CN1681913A - 聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物 - Google Patents

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杰弗里·约翰·沙伊贝尔
尤金·史蒂文·萨德洛夫斯基
韦罗妮克·西尔维·梅特罗
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Procter and Gamble Co
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Abstract

本发明涉及包含阴离子聚合物和改性聚胺聚合物的稳定聚合物体系。当这些聚合物体系用于清洁组合物时，这些清洁组合物出乎意料地显示具有改善的抗污垢重新沉积能力和增白能力。

Description

聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物
发明领域
本发明涉及包含阴离子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物体系，涉及包含聚合物体系的清洁组合物，以及涉及使用该清洁组合物来清洁表面和织物的方法。
发明背景
人们已知，当阴离子聚合物和阳离子聚合物或两性离子聚合物紧密接触(以固态或溶液形式)放在一起时，这些物质的相反电荷会减弱产物的稳定性。例如，在液体清洁组合物中，将阴离子聚合物和阳离子聚合物或两性离子聚合物混合典型地导致相分离。不受理论的约束，据信混合两种具有相反电荷的分子通常会降低亲水性和被水溶剂化性质，进而产生沉淀。结果，其中含有紧密接触的阴离子聚合物和阳子聚合物或两性离子聚合物的聚合物体系通常不用于某些领域，例如清洁组合物领域。
令人惊讶的是，申请人发现，当阴离子聚合物和阳离子聚合物或两性离子聚合物紧密接触时，它们的某些组合实际上是稳定的。此外，申请人发现，当这些聚合物体系用于清洁组合物时，这些清洁组合物显示具有出乎意料的改善的抗污垢重新沉积性能和增白性能。
发明概述
本发明涉及包含阴离子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物体系。本发明还涉及包含这些聚合物体系的清洁组合物，以及涉及使用该清洁组合物清洁某部位如织物或硬质表面的方法。
发明详述
本发明涉及包含阴离子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物体系、包含聚合物体系的清洁组合物，以及使用该清洁组合物清洁表面和织物的方法。
定义和测试方法
本文所用术语重均分子量是按照存在于下述文献的标准程序，用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量：Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects，第162卷，2000年，第107至121页。
本文所用冠词“一个”(例如本文所用“一个阴离子聚合物”或“一个改性聚胺”)被理解为是指受权利要求书保护的或描述的一个或多个该物质。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性含量，且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产品。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用均不可解释为是对其可作为本发明现有技术的认可。
聚合物体系
申请人的聚合物体系包含阴离子聚合物和改性聚胺聚合物。在申请人的聚合物体系中，阴离子聚合物与改性聚胺聚合物的比率可以为约1∶20至约20∶1。在申请人发明的另一个方面，阴离子聚合物与改性聚胺聚合物的比率可以为约1∶10至约10∶1。在申请人发明的另一个方面，阴离子聚合物与改性聚胺聚合物的比率可以为约3∶1至约1∶3。在申请人发明的另一个方面，阴离子聚合物与改性聚胺聚合物的比率可以为约1∶1。
阴离子聚合物
合适的阴离子聚合物包括无规聚合物、嵌段聚合物以及它们的混合物。这些聚合物典型包含比率为约100∶1至约1∶5的第一部分和第二部分。合适的第一部分包括衍生自包含至少一个羧酸基团的单烯键不饱和C3-C8单体、这些单体的盐，以及它们的混合物。合适单体的非限制性实施例包括含单烯键不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸，它们选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，它们的盐，以及它们的混合物。在申请人发明的一个方面，合适的第一部分包含的单体完全选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，以及它们的混合物。
合适的第二部分包括：
1.)衍生自改性的不饱和单体的部分，该部分具有化学式R-Y-L和R-Z，其中：
a.)R选自C(X)H＝C(R1)-，其中
(i)R1是H或C1-C4烷基；并且
(ii)X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；
b.)Y选自-CH2-、-CO2-、-OCO-和-CON(Ra)-、-CH2OCO-；其中Ra是H或C1-C4烷基；
c.)L选自氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且
d.)Z选自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基。
在申请人发明的另-个方面：
a.)R选自C(X)H＝C(R1)-，其中
(i)R1是H，并且
(ii)X是H或CO2H；
b.)Y是-CO2-；
c.)L选自氢、碱金属、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且
d.)  Z选自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基。
在申请人发明的另一个方面，变项R、R1、Y、L和Z如上文刚刚所述，并且变项X是H。
包含这样的第一部分和第二部分的合适阴离子聚合物典型具有的重均分子量为约1.660E-15μg至约1.660E-13μg(1000Da至约100,000Da)。这些聚合物的实施例包括：购自Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee，U.S.A的Alcosperse725和Alcosperse747以及购自Rohm&Haas Co.，Spring House，Pennsylvania，U.S.A的Acusol480N。
另一类合适的第二部分包括衍生自包含约1个至100个重复单元的乙烯基不饱和单体部分，这些重复单元选自C1-C4碳醇盐，以及它们的混合物。该不饱和单体的实施例用化学式J-G-D来表示，其中：
1.)J选自C(X)H＝C(R1)-，其中
a.)R1是H或C1-C4烷基；
b.)X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和C2-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；
2.)G选自C1-C4烷基、-O-、-CH2O-、-CO2-。
3.)D选自
a.)-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；
b.)-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH；
c.)-CH2CH(OH)CH2NR5(R3O)dR4；
d.)-CH2CH[NR5(R3O)dR4]CH2OH，以及它们的混合物；其中
R3选自乙烯、1，2-丙烯、1，3-丙烯、1，2-丁烯、1，4-丁烯，以及它们的混合物；
R4是封端单元，选自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；
R5选自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且
下标d是1至100的整数。
在申请人发明的另一个方面：
1.)J选自C(X)H＝C(R1)-，其中
a.)R1是H或C1-C4烷基；
b.)X是H或CO2H；
