CN1225385A - 减少低聚酯结晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将阴离子的磺化的聚乙氧基/丙氧基,尤其是其被改良的羟乙磺酸盐的封端酯用作洗涤剂组合物中的污垢解脱剂。对苯二酸酯被均匀地与一种或多种减少结晶的稳定剂合并。

Description

减少低聚酯结晶的方法
本申请是申请号为94193151.X、申请日为1994年2月10日、发明名称为“含有污垢解脱剂的洗涤剂组合物”的分案申请。
本发明涉及在织物护理组合物和方法中，尤其是洗衣洗涤剂中用作污垢解脱组分的阴离子酯组合物。
在现有技术中已知有各种各样的污垢解脱剂(soil releaseagents)(s.r.a.’s)用于家庭织物处理方法如洗衣，在热空气衣物干燥器中的织物干燥，等等。各种s.r.a.’s已经被商业化和广泛用于洗涤剂组合物和织物软化剂/抗静电产品和组合物中。这种s.r.a.’s典型地含有低聚酯″骨架″和一个或多个″封端″单元。
尽管在文献中非离子s.r.a.’s是已知的，但许多商业上重要的s.r.a.’s是阴离子的。这种阴离子s.r.a.’s典型地含有本身可以任选地含有各种阴离子取代基的低聚酯骨架和通常用本身也是阴离子的一个或多个封端单元终止。例如，用磺基芳酰取代基封端的各种氧化烯烃/对苯二酸酯/磺基间苯二酰基低聚物包含用于洗衣洗涤剂的已知的和重要的一类s.r.a.’s。
不幸的是，由于消耗磺基芳酰基原料，带有磺基芳酰基封端的s.r.a.’s的生产是昂贵的。相应地，对于阴离子酯型s.r.a.′s生产商来说找到不很贵的阴离子封端单元类型是具有重大意义的。据认为-OCH2CH2SO3-型羟乙磺酸盐衍生的取代基或聚乙氧基或丙氧基衍生物会是理想的和不很贵的取代磺基芳酰基封端单元的取代基。这是尤其正确的，因为该类羟基磺酸盐的末端羟基可以与该s.r.a.的低聚酯骨架进行酯化反应。但是，其结果是，当用羟乙磺酸盐(2-羟基乙磺酸盐)单元或经改良的聚-乙氧基/丙氧基磺化的封端合成s.r.a.’s时，由于s.r.a.’s和/或封端单元的不需要的结晶会导致发生相当大的困难。
现已发现，磺酸盐型水溶助长剂、烷基苯磺酸盐、或链烷烃磺酸盐与污垢解脱低聚物的混合物减少了某些优选的双封端s.r.a.’s在生产和储藏以及当该s.r.a.’s被加入到洗涤液中时遇到的结晶问题。
本发明的目的是提供了新的，不很贵的双封端s.r.a组合物，其可以在具有宽范围变化配方的消费品，如颗粒洗涤剂组合物和洗衣洗涤剂条中用作廉价的、有效的和可与产品相容的污垢解脱剂。
本文中要求保护的这些和其他目的可以从下面的揭示中看到。
1988年1月26日授权给Gosselink的US4721580披露了具有式NaO3S(CH2CH2O)n-封端但没有加减少结晶的稳定剂的去污低聚酯组合物。也参见Scheibel等人的US4968451。
1988年8月16日授权给Trinh的US4764289披露了利用阴离子聚合污垢解脱剂的加干燥剂的织物用品。也参见US4818569。
1989年10月31日授权给Maldonado等人的US4877896披露了在含有对苯二酸酯的洗涤剂组合物和织物调节剂产品中用作污垢解脱剂的封端酯。
1989年7月18日授权给Brocher,Sr.等人的US4849257披露了在加干燥剂产品中使用各种水溶助长剂作为分散助剂。在织物调节组合物中水溶助长剂用以分散聚合物和稳定该混合物。也参见US4863619，其披露了各种脂肪酸在加干燥剂产品中用于降低污垢解脱聚合物的粘度。
本文中使用的典型的合成和分析方法在Odian的Principlesof Polymerization Wiley,NY,1981中被很好地说明，其在此引用作为参考。Odian参考文献的2.8章节，题目为“ProcessConditions”，第102-105页，集中讨论了聚(亚乙基对苯二酸酯)的合成。
本发明包含含有低聚的、基本上是直链的、经磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的酯和减少结晶的稳定剂和水溶助长剂的组合物。本文中使用的酯含有氧亚乙基氧单元和对苯二酰基单元。优选的酯还含有氧-1,2-亚丙基氧，磺基间苯二酸酯单元和，任选地，聚(氧亚乙基)氧单元(聚合度为2至4)。(这种酯与反应副产物等的混合物在当它们含有至少10％(重量)的所说的直链封端酯时保持着它的作为织物污垢解脱剂的用途。)本文的酯具有相对低的分子量(即，通常低于形成纤维的聚酯的范围)，典型的范围是约500至约8000。
最完全的考虑，本发明提供的污垢解脱剂包含低聚酯“骨架”，其用基本上的封端单元在骨架的一端，或优选两端被封端。
污垢解脱剂组合物也含有某些选自下列的稳定剂：
1)选自下列的磺酸盐型水溶助长剂：
a)(R1)nAr-SO3M；
b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和
c)它们的混合物，其中Ar是芳族烃基，每个R1是氢或C1-C4烷基，每个R2是C1-C18烷基，n为0至3，和M是碱金属或四烷基铵离子；
2)直链和支链烷基苯磺酸的碱金属和四烷基铵盐，其中烷基是从约C5至约C16，优选从约C11至约C13的烷基；
3)包括链烷烃磺酸盐和其他热稳定的烷基磺酸盐变种的烷基链磺酸盐，如烯烃磺酸盐和β-烷氧基磺酸盐，其具有约4至约20个碳原子，只要烷基磺酸盐在用于形成本发明污垢解脱剂的条件下基本上不含能够进入酯化/酯基转移反应中的取代基团；和
4)它们的混合物。
人们发现，稳定剂可以合并到污垢解脱剂中以减少实际困难，这种困难可归因于低聚物在制备和/或加入洗涤液体之后的不期望的结晶作用。在骨架结构中具有高的氧亚乙基氧与氧-1,2-亚丙基氧单元比值(EG/PG)的低聚物对结晶作用是特别敏感的。
本文中含有污垢解脱剂的基本上封端的单元是从磺化的聚乙氧基/丙氧基衍生的并通过酯键与酯连接的阴离子亲水物。优选的封端单元具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成盐阳离子如钠或四烷基铵，m是0或1,R是亚乙基，亚丙基，或它们的混合物，且n是0至2；和它们的混合物。
本文中某些不带电的疏水性芳基二羰基单元在低聚酯的骨架单元中是主要的。优选地，它们全部是对苯二酰基单元。如果需要的话，其他不带电的疏水性二羰基单元，如间苯二酰基，己二酰基等也可以存在，只要该酯的去污性质(尤其是聚酯直接性)不被明显地减弱。
也可任选地将附加的亲水单元掺入所说酯的骨架单元中。例如，可以使用能够形成两个酯键的阴离子亲水性单元。这种特殊类型的适当的阴离子亲水性单元通过被磺化的二羰基单元，如磺基间苯二酰基，即，-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-被很好地说明，其中M是成盐阳离子如碱金属或四烷基铵离子。
一般地，如果需要改良该酯单元，使用的附加的亲水性单元优选使用附加的不带电的疏水性单元。
因此，本文中以每摩尔所说的酯计，优选的酯含有：
ⅰ)约1至约2摩尔式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n的磺化的聚乙氧基/丙氧基封端单元，其中M是成盐阳离子如钠或四烷基铵，m是0或1,R是亚乙基，亚丙基或它们的混合物，和n是0至2；和它们的混合物；
ⅱ)约0.5至约66摩尔的选自下列的单元：
a)氧亚乙基氧单元；
b)氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元的混合物，其中所说的氧亚乙基氧单元以氧亚乙基氧与氧-1,2-亚丙基氧的摩尔比率范围为0.5∶1至约10∶1的比例存在；和
c)a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物，其中所说的聚(氧亚乙基)氧单元具有2至4的聚合度；其前提条件是当所说的聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2时，聚(氧亚乙基)氧单元与总的基团ⅱ)单元的摩尔比的范围为0∶1至约0.33∶1；和当所说的聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度是3时，聚(氧亚乙基)氧单元与总的基团ⅱ)单元的摩尔比率范围是0∶1至约0.22∶1；和当所说的聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为4时，聚(氧亚乙基)氧单元与总的基团ⅱ)单元的摩尔比率的范围是0∶1至约0.14∶1；
ⅲ)约1.5至约40摩尔的对苯二酰基单元；和
ⅳ)从0至约26摩尔的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰基单元，其中M是成盐阳离子如碱金属或四烷基铵离子。
在这些酯中使用的封端的磺化的聚乙氧基/丙氧基单元优选是如在ⅰ)中的2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠。本文中优选的封端酯主要为双封端形式，每摩尔所说的酯含有约2摩尔所说的封端单元。
经定义本发明的污垢解脱剂的酯“骨架”包含除了封端单元之外的所有单元；掺入酯中的所有单元通过酯键相互连接。优选地，在其中的酯“骨架”仅仅含有对苯二酰基单元和氧亚乙基氧单元的实施方案中，每个酯的对苯二酰基单元ⅲ)的含量范围是从约1至约10摩尔。在优选的掺入氧-1,2-亚丙基氧单元的实施方案中，酯“骨架”含有对苯二酰基单元，氧亚乙基氧，和氧-1,2-亚丙基氧单元；后两种类型单元的摩尔比率范围是从约0.5∶1至约10∶1。
在其他更优选的实施方案中，亲水性单元如5-磺基间苯二酰基存在于骨架中，其在每摩尔所说的酯中一般含有约0.05摩尔至约26摩尔。
聚(氧亚乙基)氧单元，其有助于酯的溶解速度，在每个酯中典型地构成总氧亚烷基氧单元的0至约25摩尔％，这取决于聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度和酯骨架的长度。
本发明提供的污垢解脱剂通过含有从约25％至约100％(重量)的具有实验式(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯的污垢解脱剂被很好的说明；其中(CAP)表示所说的封端单元ⅰ)的钠盐形式；(EG/PG)表示所说的氧亚乙基氧，氧-1,2-亚丙基氧，和聚(氧亚乙基)氧单元ⅱ)；(T)表示所说的对苯二酰基单元ⅲ)；x为约1至2；y为约0.5至约7；z是约1.5至约7；其中x,y，和z表示每摩尔所说酯中的相应单元的平均摩尔数。在该类组合物中更优选的是，氧亚乙基氧∶氧-1,2-亚丙基氧的摩尔比率范围是从约1∶1至约10∶1；x是约2,y是从约1至约6，和z是从约2至约6。最优选的这些酯组合物含有至少50％(重量)的具有分子量范围在约500至约5000的所说的酯分子(低聚物)。
除了酯之外，污垢解脱剂还含有从约0.5％至约20％的磺酸盐型水溶助长剂，烷基苯磺酸盐，或链烷烃磺酸盐稳定剂。最优选的这些污垢解脱剂组合物含有至少约3％(重量)的所说稳定剂的混合物。
在本发明的方法中，本发明包含前面所说的(CAP)x(EG/PG)y(T)z直链酯的制备方法，该方法最优选地包含在至少一种常规的酯基转移催化剂如钛酸四丁基酯和一种或多种减少结晶的稳定剂或水溶助长剂存在下将对苯二酸二甲酯，乙二醇，1,2-丙二醇，和选自磺化的聚乙氧基/丙氧基单体的单价阳离子盐的化合物反应。得到的水溶性或可分散性酯混合物被用作织物污垢解脱材料。其他的反应物可以选自二甘醇，三甘醇，四甘醇，和它们的混合物。
