CN1471546A - 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能制得既可以保持良好的低温收缩性、自然收缩性又较少的热收缩性(多层)薄膜的嵌段共聚物及其共聚物组合物，以及含有该嵌段共聚物的热收缩性(多层)薄膜。通过使用以动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足特定条件的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的嵌段共聚物及其共聚物组合物为必须成分的组合物，能够获得既可以保持良好的低温收缩性、自然收缩性又较少的热收缩性(多层)薄膜。

Description

嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜
技术领域
本发明涉及透明性、耐冲击性良好，且薄片、薄膜之类成膜性优良的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物以及含有此类嵌段共聚物的树脂组合物。特别涉及作为热收缩性薄膜制造原料的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物和以此类嵌段共聚物为主体的聚合物组合物，以及以此类嵌段共聚物及/或其他聚合物组合物为主体的热收缩性(多层)薄膜。这类热收缩性薄膜具有良好的收缩性能，在收缩起始温度以下的温度时，稍有收缩(以下称为“自然收缩”)的性质比过去少，从而更能抑制起因于自然收缩所引发的印刷偏移和歪斜或发生收缩时出现的褶皱。
在本发明中，把厚度在0.2mm以下的膜状物称为薄膜，把厚度超过0.2mm的称为薄片。
背景技术
众所周知，在有机溶剂中，以烷基锂为引发剂，采用活性阴离子聚合，使乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行嵌段共聚时，改变乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比或添加方法，就能使共聚物的结构多样化，从而得到具有各种物性的嵌段共聚物。嵌段共聚物一般具有优良的耐冲击性和透明性，若是该嵌段共聚物中的共轭二烯烃含量多，则形成热塑性弹性体；相反，若是乙烯基芳烃含量多，则显示出热塑性塑料的特性。有效利用此类优良特性的各种制造方法在特公昭36-19286号公报、特公昭48-4106号公报已有公开。
采用这类方法制造的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物，具有高度的透明性，成形加工性也良好，如同特公昭63-49702号公报所公开的那样，以该树脂为原料就可制得在室温下保持原形，且在收缩起始温度以上时具有短时间收缩特性的热收缩薄膜。该热收缩薄膜通过在树脂软化点以上的温度，将以板状或筒状挤压出的树脂沿单轴或双轴方向拉伸，待形成薄膜状后直接冷却到室温的成形加工操作而制得。经过包括拉伸在内的一整套成形加工操作后，构成薄膜的各个分子朝特定方向取向后固定，因此往往残留有内部应力。热收缩薄膜是利用再加热使上述残留应力缓解而引起收缩现象的薄膜。
此外，除了上述优良特性之外，由于和多种乙烯基芳烃聚合物之间的相溶性优良，因此也可作为增强之用，如特公昭45-19388号公报、特公昭47-43618号公报、特公昭51-27701号公报等对此均有公开。但是，这类嵌段共聚物和组合物由于比较透明、耐冲击性良好，其拉伸薄膜显示出热收缩性，因此比较适合作为各种热收缩性包装材料和需要印刷商品名称之类的饮料瓶的标记材料使用。特别是收缩标记材料，近年来小瓶饮料的需求量增加，其结果是标记装贴工序流水线速度年年加速，因此谋求缩短其装贴和收缩所需之时间，希望缩短薄膜加温所要时间，即希望开发出从低温起就收缩的薄膜。但是，过去的收缩标记用薄膜的热收缩起始温度高，为使收缩加工性能良好，需要在比较高的温度下使其收缩。
此外，过去的方法单是从低温开始收缩来设计分子结构和组合物处方，这样该热收缩薄膜在保管中已收缩(所谓自然收缩)，由此造成印刷偏移和装贴不良。因此，采用以往技术的薄膜不能得到低温收缩性、耐自然收缩性以及收缩后的外观相平衡的材料，而且薄膜表面粗糙，也有损外观。特开昭59-221348号公报和特许第3026497号公报中，从苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的改良自然收缩性及改良低温收缩性的观点出发，配合使用苯乙烯-丙烯酸酯系树脂，进行了多层薄膜的研究。但还是不能满足近年来对低温收缩性的需要和减少臭气等的要求，此外薄膜拉伸时的条件也相对苛刻，不能充分满足要求。
本发明的目的是提供一种共聚物及其组合物，以及由该共聚物及其组合物构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜。这类共聚物及其组合物以及由此构成的热收缩性薄膜在其用途中能满足近年来对低温收缩性、耐自然收缩性、减低臭气等的要求，而且所得薄膜的外观优良。
发明的揭示
根据这种状况，本发明者为解决上述课题，对于合适作为能制成臭气少、低温收缩性好、自然收缩少，且外观优良的拉伸热收缩性薄膜的原材料的嵌段共聚物及其组合物进行了详细且认真的研究。结果发现通过配合使用能满足动态粘弹性特性、特别是显示软化持续状态的损失正切值对温度依赖性满足一定条件的嵌段共聚物，就能解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明之1：权利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)或权利要求5～7所述的含有至少2种以上不同的嵌段共聚物(A)的组合物；
本发明之2：权利要求8～9所述的含有嵌段共聚物(A)和乙烯基芳烃系聚合物的组合物；
本发明之3：权利要求10～13所述的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的组合物；
本发明之4：权利要求14～17所述的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)的组合物；
本发明之5：权利要求18～31所述的采用嵌段共聚物(A)或组合物形成的薄膜或薄片；
本发明之6：权利要求32～33所述的嵌段共聚物(A)的制造方法。
首先，对本发明之1的嵌段共聚物(A)或含有至少2种以上不同的嵌段共聚物(A)的组合物加以说明。
本发明的嵌段共聚物(A)是具有下列特征的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物(A)，即，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系为：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
此外，在该嵌段共聚物(A)的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系中，60～110℃的温度范围内的损失正切值的最大极大值最好在0.5～4.0的范围内，30℃时的损失正切值在0.01以上、0.4以下的范围内。
本发明之1的嵌段共聚物(A)采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量(Mw)以100,000≤Mw≤300,000的范围为宜，更好是在120,000≤Mw≤250,000的范围内，最好是在150,000≤Mw1≤220,000的范围内。若Mw不满100,000，则所得之共聚物的强度缺乏实用性，若Mw超过300,000，则加工成薄片或薄膜时需要过大的动力，要得到良好的产品有困难。
而且，该嵌段共聚物(A)的分子结构可以用下列通式表示，其重量平均分子量为100,000～300,000，且最好满足(a)～(c)的条件。
           X-(Y-X)n…………n是1以上的整数。
(a)X是包含1种或2种以上乙烯基芳烃组成的链的嵌段。
(b)Y是重量平均分子量为40,000～250,000、至少包含1个由分别1种或2种以上的共轭二烯烃和乙烯基芳烃构成的无规共聚物链段的嵌段。
(c)对嵌段共聚物进行臭氧分解处理而得到的乙烯基芳烃组成的聚合物混合物的分子量分布进行测定时，显示最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量(Mw’)和处理前的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)之间的关系为0.1≤Mw’/Mw≤0.4。
嵌段X由1种或2种以上的乙烯基芳烃聚合而得到，可以是由单一的乙烯基芳烃组成的聚合物嵌段，也可以是由多个乙烯基芳烃组成的共聚物嵌段。而且，多个嵌段X的结构、组成和分子量可以互相一致，也可以不同。此外，该嵌段占整体的重量比例没有限定，但为了以后显现出薄膜之类的成形物的强度，最好是在2重量％以上。
嵌段Y由分别1种或2种以上的共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合而得。而且，用分子结构式X-(Y-X)n表示的n在1以上、存在多个嵌段Y时，和嵌段X一样，其结构、组成和分子量可以相互一致，也可以不同。
共聚物嵌段Y是重量平均分子量为40,000～250,000、至少包含1个由乙烯基芳香族和共轭二烯烃构成的无规共聚物的链段。重量平均分子量在40,000以下时，不能得到良好的热收缩性和自然收缩性的平衡；若在250,000以上，则薄膜的成膜性降低，也不理想。此外，无规共聚物链段的重量平均分子量可按下列方法求得。在聚合工序中添加各单体，在完全聚合的工序前后，从聚合反应容器少量抽取共聚物溶剂，对两者用凝胶渗透色谱法进行分子量测定(以下记载为GPC测定)，然后比较重量平均分子量。
通过臭氧分解本发明的嵌段共聚物所得之乙烯基芳烃聚合物成分进行GPC测定时，对应于分子量分布曲线的最大峰值的重量平均分子量(Mw’)和嵌段共聚物整体的重量平均分子量(Mw)之间存在0.1≤Mw’/Mw≤0.4的关系。即，乙烯基芳烃聚合成分中最大成分的重量平均分子量和嵌段共聚物整体的重量平均分子量之比在0.1以上、0.4以下，最好是在0.2以上、0.35以下。不满0.1时，薄膜成膜性降低；超过0.4时，热收缩性降低，均不能获得本发明的效果。
在本发明的X-(Y-X)n的分子结构中，两末端的由乙烯基芳烃组成的嵌段X起到作为分子间物理***联点的作用，在作为树脂成形物的强度显现方面是有益的。此外，中间的嵌段Y的特征是至少包含1个以上由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的无规共聚物链段。由于该链段的存在，就能使热收缩性和自然收缩性达到平衡。而且，以进一步赋予薄膜以″延伸性″和柔软性为目的，最好再在Y上添加由共轭二烯烃组成的链。
嵌段Y中的共轭二烯烃聚合物嵌段的重量平均分子量可按下列方法求得。在聚合工序中，添加共轭二烯烃单体，在完全聚合的工序前后，从聚合反应容器少量提取共聚物溶剂，对两者进行GPC测定，然后比较重量平均分子量可求得。
本发明之1的组合物是至少包含2种以上不同的嵌段共聚物(A)的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物组合物的动态粘弹性测定中所得的损失正切值与温度的关系满足下列条件：
(1)在60～110℃的温度范围内至少具有一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
下面对本发明之2的含有嵌段共聚物(A)和乙烯基芳烃系聚合物的组合物加以说明。
该组合物是含有由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A)与选自(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物的组合物。
(B1)乙烯基芳烃系聚合物、
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，所述组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
关于(B1)～(B3)的乙烯基芳烃系聚合物的说明详见后述。
下面对本发明之3的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的组合物加以说明。
在该组合物中，嵌段共聚物(A)和下列嵌段共聚物(A2)的重量组成比例需在0.1≤A/(A+A2)≤0.95的范围内。
嵌段共聚物(A2)是具有下列特征的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，即，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是在63～120℃的温度范围内至少具有一个极大值，取得该范围的损失正切值的极大值的最低温度比取得嵌段共聚物(A)的损失正切值的极大值的最低温度高3℃以上。
最好是具有下列特征的由嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)组成的共聚物组合物，即，在动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是从取得63～120℃的范围的损失正切值的极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在该最大值的40％以下，从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在该最大值的10％以下。
本发明之3的组合物中，对应于100重量份由上述(A)和(A2)构成的共聚物组合物，含有100重量份以下选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系树脂。
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
(A)和(A2)的嵌段共聚物的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成比例没有特殊限定。共轭二烯烃的重量比例最好是5％以上、40％以下，最理想的范围是7％～30％。对分子量也没有特殊限定，例如，按凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算法)求得的重量平均分子量在5万以上、50万以下，更好的是在10万以上、30万以下。
接着，对乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物(A2)加以说明。该嵌段共聚物的特征是，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是在63～120℃的范围内至少具有一个极大值，且取得该范围的损失正切值的极大值的最低温度比嵌段共聚物(A)项规定的损失正切值的极大值的最低温度高3℃以上，更好是5℃以上，最理想是10℃以上、30℃以下。将具有该特征的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A2)和嵌段共聚物(A)混合，就能得到臭气少、耐自然收缩性和低温收缩性优良，特别是拉伸时的条件不苛刻、加工特性优的树脂组合物。
如果该嵌段共聚物(A2)的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是，损失正切值在63～120℃的温度范围内的极大值中，从极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大值的40％以下，从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在极大值的10％以下，则耐自然收缩性特别理想。具有该特性的嵌段共聚物可以按照和后述嵌段共聚物(A)相同的方法制造。动态粘弹性测定所得之损失正切值的极大值，可以通过适当改变乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链的链段部的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比来进行控制。
本发明之3中，嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的重量组成比例为0.1≤A/(A+A2)≤0.95，更好是0.3≤A/(A+A2)≤0.9m，特别好是0.5≤A/(A+A2)≤0.8。这样，通过混合动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系特殊的聚合物，就能得到臭气少、低温收缩性和耐自然收缩性优，特别是在加工收缩性薄膜时的拉伸条件宽松、加工特性优良的共聚物组合物。
为了使采用以(A)和(A2)嵌段共聚物为必须成分的共聚物组合物所得之(多层)薄片、(多层)薄膜或热收缩(多层)薄膜的耐冲击性优良，在(A)或(A2)嵌段共聚物中最好具有损失正切值极大值在0℃以下出现的嵌段部。