2.)G选自-O-、-CH2O-、-CO2-。
3.)D选自
a.)-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；
b.)-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH，以及它们的混合物；其中
R3是乙烯基；
R4是封端单元，选自H和C1-C4烷基；并且
d是1至100的整数。
在申请人发明的另一个方面，变项J、D、R3和d如上文刚刚所述，并且变项R1和X是H，G是-CO2-，R4是C1-C4烷基。
包含这样的第一部分和第二部分的合适阴离子聚合物典型具有的重均分子量为约3.321E-15μg至约1.660E-13μg(2000Da至约100,000Da)。这些聚合物的实施例包括由日本Osaka的Nippon Shokubai Co.，Ltd.提供的IMS聚合物系列。
其他合适的阴离子聚合物包括接枝共聚物(该接枝共聚物包含本文前面所述第一部分)，并且典型具有的重均分子量为约1.660E-15μg至约8.302E-14μg(1000Da至约50,000Da)。在这些聚合物中，上述第一部分典型地接枝在G1-C4碳聚环氧烷上。这些聚合物的实施例包括由日本Osaka的Nippon Shokubai Co.，Ltd.提供的PLS系列。
其他合适的阴离子聚合物包括SokalanES8305、SokalanHP25和DensotanA，均由BASF Corporation，New Jersey，U.S.A提供。
改性聚胺
申请人的聚合物体系需要合适的改性聚胺聚合物或合适的聚胺聚合物混合物。合适的改性聚胺包括具有下式的改性聚胺：
V(n+1)WmYnZ
或
V(n-k+1)WmYnY′kZ
其中m是0至约400的整数；n是0至约400的整数；k小于或等于n，其中
i)V单元是具有下式的末端单元：
或 或
ii)W单元是具有下式的主链单元：
Figure A0382116400144
或 或
iii)Y和Y’单元是具有下式的支链单元：
Figure A0382116400147
或
Figure A0382116400148
或 和
iv)Z单元是具有下式的末端单元：
Figure A03821164001410
或 或
Figure A03821164001412
其中：
R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、G8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-，以及它们的混合物；其中
R1是G2-C3亚烷基，以及它们的混合物；
R2是氢、-(R1O)xB，以及它们的混合物；
其中至少一个B选自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO2M，以及它们的混合物，并且任何剩余的B部分选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物；
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，以及它们的混合物；
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它们的混合物；
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；
X是水溶性阴离子；前提条件是至少一个主链氮是季铵化的或氧化的。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2--C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)x、-C(O)R3，以及它们的混合物；前提条件是当氮的任何一个E单元是氢时，所述氮也不是N-氧化物；
R1是C2-C3亚烷基，以及它们的混合物；
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，以及它们的混合物；
至少一个B选自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物，并且任何剩余的B部分选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物；
M是确保电荷平衡的足量氢或水溶性阳离子；并且
其中以下指标的数值如下：下标p是1至6的整数；下标q是0至6的整数；下标r的数值为0或1；下标w的数值为0或1；下标x是1至100的整数；下标y是0至100的整数；并且下标z的数值为0或1。
在申请人发明的另一个实施方案中，上述的变项如下：
R单元选自C2-C12亚烷基、-(R1O)xR1-，以及它们的混合物；其中R1是C2-C3亚烷基，以及它们的混合物；
X是水溶性阴离子；前提条件是至少一个主链氮是季铵化的或氧化的。
E单元是-(R1O)xB，其中
R1是C2-C3亚烷基，以及它们的混合物；并且
B是氢、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M，以及它们的混合物；
M是确保电荷平衡的足量氢或水溶性阳离子；并且
下标p是1至6的整数；下标q是0；下标r的数值为0或1；
下标w的数值为0或1；下标x是1至100的整数；下标y是0至100的整数；并且下标z的数值为0或1。
在申请人发明的另一个方面，所有变项均如上文刚刚所述，除了B是氢、-(CH2)q-SO3M，以及它们的混合物。
其他合适的改性聚胺包括具有化学式(I)的改性聚胺：
其中R是C6-C20直链或支链的亚烷基，以及它们的混合物；化学式(I)中的X是足量存在以提供电中性的阴离子；n和化学式(I)中的下标n具有相等的数值，并且是0至4的整数；化学式(I)中的R1是具有化学式(II)的封端多亚烷氧基单元：
-(R2O)x-R3
(II)
其中化学式(II)中的R2是C2-C4直链或支链的亚烷基，以及它们的混合物；化学式(II)中的下标x描述了连接到主链氮上的平均烯氧基单元数，该指标具有约1至约50的数值，在申请人发明的另一个方面，该指标具有约15至约25的数值；化学式(II)中至少有一个R3部分是阴离子封端单元，而化学式(II)中剩余的R3部分选自氢、C1-C22亚烷基芳基、阴离子封端单元、中性封端单元，以及它们的混合物；化学式(I)中至少有一个Q部分是疏水的季铵化单元，该单元选自C7-C30取代的或未取代的亚烷基芳基，以及它们的混合物，化学式(I)中任何剩余的Q部分选自来反应氮上的孤对电子、氢、C1-C30取代的或未取代的直链或支链烷基、或C3-C30取代的或未取代的环烷基，以及它们的混合物。
在申请人发明的另一个方面，除了化学式I中的R是C6-C20直链亚烷基，以及它们的混合物外，化学式I和II中的所有变项都是相同的；并且化学式(II)中的R2是C2-C4直链亚烷基，以及它们的混合物；
合适的改性聚胺的实施例包括具有下述结构的改性聚胺。据理解，如同所有包含烯氧基单元的聚合物，将只能知道烯氧基单元的平均数或统计分布。因此，取决于聚胺烷氧基化得如何“紧固”或如何“严密”，平均值会因实施方案的不同而变化。
如本文所公开，合适的改性聚胺将依照申请人实施例中公开的工艺和方法来生产。
清洁组合物
申请人的清洁组合物包括但不限于液体、固体(包括粉末和颗粒)、糊剂和凝胶。这些清洁组合物典型包含约0.01％至约50％的申请人的聚合物体系。在申请人发明的另一个方面，这些清洁组合物包含约0.1％至约25％的申请人的聚合物体系。在申请人发明的另一个方面，这些清洁组合物包含约0.1％至约5％的申请人的聚合物体系。在申请人发明的另一个方面，这些清洁组合物包含约0.1％至约3％的申请人的聚合物体系。
本发明的清洁组合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬质表面清洁、自动洗碟用途，以及化妆品用途(如清洁假牙、牙齿、毛发和皮肤)。
实施方案可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其他单一剂量单位，如预量过的粉末或液体。上述实施方案可包括填充剂或载体材料，以增加体积。合适的填充剂或载体材料包括但不限于多种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐，以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可使用一元醇。所述组合物可包含约5％至约90％的上述物质。可使用酸性填充剂来降低pH值。