如上文所揭示的那样，本文的酯骨架优选地通过亲水物如5-磺基间苯二酸酯的掺入被改良。这提供了组合物如那些含有约25％至约100％(重量)的具有实验式(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的酯，其中(CAP),(EG/PG)，和(T)如上定义和(SIP)表示所说的5-磺基间苯二酰基单元ⅳ)的钠盐形式；x是约1至2；y是约0.5至约66；z是约1.5至约40；q是约0.05至约26；氧亚乙基氧∶氧-1,2-亚丙基氧的摩尔比率范围是约0.5∶1至约10∶1；其中x,y,z和q表示每摩尔所说酯中的相应单元的平均摩尔数。
在该类组合物中更优选的是，x是约2,y是约3至约18,z是约3至约15，和q是约0.5至约4。在最优选的污垢解脱剂中，x是约2,y是约5,z是约5，和q是约1。
良好的污垢解脱组合物是那些其中至少约50％(重量)的所说的酯具有分子量范围在约500至约5000和至少约3％的所说的减少结晶的稳定剂的组合物。
在优选的合成和组合物中，根据上面定义的单元数目，在至少一种常规的酯化/酯基转移催化剂和一种或多种上面列的稳定剂存在下，通过将对苯二酸二甲基酯或对苯二酸，乙二醇，1,2-丙二醇，5-磺基间苯二酸二甲酯单价阳离子盐或5-磺基间苯二酸的单价盐，和选自磺化的聚乙氧基/丙氧基单体的单价阳离子盐的单羟基化合物反应制备水溶性或可分散酯混合物。
本发明也包含含有洗涤表面活性剂和污垢解脱剂的颗粒或条洗涤剂组合物。洗涤剂组合物可以任选地含有洗涤助剂和其他常规的洗涤剂组分。
用于由本发明提供的完全配制的洗涤剂组合物的洗涤表面活性剂可以从洗涤剂组合物重量的约1％至约99.8％变化，这种变化取决于具体使用的表面活性剂和所期望的效果。优选地，洗涤表面活性剂含有占组合物重量的约5％至约80％和可以是非离子，阴离子，两性离子，阳离子的，或它们的混合物。任选的组分包括非磷助剂体系，含磷助剂，沸石助剂，漂白剂，酶，染料转移抑制剂，分散剂，织物软化剂，加工助剂和增白剂。
污垢解脱剂典型地构成洗涤剂组合物重量的至少0.1％，优选从约0.1％至约10％，最优选从约0.2％至约3.0％。
洗涤织物和对其提供去污整理的方法也包括在本发明中。优选的洗涤方法涉及将织物在洗涤剂组合物中与含有污垢解脱剂的水洗涤液体接触约5分钟至约1小时。然后可以将织物用水漂洗并悬挂晾干(line-dried)或转鼓烘干(tumble-dried)。
除非另有说明，本文中的所有百分比，比率，和比例都是重量比。所有引用文献都被本文引用为参考文献。
本发明包含适用于消费者的织物护理产品如颗粒洗涤剂的新的组合物。该组合物的基本组分是一种特殊类型的酯，其特征在于某些基本上封端的单元以及其他基本单元都按特殊的比例和具有如下文中描述的结构上的排列。
下列结构是说明性的，而决不是限定性的，本发明酯分子的优选结构：
被包含的还有某些稳定剂，其减少了当污垢解脱低聚物生产和储藏以及被加入洗涤液时遇到的结晶问题。稳定剂在酯的“骨架”结构中具有高的氧亚乙基氧与氧-1,2-亚丙基氧比率的组合物中是特别有用的。
本发明的酯可以简单地表征为低聚物，该低聚物含有基本是直链酯“骨架”和由磺化的单羟基聚乙氧基/丙氧基单体，尤其是2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐衍生的封端单元。适当选择含有酯骨架的结构单元和使用足够量的磺化的封端单元得到这些材料的所需的污垢解脱性质。稳定剂加入低聚物中减少了低聚物在生产中和当被加入洗涤液中时的结晶作用，因此增强了该酯的溶解/分散和污垢解脱性能。低聚酯
可以理解的是本发明的组合物不是树脂状的高分子量的大分子或形成纤维的聚酯，取而代之的是相对低分子量的和含有更接近所描述的低聚物种类而不是聚合物。本文中的单独酯分子，包括封端单元，可以具有的分子量范围是从约500至约8000。为与乙二醇对苯二酸酯纤维聚酯(一般其平均分子量是15000或更多)比较，恰当的是分子量范围是约500至约5000，在该范围中掺入必要单元和5-磺基间苯二酸酯的本发明的优选的酯的分子通常被找到。相应地，本发明组合物被称为“低聚酯”而不是“聚酯”，在通常的意义上术语“聚酯”一般用来表示高聚物如纤维聚酯。分子几何结构
本文中使用的酯由于向其结构中掺入了具有二个以上酯键形成位点的单元因而在其基本上是不分支或交联的意义上都是“基本上直链”的。(相比之下，分支或交联型聚酯的典型实例被排除在本发明定义的酯之外，参见1985年11月19日授权给Sinker等人的US4554328.)而且，对本发明目的来说环状酯是不必要的，但在本发明的组合物中，作为酯合成中的副反应的结果，环状酯可以以低含量存在。优选地，环状酯应不超过组合物重量的约2％；最优选的是组合物中完全没有环状酯。
然而，与上面相反，术语″基本上直链″当用于本文中的酯时，明显地包含含有在成酯或酯基转移反应中是不反应的侧链的材料。因此，氧-1,2-亚丙基氧单元具有不对称取代形式；它们的甲基没有构成在聚合物技术中常规被称为的″支链″(参见Odian,Principles of Polymerization,Wiley,N.Y.,1981，第18-19页，本发明的定义与其是完全一致的)且在成酯反应中是不起反应的。本发明酯中的任选单元同样可以具有侧链，只要它们符合相同的不反应性准则。分子结构
下列结构是符合前面的优选的实施方案的酯分子结构的说明，并说明了单元如何被连接：
a)含有主要单元ⅰ),ⅱ)和ⅲ)的双封端酯分子；
Figure A9812246000141
b)含有主要单元ⅰ),ⅱ)和ⅲ)的单封端酯分子；
Figure A9812246000151
c)双封端酯分子，(本文中被称为″混合骨架″酯分子)含有主要单元ⅰ),ⅱ)和ⅲ)。单元ⅱ)是氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元的混合物，在下面的实施例中表明其摩尔比为2∶1(平均值，在作为一个整体与单个分子，如这里说明的分子比较的酯组合物中，当该组合物是基于单元ⅰ),ⅱ)和ⅲ)时，比率范围在从约1∶1至约10∶1是最优选的)；
d)含有主要单元ⅰ),ⅱ)和ⅲ)，以及任选单元ⅳ)的双封端酯分子。按平均计算，在作为一个整体与单个分子例如下面所说明的分子比较的酯组合物中，当组合物是基于单元ⅰ),ⅱ),ⅲ)，和ⅳ)时，最优选的氧亚乙基氧与氧-1,2-亚丙基氧单元的比率范围是从约0.5∶1至1∶0；
Figure A9812246000161
在本文揭示的酯分子的结构内容中可以看到，本发明不仅包含了在分子水平上的单元排列，而且包含了酯的全部混合物，该酯由本文中的反应路线得到并具有所需范围的组成和性质。相应地，当给定单体单元的数目或单元的比率时，这些数值涉及在组合物低聚物中存在的单体单元的平均值。酯骨架
正如在上面所示的结构中所说明的，在本发明的酯中，该骨架通过氧亚乙基氧和对苯二酰基单元交替连接形成。任选地，该骨架通过5-磺基间苯二酰基单元，对苯二酰基单元，氧亚乙基氧或交替与芳基二羰基和氧亚烷基氧单元连接的氧亚乙基氧，氧亚丙基氧和聚(氧亚乙基氧)单元的混合物形成。酯骨架的终端基
同样，术语“本发明的酯”包含本文揭示的新的双和单封端化合物以及它们的混合物，和可能不可避免地含有一些未封端物质的所说的封端材料的混合物。虽然，在所有很优选的组合物中后者的含量可以是零或最小。因此，当本文中简单地涉及到″酯″时，其定义总体来说是意指由任何单一制备方法得到的磺化的封端和未封端酯分子的混合物。
存在于本发明组合物中的不完全，即，两端，被封端单元封端的任何酯分子，必须用不被磺化的聚乙氧基/丙氧基封端单元中止。这些终端基一般会是羟基或其他有利于形成单元的反应物的基团。例如上面的结构b)中，-H连接的链终端位置上形成了羟基。在可以构成的其他结构中，单元如-(O)CC6H4C(O)-OCH3可以在终端位置中找到。然而，如上面指出的那样，本文中所有最优选的酯分子具有两个磺化封端单元且没有占据终端位置的骨架单元。对称性
可以理解的是，在其中也存在氧-1,2-亚丙基氧单元的酯中，氧-1,2-亚丙基氧单元的甲基可以任意地与相邻的-CH2-氢原子交替，因此降低了酯链的对称性。因此，氧-1,2-亚丙基氧单元可以被描述为具有-OCH2CH(CH3)O-或具有相对的-OCH(CH3)CH2O-定位。而且，在氧-1,2-亚丙基单元中的连接甲基的碳原子是不对称的，即，手性的；它们具有四个不等同的相连化学体。
与氧-1,2-亚丙基氧单元相比，在本文中没有加稳定剂时氧亚乙基氧单元不能用作氧-1,2-亚烷基氧单元的唯一来源，因为它们缺乏所必需的不对称特征。正因为是不对称单元和/或稳定剂的存在抑制了在生产中和后来当被加入到洗涤液体中时低聚物的结晶。因此，使用氧亚乙基氧单元或高比率的氧亚乙基氧与氧亚丙基氧单元，必须同时使用稳定剂以阻滞结晶的形成。因此，本文组合物含有磺酸盐型水溶助长剂，直链或支链的烷基苯磺酸盐，链烷磺酸盐，以及它们的混合物，它们被并入该多低聚物组合物中。
优选地，增强亲水性和非聚酯实体(substantive)型的各种任选单元可以被掺入到该酯中。这种掺入形式一般是无规则的。优选的任选单元是阴离子亲水物，如5-磺基间苯二酰基或类似的单元。当这种单元被掺入酯骨架时，其一般被一个或多个亲水部分分隔成两个或多个疏水部分。
也应该指出的是，本文的基本上不带电的芳基二羰基单元不必要全部是对苯二酰基单元，只要该酯的聚酯织物亲和性(substantivity)不受明显程度的损害。因此，例如，少量的不带电二羰基单元的异构体，如间苯二酰基或其类似物，可以掺入到该酯中。聚(氧亚乙基)氧单元
含本发明的酯的任选性聚(氧亚乙基)氧单元具有2至4个聚合度并且可以构成本发明总氧亚烷基氧单元的0至约25mol％。优选地，当骨架单元含有8个或更多的对苯二酰基单元时，存在的是聚(氧亚乙基)氧单元；但是，至少有一些聚(氧亚乙基)氧单元可以存在于具有少至1.5个对苯二酰基单元的酯中。聚(氧亚乙基)氧单元，尤其是在具有8个或更多个对苯二酰基单元的酯中，有助于污垢解脱剂在洗涤液体中的溶解速率。
存在于骨架中的聚(氧亚乙基)氧单元的数量与其聚合度有关。例如，氧亚乙基氧亚乙基氧单元(由二甘醇形成)，其具有两个聚合度，可以构成在骨架中的总氧亚烷基氧单元的0至25mol％。
氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基氧单元(由三甘醇形成)，其具有3个聚合度，可以构成在骨架中的总的氧亚烷基氧单元的的0至18mol％。氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基氧单元(由四甘醇形成)，其具有4个聚合度，可以构成在骨架中存在的总氧亚烷基氧单元的0至12mol％。封端单元
用于本发明的酯中的封端单元是被磺化的聚乙氧基/丙氧基基团。当该酯被分散在含水介质中，如洗衣液体中时这些封端单元提供了阴离子带电位置。该封端有助用于在含水介质中帮助迁移和在酯分子中提供亲水性位置。
本文不打算排除酸形式，但最通常的是该酯以钠盐，以其他碱金属盐，以带有含氮阳离子(尤其是四烷基铵)的盐，或以在含水环境中的解离的离子的形式使用。
封端基团的实例包括羟乙磺酸钠，2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠，5-羟基-4-甲基-3-氧杂-戊磺酸钠，α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚-(氧-1,2-乙二基)钠(平均的乙氧基化程度为1-2),5-羟基-3-氧杂-己磺酸钠，以及它们的混合物。