在本发明之3中，乙烯基芳烃系聚合物(B1)～(B3)的使用量是，对应于100重量份由(A)和(A2)组成的共聚物组合物，乙烯基芳烃系聚合物的用量在100重量份以下，较好是在75重量以下，更好是在50重量份以下。如果超过100重量份，则所得热收缩(多层)薄膜的耐自然收缩性、低温收缩性、耐冲击性及透明性中的至少1种特性会受到损害。
下面对本发明之4的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)的组合物加以说明。
该组合物是由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的嵌段共聚物(A)与重量平均分子量Mw2和Mw1之关系为0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A3)构成，(A)和(A3)的重量组成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范围内的组合物。
该共聚物组合物的特征是，100重量份该共聚物组合物中含有100重量份以下的至少包含1种选自下列(B1)～(B3)的乙烯基芳烃聚合物。
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，所述组合物是(a)和(b)的重量比为(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
(A)和(A3)各嵌段共聚物所含的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的组成比例无特殊限定，共轭二烯烃的重量比例较好是在5％以上、50％以下，更好是7％～40％。此外，混合(A)和(A3)形成组合物时，组合物中的共轭二烯烃的重量比例在7％以上、35％以下，更好是在12％以上、25％以下。
本发明之4的嵌段共聚物(A3)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量(Mw2)和嵌段共聚物(A)的重量平均分子量Mw1之间的关系是0.1≤Mw2/Mw1≤0.85，更好是0.3≤Mw2/Mw1≤0.80，最好是0.4≤Mw2/Mw1≤0.75，特别好是0.5≤Mw2/Mw1≤0.72。若Mw2/Mw1不满0.1，则所得到的薄膜强度低，若是超过0.85，则所得到的拉伸薄膜表面会产生褶皱且粗糙。
本发明之4的以(A)和(A3)的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物为主体的共聚物组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是，损失正切值在60～110℃的温度范围内、较好是60～100℃、更好是75～90℃的温度范围内至少具有一个极大值；而且从取得该范围的损失正切值的极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在该最大值的40％以下；低30℃的温度时的损失正切值在该最大值的10％以下。具有上述特征就能赋于薄膜以良好的耐自然收缩性及低温收缩性。
在本发明之4中，嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)重量组成比例需在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范围内，最好是在0.2＜A/(A+A3)＜0.8的范围内。组成比例若超出该范围，则各种成分的特性不能发挥，且成膜性降低，有损于薄片和薄膜的外观，拉伸薄膜的收缩特性也不良。所以通过将具有特定分子量和动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的特殊关系的聚合物混合，就能得到臭气少、低温收缩性和自然收缩性优，特别是加工收缩性薄膜时的拉伸条件宽松、加工特性优良的共聚物组合物。
本发明之5是采用嵌段共聚物(A)及由其构成的共聚物组合物形成的薄膜、薄片或热收缩性薄膜，且至少1层采用了嵌段共聚物(A)或由其构成的共聚物组合物的多层薄膜、多层薄片或热收缩性多层薄膜。
本发明之6涉及嵌段共聚物(A)的制造方法。
实施发明的最佳方式
下面进一步补充、详细说明本发明。
对本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物(A)、(A2)和(A3)的化学结构无特殊限定，聚合物可以是乙烯基芳烃链和共轭二烯烃链分开的嵌段共聚物结构，也可以是乙烯基芳烃和共轭二烯烃任意地或两者以平稳浓度梯度变化率结合的结构。为了加工时的热稳定性良好，至少一端、最好两端为乙烯基芳香族链。
本发明的动态粘弹性测定所得之损失正切值，以在对被检材料给予正弦性反复拉伸方向的应力和应变时，作为应答所得之损失弹性系数对于贮藏弹性系数之比值来表示。表示被检材料中分子的束缚状态，损失正切值越大，分子的束缚越缓和，显示出热收缩薄膜在该温度下容易收缩。由该动态粘弹性所得之值随测定方法和条件而变化。本发明中，厚度0.1～0.5mm的薄片是在下列条件下进行固体粘弹性测定的，测定温度范围：室温～120℃、设定升温速度：4℃/分钟、测定频率：1Hz。
本发明的由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A)、(A2)、(A3)中的乙烯基芳烃包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，最好是苯乙烯。
共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，最好是1，3-丁二烯、异戊二烯。
对本发明的嵌段共聚物(A)的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的组成比例无特殊限定，但共轭二烯烃的重量比例较好是5～40％，更好是7～30％。
对嵌段共聚物(A)的分子量也没有特殊限定，但用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算法)求得的重量平均分子量在50,000以下、500,000以下，较好为100,000以上、300,000以下。重量平均分子量若不满50,000，则所得之共聚物的强度不足，如果超过500,000，则加工成薄片和薄膜时需要过大的动力，难以获得良好的产品。
本发明的嵌段共聚物(A)、(A2)、(A3)是在有机溶剂中，以烷基锂化合物为聚合引发剂，从前述乙烯基芳烃和共轭二烯烃中分别选择1种或2种以上进行活性阴离子聚合而制得。
在该活性阴离子的聚合中，只要存在聚合活性末端，作为原料单体的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的聚合就可继续，能够减少单体的残留。而且，还具有在链转移反应的聚合过程中、反应活性末端的失活和重新生成都难以进行之类的聚合反应上的特征。为此，本发明的共聚物的分子量和分子结构可以根据不同目的，通过适当调整单体、聚合引发剂、无规化剂、用于活性末端失活的质子供给性物质(以下称为“聚合终止剂”)的添加量以及添加时间、添加次数等进行控制。
例如，导入乙烯基芳烃链和共轭二烯烃链分开的嵌段型分子结构时，乙烯基芳烃和共轭二烯烃的原料要各自分别加入，要在一方反应结束后再接着进行下一次的加入。
此外，为了形成无规结构的链，要选择添加无规化剂，使乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应性比达到相同。或者使各单体向反应***的供给速度经常比反应速度慢，即采用少量而持续的添加方法，使聚合的反应末端经常处于饥饿状态。
如果在合适的无规剂存在下，将乙烯基芳烃和共轭二烯烃同时添加到反应***中，则将生成具有锥形链结构的共聚物。
本发明中，无规化剂是具有极性的分子，可以使用胺类、醚类、硫醚类、膦胺、烷基苯磺酸盐以及钾或钠的醇盐。合适的胺类可以使用叔胺，如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺及环叔胺等。醚类有二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃等。其他还有三苯膦、六甲基膦酰胺、烷基苯磺酸钾或钠、丁醇钾或丁醇钠等。
无规化剂可以使用1种或多种，合适的添加浓度是，100重量份的原料单体合计添加0.001～10重量份的无规化剂。
有机溶剂可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷之类的脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷之类的脂环式烃或苯、甲苯、乙苯、二甲苯之类的芳烃等。
作为聚合引发剂的有机锂化物是分子中结合有1个以上的锂原子的化合物。本发明可以使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂之类的单官能性聚合引发剂，六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂之类的多官能性聚合引发剂。
作为活性阴离子聚合中的聚合终止剂，本发明可以使用选自水、醇类、无机酸、有机酸及酚类化合物的至少1种，将其添加到反应***中终止聚合
聚合终止剂最好使用水。
作为聚合终止剂的醇类包括甲醇、乙醇、丁醇等，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，有机酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸之类的羧酸以及磺酸、亚磺酸等。酚类化合物包括2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
聚合活性末端的失活数与所加的聚合终止剂的化学理论量成正比，聚合终止剂可以分数次添加比活性末端数少的化学理论量，只使聚合中部分活性末端失活，进而继续使残存的活性末端聚合，当达到规定的聚合率后，再使残存的活性末端失活，也可以一下子使全部活性末端失活。但是，聚合结束时要对应于该时的活性末端数添加足够量的聚合终止剂，使活性末端全部失活。
作为失活处理结束后的共聚物溶液从溶剂中分离的方法如下所述。(1)使其析出于甲醇之类的贫溶剂中的方法；(2)将共聚物溶液供给到加热滚筒等，只使溶剂蒸发分离共聚物的方法(滚筒干燥法)；(3)将经过加热的嵌段共聚物(组合物)溶液连续或间歇地供给到保持在低压力(指比溶液中所含有机溶剂在该温度下的平衡蒸汽压低的压力)的罐中使其脱挥发的方法(闪蒸法)；(4)通入排气孔或挤出机使之脱挥发的方法；(5)在温水中边搅拌边吹入共聚物溶液使溶剂蒸发的方法(汽提法)。也可以将上述方法组合使用。
本发明中，嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)为必要成分的共聚物组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是，在60～110℃、较好是在62～105℃、最好是在65～100℃的温度范围内至少具有一个极大值，该范围内的最大极大值较好是0.5～4.0，最好是0.7～3.5，从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，最好在35％以下。从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下，最好是在8％以下，而且30℃时的损失正切值较好为0.01～0.4，最好为0.01～0.2。换言之，本发明者发现通过采用在60～110℃的温度范围内具有损失正切值尖锐且高峰形状的极大值的嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)为必要成分的共聚物组合物，就能获得无损于低温收缩性且耐自然收缩性良好的热收缩性(多层)薄膜。
本发明中，嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)为必要成分的共聚物组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是，若在60～110℃温度范围内不具有一个极大值、取得该极大值的温度超过110℃，则所得到的热收缩(多层)薄膜的低温收缩性就不充分；相反如果在60～110℃温度范围内不具有一个极大值、取得该极大值的温度不满60℃，则耐自然收缩性有时不充分。如果从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值超过最大极大值的40％、从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值超过最大极大值的10％，30℃时损失正切值超过0.4，则存在有损耐自然收缩性的倾向。
下面对损失正切值满足权利要求1所述的(1)～(3)的条件的嵌段共聚物(A)的制造方法进一步详细说明。
取得损失正切值极大值的温度为60～110℃时，最好在嵌段共聚物中包含乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比为98/2～72/28、较好是97/3～75/25、更好是95/5～80/20的共聚物链段部。当然，当高比例使用α-甲基苯乙烯代替作为共轭二烯烃的丁二烯，在丁二烯的微观结构中乙烯键的比例增多，则取得损失正切值的极大值的温度可以设定在高位的70～110℃。但是，若乙烯键变多，则加工时一发生滞留就容易出现凝胶。而且，从原料成本来看，乙烯基芳烃最好是苯乙烯、共轭二烯烃最好是丁二烯，丁二烯微观结构中的乙烯键占20％，最好是在16％以下，这时取得损失正切值极大值的温度容易控制在低位的60～100℃。
与取得损失正切值极大值的温度为60～110℃相对应的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链的链段部的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比若超过98/2，则所得到的热收缩薄膜的低温收缩性有降低的倾向。相反，若是不满72/28，则损失正切值的极大值的出现温度低于60℃，显现出耐自然收缩性降低的倾向。
为了得到满足损失正切值的前述条件中的(2)和(3)的尖锐形状的波峰，与60～110℃的温度范围的损失正切值极大值相对应的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链的链段部，最好在乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规链比例增多的条件下聚合。例如，可以采用使各单体聚合的反应末端经常实质性地处于饥饿状态的少量持续添加的方法，以及在无规化剂存在下共聚的方法等。
取得损失正切值的极大值的温度也受到对应于60～110℃的乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚链的链段部相邻接的链段部影响，损失正切值的极大值的波峰形状宽广，取得极大值的温度稍有变化。因此，理想的是对应于100重量份与取得损失正切值的极大值的温度60～110℃相对应的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链的链段部，由邻接的乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃形成的链段部为0.1～50重量份、较好是0.2～30重量份、特别好是1～15重量份的嵌段共聚物。此外，从加工时的热稳定性的改良效果考虑，一端最好存在只由乙烯基芳烃构成的链段部，特别好的是两端都存在该链段部。例如，一端、特别是两端具有只由乙烯基芳烃构成的链段的嵌段共聚物，在热收缩性(多层)薄膜挤出时或拉伸时即使作为回收材料混入端部，也能得到具有良好的拉伸加工性、低温收缩性、耐自然收缩性及透明性的薄膜片或薄膜。
本发明的嵌段共聚物(A)考虑以上情况，可按以下的方法来制造，但并不仅限定以下的方法。
该嵌段共聚物的制造方法的特征是包括以下3道工序，在有机溶剂中以有机锂化合物为引发剂，使0～50重量份由乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃组成的单体聚合(第1工序)；接着，将乙烯基芳烃和共轭二烯烃(乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比为98/2～72/28，合计量100重量份)混合或分别将这些单体同时且断续或连续添加到反应***中进行聚合(第2工序)，添加时使单体的供给速度实质上比反应速度慢；再使0.1～50重量份由乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃组成的单体聚合(第3工序)。