本文的清洁组合物可以这样配制从而使得在含水清洁操作期间使用时，洗涤水所具有的pH值在约6.5和约11之间，或在申请人发明的另一个方面，pH值在约7.5和约10.5之间。液体盘碟洗涤产品制剂具有的pH值典型在约6.8和约9.0之间。洗衣产品的pH值典型在9至11。将pH值控制在推荐使用水平的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
辅助物质
虽然不是本发明目的所必需，下文图示说明的辅助物质的非限制性列表适用于本发明的清洁组合物，并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中以例如，促进或提高清洁性能、处理待清洁的底物或用香料、着色剂、染料等等改进清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及其加入的量，将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。合适的辅助物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、粘性土去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、有机催化剂、加工助剂和/或颜料。除了下述公开内容之外，上述其他辅助物质及用量的适宜实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，将这些文献引入本文以供参考。
表面活性剂—依照本发明的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂或它们的混合物。阴离子表面活性剂的非限制性实施例包括中链支化的烷基硫酸盐、改性的直链烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、直链和支链烷基硫酸盐、直链和支链烷基烷氧基硫酸盐以及脂肪羧酸盐。非离子表面活性剂的非限制性实施例包括烷基乙氧基化物、乙氧基化烷基酚和烷基配糖。其他合适的表面活性剂包括胺氧化物、季铵表面活性剂和酰氨基胺。
申请人的液体衣物洗涤剂实施方案可使用表面活性剂体系，该体系具有的亲水指数(HI)至少为6.5。对于单个表面活性剂组分，定义HI如下：HI＝0.2*(亲水部分的分子量)/(亲水部分的分子量+憎水部分的分子量)。其中：分子量是表面活性剂的亲水部分或疏水部分的分子量。对于离子表面活性剂，亲水部分被认为是不存在反离子的表面活性剂分子的亲水部分。表面活性剂组合物的亲水指数是单个表面活性剂组分的亲水指数的加权平均数。
按所述清洁组合物的重量计，表面活性剂或表面活性剂体系的含量典型地为约0.1％、优选约1％、更优选约5％至约99.9％、优选至约8 0％、更优选至约35％、最优选至约30％。
助洗剂—本发明的清洁组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，该组合物典型包含按重量计至少约1％、优选约5％、更优选约10％至约80％、优选至约50％、更优选至约30％的洗涤剂助剂。
助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它们的可溶性盐。
螯合剂—本发明的清洁组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。
如果使用螯合剂，按本文所述清洁组合物的重量计，这些螯合剂的含量通常为约0.1％至约15％、更优选至约3.0％。
染料转移抑制剂—本发明的清洁组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它们的混合物。
当染料转移抑制剂存在于本发明的清洁组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计，为约0.0001％、更优选约0.01％、最优选约0.05％至约10％、更优选至约2％、最优选至约1％。
酶一清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适酶的实施例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶(例如描述于EP 0 251 446的“蛋白酶B”)、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽糖酶、β-葡聚糖酶、***糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶(例如描述于WO 95/26397和WO 96/23873的Natalase)。Natalase和蛋白酶B尤其可用于液体清洁组合物。优选的组合是含有常用酶合剂(如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶联合)的清洁组合物。
酶稳定剂—可使用多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。
催化金属配合物—申请人的清洁组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。这样的催化剂公开于1982年2月2日公布的Bragg的美国专利4,430,243。
如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于Miracle等人的美国专利5,576,282的基于锰的催化剂。这些催化剂的优选实施例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，以及它们的混合物。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如1997年1月28日公布的Perkins等人的美国专利5,597,936、1997年1月21日公布的Miracle等人的美国专利5,595,967。可用于本发明的最优选钴催化剂是具有下式的五氨基乙酸钴盐：[Co(NH3)5OAc]TY，其中“OAc”代表乙酸根部分，而“Ty”是阴离子，并且尤其是氯化五氨基乙酸钴[Co(NH3)5OAc]Cl2，以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文为“PAC”)。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。
本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将优选提供为约0.005ppm至约25ppm、更优选约0.05ppm至约10ppm、和最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。
MRL中合适的金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。
本文合适的MRL包含：
(a)至少一个包含四个或更多个杂原子的大环主环；和
(b)能增强大环刚性的共价连接的非金属超结构，该结构优选选自：
(i)跨连的超结构，如连接部分；
(ii)交联的超结构，如交联的连接部分；以及
(iii)它们的组合。
本发明优选的MRL是特殊类型的具有交联结构的超刚性配体。在下文图1中非限制性地图示说明“交联”。图1图示说明了交联的、取代的(所有氮原子都是叔氮原子)芳香二磺酸衍生物。交联是-CH2CH2-部分连接N1和N8。
Figure A0382116400231
图1
当每个R8都是乙基时，该配体命名为5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
适用于申请人清洁组合物的MRL的过渡金属漂白催化剂，由下列任何一种非限制性地图示说明：
二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
六氟磷酸锰(II)
水合-羟基-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
六氟磷酸锰(III)
二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
四氟硼酸锰(II)
二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II).