以摩尔为基础，本发明的组合物优选每摩尔酯含有约1至约2摩尔磺化的封端单元。最优选的是该酯被双封端；即，每摩尔该酯存在有两摩尔封端单元。从重量组成上明显地看出，当酯骨架的分子量增加时封端单元对该酯的分子量的贡献部分减少。稳定剂
用于本发明的稳定剂应该是水溶性的或水可分散的。用于本发明的稳定剂包括磺酸盐型水溶助长剂，直链或支链烷基苯磺酸盐，链烷磺酸盐，和其他具有约4至约20个碳原子的热稳定的烷基磺酸盐变种。优选的试剂包括十二烷基苯磺酸钠，枯烯磺酸钠，甲苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠，以及它们的混合物。当使用较高含量的稳定剂时，水溶助长剂和/或其他稳定剂的混合物优选于纯组分以确保其完全掺入低聚物中和降低稳定剂结晶的可能性。
一般地，在保持其主要的好处的同时，即在污垢解脱剂生产，储藏和当被加入到洗涤液体中时减少污垢解脱剂的结晶数量的同时，这种试剂的含量应该保持尽可能的低。组合物可以含有约0.5％至约20％的稳定剂。最优选的是，这些酯组合物中含有足够量的，即，至少3％(重量)的稳定剂以减少该低聚物在生产和被加入到洗涤液体中时的结晶作用。
稳定剂可以用各种方式被加入到污垢解脱剂中。优选地，在完全低聚之前在初始阶段将稳定剂加入低聚物试剂中。稳定剂因此均匀地并入低聚物中。其他的方法需要先熔化预先形成的低聚物，然后均匀地将该稳定剂混合入熔化的低聚物中。
当烷基苯磺酸盐在洗涤剂组合物中用作表面活性剂时，其并没有提供稳定和减少结晶效应，即使当污垢解脱剂在洗衣液体中溶解时也是如此，而当稳定剂如上面提出的那样被加入时其提供了上述效应。制备封端酯的方法
本发明的酯组合物可以使用在现有技术中公知的任何一种或数种选择性一般反应类型的结合制备。合成中用到许多不同的原料和各种不同的公知的实验和分析设备。
机械地，适合的制备本发明酯的一般反应类型包括如下类型：
1．酰卤的醇解；
2．有机酸酯化；
3．酯的醇解(酯基转移)；和
4．亚烷基碳酸酯与有机酸的反应。
在上述类型中，反应类型2-4是很优选的，因为它们不需要使用昂贵的溶剂和被卤化的反应物。反应类型2和3作为最经济的类型是尤其优选的。
制备本发明的酯的适当的原料或反应物是根据反应类型1-4，或它们的组合，能够结合以提供具有正确比例的酯的所有上述说明的单元(ⅰ)至(ⅳ)的任何反应物(尤其是可酯化或酯基可转移的反应物)。该反应物可以分为″简单″反应物，即，那些只能够提供仅仅一种制备酶所需要的单元的反应物，或被分为简单反应物的衍生物，其只含有两种或多种制备酯需要的不同类型的单元。说明性的简单种类的反应物是只能提供对苯二酰基单元的对苯二酸二甲基酯。相反，二(2-羟基丙基)对苯二酸酯是可以从对苯二酸二甲酯和1,2-丙二醇制备的反应物，其可以合乎需要地被用于提供两种单元，即，氧-1,2-亚丙基氧和对苯二酰基，以制备本发明的酯。
从原理上说也可以使用低聚酯，或聚酯如聚(亚乙基对苯二酸酯)作为本文的反应物以及进行酯基转移以便掺入封端单元同时降低分子量。然而，更为优选的方法是用涉及分子量增加(至本发明提供的有限程度)和封端的方法从最简单的反应物制备酯。
因为″简单″反应物是那些最优选和最方便被使用的反应物，更详细地说明这种反应物是有用的。因此，2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐可以被用作本文主要封端单元的来源；其他这种反应物的实例是2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸盐，5-羟基-4-甲基-3-氧杂戊磺酸盐，和5-羟基-3-氧杂-己磺酸钠。(注意，金属阳离子可以用钾或含氮阳离子代替，只要该阳离子不过分地有助于低聚物的结晶作用和在合成中是不起反应的，例如四烷基铵。当然可以在合成之后将本发明的任何酯进行阳离子交换，因此提供了在该酯组合物中引入更秘密地或更具有反应活性的阳离子的方法)。
适当的二元醇或其环状碳酸酯衍生物可以被用于提供氧-1,2-亚烷基氧单元；因此，1,2-丙二醇或(其中起始的羧基以酸形式存在)其环状碳酸酯(Ⅲ)
Figure A9812246000221
是本文中使用的适合的氧-1,2-亚丙基氧单元的来源。氧亚乙基氧单元通过乙二醇最方便地被提供。虽然作为一种选择，当游离的羧酸基欲被酯化时可以使用亚乙基碳酸酯。
聚(氧亚乙基)氧单元通过二甘醇，三甘醇，四甘醇，以及它们的混合物最方便地被提供。此外，少量的聚(氧亚乙基)氧作为该酯合成中的副反应产物被形成。每个单元的形成量相反地与该单元的聚合度有关。仅有微量的具有聚合度在6以上的聚(氧亚乙基)氧单元是所希望的。
芳基二羧酸或它们的低级烷基酯可以用于提供主要的芳基二羰基单元；因此，对苯二酸或对苯二酸二甲酯是适当的对苯二酰基单元的来源。
在本发明中被概括定义的任选性的酯单元，是被公知和可容易识别的试剂提供的；例如，5-磺基间苯二酸二甲酯，其钠盐，是能够提供任选地掺入本发明酯中的5-磺基间苯二酰基单元的试剂的实例。通常优选的是如上文所定义的所有类型(ⅳ)单元通过以酯或二羧酸形式的反应物被提供。
如上面所说明的那样当从最简单的反应物开始时，整个合成通常是多步的和涉及至少两个阶段，如初始酯化或酯基转移(也叫酯交换)阶段，接着是低聚阶段，其中酯的分子量增加，但仅仅增至本发明所提供的有限程度。
在反应类型2和3中形成酯键涉及除去低分子量的副产物如水(反应2)或简单的醇(反应3)。从反应混合物中完全除去后者通常要比除去前者更容易一些。但是，由于形成酯键的反应通常是可逆的，因此在两种情况中需要通过除去这些副产物″驱使″反应进行。
在实际过程中，在第一阶段(酯交换)将反应物按适当比例混合并在大气压或稍微的超计大气压力下(优选在惰性气体如氮气或氩气下)将其加热成熔体。水和/或低分子量醇被释放出来并在最高达约200℃的温度下从反应器中被蒸出。(该阶段中从约150-200℃的温度范围通常是优选的)。
在第二阶段(即，低聚作用)中，使用的真空度和温度比第一阶段的更高一些；连续地除去挥发性副产物和过量的反应物直到反应完全，反应完全通过常见的分光镜技术监视。不断地施加真空度，一般可以使用约30mmHg或更低的真空度。可以采用添加少量抗泡剂，如硅油或矿物油，尤其是与稳定剂如烷基苯磺酸盐一起，以便在真空低聚步骤中控制发泡。
在上述两个反应阶段中，一方面需要平衡所希望的速度和反应完全(优选更高的温度和更短的时间)，与需要避免热降解(其会不希望地导致变色和副产物)。一般使用较高的反应温度是可能的，尤其是当反应器设计了最小的过热或″热点″时；同样，其中存在有乙二醇的成酯反应对较高的温度是更能承受的。因此，当存在的EG/PG比率较高时最优选的适合低聚的温度的范围在约150℃至约260℃，以及当存在的EG/PG比率较低时最优选的适合低聚的温度范围在约150℃至约240℃(假设没有相反地采用特别的预防措施，如反应器设计，来限制热分解)。当存在有四烷基铵阳离子时，优选的缩合温度是150-240℃。
在上述方法中非常重要的是使用连续混合使得反应物总是处于良好的接触状态；很优选的方法涉及在上面给定的反应温度范围中很好搅拌的均熔的反应物的形成。同样很优选的是使暴露在真空或惰性气体中的反应混合物的表面积最大化以有助于除去挥发性物，尤其是在低聚物步骤中；得到好的气液接触的高剪切形成涡流的混合设备是适于该用途的最好设备。
适于酯化、酯基转移、低聚作用，以及它们的组合的催化剂和催化剂含量在聚酯化学中都是公知的且它们通常在本文中被使用；如上面提到的那样，单一催化剂是足够的。适当的催化的金属被报告于Chemical Abstracts,CA83:178505v中，其陈述到在用乙二醇直接酯化羧基苯磺酸钾和钠中过渡金属离子的催化活性按照Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)顺序降低。
反应可以持续足够长的时间周期以确保反应完全，或可以采用各种常见的分析监测技术以监测反应进程；这种监测使得在某种程度上加速该方法和具有可以接受的最小组合物的产物形成后尽快地停止反应成为可能。一般地，当存在有四烷基铵阳离子时，优选在反应相对于形成钠阳离子即将全部完全之前停止反应，以降低热不稳定性的可能性。适当的监测技术包括测量有关的和特性粘度，羟基数，1H和13C核磁共振(n.m.r)光谱，毛细管区带电泳，和液相色谱。
最方便的是，当使用挥发性反应物(如二元醇)和相对非挥发性反应物(如对苯二酸二甲酯)组合时，反应从存在有过量的二元醇开始。正如在由Odian(在所引用的书中)所报道的酯交换反应中的情况那样，″在该方法的第二步的最后阶段中固有地获得化学计量的平衡″。过量的二元醇可以通过蒸馏从反应混合物中除去；因此，不会苛刻地要求精确的使用量。
由于酯组合物的最终化学计量取决于保留在反应混合物和掺入酯中的反应物的相对比例，以这样一种方式进行缩合是所需要的，其有效地保留了非二元醇反应物和避免它们被蒸馏或升华。对苯二酸二甲酯和对苯二酸的较少程度的简单二元醇酯具有足够的挥发性以致在反应装置的较冷部分的″升华″偶而表现出来。为了确保达到所需要的化学计量，需要将该升华物送回反应混合物或，另一方面，通过使用少量过量的对苯二酸酯补偿这种升华损失。一般地，升华型损失，如对苯二酸二甲酯的损失可以通过下列措施被减至最少：1)通过设备设计；2)通过足够慢地升高反应温度以使得在达到较高的反应温度之前将大部分的对苯二酸二甲酯转化成较少挥发性的二元醇酯；3)在低至中等压力下进行前期酯基转移(尤其有效的是允许有足够的反应时间使得在施加真空之前放出至少约90％的理论产率的甲醇的方法)；4)通过控制缩合真空度，避免使用低于约20mmHg的压力直到该缩合进行到大部分对苯二酸酯脱离单聚阶段。另一方面，本文使用的″挥发性″二元醇组分如果被过量使用的话，其必须是真正挥发性。一般地，本文使用的是在大气压下具有低于约350℃的沸点的低级二元醇或其混合物；它们在典型的反应条件下具有足够的挥发性以致于实际上可以被除去。
本文中典型地，当计算所使用的反应物的相对比例时，如说明2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(A)，乙二醇(B)，对苯二酸二甲酯(C)，和5-钠代磺基间苯二酸二甲酯(D)反应物的组合那样经过下列过程：
1．选择所需的封端程度；根据本发明本实施例最优选地是使用其值为2；
2．选择在所需酯的骨架中的对苯二酰基单元的平均计算值；本实施例中使用的该值是5，根据本发明该值落入最优选值的范围内；
3．选择在所需酯骨架中的5-磺基间苯二酰基单元的计算平均值；本实施例中使用的该值是1，根据本发明该值落入最优选值的范围内；
4．因此(A)与(C)与(D)的摩尔比率应该是2∶5∶1；相应地计算反应物(A),(C)，和(D)的数量；
5．选择适当过量的二元醇；一般磺基间苯二酸二甲基酯和对苯二酸二甲酯的摩尔数之和的2至10倍是适合的。
使用的二元醇按照通过酯键足够将所有其他单元相互连接的数量计算。适当过量的加入通常会导致相对于每摩尔一起加入的非二元醇有机反应物的相应的二元醇的总量范围在约1至约10摩尔。
可以将磺酸盐型水溶助长剂，直链或支链的烷基苯磺酸盐，和链烷磺酸盐稳定剂在完全低聚之前的不同阶段加入该低聚物中或者，首先熔化预先形成的低聚物，然后均匀地将稳定剂混入熔化的低聚物中。关键是将稳定剂均匀地合并到低聚物中。