此外，还例举具有以下3道工序的嵌段共聚物的制造方法，包括在有机溶剂中以有机锂化合物为引发剂，使0～50重量份由乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃组成的单体聚合(第1工序)；接着，在无规化剂存在下，将乙烯基芳烃和共轭二烯烃(乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比为98/2～72/28，合计量100重量份)单体混合或是分别添加到反应***进行聚合(第2工序)；再将0.1～50重量份由乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃组成的单体聚合的工序(第3工序)。
第1工序未必一定需要，上述方法的主要特征是包括第2工序和第3工序。此外，第1工序和第3工序未必一定是单一工序，也可以是获得具有2个以上链段的嵌段共聚物的工序。例如，第1工序得到的链段部仅是乙烯基芳烃链，但第3工序可以具有乙烯基芳烃链的链段部和共轭二烯烃链的链段部。
作为本发明的必要成分的嵌段共聚物(A)只要满足权利要求所述的动态粘弹性测定所得之测定值的各条件即可，对其无特殊限定，也可以是嵌段共聚物(A)和其他嵌段共聚物的混合物。例如，只要嵌段共聚物(A)的主成分是具有前述无规结构链段的嵌段共聚物，则其他的嵌段共聚物可以是乙烯基芳烃和共轭二烯烃以平稳浓度梯度变化率结合的结构(锥形结构)，未必一定要在60～110℃的范围内具有损失正切值的极大值。例如，需要耐冲击性良好的热收缩(多层)薄膜时，也可以并用损失正切值的极大值出现时的温度不在60～110℃的范围内、而是在0℃以下的其他嵌段共聚物。
根据需要，在以上制得的本发明的嵌段共聚物(A)中也可以混入选自下列聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物。这时，从低温收缩性和耐自然收缩性的观点来看，损失正切值最好满足权利要求所述的(1)～(3)的条件。
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
这里再对聚合物(B1)～(B3)加以说明。
(B1)作为乙烯基芳烃系聚合物，包括聚苯乙烯、乙烯基芳烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物以及高冲击性聚苯乙烯。例如，要提高所得薄膜的刚性就使用聚苯乙烯，以改善阻断性为目的时使用高冲击性聚苯乙烯，要提高加工性和低温拉伸性时则并用乙烯基芳烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物。
可用于本发明的(B1)乙烯基芳烃系聚合物的乙烯基芳烃可以是嵌段共聚物(A)中所例示的乙烯基芳烃。(甲基)丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。最好是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。当然，可以并用2种以上的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯单体及/或(甲基)丙烯酸单体。
适用于(B2)的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物的乙烯基芳烃和共轭二烯烃，也可以使用能用于制造嵌段共聚物(A)的单体，但对其没有特殊的限定。
用于由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物的单体可以是(B1)的乙烯基芳烃系聚合物所例示的单体，可以根据单体种类和组成来调整折射率。由乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物的折射率不满1.550时，若和嵌段共聚物(A)或聚苯乙烯配合使用，则透明性大幅度下降；相反，超过1.580时，若和橡胶状弹性体配合使用，则透明性也会大幅度下降。此外，作为(b)橡胶状弹性体，包括由乙烯基芳烃和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物、MBS树脂、MBAS树脂。这些橡胶状弹性体可以单独使用，也可以混合使用。但是，为了保持透明性，橡胶状弹性体的折射率最好在1.535～1.550的范围内。通过分别控制(a)共聚物和(b)橡胶状弹性体的折射率在上述范围，将多层薄片、多层薄膜、热收缩性多层薄膜挤出、拉伸时的边角料等作为回收材料时，对应于100重量份的嵌段共聚物(A)或共聚物组合物及/或乙烯基芳烃系聚合物(B1)～(B3)，其混合量在50重量份以下就能有效保持透明性。
上述(a)共聚物和(b)橡胶状弹性体的重量比为(a)/(b)＝60/40～97/3，较好为70/30～95/5，更好为75/25～91/9。当(a)/(b)的重量比不满60/40时，则刚性差，若超过97/3则有冲击强度不足的倾向。
此外，作为(B3)橡胶改性透明树脂的制造方法，包括混合选自乳液聚合等所得到的MBS树脂、MBAS树脂，由阴离子聚合等得到的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物的至少1种(b)橡胶状弹性体和(a)共聚物而获得(B3)的方法。以及在聚丁二烯、乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的无规共聚物和乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物存在下，将相当于(a)共聚物的单体混合物用乳液聚合法、本体一悬浮聚合法、本体聚合法等使之聚合的方法。
在本发明中，乙烯基芳烃系聚合物(B1)～(B3)的使用量是100重量份嵌段共聚物(A)及/或其共聚物组合物中，乙烯基芳烃系聚合物(B1)～(B3)的用量最好在100重量份以下。若超过100重量份，则所得到的热收缩(多层)薄膜的耐自然收缩性及低温收缩性难以并存或是有损害耐冲击性的倾向。
此外，当乙烯基芳烃系聚合物(B1)为不透明的高冲击强度的聚苯乙烯时，其用量在20重量份以下、较好是在10重量份以下、更好是在5重量份以下。若超过20重量份，则透明性降低。
这类混合最好采用挤出机等进行熔融混匀。用薄片挤出机或薄膜挤出机等进行熔融混匀，同时形成薄片或薄膜是理想的一例。
本发明所得之嵌段共聚物(A)及/或其共聚物组合物中，根据需要可以混入各种添加剂。
嵌段共聚物组合物接受各种加热处理时，或者成形品等受氧化性氛围气、紫外线等照射造成物性劣化，或者为进一步赋于适合使用目的的物性，可以添加各种添加剂，诸如稳定剂、润滑剂、加工助剂、封端剂、防静电剂、防雾剂、耐候性提高剂、软化剂、增塑剂、颜料等。
稳定剂包括2-[1-(2-羟基-3，5-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚之类的酚系防氧化剂，2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基磷化物、三壬基苯基磷化物、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇一二磷化物之类的磷系防氧化剂等。
润滑剂、加工助剂、封端剂、防静电剂、防雾剂包括棕榈酸、硬脂酸、山萮酸之类的饱和脂肪酸，棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯之类的脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯以及芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺之类的脂肪酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺或甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯以及山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯之类的山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂酰醇为代表的高级醇等。
耐候性提高剂包括2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***之类的苯并***系或2，4-二-叔丁基苯基-3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯之类的水杨酸酯系、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮之类的二苯甲酮系紫外线吸收剂，或四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯之类的受阻胺型耐候性提高剂。此外，还可添加无色蜡油和硅油等。
这些添加剂的用量对应于嵌段共聚物组合物100重量份，添加5重量份以下为宜。
本发明的嵌段共聚物或共聚物组合物可采用喷射成形、挤压成形、压缩成形、真空成形等公知的方法加工成各种成形物供实用。但较好是以薄片或薄膜状供实用，更好的是以热收缩性薄膜或热收缩性多层薄膜的形式供实用。
本发明的单层薄片及/或单层薄膜是由以满足损失正切值条件为特征的嵌段共聚物(A)及/或共聚物组合物构成的，单层的热收缩薄膜是将单层薄片及/或单层薄膜拉伸或用管式法拉伸而制得。
本发明的多层薄膜、多层薄片及热收缩性多层薄膜的例子包括表面层(表层及/或里层)由本发明的嵌段共聚物(A)或以必须成分为(A)的共聚物组合物为主体的共聚物成分形成，表面层以外的层(中间层或底层)是由(B1)～(B3)成分及/或由乙烯基芒烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物所形成的多层薄膜、多层薄片及热收缩性多层薄膜；或者相反，表面层由(B1)～(B3)成分及/或由乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物所形成，表面层以外的层是由本发明的嵌段共聚物(A)或以必须成分为(A)的共聚物组合物为主体的共聚物组合物所形成的多层薄膜、多层薄片及热收缩多层薄膜。
热收缩性薄膜和热收缩性多层薄膜的制造方法可采用公知的方法。例如，热收缩薄膜可将树脂用挤出机熔融，使用T型塑模、环状塑模之类的塑模使其以薄膜状挤出，再在单轴、双轴或多轴上拉伸而制得。热收缩性多层薄膜则是分别将熔融的树脂在塑模内或进料区域等多层化后形成薄膜状，再在单轴、双轴或多轴上拉伸而制得。
在本发明中，拉伸温度最好为60～120℃。不满60℃，则拉伸时薄片或薄膜会断裂；超过120℃时，不能得到良好的收缩性，也不理想。对拉伸倍率没有特别限制，最好是1.5～8倍。不满1.5倍，则热收缩性不足；超过8倍，则拉伸难以进行，也不理想。将这类薄膜作为热收缩性标记或包装材料使用时，温度80℃时的热收缩率在15％以上，较好的是70℃时的热收缩率在15％以上，更好的是70℃时的热收缩率在20％以上，希望在相对低温下迅速收缩。薄膜的厚度一般是10～300μm，更好为20～100μm。
本发明中形成多层薄膜或多层薄片的共聚物混合物，可以是多层薄膜、多层薄片或热收缩性多层薄膜以及挤出或拉伸加工时产生的端部切片或它们的粉碎品、再生粒子(回收材料)等。形成多层薄膜或多层薄片的共聚合物混合物的混合量是，对应于满足损失正切值条件的嵌段共聚物(A)或共聚物组合物及/或乙烯基芳烃系共聚物(B1)～(B3)100重量份，混合50重量份以下。若是超过50重量份，则所得到的热收缩性多层薄膜的透明性或耐冲击性等有大幅度降低的倾向。
在本发明中，为了使所得薄膜的表面特性良好，也可以将防静电剂或润滑剂等涂布于表面。
本发明的热收缩性薄膜、热塑性多层薄膜特别适合于热收缩性标记、热收缩性盖帽的密封、瓶的保护薄膜、基座防护收缩包装、电容器·干电池等的电绝缘包覆等。此外也适用于包装薄膜和盖材等。
下面通过实施例来详细说明本发明。但是本发明并不仅限于此。
实施例中所用的嵌段共聚物(组合物)等的制造方法，作为参考例如下所述。
参考例1
(1)将作为聚合溶剂的环己烷490kg加入反应容器中，保持80℃。后述的实施例、比较例的聚合溶剂全部采用环己烷。
(2)将作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10重量％环己烷溶液1300mL加入其中，然后将10.5kg的苯乙烯单体一次加入，使反应液进行阴离子聚合。后述的实施例、比较例的聚合催化剂溶液全部采用正丁基锂的10重量％环己烷溶液。
(3)在苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量170.1kg的苯乙烯单体以及总量18.9kg的丁二烯分别以76.5kg/h、8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)再将10.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量(GPC聚苯乙烯换算、下同)18.6万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例2
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体7.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1100mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在50℃，同时将6.3kg的丁二烯一次添加，继续使之反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量173.7kg的苯乙烯单体及总量15.1kg的丁二烯分别以97.7kg/h、8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)再将7.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量21.4万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例3
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体84.0kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在50℃，同时将42kg的丁二烯一次加入，继续使之反应。
(4)待丁二烯单体的聚合率超过99％后，使气体完全消耗，再将反应***内温保持在50℃，同时添加84.0kg的苯乙烯，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.9万、包含具有聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合液。
参考例4
(1)将聚合溶剂357kg加入反应容器中，保持在80℃。
(2)将聚合催化剂溶液800mL加入其中，然后将5.4kg苯乙烯单体一次加入，使之进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量130.9kg的苯乙烯单体及总量11.4kg的丁二烯分别以97.6kg/h、8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)再将5.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量20.5万、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例5
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体6.3kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1620mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在50℃，同时将31.5kg的丁二烯一次添加，继续使之反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量152.7kg的苯乙烯单体及总量13.2kg的丁二烯分别以98.3kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)再将6.3kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量14.6万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例6