通过已知方法易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO 00/332601和美国专利6,225,464中所提出的方法。
有机催化剂
申请人的清洁组合物可包含有效催化量的有机催化剂。作为实施项，而不是作为限制，可调节本文的组合物和清洁方法，使得在洗涤介质中提供大约至少0.001ppm的有机催化剂，并且将优选在洗涤液体中提供为约0.001ppm至约500ppm、更优选约0.005ppm至约150ppm、和最优选约0.05ppm至约50ppm的有机催化剂。为在洗涤液体中获得上述含量，按所述清洁组合物的重量计，本文典型的组合物将包含约0.0002％至约5％、更优选约0.001％至约1.5％的有机催化剂。
除了有机催化剂之外，清洁组合物还可包含活性过氧源。有机催化剂与活性过氧源的适宜摩尔比包括但不限于约1∶1至约1∶1000。合适的活性过氧源包括但不限于预成形过酸、与漂白活化剂结合的过氧化氢源，或它们的混合物。合适的预成形过酸包括但不限于选自下列物质的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过-硫酸及其盐，以及它们的混合物。合适的过氧化氢源包括但不限于选自下列物质的化合物：过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物，以及它们的混合物。
合适的漂白活化剂包括但不限于四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯、可全水解的酰亚胺，以及它们的混合物。
如果含有过氧化氢源，其含量按所述组合物的重量计典型地为约1％、优选约5％至约30％、优选至约20％。如果含有过酸或漂白活化剂，其含量按所述漂白组合物的重量计典型地为约0.1％、优选约0.5％至约60％，更优选约0.5％至约40％。
除了上述公开内容之外，活性过氧源的合适类型和含量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，将这些文献引入本文以供参考。
制备和使用申请人的清洁组合物的方法
本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式并且采用配制人员选择的任何方法来制备，其非限制性实施例描述于：1999年3月9日公布的Bianchetti等人的美国专利5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的美国专利5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的美国专利5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwe11等人的美国专利5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的美国专利5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的美国专利5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的美国专利5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的美国专利5,486,303，这些专利都引入本文以供参考。
使用方法
本发明包括用于清洁某部位特别是表面或织物的方法。这些方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以不含水的形式或稀释在洗涤液体中)，与至少部分表面或织物接触，然后漂洗上述表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，该溶液包括申请人的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括几乎所有能够被洗涤的织物。溶液典型地具有约8至约10的pH值。在溶液中使用时，所述组合物的浓度典型地为约500ppm至约10,000ppm。水温典型地在约5℃至约60℃范围内变化。水与织物的比率典型地为约1∶1至约30∶1。
实施例
实施例1
平均主链分子量为600Da，并且平均乙氧基化度为20的乙氧基化改 性聚乙烯亚胺的制备
在7.6L(2加仑)带搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有测温和控温装置、测压装置、真空和惰性气体净化装置、取样装置，并且装有以液体形式引入环氧乙烷的装置。安设～9.1kg(～201b.)的纯环氧乙烷(ARC)钢瓶，用泵将环氧乙烷以液体形式递送至高压釜，同时将钢瓶置于天平上，从而可以监控钢瓶重量的变化。
将250g部分的聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，具有列出的平均分子量为600，等于约0.417摩尔的聚合物和6.25摩尔的氮官能团)加入高压釜。然后将高压釜密封并且除净空气(通过应用真空至负94.8kPa(28″Hg)，随后用氮加压至1724kPa(250psia)，然后排气至大气压)。在应用真空时，将高压釜内容物加热至130℃。约一小时后，用氮向高压釜充气至约1724kPa(250psia)，同时将高压釜冷却至约105℃。然后随着时间的过去，增量地将环氧乙烷加入高压釜，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。将环氧乙烷泵关掉，并且利用冷却来限制由任何反应放热产生的任何温度升高。将温度维持在100℃和110℃之间，同时让总压在反应过程期间逐渐增大。在将全部275克环氧乙烷装入高压釜(大概等于一摩尔环氧乙烷每PEI氮官能团)之后，将温度升至110℃，并且让高压釜再多搅拌一小时。这时，应用真空来除去所有残余的未反应的环氧乙烷。
下一步，一边连续应用真空一边将高压釜冷却至约50℃，同时引入135g的25％甲醇钠(甲醇溶液)(0.625摩尔，来获得基于PEI氮官能团的10％催化剂负载)。真空下，将甲醇盐溶液吸入高压釜，然后将高压釜温控器设置点升至130℃。使用装置来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。当从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1小时内保持稳定标志大部分甲醇已经被除去。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
将真空除去，并且将高压釜冷却至105℃，同时用氮气将高压釜充至1724kPa(250psia)，然后排气至环境压力。用氮气将高压釜充至1379kPa(200psia)。同前文一样，再向高压釜内增量加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时将温度维持在100℃和110℃之间，并且限制由反应放热产生的任何温度升高。经过几个小时完成加入约5225g环氧乙烷后(结果得到总数20摩尔环氧乙烷每摩尔PEI氮官能团)，将温度升高到110℃，并且再多搅拌混合物一小时。
然后将反应混合物收集在用氮净化过的容器中，并且最后转移至装有加热和搅拌装置的22L三颈圆底烧瓶中。通过加入60g甲基磺酸(0.625摩尔)来中和强碱催化剂。然后通过让约2832L(100cu.ft.)惰性气体(氩或氮)经过气体分散釉料，并且经过反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，将反应混合物除臭。
慢慢冷却最终反应产物，并且收集在用氮净化过的玻璃容器中。
在另外的制备中，卸除产物之前在反应器中完成中和和除臭。
实施例2
乙氧基化、季铵化的4，9-二氧-1，12-十二烷二胺的制备，季铵化至约 90％，并且硫酸盐化至约90％，并且乙氧基化至平均乙氧基化度为20乙氧 基单元每NH单元
1. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺的乙氧基化，至平均20乙氧基单元每主链NH单元：在7.6L(2加仑)带搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有测温和控温装置、测压装置、真空和惰性气体净化装置、取样装置，并且装有以液体形式引入环氧乙烷的装置。安设～9.1kg(～201b.)的纯环氧乙烷(ARC)钢瓶，用泵将环氧乙烷以液体形式递送至高压釜，同时将钢瓶置于天平上，从而可以监控钢瓶重量的变化。将200g部分的4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(“DODD”分子量204.32，97％，0.95摩尔，1.9摩尔N，3.8摩尔可乙氧基化的NH)加入高压釜。然后将高压釜密封并且除净空气(通过应用真空至负94.8kPa(28″Hg)，随后用氮加压至1724kPa(250psia)，然后排气至大气压)。在应用真空时，将高压釜内容物加热至80℃。约一小时后，用氮向高压釜充气至约1724kPa(250psia)，同时将高压釜冷却至约105℃。然后随着时间的过去，增量地将环氧乙烷加入高压釜，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。将环氧乙烷泵关掉，并且利用冷却来限制由任何反应放热产生的任何温度升高。将温度维持在100℃和110℃之间，同时让总压在反应过程期间逐渐增大。在将全部167克环氧乙烷(3.8摩尔)装入高压釜之后，将温度升至110℃，并且让高压釜再多搅拌2小时。这时，应用真空来除去所有残余的未反应的环氧乙烷。
一边连续应用真空一边将高压釜冷却至约50℃，同时引入41g的25％甲醇钠(甲醇溶液)(0.19摩尔，来获得基于DODD氮官能团的10％催化剂负载)。真空下，将甲醇盐溶液中的甲醇从高压釜中除去，然后将高压釜温控器设置点升至100℃。使用装置来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1.5小时内保持稳定标志大部分甲醇已经被除去。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
将真空除去，并且将高压釜冷却至105℃，同时用氮气将高压釜充至1724kPa(250psia)，然后排气至环境压力。用氮气将高压釜充至1379kPa(200psia)。同前文一样，再向高压釜内增量加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时将温度维持在100℃和110℃之间，并且限制由反应放热产生的任何温度升高。完成加入3177g环氧乙烷(72.2摩尔，结果得到总数20摩尔环氧乙烷每摩尔DODD上可乙氧基化位)后，将温度升高到110℃，并且再多搅拌混合物2小时。
然后将反应混合物收集在用氮净化过的22L三颈圆底烧瓶中。通过在加热(100℃)和机械搅拌下，慢慢加入18.2g甲基磺酸(0.19摩尔)来中和强碱催化剂。然后净化掉反应混合物中残余的环氧乙烷，并且通过气体分散釉料向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来除臭，同时搅拌并且加热混合物至120℃一小时。慢慢冷却最终反应产物，并且转移到用氮净化过的玻璃容器中储存。
2. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(乙氧基化至平均20乙氧基单元每主链NH单元)的季铵化：在氩气的保护下，向一个称过重量的装有氩入口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩出口(连至鼓泡器)的2000mL3颈圆底烧瓶中，加入DODD E020(561.2g，0.295摩尔N，98％活性物质，分子量-3724)和二氯甲烷(1000g)。室温下搅拌混合物，直至聚合物溶解。然后用冰浴将混合物冷却至5℃。在15分钟之内，用加料漏斗慢慢加入硫酸二甲酯(39.5 g，0.31摩尔，99％，分子量-126.13)。移除冰浴，并且让反应温度升高至室温。48小时后反应完成。
3. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(季铵化至产物混合物含约90％主链氮，并且乙氧基化至平均20乙氧基单元每主链NH单元)的硫酸盐化：在氩气的保护下，用冰浴将季铵化步骤产生的反应混合物冷却至5℃(DODDE020，90+mol％季铵化，0.59摩尔OH)。用加料漏斗慢慢加入氯磺酸(72g，0.61摩尔，99％，分子量-116.52)。不让反应混合物的温度升高至10℃以上。移除冰浴，让反应温度升高至室温。6小时后，反应完成。再将反应冷却至5℃，慢慢将甲醇钠(264g，1.22摩尔，Aldrich，25％甲醇溶液，分子量-54.02)加入快速搅拌的混合物。反应混合物的温度不能升高至10℃以上。将反应混合物转移至单颈圆底烧瓶。将纯化水(1300mL)加入反应混合物，并且于50℃在旋转蒸发仪上将二氯甲烷、甲醇和一些水除去。将清澈的浅黄色溶液转移至瓶中储存。检测最终产物的pH值，并且按需要使用1N NaOH或1N HCl调整到～9。最终重量～1753g。
实施例3
乙氧基化、季铵化的双(六亚甲基)三胺的制备，季铵化至约90％，硫 酸盐化至约35％，并且乙氧基化至平均20乙氧基单元每NH单元
1.双(六亚甲基)三胺的乙氧基化：在7.6L(2加仑)带搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有测温和控温装置、测压装置、真空和惰性气体净化装置、取样装置，并且装有以液体形式引入环氧乙烷的装置。安设～9.1kg(～201b.)的纯环氧乙烷钢瓶，用泵将环氧乙烷以液体形式递送至高压釜，同时将钢瓶置于天平上，从而可以监控钢瓶重量的变化。
将200g部分的双(六亚甲基)三胺(BHMT)(分子量215.39，高纯0.93摩尔，2.8摩尔N，4.65摩尔可乙氧基化的(NH)位)加入高压釜。然后将高压釜密封并且除净空气(通过应用真空至负94.8kPa(28″Hg)，随后用氮加压至1724kPa(250psia)，然后排气至大气压)。在应用真空时，将高压釜内容物加热至80℃。约一小时后，用氮向高压釜充气至约1724kPa(250psia)，同时将高压釜冷却至约105℃。然后随着时间的过去，增量地将环氧乙烷加入高压釜，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。将环氧乙烷泵打开并关掉，并且利用冷却来限制由任何反应放热产生的任何温度升高。将温度维持在100℃和110℃之间，同时让总压在反应过程期间逐渐增大。在将全部205克环氧乙烷(4.65摩尔)装入高压釜之后，将温度升至110℃，并且让高压釜再多搅拌2小时。这时，应用真空来除去所有残余的未反应的环氧乙烷。
一边连续应用真空一边将高压釜冷却至约50℃，同时引入60.5g的25％甲醇钠(甲醇溶液)(0.28摩尔，来获得基于BHMT氮官能团的10％催化剂负载)。真空下，将甲醇盐溶液中的甲醇从高压釜中除去，然后将高压釜温控器设置点升至100℃。使用装置来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1.5小时内保持稳定标志大部分甲醇已经被除去。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
将真空除去，并且将高压釜冷却至105℃，同时用氮气充至1724kPa(250psia)，然后排气至环境压力。用氮气将高压釜充至1379kPa(200psia)。同前文一样，再向高压釜内增量加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时将温度维持在100和110℃之间，并且限制由反应放热产生的任何温度升高。加入3887g环氧乙烷(88.4摩尔，结果得到总数20摩尔环氧乙烷每摩尔BHMT上的可乙氧基化位)后，将温度升高到110℃，并且再多搅拌混合物2小时。
然后将反应混合物收集在用氮净化过的22L三颈圆底烧瓶中。通过在加热(100℃)和机械搅拌下，慢慢加入27.2g甲基磺酸(0.28摩尔)来中和强碱催化剂。然后净化掉反应混合物中残余的环氧乙烷，并且通过气体分散釉料向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来除臭，同时搅拌并且加热混合物至120℃1小时。慢慢冷却最终反应产物，并且倒入用氮净化过的玻璃容器中储存。
2.双(六亚甲基)三胺(乙氧基化至平均20乙氧基单元每主链NH单元)的季铵化：在氩气的保护下，向称过重量的装有氩入口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩出口(连至鼓泡器)的500mL3颈圆底烧瓶中，加入BHMT E020(150g，0.032摩尔，0.096摩尔N，98％活性物质，分子量-4615)和二氯甲烷(300g)。室温下搅拌混合物，直至聚合物溶解。然后用冰浴将混合物冷却至5℃。在5分钟之内，用加料漏斗慢慢加入硫酸二甲酯(12.8g，0.1摩尔，99％，分子量-126.13)。移除冰浴，让反应温度升高至室温。48小时后反应完成。