根据本发明的陈述(到目前的程度，被涉及的是主要封端和骨架单元的成分和比例)，根据本发明的许多合成酯组合物的方法根据上述的揭示直接地进行。下列更详细的实施例是用于说明的。
实施例Ⅰ 2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠的合成
在1升三颈圆底烧瓶上装上磁搅拌棒，pH探测器，与Therm-O-WatchTM(I2R)相连的温度计，和通过冷凝器的惰性气体的入口管，在烧瓶中加入400克蒸馏水。经过水将惰性气体鼓入30分钟同时剧烈搅拌除去氧。这时加入氢氧化钠(40.0克，1.00mol,Mallinckrodt)。当溶液均匀时，通过Clasien头将带有熔结玻璃端的玻璃入口管置入该溶液中，同时保持***中的惰性气氛。其pH值高于11。将二氧化硫气体(Air Products Co.)以每分钟大约0.02摩尔鼓入该碱性溶液中。当在约1小时后该溶液的pH值降至4.0时，停止加入SO2。将溶液温度升到约85℃并保持该温度。用惰性气体冲洗导气管以除去残余的SO2。然后将环氧乙烷(Wright Brothers Corp.)以每分钟大约0.02-0.03mol的速率鼓入热的浅黄色水溶液中。亚硫酸盐向羟乙磺酸盐的转化通过该反应的0.50ml等分试样的碘量滴定法监测。当亚硫酸盐反应时溶液的pH值慢慢升高。只有在约98％的亚硫酸盐被消耗之后反应混合物才变成弱碱性。最后，当滴定指示基本没有亚硫酸盐剩下时，pH值升至9。这时，停止加入环氧乙烷。通过加入少量5M硫酸将澄清溶液的pH值调回至约pH5。如果需要可以重复这种pH值调节直到pH稳定(通常几分钟之后)。这时任何少量残留的亚硫酸盐可以通过加入相应量的30％的H2O2将其氧化成硫酸盐而被排出。(另一方面，任何残留的亚硫酸盐可以在转化成2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠之后被氧化。)得到的羟乙磺酸盐溶液可以直接被用于转化成改良的羟乙磺酸盐。
通过加入氢氧化钠(4.00克，0.10mol,Mallinckrodt)和乙二醇(260克，5.9mol,Baker Chemical Co.)实现将羟乙磺酸盐溶液转化成2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠。在保持惰性气氛下，除去pH探测器并用改良的Claisen头替代之以蒸出水。当蒸出水时温度通常升至约195℃，然后保持该温度约20小时以蒸出反应的其他水分。用甲磺酸中和该反应混合物至pH7。这样得到407.9克储备溶液，其在室温部分结晶。该溶液可以直接被用于低聚物制备或如果需要的话分离出2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐，加入少量磷酸二氢钾(大约是2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐摩尔数的1％)作为缓冲剂，并在真空下在Kugelrohr装置上汽提过量的乙二醇。另一方面，下一个高级的同系物，2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸盐，从羟乙磺酸钠通过其与过量的二甘醇在相同于用乙二醇的该反应使用的条件下反应制备得到。然后通过真空汽提除去过量的二甘醇得到所需的羟基磺酸盐。实施例Ⅱ 5-羟基-4-甲基-3-氧杂戊磺酸钠和5-羟基-3-氧杂-己磺酸钠的混合物的合成
在1升三颈圆底烧瓶上装上内部温度计，短蒸馏头，磁搅拌棒，和氩气入口，在其中放入85.1克羟乙磺酸的钠盐(0.60mol,Aldrich),457.3克1,2-丙二醇(6.0mol,Mallinckrodt)，和2.9克氢氧化钠(0.072mol)。将最初不均匀的混合物加热至175℃约45小时，在此期间该混合物变澄清和产生了13.4克蒸馏物。将溶液冷却并用蒸馏水稀释至950ml。用1NHCl调节pH值至7.0，该体系用相对于磺酸盐的摩尔量为约1％的KH2PO4缓冲。然后将水和过量的丙二醇在旋转蒸发仪上和然后在Kugelrohr装置在150℃温度和约1托压力下用约4小时除去。这样生成112.5克所需的磺基乙氧基丙醇混合物。实施例Ⅲ平均乙氧基化程度为2的α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)钠的合成
向500ml装有搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入亚硫酸氢钠(Baker,91.1g,0.876mol)和250ml水。在所有的盐溶解之后，加入氢氧化钠(Aldrich,8.1g0.202mol)，然后分别加入α-2-丙烯基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)(100.0克，0.674mol，平均乙氧基化度为2)(通过将烯丙醇乙氧基化至平均程度为约1.2，然后汽提未被乙氧基化的烯丙醇)，过二硫酸钠(Aldrich,6.4g,0.027mol)，和硫酸铁七水合物(Aldrich,0.15g,0.00054mol)。搅拌该溶液2小时之后，再加7.3克(0.031mol)过二硫酸钠，在室温下搅拌该溶液过夜。13C-NMR(D2O)表明在～117ppm和～134.5ppm存在烯丙基乙氧基化物的残余峰。再加入6.3克(0.026mol)过二硫酸钠。此时溶液变红，其pH值降至～3。用氢氧化钠(50％在水中)将该反应混合物调节至pH值约7并再搅拌该溶液3小时。13C-NMR(D2O)表明烯丙基乙氧基化物的峰消失，反应完全，在～24.6ppm(CH2CH2SO3Na)和～48.2ppm(CH2SO3Na)处出现产物峰，以及峰的保留值在～60.8ppm(CH2OH)。亚磺酸盐-磺酸盐官能度[-OCH2CH(SO2Na)CH2SO3Na]的小峰也在～44.4ppm和～62.9ppm处可见。向溶液中加入过氧化氢(Aldrich,39.7g30％的水溶液。0.35mol)以将少量的亚磺酸盐-磺酸盐氧化成二磺酸盐和将过量的亚硫酸氢盐氧化成硫酸氢盐。该溶液变为酸性(PH5)，用氢氧化钠中和之。室温下搅拌该溶液过夜。13C-NMR(D2O)表明在～44.3ppm处的小的亚磺酸盐-磺酸盐峰消失，二磺酸盐的小峰在～56.9ppm处出现。过氧化物试纸表明过氧化氢过量。加入少量的氧化铂(Ⅳ)，将该溶液在室温下搅拌3天以分解过量的过氧化物。然后将反应混合物重力过滤并在吸气泵真空度下在旋转蒸发仪上在～60℃下除去水以沉淀无机盐。加入甲醇(～1体积)并混合形成浆液，将混合物过滤。将滤液在～60℃在旋转蒸发仪上加热4小时得到120g所需的磺基丙醇二乙氧基化物，为白色蜡状固体。其不用进一步提纯即可用作制备聚合物的封端单体。实施例Ⅳ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐，乙二醇，和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明通常有用的具有12％(重量)的磺酸盐水溶助长剂组分的本发明优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(25.0g,0.130mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,19.3g,0.260mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,19.3g,0.065mol)，乙二醇(Baker,71.1g,1.15mol)，丙二醇(Baker,85.0g,1.12mol)，水合单丁基锡氧化物(M&TChemicals,0.45g，占总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.11g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)，枯烯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.9g，最终低聚物重量的4％)，二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.9g，最终低聚物重量的4％)，对甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.9g，最终低聚物重量的4％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态3小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到98.5g所需的褐色固体低聚物。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下物料容易溶解。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)4(T)4(SIP)1。实施例Ⅴ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐，乙二醇，和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明通常有用的具有12％(重量)的作为稳定剂的直链十二烷基苯磺酸钠组分的本发明优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(18.4g,0.096mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,46.5g,0.240mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,14.2g,0.048mol)，乙二醇(Baker,89.2g,1.44mol)，丙二醇(Baker,109.4g,1.44mol)，水合单丁基锡氧化物(M&TChemicals,0.47g，总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.08g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％),SiponateLDS-10TM(Alcolac，直链十二烷基苯磺酸钠盐，10.0g，真空干燥，最终低聚物重量的12％)，和硅油(Dow-710TM,0.08g，最终低聚物重量的0.1％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态5小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到56g所需的不透明的绿色固体低聚物。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下物料容易溶解。