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体6.3kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1600mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量2.6kg的苯乙烯单体及总量22.7kg的丁二烯分别以8.0kg/h和72kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)待苯乙烯单体和丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量158.4kg的苯乙烯单体及总量13.7kg的丁二烯分别以98.3kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)再将6.3kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.2万、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的浓度比例不同的2种结构部的聚合物的聚合液。
参考例7
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体5.3kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1620mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在50℃，同时将21.0kg的丁二烯一次添加，使反应继续进行。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时继续将总量155.4kg的苯乙烯单体及总量23.1kg的丁二烯分别以57.6kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)在将内温下降到50℃后，再将5.3kg的苯乙烯单体一次加入，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.5万、具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物，此为聚合液A。
(7)除了将聚合催化剂溶液的量调整为1240mL之外，其余操作均与聚合液A同样地实施，得到分子结构相同、分子量为21.8万的聚合液B。
(8)在100重量份上述聚合液A中混入200重量份的聚合液B后，使之脱挥发得到目的聚合物。
参考例8
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体56.5kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在30℃，同时将总量16.9kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时继续将总量78.3kg的苯乙烯单体及总量16.9kg的丁二烯分别以77.1kg/h和16.6kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)在将内温下降到50℃后，再将56.5kg的苯乙烯单体一次加入，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量17.8万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例9
(1)将聚合溶剂385kg和苯乙烯单体57.8kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在45℃，同时将总量49.5kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在60℃，再添加57.8kg的苯乙烯单体使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量11.8万、包含具有聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯的嵌段部聚合物的聚合液。
参考例10
(1)将聚合溶剂490kg、α-甲基乙烯16.0kg和苯乙烯单体68.0kg加入反应容器中，保持在40℃。
(2)将聚合催化剂溶液1500mL加入其中，使乙烯基芳香族单体进行阴离子聚合。
(3)待乙烯基芳香族单体完全消耗后，将反应***内温保持在50℃，同时将42kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***内温保持在50℃，同时将16.0kg的α-甲基苯乙烯和68.0kg的苯乙烯单体加入使之聚合。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量14.3万、包含具有聚乙烯基芳香族嵌段部和聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合液。
参考例11
(1)将聚合溶剂245kg和苯乙烯单体3.6kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液600mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在40℃，同时将8.3kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯和苯乙烯单体完全消耗后，将反应***内温保持在80℃，同时继续将总量50.1kg的苯乙烯单体及总量20.6kg的丁二烯分别以57.7kg/h和23.7kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)在将内温下降到50℃后，再将3.6kg的苯乙烯单体一次加入，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量18.2万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例12
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体7.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1100mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在50℃，同时将6.3kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量160.5kg的苯乙烯单体及总量28.3kg的丁二烯分别以53.3kg/h和9.4kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)再将7.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量21.4万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例13
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体6.3kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1620mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量189.2kg的苯乙烯单体及总量8.2kg的丁二烯分别以52.0kg/h和2.3kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)再将6.3kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.5万、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例14
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体45.0kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在30℃，同时将总量9.0kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时继续将总量121.2kg的苯乙烯单体及总量16.1kg的丁二烯分别以181.9kg/h和24.2kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态20分钟。
(5)在将内温降至50℃后，再将33.8kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.5万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例15
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体56.5kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在30℃，同时将总量19.9kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时继续将总量78.3kg的苯乙烯单体及总量13.9kg的丁二烯分别以117.5kg/h和20.9kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)在将内温降至50℃后，再将56.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.8万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例16
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体7.9kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1700mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在30℃，同时一次加入总量184.2kg的苯乙烯单体及总量25.1kg的丁二烯，强化水冷却使反应***的温度不超过70℃，同时使之聚合。
(4)待丁二烯及苯乙烯单体的聚合率分别超过99％后，将内温降到50℃，然后再将7.9kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.6万、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的锥形结构部的聚合物的聚合液。
参考例17
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将正丁基锂的10重量％环己烷溶液(以后记述为聚合催化剂溶液)1200mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量92.4kg的苯乙烯单体及总量11.3kg的丁二烯分别以61.3kg/h和7.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)待聚合到丁二烯的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将24.4kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(5)再将73.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例18
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1830mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将总量113.4kg的苯乙烯单体及总量10.1kg的丁二烯分别以75.2kg/h和6.7kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)待聚合到丁二烯的聚合率超过99％后，将反应***内温保持在80℃，同时将25.6kg的丁二烯一次添加，继续使之反应。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例19
(1)将聚合溶剂环己烷490kg加入反应器中，保持在80℃。
(2)将聚合催化剂溶液820mL、无规化剂叔丁醇钾35g以及四氢呋喃70g加入其中，再将9.5kg的苯乙烯单体一次加入，使苯乙烯单体进行阴离子聚合，直至聚合率超过99％为止。
(3)接着将反应***内温保持在80℃，将37.8kg的苯乙烯单体及1.7kg的丁二烯分别同时加入，一直保持到苯乙烯单体及丁二烯的聚合率超过99％为止。这样的操作合计反复5次。
(4)再将3.2kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例20
(1)将聚合溶剂368kg和苯乙烯单体6.3kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液910mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯单体聚合率超过99％后，将反应***的内温保持在80℃，同时将总量101.1kg的苯乙烯单体及总量14.2kg的丁二烯分别以67.1kg/h和9.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)待聚合到丁二烯聚合率超过99％后，将反应***的内湿保持在80℃，同时将12.6kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(5)再将23.7kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例21
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1650mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯单体聚合率超过99％后，将反应***的内温保持在80℃，同时将总量92.4kg的苯乙烯单体及总量11.3kg的丁二烯分别以61.3kg/h和7.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(4)待聚合到丁二烯聚合率超过99％后，将反应***的内温保持在80℃，同时将24.4kg的丁二烯一次加入，使之继续反应。
(5)再将73.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例22
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体6.3kg加入反应容器中，保持30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1620mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体的聚合率超过99％后，将反应***的内温保持在50℃，同时将总量34.6kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯单体的聚合率超过99％后，将反应***的内温保持在80℃，同时将总量156.0kg的苯乙烯单体及总量6.8kg的丁二烯分别以52.0kg/h和2.3kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)再将6.3kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.6万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例23
(1)将聚合溶剂环己烷490kg加入反应容器中，保持在80℃。
(2)将作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10重量％的环己烷溶液以及作为无规化剂的叔丁醇钾35g和四氢呋喃70g加入其中，再将10.5kg的苯乙烯单体一次加入，使苯乙烯单体进行阴离子聚合，直至聚合率超过99％为止。
(3)接着将反应***内温保持在80℃，将34kg的苯乙烯单体及3.8kg的丁二烯分别同时加入，一直保持到苯乙烯单体及丁二烯的聚合率超过99％为止，这样的操作合计反复5次。
(4)再将10.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量15.9万、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例24
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。后述的实施例、比较例的聚合溶剂全部采用环己烷。