3.双(六亚甲基)三胺(季铵化至产物混合物含约90％主链氮，并且乙氧基化至平均20乙氧基单元每主链NH单元)的硫酸盐化：在氩气的保护下，用冰浴将季铵化步骤产生的反应混合物冷却至5℃(BHMT E020，90+mol％季铵化，0.16摩尔OH)。用加料漏斗慢慢加入氯磺酸(7.53g，0.064摩尔，99％，分子量-116.52)。反应混合物的温度不能升高至10℃以上。移除冰浴，将反应温度升高至室温。6小时后，反应完成。再将反应冷却至5℃，慢慢将甲醇钠(28.1g，0.13摩尔，Aldrich，25%甲醇溶液，分子量-54.02)加入快速搅拌的混合物。反应混合物的温度不能升高至10℃以上。将反应混合物转移至单颈圆底烧瓶。将纯化水(500mL)加入反应混合物，并且于50℃在旋转蒸发仪上将二氯甲烷、甲醇和一些水除去。将清澈的浅黄色溶液转移至瓶中储存。检测最终产物的pH值，并且按需要使用1N NaOH或1N HCl调整到～9。最终重量，530g。
实施例4
乙氧基化、季铵化的六亚甲基二胺的制备，季铵化至约90％，并且硫 酸化至约45％至50％，并且乙氧基化至平均24乙氧基单元每NH单元
步骤1：乙氧基化
将六甲基二胺(HMDA)(分子量116.2，8.25克，0.071摩尔)放入标准干燥烧瓶，并且在真空(压力低于1mmHg)下，通过在110-120℃搅拌0.5小时干燥。通过从与供应罐连接的预净化捕集器放出环氧乙烷(EO)来释放真空。一旦烧瓶充满了EO，将出***塞小心打开至与排气鼓泡器连接的捕集器。在115-125℃搅拌混合物3小时，1H-核磁共振分析显示乙氧基化度是1每活性位。然后冷却反应混合物，同时用氩气吹扫，并且加入0.30克(0.0075摩尔)溶于矿物油的60％的氢氧化钠。用氩气吹扫被搅拌的反应混合物，直至氢的变化停止。然后在大气压下，于117-135℃适度快速搅拌，将EO以吹扫形式加入混合物。20小时后，加入288克(6.538摩尔)的EO，得到计算的总乙氧基化度为24每活性位。最后加入甲基磺酸(分子量96.1，0.72克，0.0075摩尔)来中和碱催化剂。
步骤2：季铵化
在氩气的保护下，向装有氩入口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩出口(连至鼓泡器)的1L 3颈圆底烧瓶中，加入来自步骤1的乙氧基化的HMDA产物(分子量4340，130.2g，0.03摩尔)和二氯甲烷(250g)。室温下搅拌混合物，直至基质溶解。然后用冰浴将混合物冷却至5℃-10℃。从加料漏斗滴入硫酸二甲酯(分子量126.1，7.57克，0.06摩尔)，滴加速率使得反应混合物的温度从不超过10℃。加入所有硫酸二甲酯后，除去冰浴，并且让反应温度升高至室温。混合过夜(16小时)后，反应完成。通过1H-核磁共振分析，90+％的胺位被季铵化。
步骤3：反式硫酸盐化
在仍含有反应混合物的步骤2中的装置上，加上Dean Stark捕集器和冷凝器。在氩气的保护下，将来自步骤2的反应混合物加热至60℃ 60分钟，以蒸馏掉挥发性物质。加入足够的浓硫酸来获得约2的pH值(通过从反应取出等分试样并且以10％的含量溶解在水中，来测定pH值)。将真空应用至反应(压力降至19mmHg)并且于80℃搅拌60分钟，同时收集所有挥发性的液体。然后用1N NaOH将混合物中和至pH为8至9。通过1H核磁共振分析，90+％的胺位保持季铵化，并且四个乙氧基化链的45％的末端羟基位被硫酸盐化。
实施例5
平均主链分子量为189Da，并且平均乙氧基化度为20的乙氧基化的 聚乙烯亚胺的制备
将四亚乙基戊胺(TEPA)(分子量189，61.44克，0.325摩尔)放入标准干燥烧瓶，并且在真空(压力低于1mmHg)下，通过在110-120℃搅拌0.5小时干燥。通过从与供应罐连接的预净化捕集器放出环氧乙烷(EO)来释放真空。一旦烧瓶充满了EO，将出***塞小心打开至与排气鼓泡器连接的捕集器。在107℃-115℃搅拌3小时后，加入99.56g的EO，以得到计算的乙氧基化度为0.995。冷却反应混合物，同时用氩气吹扫，然后加入2.289g(0.057摩尔)溶于矿物油的60％的氢氧化钠。用氩气吹扫正搅拌的反应混合物至氢的变化停止。然后在大气压下于109℃-118℃适度快速搅拌，将EO以吹扫形式加入反应混合物。23小时后，加入全部1503g(34.17摩尔)的EO，以得到计算的总乙氧基化度为15.0。所得乙氧基化的TEPA是棕褐色蜡质固体。
实施例7
固体/颗粒状清洁组合物
成分     6     7     8     9     10     11
C11-C13烷基苯磺酸钠     3.15     3.15     18.0     18.0     18.0     8.8
C14-C15醇硫酸钠     4.11     4.11     --     --     --     0.43
C14-C15醇乙氧基化(0.5)硫酸钠     --     --     0.8     0.8     --     --
C16支链烷基硫酸盐1     9.6     9.6     --     --     --     1.0
C14-C15醇乙氧基化物(6.5)     --     --     0.5     0.5     1.4     3.52
季铵表面活性剂2     --     --     0.6     0.6     --     --
漂白活化剂3     5.28     5.28     --     --     0.75     --
三聚磷酸钠     --     --     20.0     20.0     32.0     --
沸石A，水合物(0.1-10微米大小)     24.6--     24.6 -- -- --     18.38
碳酸钠     21.78     21.78     15.26     15.26     9.4     15.38
聚乙二醇，分子量～4000(50％)     0.41     0.41     --     --     --     --
CMC(羧甲基纤维素)     --     --     0.2     0.2     --     0.2
聚丙烯酸钠(45％)     1.18     1.18     0.5     0.5     0.6     1.1
去污剂4     --     --     --     --     --     0.10
聚合物a5     0.5     --     --     0.5     0.6     1.0
聚合物b     --     --     0.5     --     --     --
聚合物c     --     0.5     --     --     --     --
聚合物d     0.5     --     0.5     --     --     --
聚合物e     --     0.5     --     --     0.5     --
聚合物f     --     --     --     0.5     --     0.5
硅酸钠(1∶6比率的NaO/SiO2)(46％)     --     --     5.79     5.79     6.9     0.13
硫酸钠     --     --     --     --     10.0     25.0
过硼酸钠     1.0     1.0     --     --     3.63     --
DTPA6     --     --     0.3     0.3     0.3     --
柠檬酸     --     --     --     --     --     --
水、添加剂和其它微量组分7     余量     余量     余量     余量     余量     余量
1.如Cripe等人的US6,060,443所述。
2.季铵表面活性剂R2N(CH3)(G2H4OH)2X，其中R2＝G12-C14，X＝Cl-。
3.对羟基苯磺酸钠的壬酯。
4.去污剂，如1995年5月16日公布的Gosselink等人的美国专利5,415,807所述。
5.依照实施例1的疏水性改性聚胺。
6.DTPA＝二亚乙基三胺五醋酸。
7.余量至100％可包括，例如，微量组分如荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、附加水和填充剂，该填充剂包括CaCO3、滑石、硅酸盐、美化剂等等。其他添加剂可包括多种酶、漂白催化剂、香料胶囊及其他。
