ◎
树脂性能的总评价 ○  ○  ○  ○
                                              表6-1
                试验编号 对比实施例9 对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12
组分(A) 聚合物制备实施例编号 实施例1 对比实施例1 对比实施例2
使用量(wt％) 100  0  70  70
St含量(wt％) 79.6  -  99  54.5
BA含量(wt％) 20.4  -  1  45.5
EA含量(wt％) 0  -  0  0
MA含量(wt％) 0  -  0  0
MMA含量(wt％) 0  -  0  10
苯乙烯含量(ppm) 210  -  240  140
(甲基)丙烯酸酯含量(ppm) 160  -  0  460
共-反应环状三聚体含量(ppm) 4,400  -  280  6,700
重均分子量(x104) 34.2  -  37.3  31.8
分子量分布(Mw/Mn) 2.7  -  2.6  2.7
MFR(g/10min.) 5.2  -  3.3  7.5
组分(B) 聚合物制备方法 -  制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1
使用量(wt％) 0  100  30  30
聚合物链结构 -  四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段
聚合物链支链结构 -  线性  线性  线性
苯乙烯含量(wt％) -  72  72  72
共轭二烯含量(wt％) -  28  28  28
重均分子量 -  10.7  10.7  10.7
组分(C) 使用量(wt％) 0  0  0  0
                                                   表6-2
试验编号 对比实施例13 对比实施例14 对比实施例15 对比实施例16
组分(A) 聚合物制备实施例编号 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例6 对比实施例7
使用量(wt％) 70  70  70  70
St含量(wt％) 79.6  79.7  84.7  70.8
BA含量(wt％) 20.4  20.3  15.3  0
EA含量(wt％) 0  0  0  0
MA含量(wt％) 0  0  0  0
MMA含量(wt％) 0  0  0  29.2
苯乙烯含量(ppm) 260  270  140  350
(甲基)丙烯酸酯含量(ppm) 380  320  5  160
共-反应环状三聚体含量(ppm) 13,300  10,600  850  440
重均分子量(x104) 34.5  33.8  33.4  30.9
分子量分布(Mw/Mn) 3.1  3  2.7  2.6
MFR(g/10min.) 5  5.2  5.9  2.9
组分(B) 聚合物制备方法 制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1  制备实施例1
使用量(wt％) 30  30  30  30
聚合物链结构 四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段  四-嵌段
聚合物链支链结构 线性  线性  线性  线性
苯乙烯含量(wt％) 72  72  72  72
共轭二烯含量(wt％) 28  28  28  28
重均分子量 10.7  10.7  10.7  10.7
组分(C) 使用量(wt％) 0  0  0  0
                                               表6-3
             试验编号 对比实施例9 对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12
新鲜树脂的性能 维卡软化点(℃) 74 75 97 低于50
热收缩膜 × ○ × -
断裂拉伸强度(kg/mm2) ○4.0 △2.7 ×2.4 -
断裂拉伸长度(％) ×5 ○320 ×40 -
耐折强度 × ○ △ -
天然收缩 ◎ × ◎ -
总透光度 ○ ○ ○ -
光泽 ○ △ ○ -
再生树脂性能 热收缩膜 × × × -
耐折强度 × ○ △ -
不规则流动 ◎ × × -
树脂性能的总评价 × × × ×
                                            表6-4
               试验编号 对比实施例13 对比实施例14 对比实施例15 对比实施例16
新鲜树脂的性能 维卡软化点(℃) 74  73 81 97
热收缩膜 ○  ○ × ×
断裂拉伸强度(kg/mm2) ○3.6  ○3.5 ○3.7 ○3.7
断裂拉伸长度(％) ○160  ○180 △140 ×60
耐折强度 ○  ○ ○ ○
天然收缩 ○  ○ ◎ ◎
总透光度 ○  ○ ○ △
光泽 ○  ○ ○ ○
再生树脂性能 热收缩膜 ×  × × ×
耐折强度 △  △ ○ ○
不规则流动 ×  × × ×
树脂性能的总评价 ×  × × ×

Claims (16)

1.制备苯乙烯-基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述(a)和(b)所确定的范围内：
(a)加料的单体组成是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；和
(b)以单体的总量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分(甲基)丙烯酸酯单体的浓度都高于1wt％。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的聚合容器的组成是至少最后的聚合容器中的混合状态是栓塞流。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所得到的苯乙烯-基聚合物控制在下述(c)和(d)各项所示的范围内：
(c)所述苯乙烯-基聚合物的重均分子量是150,000-550,000；和
(d)所述的苯乙烯-基聚合物含有1,000-10,000ppm的环状结构的三聚体，该三聚体分子中至少含有一单元各自是苯乙烯单体的单元和(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
4.按照权利要求3的方法，其中所述的在分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元环状结构三聚体选自：1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-(1-苯乙基)-4-(烷氧羰基)-1，2，3，4-四氢萘、1-烷氧羰基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-烷氧羰基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘。
