CN108299753A - 一种3d打印聚苯乙烯系树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印聚苯乙烯系树脂及其制备方法，采用本体法聚合，将苯乙烯、丙烯酸酯、加入链转移剂和溶剂通过引发剂在一定的温度下采用本体法聚合得到产品，其中，原料单体为苯乙烯50‑95份，丙烯酸酯5‑50份，溶剂为5‑15份；引发剂为0.1‑1份；链转移剂为0.1‑3份。本发明公开的3D打印聚苯乙烯系树脂通过本体法聚合制得，具有后处理简单，产品纯净，分子量可调控、操作简单和应用前景广的特点，不会堵塞3D打印机的喷头。

Description

一种3D打印聚苯乙烯系树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种本体法制备的3D打印聚苯乙烯树脂，通过本体法制备聚苯乙烯树脂材料。
技术背景：
3D打印自上世纪八十年代第一台3D打印机问世以来，经历了近30年的发展，已经逐步成为最具生命力的先进制造技术之一。3D打印又称为增材制造技术，一般原理是以数字模型为基础，将可粘合性材料如粉末状金属和高分子材料，通过逐层打印的方式制造出具有三维实体的制造技术。目前3D打印技术已广泛的应用到生物工程与医药、航天、建筑、汽车、模具制造、艺术制造等诸多领域。
不同的3D打印技术对成型材料有着不同的要求，但均都要有利于打印的快速准确成型，成型材料的性能决定了快速打印技术的成功与否。用于3D打印的高分子材料在打印过程中通过电加热方式将高分子材料加热至高于熔化温度，在计算机的控制下，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。高分子3D打印材料应具备高机械强度、低收缩率、适宜的熔融温度等基本条件。目前市场上用于3D打印的高分子材料在加工过程中需要维持较高的打印温度，通常高于200℃，限制了材料使用的广泛性，同时高温下会使高分子材料中的灰分挥发，影响人们的健康。
如果材料能实现在较低温度下实现3D加工，将能够增加材料在3D打印过程中安全可靠性，并能够实现材料在更多的3D打印机上使用，更易推广材料的普及。如所选用的产品纯净，产品在打印过程中无有毒害的助剂挥发，降低对人体及环境的损害与污染，更加适合在办公及家庭环境中推广使用。
发明内容：
为了解决现有材料不足，本发明的目的在于提供一种新型3D打印聚苯乙烯树脂材料及其制备方法，3D打印聚苯乙烯系材料采用本体方聚合，这种方法所生产的新型的3D打印聚苯乙烯树脂产品纯净、具有良好的力学性能、粘结度高，使用其进行3D打印，打印过程中无毒害物质挥发，打印制品具备高精度、高粘结强度与良好的力学性能。具体技术方案如下：
本发明所述的聚合物材料，苯乙烯50-95份；丙烯酸酯5-50份，溶剂为5-15份，引发剂为0.1-1份，链转移剂为0.1-3份。
所述的，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种。
所述的，链转移剂为正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种。
所述的，溶剂为甲苯或乙苯中的至少一种。
制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯、丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和溶剂按比例混合搅拌均匀，在四口烧瓶中加入20-40％原料液，剩余60-80％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度200-400r/min，保持油浴温度80℃，反应30分钟后滴加剩余原料液，2-6小时滴加完。滴加完后反应1-4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇或乙醇水溶液中析出产物，最后产物经抽滤，真空干燥后得到3D打印材料。
本发明采用本体法聚合，通过改变苯乙烯与丙烯酸酯比例调节树脂的玻璃化转变温度，通过引发剂和链转移剂的比例调节树脂的分子量及其分布。
本发明的有益效果是：
本发明所述的3D打印聚苯乙烯树脂材料及其制备方法，采用本体法聚合，通过改变苯乙烯与丙烯酸酯比例调节树脂的玻璃化转变温度，通过调控引发剂及链转移剂比例可以得到不同分子量大小及分子量分布的产品，选用反应型聚合装置可实现产品的工业化生产。
本发明所制备的3D打印聚苯乙烯树脂产品纯净、具有良好的力学性能、高粘结强度，使用其进行3D打印，打印过程中无毒害物质挥发，打印制品具备高精度、高粘结强度与良好的力学性能。
本发明所得的热塑性聚苯乙烯树脂产品，制备成为粉料后可以通选择性激光烧结的方法进行3D打印成型。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取苯乙烯62份、丙烯酸甲酯38份、过氧化苯甲酰0.25份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表1
拉伸强度/MPa 38.1
断裂伸长率/％ 6.22
冲击强度/kJ/m2 5.32
Mn 314055
Mw/Mn 1.494
玻璃化转变温度/℃ 58.8
实施例2