聚合物a    如实施例4所述的聚合物
聚合物b    如实施例3所述的聚合物
聚合物c    如实施例2所述的聚合物
聚合物d    Acusol480N
聚合物e    Alcosperse725
聚合物f    由用丙烯酸和马来酸(描述于Us5,952,432)接枝的聚乙二醇(PEG)构成的共聚物。
实施例8
流体/液体清洁组合物
成分     A     B     C     D     E     F
C12直链烷基苯磺酸盐     5.4     5.4     5.4     2.9     4.4     21.8
C12-15醇乙氧基(1.1-2.5)硫酸盐     12.3     12.3     12.3     9.6     14.4     --
C12-15醇乙氧基化物(7-9)     2.2     2.2     2.2     1.5     1.6     18.5
椰油二甲基氧化胺     0.7     0.7     0.7     --     1.6     1.7
脂肪酸     2.0     2.0     2.0     0.5     11.5     16.4
柠檬酸     4.0     4.0     4.0     1.6     2.5     1.5
DTPA     0.2     0.2     0.2     --     0.5     --
DTPMP     --     --     --     --     --     0.9
HEDP     --     --     --     --     --     --
聚合物a     --     0.3     --     0.1     0.6     --
聚合物b     --     0.6     --     0.2     --     --
聚合物c     --     --     --     --     --     1.6
聚合物d     0.9     --     0.9     --     --     --
聚合物e     0.9     --     --     --     --     --
聚合物f     --     --     --     0.3     --     --
聚合物g     --     --     --     --     0.6     --
聚合物h     --     --     0.9     --     --     --
聚合物i     --     0.9     --     --     --     --
聚合物j     --     --     --     --     --     --
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.3     1.0     1.0
淀粉酶     0.1     0.1     0.1     0.1     0.2     0.3
Lipolase     --     --     --     --     --     --
硼砂     1.5     1.5     1.5     --     1.0     --
甲酸钙     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
氢氧化钠     3.6     3.6     3.6     1.8     3.0     --
单乙醇胺     1.5     1.5     1.5     1.2     0.5     11.5
1，2-丙二醇     3.9     3.9     3.9     2.5     4.0     15.6
甘油     3.2     3.2     3.2     0.4     --     --
乙醇   2.5     2.5     2.5     1.3     0.5     --
异丙基苯磺酸钠；   --     --     --     --     --     --
增白剂   0.10     0.10     0.10     0.05     0.10     0.3
羟基化蓖麻油(结构剂)   --     --     --     --     --     --
硫酸钠   --     --     --     --     3.0     --
水、染料和香料   余量     余量     余量     余量     余量     余量
流体/液体清洁组合物(续)
成分     G     H     I     J     K     L
C12直链烷基苯磺酸盐     6.2     --     12.2     12.2     --     15.0
C12-15醇乙氧基(1.1-2.5)硫酸盐     9.0     4.5     --     --     20.2     --
C12-15醇乙氧基化物(7-9)     7.7     26.6     8.8     16.4     2.4     8.4
椰油二甲基氧化胺     --     --     1.5     1.5     1.2     1.4
脂肪酸     1.0     17.3     8.3     10.0     6.9     10.0
柠檬酸     2.5     1.4     3.4     3.4     2.1     1.0
DTPA     --     --     --     --     --     --
DTPMP     --     --     0.3     0.3     --     0.3
HEDP     --     0.4     --     --     --     --
聚合物a     1.0     0.5     0.5     1.0     --     0.5
聚合物b     --     --     0.5     --     --     0.5
聚合物c     --     --     --     --     --     --
聚合物d     --     --     --     --     1.6     --
聚合物e     1.0     --     1.0     --     --     --
聚合物f     --     --     --     1.0     --     --
聚合物g     --     --     --     --     --     --
聚合物h     --     --     --     --     --     1.0
聚合物i     --     --     --     --     0.4     --
聚合物j     --     0.5     --     --     --     --
蛋白酶     0.5     0.7     0.7     0.7     0.6     --
淀粉酶     --     0.1     0.1     0.1     0.2     --
Lipolase     0.1     --     --     --     --     --
硼砂     2.6     1.4     2.4     2.4     1.7     --
甲酸钙     --     --     0.1     0.1     0.1     --
氢氧化钠     2.3     3.3     4.9     4.9     --     0.2
单乙醇胺     --     --     0.8     0.8     7.6     7.2
1，2-丙二醇     4.9     0.9     4.9     4.9     8.0     8.5
甘油     --     --     --     --     --     --
乙醇     1.7     1.5     1.4     1.4     2.4     1.0
异丙基苯磺酸钠     --     --     2.0     2.0     --     2.0
增白剂     0.10     0.05     0.1     0.1     --     0.1
羟基化蓖麻油(structurant)     --     --     0.2     0.2     --     --