如在实施例Ⅳ中那样，该组合物因存在的双封端的低聚物与稳定剂均匀混合而是新的。被掺入该低聚物的乙二醇与丙二醇的比率是2.1∶1。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。实施例Ⅵ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐，乙二醇，和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明通常有用具有12％(重量)作为稳定剂的磺酸盐水溶助长剂组分的本发明优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(25.0g,0.130mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,75.7g,0.390mol)，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,19.3g,0.065mol)，乙二醇(Baker,36.0g,0.580mol)，丙二醇(Baker,88.0g,1.16mol)，水合单丁基锡氧化物(M&TChemicals,0.49g，总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.11g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)，枯烯磺酸钠(Ruetgers-Nease,5.0g，最终低聚物重量的4％)，二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,5.0g，最终低聚物重量的4％)，和对甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,5.0g，最终低聚物重量的4％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态3小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到122g所需的浅棕色固体低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)处共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm处(残留的单酯)的共振是看不出来的，其至少比二酯峰小30倍。在～51.0ppm处的共振表示也存在磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～8.4ppm表示磺基间苯二酸酯芳族氢原子的共振和在～7.9ppm表示对苯二酸酯芳香氢原子的共振。测量在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基的峰与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子的峰的面积的比率。从该比率计算出被掺入的乙二醇/丙二醇的摩尔比率(E/P比率)是0.8∶1。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，在室温下加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)6(T)6(SIP)1。实施例Ⅶ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯，和乙二醇制备酯组合物。该实施例说明通常有用的具有6％(重量)的作为稳定剂的直链十二烷基苯磺酸钠组分的本发明优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的100ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(10.0g,0.052mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,30.2g,0.156mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,9.2g,0.031mol)，乙二醇(Baker,46.0g,0.741mol)，水合单丁基锡氧化物(M&T Chemicals,0.20g，总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.04g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)，和十二烷基苯磺酸钠(Alcolac,SiponateLDS-10,3.0g，基于最终低聚物重量的6％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)显示在～52ppm处的甲酯的共振消失，该反应步骤完全。将物料转移至500ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约1mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态1小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。13C-NMR(DMSO-d6)显示在～59ppm处的相应于中间体乙二醇单酯的共振消失后反应完全，在～63ppm处存在属于乙二醇二酯的相当大的共振。还存在与磺基乙氧基封端基团相关的共振。该反应得到45.4g所需的玻璃状的棕色固体低聚物。
溶解性试验通过称取少量物料并放入管形瓶中，捣碎之，并加入足够的蒸馏水制成5％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下物料完全溶解。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)6(T)6(SIP)1。实施例Ⅷ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐，乙二醇，和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明没有稳定剂组分的本发明的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(18.4g,0.096mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,46.5g,0.240mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,14.2g,0.048mol),乙二醇(Baker,44.6g,0.719mol)，丙二醇(Baker,109.4g,1.44mol)，水合单丁基锡氧化物(M&TChemicals,0.247g，总反应物重量的0.2％)和乙酸钠(MCB,0.08g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态4.5小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到79g所需的不透明的绿色固体低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)处共振，和在～59.4ppm处(单酯)-C(O)OCH2CH2OH有一小共振。计算二酯峰与单酯峰的高度比值是12。在～51.0ppm处的共振表示也存在磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～8.4ppm表示磺基间苯二酸酯芳香氢原子的共振和在～7.9ppm表示对苯二酸酯芳香氢原子的共振。测量在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基的峰与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子的峰的面积的比值。从该比值计算出被掺入的乙二醇/丙二醇的摩尔比率(E/P比率)是0.9∶1。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下该物料的溶解性差。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。实施例Ⅸ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯，和乙二醇制备酯组合物。该实施例说明没有稳定剂的，本发明的双封端酯的合成。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的100ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(10.0g,0.052mol)(按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,30.2g,0.156mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,9.2g,0.031mol)，乙二醇(Baker,46.0g,0.741mol)，水合单丁基锡氧化物(M&T Chemicals，总反应物重量的0.2％)和乙酸钠(MCB,0.04g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)显示在～52ppm处的甲酯的共振消失，该反应步骤完全。将物料转移至500ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态1小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。13C-NMR(DMSO-d6)显示在～59ppm处的相应于中间体乙二醇单酯的共振消失，反应完全，和在～63ppm处存在属于乙二醇二酯的相当大的共振。还存在与磺基乙氧基封端基团相关的共振。该反应得到36.1g所需的玻璃状的棕色固体低聚物。
溶解性试验通过称取少量物料并放入管形瓶中，捣碎之，并加入足够的蒸馏水制成5％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下该物料仅仅部分溶解。该酯具有实验式(CAP)2(EG)6(T)6(SIP)1。实施例Ⅹ