(2)将聚合催化剂溶液1240mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。后述的实施例、比较例的聚合催化剂溶液全部采用正丁基锂的10重量％的环己烷溶液。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将14.7kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在80℃，同时继续将总量155.3kg的苯乙烯单体及总量23.2kg的丁二烯分别以56.9kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)将内温降至50℃后，再将8.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量(GPC聚苯乙烯换算值、下同)20.4万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例25
(1)将聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1990mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在50℃，同时将22.1kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在80℃，同时继续将总量157.5kg的苯乙烯单体及总量13.7kg的丁二烯分别以97.7kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态5分钟。
(5)将内温降至50℃后，再将8.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量12.7万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例26
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1680mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将8.5kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在80℃，同时继续将总量162.0kg的苯乙烯单体及总量22.7kg的丁二烯分别以60.7kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)将内温降至50℃后，再将8.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.1万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例27
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体71.7kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液2120mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将25.3kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在50℃，同时继续将总量107.5kg的苯乙烯单体及6.3kg的丁二烯一起加入，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量11.9万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的锥形结构部的聚合物的聚合液。
参考例28
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体8.4kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1830mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将8.5kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在80℃，同时继续将总量162.0kg的苯乙烯单体及总量22.7kg的丁二烯分别以60.7kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)将内温降至50℃后，再将8.4kg的苯乙烯一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量13.9万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例29
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体71.7kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1420mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将31.6kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在50℃，同时继续将总量107.5kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量18.2万、包含聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部分开的聚合物的聚合液。
参考例30
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体31.5kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液1020mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将16.8kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在80℃，同时继续将总量134.4kg的苯乙烯单体及总量18.9kg的丁二烯分别以60.4kg/h和8.5kg/h的规定添加速度加入，添加结束后保持原有状态10分钟。
(5)将内温降至50℃后，再将8.4kg的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量25.2万、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合液。
参考例31
(1)将聚合溶剂525kg和苯乙烯单体86.1kg加入反应容器中，保持在30℃。
(2)将聚合催化剂溶液5100mL加入其中，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)待苯乙烯单体完全消耗后，将反应***的内温保持在30℃，同时将37.8kg的丁二烯一次添加，使之继续反应。
(4)待丁二烯气体完全消耗后，将反应***的内温保持在50℃，同时再将86.1g的苯乙烯单体一次添加，使聚合终结。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量4.9万、包含聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部分开的聚合物的聚合液。
参考例32
(1)在内容量为250L的带搅拌机的反应釜内加入纯水120kg、作为分散稳定剂的磷酸三钙120g、过硫酸钾0.12g、十二烷基苯磺酸钠0.06g，以100rpm的转速搅拌。
(2)接着加入苯乙烯70kg、甲基丙烯酸甲酯15kg、丙烯酸正丁酯15kg、作为引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯200g以及1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷50g、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物50g的混合溶液，将反应釜密闭，在90℃聚合6小时，然后在120℃聚合2小时。
(3)将聚合所得的颗粒物经中和、洗净、脱水、干燥后，用挤出机制得粒状共聚树脂，其重量平均分子量为26万。
参考例33
(1)在容器200升的反应釜中加入纯水115kg、油酸钾500g、焦磷酸钠75g、硫酸亚铁1.5g、乙二胺四乙酸钠2.2g和雕白粉22g，在搅拌下均匀溶解。
(2)接着加入苯乙烯20.0kg、丁二烯30.0kg、叔十二烷硫醇148g、二乙烯基苯30g、过氧化氢二异丙苯96g，在搅拌的同时于50℃进行16小时的反应，使聚合终结，得到橡胶状聚合物胶乳。
(3)在该橡胶状聚合物胶乳中添加硫琥珀酸钠45g，待充分稳定化后，从各自的喷嘴添加0.2％的盐酸水溶液和2％的氢氧化钠水溶液，通过调整添加速度或搅拌速度等使胶乳的pH值保持在8～9，使胶乳凝集肥大化，得到平均粒径0.35μm的橡胶状弹性体胶乳。
(4)将该橡胶状弹性体胶乳按固形成分换算计量30kg，转移到容积200L的反应釜中，加入纯水80kg，一边搅拌一边在氮气流下升温至50℃。
(5)将溶解了硫酸亚铁1.25g、乙二胺四乙酸钠2.5g和雕白粉100g的纯水2kg加入该反应釜中，然后在6小时内连续添加由苯乙烯16kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇60g组成的混合物，以及过氧化氢二异丙苯120g分散于含450g油酸钾的纯水8kg而形成的溶液。
(6)添加结束后，将温度升温至70℃，再添加过氧化氢二异丙苯30g，放置2小时使聚合终结。
(7)在所得到的乳化液中加入防氧化剂，用纯水将固形成分稀释成15％，并升温至60℃，然后一边剧烈搅拌，一边加入稀硫酸进行盐折，随后将温度升至90℃使之凝固。
(8)最后经脱水、水洗、干燥后，得到粉末状的接枝共聚物。
从构成所得接枝共聚物的单体单元的组成计算的折射率为1.548。
溶液状态的参考例、实施例、比较例的各聚合物，在单独或是按规定重量比例混合的状态，使聚合溶剂预浓缩后，再用通气式挤出机进行脱挥发处理后形成粒状，然后按原来的组成或是和其他参考例等的聚合物再次熔融混合造粒后，供后述的试验。
本发明的部分实施例、比较例的组合物、多层薄膜，除了在参考例等示明的嵌段共聚物之外，还使用了重量平均分子量27万的通用苯乙烯、高冲击强度的聚苯乙烯(东洋苯乙烯株式会社制：E640N)、SBS树脂(电气化学工业株式会社制：CLEAREN 730L)。CLEAREN 730L的重量平均分子量及动态粘弹性的数据记载在表22中。
本发明的嵌段共聚物(组合物)和这些树脂的组合物采用将粒子和粒子熔融混练再次成为粒状的树脂组合物的方法制得。
根据不同目的按照后述的方法测定参考例、实施例、比较例的嵌段共聚物(组合物)，分子量、折射率、动态粘弹性的温度依赖性、热收缩率、自然收缩率、浊度(Haze)。
〔分子量的测定〕
重量平均分子量采用下列GPC测定装置及条件进行测定。
装置名称：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)
柱管：PL凝胶(gel)MIXED-B 3根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2重量％
校正线：采用标准聚苯乙烯(PL株式会社制)制作，重量平均分子量按照聚苯乙烯换算值表示。
根据需要求得的嵌段共聚物中所含的芳烃嵌段的重量平均分子量是指用GPC测定臭气分解嵌段共聚物〔Y.TANAKA等，橡胶化学和技术，58，16(1985)〕所得到的乙烯基芳烃聚合成分，然后按照上述方法计算的值。
〔动态粘弹性测定〕
参考例、实施例、比较例的各聚合物(组合物)的损失正切值，按照以下顺序用动态粘弹性法进行测定。
(1)将各聚合物粒子在200～250℃条件下热压，制作厚度0.1～0.5mm的薄片。
(2)从该薄片上切取适当尺寸的试片，在23℃、50％RH的室内保管24小时以上进行养护处理，然后采用下列装置、并使温度变化来测定该试片的聚合物所固有的贮存弹性系数及损失弹性系数，再计算其损失正切值。
装置：Rheometrics公司制固体粘弹性测定装置RSA2
设定温度范围：4℃/分钟
测定频率：1Hz
〔折射率测定〕
参考例32制得的聚合物的折射率按照以下顺序进行测定。
(1)采用东芝机械株式会社制喷射成形机(IS-80CVN)，在汽缸温度220℃下成形120mm×120mm×2mm尺寸的试片。
(2)采用该试片，以IJS K7105为准，在下列装置和条件下测定折射率。
装置：ATAGO公司制数字式折射率计RX-2000
温度：25℃
该共聚树脂在25℃时的折射率为1.561。
由于实测参考例33的接枝共聚物的折射率比较困难，所以本发明按照组成分析测定构成接枝共聚物的单体单元的组成比，采用下式计算，求得折射率。
            n＝XA×nA+XB×nB+XC×nC+……
即，构成接枝共聚物的单体单元组成是Am单体：XA、Bm单体：XB及Cm单体：XC时(重量比XA+XB+XC＝1)，nA表示由Am单体构成的聚合物的折射率、nB表示由Bm单体构成的聚合物的折射率、nC表示由Cm单体构成的聚合物的折射率，再代入上式计算求得n值。从构成所得接枝共聚物的单体单元组成计算出的折射率为1.548。
用于测定由本发明的嵌段共聚物(组合物)构成的热收缩性薄膜的热收缩性、自然收缩性的拉伸薄膜，按照下列所示顺序制造。
(1)采用下列装置①将实施例及比较例的粒子制成厚度0.25mm的挤出薄片，从该薄片沿挤出方向轴切取9cm四方的薄片(沿挤出轴的方向称为“MD方向”、和MD方向垂直的方向称为“TD方向”)。
(2)将该薄片用下列装置②按表4～22所示的规定温度加热，同时朝TD方向拉伸5倍，制得热收缩薄膜。
装置①：田边塑料机械株式会社制，40mm单轴挤出机VE40(40cm宽，付T型塑模)
装置②：东洋精机株式会社制，双轴拉伸装置
关于热收缩性多层薄膜，采用带边料区的多层薄片挤出机，按照规定的层构成制得厚度0.25mm的多层薄片，然后按照和单层拉伸薄膜同样的顺序拉伸该多层薄片而制得。
〔成膜性测定〕
实施例、比较例的树脂组合物的薄膜成膜性可用目视观察拉伸薄膜表面的状态(表面是否粗糙、有无条纹)来判定。
未见表面粗糙或条纹、薄膜成膜性良好：○
稍见表面粗糙或条纹：                △
确认表面粗糙或条纹，改良不充分：    ×
〔热收缩率测定〕
所得之拉伸薄膜的热收缩率按以下方法测定。
(1)从拉伸薄膜上切取MD方向10mm、TD方向120mm的试片。
(2)在该试片的TD方向标上100.0mm间隔的标线。
(3)将该试片在70℃的温水中浸渍30秒钟后取出，擦干附着的水分后，用游标卡尺测定标线间的距离L，精确到0.1mm单位。
(4)按下式计算热收缩率。热收缩率在15％以上可实际使用。
              热收缩率(％)＝{(100.0-L)/100.0}×100
〔自然收缩率测定〕
拉伸薄膜的自然收缩率按以下的方法测定。
(1)按照与测定热收缩率的拉伸薄膜相同的条件制作的拉伸薄膜切取MD方向约75mm、TD方向约400mm的试片。
(2)在该试片的TD方向标上300.0mm间隔的标线。
(3)将拉伸薄膜在30℃的环境试验机内保管。
(4)保管30天后取出薄膜，用游标卡尺测定标线间的距离L(mm)，精确到0.1mm单位。
(5)按下式计算自然收缩率。以对应于以往材料的自然收缩率不超过1.5％为其改善的大致目标。
             自然收缩率(％)＝{(300.0-L)/300.0}×100
〔浊度测定〕
拉伸薄膜的浊度用下列装置以ASTM D1003为准进行测定。
装置：日本电色工业株式会社制浊度(Haze)计NDH-1001DP型
实施例
作为实施例1～57及比较例1～12采用上述参考例1～31所述的嵌段共聚物或和其他参考例形成的组合物或与其他树脂形成的组合物或采用参考例32～33所示的乙烯基芳烃系聚合物，按照表1～21中所示的处方，按下述方法成形而得，评价其物性。评价结果一并记载于表1～表21。
从表中所示的结果可知，本发明的嵌段共聚物(组合物)以及由此构成的薄膜在实施例中无论是低温收缩性、耐自然收缩性、拉伸条件和外观都是优良的，作为比较不符合本发明条件的组合物、薄膜在低温收缩性、耐自然收缩性、薄膜的成膜性、薄膜的外观方面都比较差。
表1～表4中记载了测定符合下列条件的由乙烯基芳香族和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物的热收缩性薄膜及热收缩性多层薄膜的热收缩率及自然收缩率的实施例，上述条件是指动态粘弹性测定的损失正切值在60～110℃范围至少有一个极大值，从取得该极大值的最小温度起低10℃的温度的损失正切值在最大极大值的40％以下，从取得该极大值的最小温度起低30℃的温度的损失正切值在最大极大值的10％以下。比较例也一并记载在表1～表4中。
比较表1～表4的各测定值，可知由满足该动态粘弹性的条件的嵌段共聚物及其组合物构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜具有良好的热收缩性和耐自然收缩性。