硫酸钠     --     --     --     --     --     --
水、染料和香料     余量     余量     余量     余量     余量     余量
DTPA二亚乙基三胺五醋酸，钠盐。
DTPMP二亚乙基三胺五亚甲基磷酸，钠盐
HEDP羟基乙基-1，1-二膦酸，钠盐
a如实施例5所述的聚合物
b如实施例1所述的聚合物
cN，N-二甲基六亚甲基二胺，平均乙氧基化度＝24
d如实施例4所述的聚合物
eAlcosperse725
fAcusol480N
g5k分子量的丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯(70/10/20w/w)的三元共聚物
hBASF SokalanES 8305
i8.9k分子量的丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙氧基缩水甘油酯的三元共聚物。
j由用丙烯酸和马来酸(描述于US 5,952,432)接枝的PEG构成的共聚物。
由Novozymes of Denmark供应的Lipolase。
实施例E和H是具有由层状相提供的内部构造的凝胶产物。
实施例F是致密的低水分洗涤剂，适于以聚乙烯醇单元剂量小袋来递送。
实施例I和J是用羟基化蓖麻油构成的。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (4)

1.)一种聚合物体系，所述聚合物体系包含：
A.)阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自
(i)阴离子聚合物，所述阴离子聚合物包含：
a.)第一部分，所述第一部分衍生自包含至少一个羧酸基团的单烯键不饱和C3-C8单体，这些单体的盐，以及它们的混合物；和
b.)第二部分，所述第二部分选自下列物质：
(1)衍生自改性的不饱和单体的部分，所述部分具有化学式R-Y-L和R-Z，其中：
i.)R选自
C(X)H＝C(R1)-，其中R1是H或C1-C4烷基；和
X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；
ii.)Y选自-CH2-、-CO2-、-OCO-和-CON(Ra)-、-CH2OCO-；其中Ra是H或C1-C4烷基；
iii.)L选自氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；和
iv.)Z选自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基；
和
(2)具有所述化学式J-G-D的部分，其中：
i.)J选自C(X)H＝C(R1)-，其中R1是H或C1-C4烷基；X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氢、碱金属、碱土金属、铵和胺碱、饱和的C2-C20烷基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基；
ii.)G选自C1-C4烷基、-O-、-CH2O-、-CO2-；
iii.)D选自
-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；
-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH；
-CH2CH(OH)CH2NR5(R3O)dR4；
-CH2CH[NR5(R3O)dR4]CH2OH，以及它们的混合物；其中
R3选自乙烯、1，2-丙烯、1，3-丙烯、1，2-丁烯、1，4-丁烯，以及它们的混合物；
R4是封端单元，所述封端单元选自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；
R5选自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；和
下标d是1至100的整数；
(ii)包含第一部分的接枝共聚物，所述接枝共聚物衍生自包含至少一个羧酸基团的单烯键不饱和C3-C8单体，这些单体的盐，以及它们的混合物，所述第一部分接枝在C1-C4碳聚环氧烷上，以及它们的混合物；和
B.)改性聚胺聚合物，所述改性聚胺聚合物选自
(i)具有下式的改性聚胺：
V(n+1)WmYnZ或V(n-k+1)WmYnY′kZ
其中m是0至约400的整数；n是0至约400的整数；k小于或等于n，其中
a.)V单元是具有下式的末端单元：
Figure A038211640004C1
b.)W单元是具有下式的主链单元：
Figure A038211640004C2
c.)Y和Y’单元是具有下式的支链单元：
Figure A038211640004C3
；和
d.)Z单元是具有下式的末端单元：
其中：
R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)vR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-，以及它们的混合物；其中
R1是C2-C3亚烷基以及它们的混合物；
R2是氢、-(R1O)xB，以及它们的混合物；
其中至少一个B选自-(CH2)q-SO2M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物，并且任何剩余的B部分选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物；
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，以及它们的混合物；
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它们的混合物；
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；
X是水溶性阴离子；前提条件是至少一个主链氮是季铵化的或氧化的；
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3，以及它们的混合物；前提条件是当氮的任何E单元是氢时，所述氮也不是N-氧化物；
R1是C2-C3亚烷基以及它们的混合物；
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，以及它们的混合物；
至少一个B选自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物，并且任何剩余的B部分选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它们的混合物；
M是确保电荷平衡的足量的氢或水溶性阳离子；
和
其中所述以下指标的数值如下：下标p是1至6的整数；下标q是0至6的整数；下标r的数值为0或1；下标w的数值为0或1；下标x是1至100的整数；下标y是0至100的整数；并且下标z的数值为0或1。
(ii)具有化学式(I)的改性聚胺：
其中：
a.)R是C6-C20直链或支链的亚烷基，以及它们的混合物；
b.)X是足量存在以提供电中性的阴离子；
c.)n和下标n具有相同的数值，并且是0至4的整数；
d.)R1是具有下式的封端多亚烷氧基单元：
    -(R2O)x-R3
其中R2是C2-C4直链或支链的亚烷基，以及它们的混合物；下标x具有约1至约50的数值；至少一个R3部分是阴离子封端单元，同时剩余的R3部分选自氢、C1-C22亚烷基芳基、阴离子封端单元、中性封端单元，以及它们的混合物；
e.)至少一个Q部分是疏水的季铵化单元，所述季铵化单元选自C7-C30取代的或未取代的亚烷基芳基，以及它们的混合物，任何剩余的Q部分选自未反应氮上的孤对电子、氢、C1-C30取代的或未取代的直链或支链烷基、或C3-C30取代的或未取代的环烷基，以及它们的混合物；
以及它们的混合物。
2.)如权利要求1所述的聚合物体系，其中所述改性聚胺聚合物选自具有下式的聚合物：
Figure A038211640007C1
以及它们的混合物。
3.)一种清洁组合物，所述清洁组合物包含如权利要求1所述的聚合物体系。
4.)一种清洁某部位的方法，所述方法包括用如权利要求3所述的清洁组合物，或用包含如权利要求3所述清洁组合物的稀释溶液，接触所述部位或其污染部分，然后任选地洗涤，随后任选地漂洗所述部位。
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