由α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯，乙二醇，和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明有用的具有6％LAS稳定剂组分的本发明优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的500ml三颈圆底烧瓶中加入α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)钠(39.4g,0.156mol，按实施例Ⅲ方法制备)，对苯二酸二甲酯(75.7g,0.390mol),5-磺基间苯二酸三甲酯的钠盐(Aldrich,23.1g,0.078mol)，乙二醇(Baker,83.0g,1.34mol)，丙二醇(Fisher,90.3g,1.19mol)，丁醇钛(Ⅳ)(Alfa产品，0.06g，总反应物重量的0.02％)，乙酸钠(Baker,0.13g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％),SiponateLDS-10(直链十二烷基苯磺酸钠，Alcolac,8.3g，真空干燥，最终聚合物重量的6％)，和硅油(Dow-710,0.08g，最终聚合物重量的0.1％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约1.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态3小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到123.6g所需的浅棕色玻璃状固体低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)处共振，-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm处(单酯)的共振是看不出来的，其至少比二酯峰小35倍。在～48.2ppm处的共振表示也存在封端基团(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～8.4ppm有磺基间苯二酸酯芳香氢原子的共振和在-7.9ppm有对苯二酸酯芳香氢原子的共振。测量在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基的峰面积与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子的峰的面积的比值。从该比值计算出被掺入的乙二醇/丙二醇的摩尔比率(E/P比率)是2.1∶1。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，捣碎之并加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下物料容易溶解。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。实施例Ⅺ
由羟乙磺酸的钠盐，2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯，和乙二醇，制备酯组合物。该实施例说明有用的具有羟乙磺酸盐和2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐封端和具有12％的作为稳定剂的混合水溶助长剂组分的优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich,4.7g,0.032mol)，2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(6.1g,0.032mol，按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(27.6g,0.142mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,9.4g,0.032mol)，乙二醇(Baker,55.9g,0.900mol)，水合单丁基锡氧化物(M&T Chemicals,0.21g，总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.05g,5-磺基间苯二酸二甲基酯的钠盐的2mol％)和十二烷基苯磺酸钠(Siponate LDS-10Alcolac，真空干燥，3.0g，聚合物重量的6％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态1小时。在Kugelrohr过程中发生的起泡导致某些物料的损失。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到10.4g所需的不透明的褐色固体低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)处共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm处(单酯)的共振也能看到。测量二酯峰与单酯峰的峰高比值为12.8。代表两个磺基乙氧基封端基(-CH2SO3Na)的在～49.8ppm和～51.0ppm的共振也存在。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～8.4ppm处有磺基间苯二酸酯芳香氢原子的共振和在～7.9ppm处有对苯二酸酯芳香氢原子的共振。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，捣碎之并加入足够的蒸馏水制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下大部分样品是可溶的。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)4.5(T)4.5(SIP)1。实施例Ⅻ
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠，对苯二酸二甲酯，5-磺基间苯二酸二甲酯，乙二醇，二甘醇和丙二醇制备酯组合物。该实施例说明有用的具有长链骨架和具有12％的作为稳定剂的混合水溶助长剂组分的优选的双封端酯的合成方法。
向装有磁搅拌棒，改良的Claisen头，冷凝器(为蒸馏设置)，温度计，和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(10.0g,0.052mol，按实施例Ⅰ方法制备)，对苯二酸二甲酯(Aldrich,55.5g,0.286mol),5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich,15.4g,0.052mol)，乙二醇(Baker,24.2g,0.390mol)，丙二醇(Baker,28.7g,0.377mol)，水合单丁基锡氧化物(M&TChemicals,0.17g，总反应物重量的0.2％)，乙酸钠(MCB,0.09g,5-磺基间苯二酸二甲基酯钠盐的2mol％)，枯烯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.3g，最终聚合物重量的4％)，二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.3g，最终聚合物重量的4％)，对甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,3.3g，最终聚合物重量的4％)。在氩气下将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜，同时将甲醇和水从反应容器中蒸出。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中并用约20分钟在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约2mmHg下逐渐加热至240℃并保持该状态3小时。然后将反应烧瓶在真空下让空气将其迅速冷至接近室温(大约30分钟)。该反应得到49g所需的黄色陶瓷(crunchy)玻璃状低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)处共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm处(单酯)的共振是看不到的，其至少比二酯峰小40倍。在～51.0ppm处表示磺基乙氧基封端基团-(CH2SO3Na)的共振也存在。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～8.4ppm表示磺基间苯二酸酯芳香氢原子的共振和在～7.9ppm表示对苯二酸酯芳香氢原子的共振。测量在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基的峰与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子的峰的面积的比值。从该比值计算出被掺入的乙二醇/丙二醇的摩尔比值(E/P比值)是1.75∶1。
溶解性试验通过称取少量物料并放两个管形瓶中，加入足够的蒸馏水分别制成5％和10％(重量)溶液，并剧烈摇动管形瓶进行。在这些条件下该物料仅有部分溶解，但经放置几天之后，该物料被充分溶解以致于10％的“溶液”成为凝胶。
重复该制备方法，在初始反应混合物中加入0.0624mol二甘醇得到相似的聚合物，经分析具有5.2wt％的二甘醇被掺入其结构中，该聚合物明显地更容易溶于水。该酯具有实验式(CAP)2(EG/PG)11(T)11(SIP)2。本发明的酯作为污垢解脱剂的用途
本发明的酯尤其适用作为在洗衣中与常见的洗涤剂组分如那些在颗粒洗衣洗涤剂中找到的组分可配伍类型的污垢解脱剂。此外，在含有主要的酯组合物和任选的织物清洗组分的洗衣添加剂或预处理组合物中该酯是有用的。本发明提供的该酯组合物应典型地构成洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选从约0.1％至约10％，最优选从约0.2％至约3.0％。洗涤表面活性剂
根据所使用的具体表面活性剂和所需要达到的效果，包括在由本发明提供的完全配制的洗涤剂组合物中的洗涤表面活性剂的量可以在洗涤剂组合物重量的约1％至约99.8％变化。优选地，洗涤表面活性剂含有组合物重量的约5％至约80％。
洗涤表面活性剂可以是非离子，阴离子，两性，两性离子，或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物含有阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂的混合物。
本文中有用的表面活性剂的非限定性实例包括常见的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲和无规则的烷基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐，C10-C18烷基聚苷和它们对应的硫酸化聚”，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱类和磺基甜菜碱类(″sultaines″)，C10-C18胺氧化物等。其他常见的有用的表面活性剂列于标准的教科书中。
在本发明洗涤剂组合物中特别有用的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，其提供了具有平均亲水-亲油平衡值(HLB)范围在5至17，优选6至14，更优选7至12的表面活性剂。疏水(亲油)部分本质上可以是脂肪族的或芳香族的。与任何特定的疏水基相缩合的聚氧亚乙基基团的长度可以容易被调节以得到具有所期望的亲水和疏水因素之间的平衡度的水溶性化合物。
尤其优选的该类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇，每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇，以及它们的混合物。
另一类适合的非离子表面活性剂包含下式的多羟基脂族酰胺：