5.按照权利要求1-4任意一项的方法，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的至少20wt％的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸酯单体单元。
6.按照权利要求1-4任意一项的方法，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的至少20wt％的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸正丁基酯单体单元。
7.按照权利要求1-3的方法，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸正丁基酯单体单元，所述在分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的环状结构三聚体选自：1-苯基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-(1-苯乙基)-4-(正丁氧基羰基)-1，2，3，4-四氢萘、1-正丁氧基羰基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-正丁氧基羰基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，以及其含量在1,000-10,000ppm范围内。
8.按照权利要求1-7任意一项的方法，其中所得到的聚合物至少有50wt％的聚合是在70℃-150℃的温度范围内进行的。
9.含有苯乙烯-基聚合物作为主要成分的苯乙烯-基聚合物树脂，所述的苯乙烯-基聚合物是通过下述步骤获得的：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂，使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合产品连续取出；其中所述的苯乙烯-基聚合物具有下述(a’)-(d’)所述的特性：
(a’)构成所述的苯乙烯-基聚合物的单体单元是60-97wt％的一种或多种苯乙烯单体单元和3-40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元；
(b’)所述苯乙烯-基聚合物的重均分子量是150,000-550,000；
(c’)所述的苯乙烯-基聚合物含有1,000-10,000ppm的环状结构的三聚体，该三聚体分子中至少含有一单元各自是苯乙烯单体的单元和(甲基)丙烯酸酯单体的单元；
(d’)所述苯乙烯-基聚合物的维卡软化点在50-99℃范围内。
10.按照权利要求9的苯乙烯-基聚合物树脂，其中所述的在分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的环状结构三聚体选自：1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-(1-苯乙基)-4-(烷氧羰基)-1，2，3，4-四氢萘、1-烷氧羰基-4-(1-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-烷氧羰基-4-(2-(烷氧羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，以及其含量在1,000-10,000ppm范围内。
11.按照权利要求9或10的苯乙烯-基聚合物树脂，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的至少20wt％的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸酯单体单元。
12.按照权利要求9或10的苯乙烯-基聚合物树脂，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的至少20wt％的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸正丁基酯单体单元。
13.按照权利要求9的苯乙烯-基聚合物树脂，其中构成所述苯乙烯-基聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元是丙烯酸正丁基酯单体单元；所述在分子中含有至少一单元各自是苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的环状结构三聚体选自：1-苯基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-苯基-4-(1-正丁氧基羰基乙基)-1，2，3，4-四氢萘、1-(1-苯乙基)-4-(正丁氧基羰基)-1，2，3，4-四氢萘、1-正丁氧基羰基-4-(1-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘和1-正丁氧基羰基-4-(2-(正丁氧基羰基)乙基)-1，2，3，4-四氢萘，以及其含量在在1,000-10,000ppm范围内。
14.苯乙烯-基聚合物树脂组合物，该组合物包括：
(A)5-95wt％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂；
(B)95-5wt％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；和
(C)0-30wt％可与苯乙烯-基聚合物或上述(A)或(B)所述的苯乙烯-基聚合物树脂相容的聚合物；其中所述组分(A)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂是按照上述权利要求9-13任意一项的苯乙烯-基聚合物树脂；所述组分(B)的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物具有下述(e′)-(g′)各项的特征；进一步的，所述的苯乙烯-基聚合物树脂组合物具有下述(h′)和(i′)的特征：
(e′)所述的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物由至少二个苯乙烯-基聚合物片段和至少一个共轭二烯聚合物片段组成；
(f′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的苯乙烯单体单元的含量为40-95wt％；
(g′)组成所述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的含量是60-5wt％；
(h′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的维卡软化点在50-99℃范围内；和
(i′)所述苯乙烯-基聚合物树脂组合物的1mm厚的板的总透光度不低于75％。
15.用权利要求14的苯乙烯-基聚合物树脂组合物构成的片或薄膜。
16.热收缩膜，该膜是将权利要求14的苯乙烯-基聚合物树脂组合物成形为片或薄膜，然后再冷拉伸而获得的。
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