称取苯乙烯75份、丙烯酸乙酯25份、过氧化苯甲酰0.25份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表2
拉伸强度/MPa 40.2
断裂伸长率/％ 6.35
冲击强度/kJ/m2 4.99
Mn 373460
Mw/Mn 1.532
玻璃化转变温度/℃ 57.8
实施例3
称取苯乙烯83.3份、丙烯酸正丁酯16.7份、过氧化二异丙苯0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表3
拉伸强度/MPa 42.1
断裂伸长率/％ 6.12
冲击强度/kJ/m2 5.45
Mn 332316
Mw/Mn 1.44
玻璃化转变温度/℃ 58.5
实施例4
称取苯乙烯85.5份、丙烯酸异辛酯14.5份、偶氮二异丁腈0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表4
拉伸强度/MPa 40.41
断裂伸长率/％ 7.41
冲击强度/kJ/m2 5.22
Mn 345683
Mw/Mn 1.522
玻璃化转变温度/℃ 57.7
实施例5
称取苯乙烯73份、丙烯酸正辛酯27份、偶氮二异丁腈0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表5
拉伸强度/MPa 40.11
断裂伸长率/％ 7.01
冲击强度/kJ/m2 5.19
Mn 362328
Mw/Mn 1.632
玻璃化转变温度/℃ 59.9
对比实施例1
称取苯乙烯82.4份、丙烯酸甲酯17.6份、过氧化苯甲酰0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表6
对比实施例2
称取苯乙烯88.3份、丙烯酸乙酯11.7份、过氧化苯甲酰0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表7
拉伸强度/MPa 33.23
断裂伸长率/％ 6.53
冲击强度/kJ/m2 4.31
Mn 253255
Mw/Mn 1.602
玻璃化转变温度/℃ 77.8
对比实施例3
称取苯乙烯92.1份、丙烯酸正丁酯7.9份、过氧化二异丙苯0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表8
拉伸强度/MPa 37.99
断裂伸长率/％ 5.55
冲击强度/kJ/m2 5.67
Mn 245218
Mw/Mn 1.492
玻璃化转变温度/℃ 79.2
对比实施例4
称取苯乙烯93.2份、丙烯酸异辛酯6.8份、偶氮二异丁腈0.5份、3-巯基丙酸异辛酯1份和乙苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表9
对比实施例5
称取苯乙烯87.3份、丙烯酸正辛酯12.7份、偶氮二异丁腈0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表10
拉伸强度/MPa 32.1
断裂伸长率/％ 6.55
冲击强度/kJ/m2 4.85
Mn 313298
Mw/Mn 1.544
玻璃化转变温度/℃ 78.7

Claims (6)

1.一种3D打印聚苯乙烯树脂材料，其特征在于，按照质量份数，包括苯乙烯50-95份，丙烯酸酯5-50份，溶剂5-15份，引发剂0.1-1份，链转移剂0.1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印聚苯乙烯树脂材料，其特征在于，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印聚丙烯酸树脂材料，其特征在于，所述的引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印聚苯乙烯树脂材料，其特征在于：所述的链转移剂为正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印聚苯乙烯树脂材料，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或乙苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于,采用本体法聚合，按如下步骤聚合：
(1)将单体苯乙烯与丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和溶剂按比例混合搅拌均匀，在四口烧瓶中加入20-40％原料液，剩余60-80％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度200-400r/min，保持油浴温度80℃，反应30分钟后滴加剩余原料液，2-6小时滴加完，滴加完后反应1-4小时；
(2)然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入质量比例为1:1的甲醇或乙醇水溶液中析出产物，最后产物经抽滤，真空干燥后得到产品。
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