Figure A9812246000441
其中，R1为氢，C1-C8烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C19烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原糖的情况下)直接连接在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Z为糖基(glycityl)部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，除以上所列的单个糖外，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到Z的糖组分混合物。应当认识到这里绝对没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH,-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n为1至5的整数，包括1和5,R′是H或环状的单或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。在最优选的是糖基，其中n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最高的起泡性，R1优选为甲基或羟基烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基，尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。助洗剂
本发明采用的任选的洗涤剂组分含有无机和/或有机助洗剂以帮助控制矿物硬度。如果使用的话，这些助洗剂占洗涤剂组合物重量的约5％至约80％。
无机助洗剂包括，但不局限于，多磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵和链烷醇铵盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2与Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。其可以根据商标″SKS″从Hoechst买到；SKS-6是尤其优选的层状硅酸盐助洗剂。
硅铝酸盐助洗剂是本发明中特别有用的。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：
Na2[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权给Krummel等人的美国专利3985669，和1986年8月12日授权给Corkill等人的美国专利4605509中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册为ZeoliteA.Zeolite P(B)，(包括公开在EPO384070中的那些)，和ZeoliteX购买的。优选的硅铝酸盐具有直径约为0.1-10微米的粒度。
适合本发明目的的有机助洗剂包括，但不局限于，各种多羧酸盐化合物，如醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中公开的。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基羟丁二酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧联二琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基羟丁二酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是优选的多羧酸盐助洗剂，其也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利4566984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和其相关的化合物。
在可以使用磷基助洗剂的情况中，尤其是在用于手洗操作的条制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如，US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用。任选的洗涤添加剂
作为优选的实施方案，本文中采用的常见的洗涤剂组分可以选自典型的洗涤剂组合物组分如洗涤表面活性剂和洗涤助剂。任选地，该洗涤剂组分可以包括一种或多种其他洗涤添加剂或其他有助于或增强清洗性能、处理要被清洗的载污体、或能改善洗涤剂组合物美观的物料。洗涤剂组合物的有用洗涤添加剂包括在Baskerville等人的US3936537中提到的组分。也可以被包括在在本发明中采用的洗涤剂组合物中的添加剂可以以它们常规的现有技术中建立的含量使用(一般为洗涤剂组分的0至约20％，优选约0.5至约10％)，这种添加剂包括酶，尤其是蛋白酶，脂酶，和纤维素酶，色斑剂，增泡剂，抑泡剂，防晦暗剂和/或防腐剂，污垢悬浮剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，碱性来源，抗氧化剂，酶稳定剂，香料，溶剂，增溶剂，粘土污垢去除/抗再沉积剂，聚合分散剂，处理助剂，染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，织物软化组分，静电控制剂，等等。漂白剂
本文中使用的洗涤剂组合物可以任选地含有一种或多种常见的漂白剂，活性剂，或稳定剂，尤其是过氧酸，其不与本发明的污垢解脱组合物反应。一般地，配制品要保证所用的漂白化合物与洗涤剂制剂可配伍。常见的试验，如在单独的或配制好的组分存在下的漂白剂储藏活性试验可以用于该用途。
过氧酸可以是预先形成的过氧酸，或是无机过酯盐(例如，过硼酸钠或过碳酸钠)，和有机过氧酸前体的组合体，该过酸盐和前体的组合体在当其溶于水中时转化成过氧酸。有机过氧酸前体在现有技术中经常被称为漂白活化剂。
适当的有机过氧酸的实例披露在1983年2月15日授权给Bossu的US4374035；1987年7月21日授权给Hardy等人的US4681592；1987年1月6日授权给Burns等人的US4634551；1987年8月11日授权给Burns的US4686063；1986年8月19日授权给Burns的US4606838；和1987年6月9日授权给Hartman的US4671891中。含有过硼酸盐漂白剂和其活化剂的适合于洗衣漂白剂的组合物的实例披露在1983年11月授权给Chung和Spadini的US4412934；1985年8月20日授权给Hardy等人的US4536314；1987年7月21日授权给Divo的US4681695；和1985年9月3日授权给Thompson等人的US4539130中。
可以被掺入到本发明组合物中的优选的过氧酸的具体实例包括二过氧基十二双酸(DPDA)，过氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)，过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二过氧琥珀酸(DDPSA)。根据上面引用的US4374035中描述的方法，过氧酸优选被掺入可溶性颗粒中。优选的漂白颗粒含有，按重量计，1％至50％的放热控制剂(例如，硼酸)；1％至25％的过氧酸可配伍的表面活性剂(例如，C13LAS)；0.1％至10％的一种或多种螯合稳定剂(例如，焦磷酸钠)；和10％至70％的水溶性处理盐(例如，Na2SO4)。
按组合物重量计算，过氧酸漂白剂的使用量以其能提供可得到的氧量(AvO)在约0.1％至约10％，优选约0.5％至约5％，最优选约1％至约4％使用。
在典型的洗衣液体，例如，含65升16℃-60℃的水中使用的每单位剂量本发明组合物中的有效量的过氧酸漂白剂提供了约1ppm至约150ppm可得到的氧(AvO)，更优选为约2ppm至约20ppm。洗衣液体也应具有pH值从约7至约11，优选从约7.5至约10.5，以有助于有效的过氧酸漂白。参见US4374035中的第6栏，第1-10行。
另一方面，该组合物可以含有当在水溶液中与碱性过氧化氢反应产生一种上述过氧酸的适当的有机前体。过氧化氢的来源可以是溶于水溶液中产生过氧化氢的任何无机过氧化物，例如，过硼酸钠(单水合物和四水合物)和过碳酸钠。
在本发明组合物中的过氧漂白剂的含量是约0.1％至约95％，优选约1％至约60％。当本发明中的漂白剂组合物也被完全配制成洗涤组合物时，过氧漂白剂的含量优选为约1％至约20％。
本发明组合物中的漂白活性剂的含量是约0.1％至约60％，优选约0.5％至约40％。当本发明中的漂白组合物也被完全配成洗涤剂组合物时，漂白活性剂的含量优选为约0.5％至约20％。
本文的过氧酸和去污酯优选以由过氧酸提供的可得到的氧与去污酯的重量比为约4∶1至约1∶30，更优选以约2∶1至约1∶15，和最优选以约1∶1至约1∶7.5存在。该结合物可以被掺入到完全配制的单独放置的产品中，或其可以作为添加剂被配制以便与洗衣组合物结合使用。纤维素酶
本文使用的洗涤剂组合物可以任选地含有一种或多种不与本发明去污组合物反应的常见的酶。尤其优选的酶是纤维素酶。本文使用的纤维素酶可以是具有理想的pH值在5至9.5之间的任何细菌或真菌纤维素酶。适当的纤维素酶披露在1984年3月6日授权给Barbesgoard等人的US4435307中，该专利揭示了由腐殖菌(Humicola insolens)菌株，尤其是由腐殖菌(Humicola)菌株DSM1800产生的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属的212-产生真菌的纤维素酶，和从海生的mullosk的肝胰腺提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。适当的纤维素酶也被揭示在GB-A-2075028,GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
优选的纤维素酶是那些描述在国际专利申请WO91/17243中的纤维素酶。例如，用于本发明组合物的纤维素酶的制剂基本上可以由均匀的内葡聚糖酶组分组成，其对培养的对抗衍生于腐殖菌(Humicola insoleus),DSN1800而衍生的高度纯化的43KD纤维素酶的抗体具有免疫反应性，或其与所说的43KD内葡聚糖酶是同系的。
酶一般以每克洗涤剂组合物能够足以提供最高达约50mg(重量)，更典型的是约0.01mg至约10mg活性酶的含量被掺入。换句话说，本发明中任选使用的酶的有效量应该至少是洗涤剂组合物重量的约0.001％，优选约0.001％至约5％，更优选约0.001％至约1％，最优选约0.01％至约1％。
本发明的酯组合物在含水织物洗涤液体中的浓度范围是约1至约50ppm，更优选是约2.5至约30ppm时对在水性中，优选碱性(pH范围约7至约11，更优选约7.5至约10.5)环境中，在典型的颗粒洗涤剂组合存在下洗涤的聚酯，聚酯-棉花掺合物和其他合成织物提供有效的清洗和污垢解脱结合处理。出乎预料的是(尤其是在涉及到PH值和阴离子表面活性剂的情况下)，所有列在上面的洗涤剂组分可以以它们在现有技术中揭示的完成它们常规任务，例如，进行清洗和漂白织物等等的含量存在于洗涤水中，而不会对该酯的污垢解脱性质有不良影响。