                                                       表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
嵌段共聚物   参考例1   参考例2   参考例3   参考例4   参考例5   参考例6   参考例7
60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     81     80     105     85     93     92     73
温度T℃的损失正切值：X     2.80     2.79     2.49     2.18     2.42     3.40     2.43
温度(T-10)℃的损失正切值：Y     0.61     0.71     0.45     0.35     0.75     0.74     0.70
温度(T-30)℃的损失正切值：Z     0.04     0.07     0.12     0.08     0.14     0.12     0.06
30℃的损失正切值     0.02     0.03     0.04     0.03     0.03     0.03     0.03
Y/X×100(％)     21.8     25.4     18.1     16.1     31.0     21.8     28.8
Z/X×100(％)     1.4     2.5     4.8     3.7     5.8     3.5     2.5
热收缩率 拉伸温度(℃)热收缩率(％)     9320     9318     11315     9322     10215     10216     8523
拉伸温度(℃)热收缩率(％)     8146     8144     10536     8544     9331     9341     7548
拉伸温度(℃)自然收缩率(％)     810.7     810.6     1050.4     850.6     930.6     930.5     751.1
热收缩率是在80℃的温水中浸渍30秒钟后薄膜的测定值。
自然收缩率是在30℃的环境中保管30天后薄膜的测定值。
                                         表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
嵌段共聚物   参考例8   参考例9   参考例10   参考例11
50～120℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     83     108     114     55
温度T℃的损失正切值：X     1.02     1.93     2.38     1.93
温度(T-10)℃的损失正切值：Y     0.69     0.99     0.50     0.95
温度(T-30)℃的损失正切值：Z     0.28     0.18     0.15     0.30
30℃的损失正切值     0.11     0.04     0.05     0.30
Y/X×100(％)     67.6     51.3     21.0     0.42
Z/X×100(％)     27.5     9.3     6.3     15.5
执收缩率 拉伸温度(℃)热收缩率(％)     9620     11615     1228     7827
拉伸温度(℃)热收缩率(％)     8139     10828     1148     6751
拉伸温度(℃)自然收缩率(％)     812.7     1081.8     1140.2     678.9
热收缩率是在80℃的温水中浸渍30秒钟后薄膜的测定值。
自然收缩率是在30℃的环境中保管30天后薄膜的测定值。
                                           表3
  实施例8      实施例9       实施例10      实施例11
混合比例   种类重量％   实施例190      实施例160       实施例765       实施例765
  种类重量％   比较例110       比较例240        GPPS35         GPPS34.5
  种类重量％         E640W0.5
60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     82     81     106     73     108     74   108
取极大值的温度T的损失正切值：X     2.60     2.14     0.47     1.57     0.72     1.61   0.71
温度(Tmax-10)℃的损失正切值：Y     0.62          0.53         0.52          0.54
温度(Tmax-30)℃的损失正切值：Z     0.07          0.04         0.05          0.06
30℃的损失正切值     0.04          0.03         0.03          0.03
Y/X×100(％)     23.80          24.80         33.10          33.50
Z/X×100(％)     2.70          1.90         3.20          3.70
执收缩率 拉伸温度(℃)热收缩率(％)     9320          9318         8515          8522
拉伸温度(℃)热收缩率(％)     8144          8141         7540          7542
拉伸温度(℃)自然收缩率(％)     810.8          810.7         750.9          750.9
热收缩率是在80℃的温水中浸渍30秒钟后薄膜的测定值。
自然收缩率是在30℃的环境中保管30天后薄膜的测定值。
Tmax：取最大的极大值的温度。
                                     表4
    实施例12     实施例13     实施例14     比较例5
 表层及里层     种类重量％     730L99.5     实施例1100     730L70     730L100
    种类重量％     E640N0.5     回收材料30
  中间层     种类重量％     实施例1100     730L100     实施例170     比较例1100
    种类重量％     回收材料30
表层/中间层/里层厚度比     10/80/10     10/80/10     10/80/10     10/80/10
执收缩率 拉伸温度(℃)热收缩率(％)     9315     9316     9323     9318
拉伸温度(℃)热收缩率(％)     8145     8140     8144     8143
拉伸温度(℃)自然收缩率(％)     810.9     810.8     810.9     812.6
热收缩率是在80℃的温水中浸渍30秒钟后薄膜的测定值。
自然收缩率是在30℃的环境中保管30天后薄膜的测定值。
回收材料：将实施例12的热收缩多层薄膜粉碎后的重新挤出品。
表5～表9中记载了测定符合下列条件的、由乙烯基芳香族和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物以及采用该特定组合物制得的热收缩性薄膜及热收缩性多层薄膜的热收缩率、自然收缩率和浊度的实施例。上述条件包括动态粘弹性测定的损失正切值在60～110℃范围至少有一个极大值，从取该极大值的最小温度起低10℃的温度的损失正切值在最大极大值的40％以下，从取该极大值的最小温度起低30℃的温度的损失正切值在最大极大值的10％以下。比较例也一并记载。
比较表5～表9各测定值可知，由满足该动态粘弹性条件的嵌段共聚物及其特定组合物构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜具有良好的热收缩性和耐自然收缩性，且满足透明性的要求。
                                                表5
  实施例15   实施例16   实施例17   比较例6   比较例7
    嵌段共聚物(a)   参考例12   参考例13   参考例14   参考例15   参考例16
    60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     75     95     83     83     88
    温度T℃的损失正切值：X     2.79     2.52     1.89     1.02     1.29
    温度(T-10)℃的损失正切值：Y     0.71     0.74     0.66     0.69     0.65
    温度(T-30)℃的损失正切值：Z     0.15     0.13     0.16     0.28     0.29
    30℃的损失正切值     0.06     0.02     0.05     0.11     0.07
    Y/X×100(％)     25.4     29.4     34.9     67.6     50.4
    Z/X×100(％)     5.4     5.2     8.5     27.5     22.5
    拉伸温度(℃)     80     95     85     85     90
    热收缩率(70℃、30秒)(％)     28     20     23     19     18
    自然收缩率(30℃、30天)(％)     1.2     0.5     1.4     3.3     2.7
    浊度(％)     1.4     1.2     1.6     1.9     1.6
                                           表6
 实施例18       实施例19        实施例20  实施例21
  混合比例     种类重量％  参考例1280       参考例1260        参考例1240  参考例1375
    种类重量％  参考例1320       参考例1340        参考例1360  参考例1525
  60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     75     75     94     76     95     89
  取最大极大值的温度T的损失正切值Xmax     2.32     1.52     0.83     0.99     1.38     2.01
  温度(Tmin-10)℃的损失正切值：Y     0.63          0.53           0.46     0.69
  温度(Tmin-30)℃的损失正切值：Z     0.14          0.11           0.08     0.19
  30℃的损失正切值     0.05          0.04           0.03     0.05
  Y/Xmax×100(％)     27.2          34.9           33.3     34.3
  Z/Xmax×100(％)     6.0          7.2           5.8     9.5
  拉伸温度(℃)     82          85           86     96
  热收缩率(70℃、30秒)(％)     26          24           23     19
  自然收缩率(30℃、30天)(％)     1.1          0.9           0.6     0.8
  浊度(％)     1.9          2.4           2.2     1.5
Tmin：在60～110℃温度范围，取极大值的最小温度
Xmax：在60～110℃温度范围，损失正切值的最大值
                         表7
 实施例22   实施例23
  混合比例 种类重量％  参考例1390   参考例1385
种类重量％  参考例1110   参考例1615
60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     95     94
取最大极大值的温度T的损失正切值：Xmax     2.03     1.79
温度(Tmin-10)℃的损失正切值：Y     0.70     0.61
温度(Tmin-30)℃的损失正切值：Z     0.15     0.16
30℃的损失正切值     0.08     0.04
Y/Xmax×100(％)     34.4     34.1
Z/Xmax×100(％)     7.4     8.9
拉伸温度(℃)     97     97
热收缩率(70℃、30秒)(％)     21     20
自然收缩率(30℃、30天)(％)     0.9     0.7
浊度(％)     2.2     2.1
Tmin：在60～110℃温度范围，取极大值的最小温度
Xmax：在60～110℃温度范围，损失正切值的最大值
                                                         表8
      实施例24       实施例25         实施例26       实施例27
混合比例 种类重量％       参考例1265       参考例1250         参考例1370       参考例1370
种类重量％         GPPS34.5         GPPS49.5         参考例3230       参考例3225
种类重量％         E640N0.5         E640N0.5       参考例335
60～110℃范围损失正切值取极大值的温度：T(℃)     75     108     77     108     79     95     77     95
取最大极大值的温度T的损失正切值：Xmax     1.75     0.60     0.57     1.81     0.32     1.72     0.41     1.89
温度(Tmin-10)℃的损失正切值：Y         0.56          0.34           0.26          0.27
温度(Tmin-30)℃的损失正切值：Z         0.12          0.09           0.11          0.13
30℃的损失正切值         0.04          0.03           0.05          0.06
Y/Xmax×100(％)         32.0          18.8           15.1          14.3
Z/Xmax×100(％)         6.8          5.0           6.4          6.9
拉伸温度(℃)         90          93           93          93
热收缩率(70℃、30秒)(％)         23          17           25          27
自然收缩率(30℃、30天)(％)         0.9          0.6           0.9          1.1
浊度(％)         2.3          2.2           2.3          2.3
Tmin：在60～110℃温度范围，取极大值的最小温度
Xmax：在60～110℃温度范围，损失正切值的最大值
                            表9
    实施例28     实施例29
    表层及里层 种类重量％       比较例799.5       比较例770
种类重量％       E640N0.5       回收材料30
中间层 种类重量％       实施例19100       实施例2570
种类重量％       回收材料30
表/中间/里层的厚度比       10/80/10       10/80/10