因此，本发明包含洗涤织物的方法和同时兼提供对其的去污整理。该方法简单地包含将所说的织物与含有常规的如上文所述的洗涤剂组分，以及上文揭示的有效含量的污垢解脱剂(即，含有至少10％(重量)的本发明的酯的约1至50ppm的低聚物组合物)的含水洗涤液体接触。虽然该方法不是特别地受某些因素如pH和存在的表面活性剂类型的限制，但是应该懂得的是为了得到最好的织物清洗，通常在洗涤过程中尤其应该使用阴离子表面活性剂，如常见的直链烷基苯磺酸盐，以及也应该使用如上述定义的较高的pH范围。出乎预料的是使用这些表面活性剂和pH范围并不影响本发明的酯作为有效的污垢解脱剂。因此，本发明提供的最佳化结合清洗和去污整理的优选的方法通过使用下列所有因素构成：
-优选含量的污垢解脱剂(2.5-30ppm)；
-阴离子表面活性剂；
-pH约7至约11；和，作为污垢解脱剂，其为本发明的优选的组合物，如含有磺化封端，对苯二酸二甲酯，磺基间苯二酸二甲酯，乙二醇，丙二醇，和二甘醇的反应化合物的低聚产物。
在优选的方法中使用的是聚酯，聚酯-棉花掺合物和其他合成织物；对于它们该方法可以得到最好的污垢解脱效果，但也可以存在有其他类型织物。
同时进行清洗和污垢解脱处理的最优选的方法是″多元循环″方法；虽然在的简单到仅使用一次洗涤/使用循环处理之后可以得到出人预料的效果，但是使用包括下列程序步骤的两次更多次循环得到最好的效果：
a)在常见的自动洗衣机中或通过手洗将所说的织物与所说的水洗涤液体接触约5分钟至约1小时；
b)用水漂洗所说的织物；
c)将所说的织物悬挂晾干(Line-drying)或转鼓烘干(tumble-drying)；和
d)经过普通的穿戴或家庭使用将所说的织物暴露以污染。
自然，应该理会的是这种″多元循环″方法包含从在a)至d)步骤中的任何一种开始的方法，只要污垢解脱处理步骤a)被使用两次或多次。另外″浸泡″步骤可以任选地被包括在洗涤/使用循环中。一般地，用户通过将所说的织物与所说的水洗涤液体接触浸泡或预浸泡洗涤短至5分钟，长至过夜或更长时间。
上述中，步骤(a)包括在它们常规的时间、温度、织物负载量，水量和洗涤剂产品浓度条件下操作的手洗或美国、日本或欧洲的洗衣机。同样，在步骤(c)中，″转鼓烘干″尤其优选使用可编程洗衣干燥器的常见的家庭型牌号(其有时与洗衣机是一个整体)，其使用它们常规的织物负载量，温度和操作时间。
下面的非限定性实施例说明使用本发明的典型的酯组合物(实施例Ⅴ的酯组合物)作为污垢解脱剂施用于聚酯纤维的全程洗涤(thru-the-wash)。实施例ⅩⅢ-ⅩⅥ制备含有下列组分的颗粒洗涤剂组合物。
                               百分含量(Wt)
     组分              ⅩⅢ   ⅩⅣ  ⅩⅤ    ⅩⅥC11-C13烷基苯磺酸钠        13.3   13.7  10.4    11.1C14-C15醇硫酸钠            3.9    4.0   4.5     11.2C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠                2.0    2.0   0.0     0.0C12-C13醇乙氧基化(6.5)钠 0.5    0.5   0.5     1.0
牛油脂肪酸          0.0    0.0   0.0   1.1
三聚磷酸钠          0.0    41.0  0.0   0.0
沸石A，水合物
(0.1-10微米)        26.3   0.0   21.3  25.0
碳酸钠              23.9   12.4  25.2  16.1
聚丙烯酸钠(45％)    3.4    0.0   2.7   3.4
硅酸钠(NaO/SiO2
比值为1∶6)(46％)   2.4    6.4   2.1   2.6
硫酸钠              10.5   10.9  8.2   5.0
过硼酸钠            1.0    1.0   5.0   10.0
聚(乙二醇)MW-
4000(50％)          1.7    0.4   1.0   1.1
柠檬酸              0.0    0.0   3.0   0.0
对-羟基苯磺
酸钠的壬基酯        0.0    0.0   5.9   0.0
二过氧基十二双酸    0.0    0.0   0.0   6.0
水分                8.5    5.1   8.1   5.3余量至100％可以使用，例如，包括少量如荧光增白剂，香料，抑泡剂，污垢分散剂，蛋白酶，脂酶，纤维素酶，螯合剂，染料转移抑制剂，其他水分，和填料，包括CaCO3，滑石，硅酸盐，和粘土。
制备洗涤剂组合物的热和碱性稳定的组分的含水搅和机混合物并进行喷雾干燥，混入其他组分以使其含有所列表的组分和所示含量。将实施例Ⅳ的酯组合物研磨并将其按足够使用的占洗涤剂组合物重量的0.5％的量混入洗涤剂组合物中。将含有污垢解脱剂的洗涤剂颗粒与6磅负载量的前述被洗涤和污染的织物(负载组成：10Wt％聚酯织物/50Wt％聚酯-棉花掺合物/40Wt％棉花织物)加入Sears KENMORE洗衣机中。按实际重量称取洗涤剂和酯组合物使得在装有17加仑(65升)水的洗衣机中前者的浓度是995ppm和后者的浓度是5ppm。使用的水具有7格令/加仑硬度和在加入洗涤剂和酯组合物之前的pH值是7至7.5(加入之后是约9至约10.5)。
将织物在35℃(95°F)洗涤一个整循环(12分钟)并在21℃(70°F)漂洗。然后将织物悬挂晾干并暴露于各种污物上(通过穿戴或控制施加)。对每种洗涤剂组合物重复几次洗涤和染污的全循环。分离开的织物束全被保留与每种洗涤剂组合物一起使用。与没有被暴露于本发明酯的织物相比，在洗涤中所有含聚酯的织物表现出明显的改善了去污效果(尤其是亲油型污垢)。实施例ⅩⅦ
根据在实施例ⅩⅢ-ⅩⅥ中沿用的方法制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的含水搅和机混合物。将实施例Ⅴ的酯组合物研磨并将其按足够使用的占实施例ⅩⅣ洗涤剂组合物重量的0.5％的量混入洗涤剂组合物中。
重复实施例ⅩⅢ-ⅩⅥ的洗涤方法。与没有被暴露于本发明酯的织物相比，在洗涤中所有含聚酯的织物表现出明显地改善的去污效果(尤其是亲油型污垢)。
本发明的污垢解脱组合物尤其适用于常见的洗衣洗涤剂组合物如在颗粒洗涤剂或洗衣条中出现的典型的那些组合物。1965年4月13日授权给Okenfuss的US3178370描述了洗衣洗涤剂条和制作它们的方法。1980年9月23日授权给Anderson的菲律宾专利13778描述了合成洗涤剂洗衣条。利用各种挤压方法制作洗衣洗涤剂条的方法在现有技术中是公知的。实施例ⅩⅧ
通过标准的挤压方法制备含有下列组分的适用于手洗污染织物的洗衣条。
组分                          重量％
C12直链烷基苯磺酸盐           30
磷酸盐(如三聚磷酸钠)          7
碳酸钠                        25
焦磷酸钠                      7
椰子油单乙醇酰胺              2
沸石A(0.1-10微米)             5
羧甲基纤维素                  0.2
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS)  0.4
聚丙烯酸酯(m.w.1400)          0.2
壬酰氧基苯磺酸盐              5
过碳酸钠*                     5
增白剂，香料                  0.2
蛋白酶                        0.3
CaSO4                        1
MgSO4                        1
水                            4
填料**                        佘量至100％
*平均粒度为400至1200微米。
**可以选自适当的物料如CaCO3，滑石，粘土，硅酸盐等。
洗涤剂洗衣条用如在现有技术中通常使用的常见的皂或洗涤剂条制作设备制作。将实施例Ⅵ的污垢解脱剂研磨并将其按足够使用的占洗涤剂组合物重量的0.5％的量混入洗涤剂组合物中。除了织物用手洗而不用Sears KENMORE洗衣机洗之外按实施例ⅩⅢ-ⅩⅥ中的试验方法进行试验。与没有被暴露于本发明的酯的织物相比。在洗涤中所有含聚酯的织物表现出明显地改善了去污效果(尤其是亲油型污垢)。实施例ⅩⅨ
用常见的皂或洗涤剂条制作设备制作洗涤剂洗衣条。将实施例Ⅶ的污垢解脱剂研磨并将其按足够使用的占实施例ⅩⅧ的洗涤剂组合物重量的0.5％的量混入实施例ⅩⅧ的洗涤剂组合物中。根据实施例ⅩⅧ中的试验方法进行试验。与没有被暴露于本发明酯的织物相比，在洗涤中所有含聚酯的织物表现出明显地改善了去污效果(尤其是亲油型污垢)。

Claims (4)

1．一种减少低聚酯结晶的方法，该方法包含将一种或多种减少结晶的稳定剂与含有至少10％(重量)的基本上是直链的磺化封端酯的低聚污垢解脱剂相结合。
2．根据权利要求1的方法，其中减少结晶的稳定剂选自下列成分：
ⅰ)选自下列的芳族磺酸或取代的芳族磺酸的碱金属和四烷基铵盐：
a)(R1)nAr-SO3M；
b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和
c)它们的混合物，其中Ar是芳族烃基，每个R1是氢或C1-C4烷基，每个R2是C1-C18烷基，n是0至3，和M是碱金属或四烷基铵离子；
ⅱ)直链或支链烷基苯磺酸的碱金属和四烷基铵盐，其中烷基是约C5至约C16烷基，优选约C11至约C13烷基；
ⅲ)热稳定的烷基链磺酸盐，其中烷基链含有约4至约20个碳原子；和
ⅳ)其混合物。
3．根据权利要求1的方法，其中磺化的封端酯含有约25％至约100％(重量)的具有实验式(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯；其中(CAP)表示所说磺化的封端单元ⅰ)的钠盐形式；(EG/PG)表示所说的氧亚乙基氧，氧-1,2-亚丙基氧和聚(氧亚乙基)氧单元ⅱ)；(T)表示所说的对苯二酰基单元ⅲ)；x是约1至2,y是约0.5至约7,z是约1.5至约7，其中x,y和z表示每摩尔所说酯的相应单元的平均摩尔数。
4．根据权利要求1的方法，其中磺化的封端酯含有约25％至100％(重量)的具有实验式(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的酯；其中(CAP)表示所说的磺化的封端单元ⅰ)的钠盐形式；(EG/PG)表示所说的氧亚乙基氧，氧-1,2-亚丙基氧和聚(氧亚乙基)氧单元ⅱ)；(T)表示所说的对苯二酰基单元ⅲ)；(SIP)表示所说的5-磺基间苯二酰基单元ⅳ)的钠盐形式；x是约1至2,y是约0.5至约66,z是约1.5至约40,q是约0.05至约26；其中x,y,z和q表示每摩尔所说的酯的相应单元的平均摩尔数。
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