拉伸温度(℃)       86       92
热收缩率(70℃、30秒)(％)       23       17
自然收缩率(30℃、30天)(％)       1.1       1.1
浊度(％)       2.0       2.8
回收材料：将实施例28的热收缩多层薄膜粉碎后的重新挤出品。
对于满足与特定分子结构和分子量有关的条件的嵌段共聚物(组合物)构成的热收缩性(多层)薄膜进行评价时，作为原材料所用的嵌段共聚物的无规共聚物链段的重量平均分子量、嵌段共聚物的重量平均分子量以及表示其臭氧分解后最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量作为参考例示于表10。
表11～表12中记载了测定符合下列条件的、由乙烯基芳香族和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物以及采用了该特定组合物的热收缩性薄膜及热收缩性多层薄膜的热收缩率、自然收缩率、成膜性的实施例。上述条件包括嵌段共聚物中的无规共聚物链段、嵌段共聚物、表示臭氧分解后的最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量在特定范围内，而且动态粘弹性测定的损失正切值在60～110℃范围至少有一个极大值，从取该极大值的最小温度起低10℃的温度的损失正切值在最大极大值的40％以下，从取该极大值的最小温度起低30℃的温度的损失正切值在最大极大值的10％以下。
从表11～表12的数值可知，由满足分子的重量平均分子量、该动态粘弹性的条件的嵌段共聚物及其特定组合物构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜具有良好的热收缩性和耐自然收缩性，且满足良好的制膜性要求。
由表11～表12的数值可知，从显示一定动态粘弹性的嵌段共聚物中选择取损失正切值极大且最大值的温度有3℃以上不同的嵌段共聚物形成组合物，由此构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜具有良好的热收缩性和耐自然收缩性，而且成膜温度范围广，满足良好成膜性的要求。
                                         表10
  参考例17   参考例18   参考例19   参考例20   参考例21
由共轭二烯烃和乙烯基芳烃构成的嵌段共聚物中所含的无规共聚物链段的重量平均分子量：(MB)(万)     9.10     7.60     23.7     13.8     6.40
嵌段共聚物的重量平均分子量：M(万)     18.3     12.1     27.8     18.2     13.5
在臭氧分解后的GPC测定中，显示最大峰值的聚合物的重量平均分子量：M’(万)     5.87     2.76     3.09     2.70     5.12
M’/m     0.32     0.23     0.11     0.15     0.38
                                          表11
  实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34
混合 种类重量％   参考例17100   参考例18100   参考例19100   参考例20100   参考例21100
60～110℃范围损失正切值取极大值的最小温度：T(℃)     88.8     86.6     95.2     74.7     87.9
损失正切值的最大极大值：Xmax     2.10     2.50     2.61     2.28     2.13
温度(T-10)℃的损失正切值：Y     0.73     0.57     0.75     0.69     0.69
温度(T-30)℃的损失正切值：Z     0.10     0.11     0.14     0.05     0.10
Y/Xmax×100(％)     34.7     22.8     28.7     30.3     32.4
Z/Xmax×100(％)     4.76     4.4     5.36     2.19     4.69
热收缩率 拉伸温度(℃)热收缩率(％、70℃、30秒)     9021     8820     9624     7622     9019
自然收缩率(％、30℃-30天)     0.7     0.8     0.9     1.1     0.7
成膜性(出现折皱、粗糙不良外观)     ○     ○     ○     ○     ○
                                        表12
  实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39
混合 种类重量％   参考例1733   参考例1833   参考例1967   参考例2070   参考例2170
种类重量％   参考例2167   参考例1967    GPPS33   参考例3230   参考例3225
种类重量％    E640N0.5   参考例335
60～110℃范围损失正切值取极大值的最小温度：T(℃)     88.2     91.8     87.0     88.5     89.3
损失正切值的最大极大值：Xmax     2.13     2.51     1.72     1.55     1.51
温度(T-10)℃的损失正切值：Y     0.53     0.77     0.65     0.57     0.53
温度(T-30)℃的损失正切值：Z     0.10     0.15     0.13     0.09     0.09
Y/Xmax×100(％)     24.9     30.7     37.8     36.8     35.1
Z/Xmax×100(％)     4.69     5.98     7.56     5.81     5.96
热收缩率 拉伸温度(℃)收缩率(％、70℃-30秒)     9021     9020     9616     9317     9317
自然收缩率(％、30℃-30天)     0.7     0.8     0.5     0.5     0.7
成膜性(出现折皱、粗糙不良外观)     ○     ○     ○     ○     ○
评价由对于温度的动态粘弹性不同的嵌段组合物构成的热收缩性(多层)薄膜时，作为原材料所用的嵌段共聚物的损失正切值取极大且最大值的温度，取该最大值的温度起低10℃的温度的损失正切值与最大值的比率，以及低30℃的温度的损失正切值与最大值的比率作为参考例示于表13中。
对于温度的动态粘弹性不同的嵌段共聚物之间相互组合及处方比例，表示该嵌段共聚物成分各自的取损失正切值最大且极大值的温差，以及改变拉伸温度同时测定热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜的热收缩率和自然收缩率的实施例记载于表14～表16。比较例也一并记载。
比较表14～表16的数值可知，从显示一定动态粘弹性的嵌段共聚物中选择取损失正切值极大且最大值的温度有3℃以上不同的嵌段共聚物形成组合物，由此构成的热收缩性薄膜、热收缩性多层薄膜具有良好的热收缩性和耐自然收缩性，而且，成膜温度范围较宽，满足良好成膜性的要求。
                           表13
  参考例22   参考例23
取损失正切值极大且最大值的温度：T(℃)     92.6     81.2
温度T的损失正切值的最大值：X     2.42     2.76
比温度T低10℃的温度的损失正切值：Y     0.752     0.612
比温度T低30℃的温度的损失正切值：Z     0.1440     0.0452
Y/X×100(％)     31.1     22.2
Z/X×100(％)     5.95     1.64
                                      表14
  实施例40   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47
(A)的嵌段共聚物 (a)   参考例12   参考例12   参考例4   参考例4   参考例1   参考例22   参考例1   参考例23
(A)或(A2)的嵌段共聚物 (b)   参考例22   参考例4   参考例22   参考例9   参考例4   参考例3   参考例3   参考例3
(B)乙烯基芳烃系聚合物 (c)    E640N
混合的共聚物重量比例     a∶b     a∶b     a∶b     a∶b     a∶b     a∶b     a∶b     a∶b
    30∶70     60∶40     30∶70     70∶30     30∶70     70∶30     70∶29∶1     60∶40
显示损失正切值最大且极大值的温差T(b)-T(a)(℃)     17.6     9.6     8.0     23.4     4.1     12.4     24.5     23.8
70℃×30秒的热收缩率(％) 拉伸温度87℃     27     28     25     22     25     20     22     22
 90℃     24     28     22     19     21     18     20     20
 93℃     20     18     18     15     19     16     16     18
 96℃     18     15     15     12     16     12     12     17
自然收缩率(30℃-30天)(％)     0.8     1.0     0.7     0.9     0.9     1.2     1.0     0.9
自然收缩率是采用90℃下拉伸的薄膜进行测定。
                     表15
  比较例8
(A)的嵌段共聚物          (a)
(A2)的嵌段共聚物         (b)   参考例9
(B)乙烯基芳烃系聚合物    (c)   参考例15
混合的共聚物重量比例     b∶c30∶70
损失正切值最大、且极大值的温差T(b)-T(a)或T(b)-T(c)或T(c)-T(a)(℃)     24.8
70℃×30秒的热收缩率(％) 拉伸温度  87℃     24
 90℃     21
 93℃     18
 96℃     15
自然收缩率(30℃-30天)(％)     2.8
自然收缩率是采用90℃下拉伸的薄膜进行测定。
                                                 表16
  实施例48   实施例49   实施例50   实施例51
表层及里层 混合树脂(d)     730L   实施例40   参考例32     730L
混合树脂(e)     E640N   参考例33   回收材料
混合比例(d)∶(e)     99∶1     100∶0     70∶30     70∶30
中间层 混合树脂(f)   实施例40     730L   实施例40   实施例40
混合树脂(g)   参考例32   回收材料
混合比例(f)∶(g)     100∶0     100∶0     90∶10     70∶30
 表/中间/里层厚度比     10/80/10     10/80/10     10/80/10     10/80/10
70℃×30秒的热收缩率(％) 拉伸温度  87℃     26     22     26     25
 90℃     22     20     21     22
 93℃     19     18     19     18
 96℃     18     16     18     17
 自然收缩率(30℃-30天)(％)     0.9     1.4     1.0     1.0
自然收缩率是采用90℃下拉伸的薄膜进行测定。
回收材料是实施例51的多层热收缩性薄膜粉碎后的重新挤出品。
评价由重量平均分子量不同的嵌段共聚物组合物构成的热收缩性(多层)薄膜时，作为部分原材料所用的嵌段共聚物的取损失正切值的极大且最大值的温度，比取该最大值的温度低10℃的温度的损失正切值与最大值的比率，以及低30℃温度的损失正切值与于最大值的比率作为参考例表17中。从此表可知，参考例的各个嵌段共聚物的动态粘弹性对应于温度的变化均在特定范围内。
对于以重量平均分子量形成差异的嵌段共聚物为主体的组合物的动态粘弹性，以及改变温度进行拉伸而制得的热收缩性(多层)薄膜的外观、热收缩率、自然收缩率进行测定的实施例示于表18～表21。
从表18～表21的结果可知，重量平均分子量有一定差异、且满足动态粘弹性标准的嵌段共聚物组合物具有良好的制膜性和低温热收缩性，而且自然收缩性也优良。
                                  表17
  参考例24   参考例26   参考例29   参考例30
取损失正切值极大、且最大值的温度：T(℃)     74.6     73.1     105.1     78.5
温度T的损失正切值的最大值：X     2.74     2.61     2.37     2.68
比温度T低10℃的温度的损失正切值Y     0.524     0.507     0.563     0.518
比温度T低30℃的温度的损失正切值Z     0.0860     0.0819     0.1230     0.0834
Y/X×100(％)     19.1     19.4     23.8     19.3
Z/X×100(％)     3.14     3.14     5.19     3.11
                                                    表18
  实施例52    实施例53    实施例54    实施例55    实施例56    实施例57
嵌段共聚物(A)   参考例24    参考例26    参考例24    参考例29    参考例30    参考例24
(A)的重量平均分子量(Mw1)    20.4万     15.1万     20.4万     18.2万     25.2万     20.4万
嵌段共聚物(A3)   参考例25    参考例27    参考例25    参考例25    参考例31    参考例25
(A3)的重量平均分子量(Mw2)    12.7万     11.9万     12.7万     12.7万     4.9万     12.7万
(A)、(A3)的重量混合比率(A)∶(A3)    70∶30     70∶30     70∶30     30∶70     70∶30     70∶30
Mw2/Mw1     0.62     0.79     0.62     0.70     0.19     0.62
60℃以上损失正切值取极大值的温度T(℃)     79     84     79     92     85     79
温度T的损失正切值：X     2.5     2.5     2.5     2.3     2.3     2.5
比温度T低10℃的温度的损失正切值：Y     0.74     0.72     0.74     0.80     0.84     0.74
比温度T低30℃的温度的损失正切值：Z     0.14     0.14     0.14     0.14     0.19     0.14
Y/X×100(％)     29.6     28.8     29.6     34.8     36.5     29.6
Z/X×100(％)     5.6     5.6     5.6     6.1     8.3     5.6
乙烯基芳烃系聚合物组合物(B)树脂的种类/(A)、(A3)在组合物100重量份中的混合比例     无     无    GPPS/10     无     无    参考例32/10HIPS/1
                                      表19
   比较例9    比较例10    比较例11    比较例12
嵌段共聚物(A)    参考例26    参考例24    参考例26    参考例26
(A)的重量平均分子量(Mw1)     15.1万     20.4万     15.1万     15.1万
嵌段共聚物(A3)    参考例28    参考例25    参考例27    参考例27
(A3)的重量平均分子量(Mw2)     13.9万     12.7万     11.9万     11.9万
(A)、(A3)的重量混合比率(A)∶(A3)     70∶30     95∶5     30∶70     5∶95
Mw2/Mw1     0.92     0.62     0.79     0.79
60℃以上损失正切值取极大值的温度T(℃)     77     77     94     100
温度T的损失正切值：X     2.7     2.6     2.1     1.9
比温度T低10℃的温度的损失正切值：Y     0.65     0.75     0.88     0.97
比温度T低30℃的温度的损失正切值：Z     0.13     0.15     0.19     0.21
Y/X×100(％)     24.1     28.8     41.9     51.1
Z/X×100(％)     4.8     5.8     9.0     11.1
乙烯基芳烃系聚合物组合物(B)树脂的种类/(A)、(A3)在组合物100重量份中的混合比例     无     无     无     无
                                              表20
 实施例52  实施例53  实施例54  实施例55  实施例56  实施例57
70℃-30℃秒的热收缩率(％)/薄膜成膜性(拉伸薄膜外观) 拉伸温度   78℃   ×   ×   ×   ×   ×
  81℃   32/△   33/△   30/△   29/△   28/△
  84℃   26/○   28/○   24/○   ×   24/○   25/○
  87℃   23/○   23/○   22/○   29/△   19/○   23/○
  90℃   20/○   20/○   20/○   24/○   13/○   19/○
  93℃   ×   18/○   ×   22/○   10/○   ×
  96℃   ×   19/○   ×
  99℃   16/○
  102℃   ×
 拉伸温度(℃)自然收缩率(％)   840.7   841.2   840.7   900.7   841.1   840.7
                                       表21
  比较例9   比较例10   比较例11   比较例12
70℃-30℃秒的热收缩率(％)/薄膜成膜性(拉伸薄膜外观) 拉伸温度   78℃     ×     ×
  81℃     30/△     28/△
  84℃     26/△     24/△     ×
  87℃     22/△     20/△     25/△     ×
  90℃     ×     15/△     18/○     20/△
  93℃     ×     16/○     14/○
  96℃     13/○     10/○
  99℃     10/○     8/○
  102℃     ×     ×
 拉伸温度(℃)自然收缩率(％)     840.7     840.7     901.8     933.6
                     表22
   CLEAREN730L*
(A)的重量平均分子量(Mw1)     18.0万
(B)的重量平均分子量(Mw2)     7.0万
Mw2/Mw1     0.39
60℃以上损失正切值取极大值的温度T(℃)     107
温度T的损失正切值：X     1.5
比温度T低10℃的温度的损失正切值：Y     0.59
比温度T低30℃的温度的损失正切值：Z     0.19
Y/X×100(％)     39.3
Z/X×100(％)     12.7
*Lot 900315
产业上的利用可能性
本发明的热收缩(多层)薄膜在无损于原有的热收缩性基础上，耐自然收缩性明显改善，适用于热收缩性标记、热收缩性盖帽密封、瓶的保护膜、组合卡片及收缩包装、电容器、干电池等的电绝缘被膜等领域。该热收缩(多层)薄膜是以动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度具有特定关系的嵌段共聚物、或将该嵌段共聚物作为必须成分的共聚物组合物为主体的热收缩(多层)薄膜。

Claims (33)

1.嵌段共聚物(A)，由乙烯基芳烃和共轭二烯烃构成，其特征在于，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足以下条件：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征还在于，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足以下条件：
(1)在65～100℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征还在于，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系中，60～110℃的温度范围内的损失正切值的最大极大值在0.5～4.0的范围内，30℃时的损失正切值在0.01以上、0.4以下的范围内。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征还在于，嵌段共聚物(A)的分子结构用下列通式表示，其重量平均分子量为100,000～300,000，且满足(a)～(c)的条件：
            X-(Y-X)n…………n是1以上的整数，
(a)X是包含1种或2种以上乙烯基芳烃组成的链的嵌段，
(b)Y是重量平均分子量为40,000～250,000、至少包含1个由分别1种或2种以上的共轭二烯烃和乙烯基芳烃构成的无规共聚物链段的嵌段，
(c)对嵌段共聚物进行臭氧分解处理而得到的乙烯基芳烃组成的聚合物混合物的分子量分布进行测定时，显示最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量(Mw’)和处理前的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)之间的关系为0.1≤Mw’/Mw≤0.4。
5.嵌段共聚物组合物，其特征在于，包含至少2种以上满足权利要求1所述的条件的不同的嵌段共聚物(A)。
6.嵌段共聚物组合物，包含至少2种以上满足权利要求1所述的条件的不同的嵌段共聚物(A)，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
7.嵌段共聚物组合物，其特征在于，包含至少2种以上满足权利要求4所述的条件的不同的嵌段共聚物(A)，动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
8.嵌段共聚物组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的嵌段共聚物(A)与含有选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物、
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，所述组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
9.嵌段共聚物组合物，包含权利要求1所述的嵌段共聚物(A)与含有选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物、
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，所述组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足权利要求1所述的(1)～(3)的条件。
10.嵌段共聚物组合物，其特征在于，由权利要求1所述的嵌段共聚物(A)和下述嵌段共聚物(A2)按照重量组成比例为0.1≤A/(A+A2)≤0.95组成，嵌段共聚物(A2)是乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物，其动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是在63～120℃的温度范围内至少具有一个极大值，取得该范围的损失正切值的极大值的最低温度比取得嵌段共聚物(A)的损失正切值的极大值的最低温度高3℃以上。
11.嵌段共聚物组合物，由权利要求1所述的嵌段共聚物(A)和下述嵌段共聚物(A2)按照重量组成比例为0.1≤A/(A+A2)≤0.95组成，嵌段共聚物(A2)是乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物，其动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是在63～120℃的温度范围内至少具有一个极大值，取得该范围的损失正切值的极大值的最低温度比取得嵌段共聚物(A)的损失正切值的极大值的最低温度高3℃以上，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足权利要求1所述的(1)～(3)的条件。
12.嵌段共聚物组合物，其特征在于，对应于100重量份权利要求10所述的共聚物组合物，含有100重量份以下选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
13.嵌段共聚物组合物，所述组合物是对应于100重量份权利要求10所述的共聚物组合物，含有100重量份以下选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物的组合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
14.嵌段共聚物组合物，其特征在于，由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的权利要求1所述的嵌段共聚物(A)与重量平均分子量Mw2和Mw1之关系为0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A3)构成，(A)和(A3)的重量组成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范围内。
15.嵌段共聚物组合物，由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的权利要求1所述的嵌段共聚物(A)与重量平均分子量Mw2和Mw1之关系为0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A3)构成，(A)和(A3)的重量组成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范围内，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
16.嵌段共聚物组合物，其特征在于，对应于100重量份权利要求14所述的共聚物组合物，包含100重量份以下含有选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种的乙烯基芳烃系聚合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
17.嵌段共聚物组合物，所述组合物是对应于100重量份权利要求14所述的共聚物组合物，包含100重量份以下含有选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种的乙烯基芳烃系聚合物的组合物，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂，其特征在于，所述组合物的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系是：
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
18.薄膜或薄片，其特征在于，使用了权利要求1～17中任一项所述的嵌段共聚物或共聚物组合物。
19.热收缩性薄膜，其特征在于，使用了权利要求1～17中任一项所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物。
20.热收缩性薄膜，其特征在于，拉伸权利要求18所述的薄膜或薄片而得。
21.多层薄膜或多层薄片，其特征在于，具有至少1层使用了权利要求1～17中任一项所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物的层。
22.热收缩性多层薄膜，其特征在于，至少1层中使用了权利要求1～17中任一项所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物。
23.热收缩性多层薄膜，其特征在于，拉伸权利要求21所述的多层薄膜或多层薄片而得。
24.多层薄膜或多层薄片，其特征在于，表面层为含有权利要求1所述的嵌段共聚物(A)或权利要求5所述的由不同的嵌段共聚物(A)形成的组合物的层，表面层以外的层由含有选自下述聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物形成，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
25.多层薄膜或多层薄片，其特征在于，表面层由含有选自下述聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物形成，表面层以外的层为含有权利要求1所述的嵌段共聚物(A)或权利要求5所述的由不同的嵌段共聚物(A)形成的组合物的层，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
26.热收缩性多层薄膜，其特征在于，由权利要求24所述的多层薄膜或多层薄片拉伸而得。
27.热收缩性多层薄膜，其特征在于，由权利要求25所述的多层薄膜或多层薄片拉伸而得。
28.多层薄膜或多层薄片，其特征在于，乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的嵌段共聚物(A)的动态粘弹性测定所得之损失正切值与温度的关系满足以下(1)～(3)的条件，具有至少1层在100重量份以该嵌段聚合物(A)为主体的组合物中混合50重量份以下(但不包含0重量份)形成权利要求21～27的多层薄膜或多层薄片及/或热收缩性多层薄膜的树脂混合物而形成的层，
(1)在60～110℃的温度范围内具有至少一个极大值，
(2)从取得该极大值的最低温度起低10℃的温度时的损失正切值在最大极大值的40％以下，
(3)从该最低温度起低30℃的温度时的损失正切值在最大极大值的10％以下。
29.多层薄膜或多层薄片，其特征在于，在100重量份含有选自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1种以上的乙烯基芳烃系聚合物中混合50重量份以下(但不包含0重量份)形成权利要求21～27的多层薄膜或多层薄片及/或热收缩性多层薄膜的树脂混合物而形成，
(B1)乙烯基芳烃系聚合物，
(B2)乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，
(B3)由(a)温度23℃时的折射率为1.550～1.580的乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物以及(b)温度23℃时的折射率为1.535～1.550的橡胶状弹性体形成的组合物，(a)共聚物形成连续相，(b)橡胶状弹性体形成分散相，该组合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡胶改性透明树脂。
30.热收缩性多层薄膜，其特征在于，由权利要求28所述的多层薄膜或多层薄片拉伸而得。
31.热收缩性多层薄膜，其特征在于，由权利要求29所述的多层薄膜或多层薄片拉伸而得。
32.权利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中以有机锂化合物为聚合引发剂进行阴离子聚合的步骤中，包括混合由乙烯基芳烃及/或共轭二烯烃组成的单体，或分别将这些单体同时且断续或连续添加到反应***中使无规共聚物链段聚合的工序，添加时使单体的供给速度实质上比反应速度慢。
33.权利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中以有机锂化合物为聚合引发剂进行阴离子聚合的步骤中，包括在无规化剂存在下，将乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的单体混合或分别将这些单体同时且断续或连续添加到反应***中使无规共聚物链段聚合的工序。
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