CN1322236A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含8%－60%重量的表面活性剂体系和具有Grand相容指数至少为0.5,优选至少0.6的固体洗涤剂组合物。还公开了这些洗涤剂组合物在洗涤方法中用于洗涤污垢的用途。

Description

洗涤剂组合物
                      技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物，特别是洗衣洗涤剂组合物。
                      发明背景
洗衣应用的所有洗涤剂都含有表面活性剂和助洗剂。一般，大多数洗涤剂包含由喷雾干燥或将助洗剂组份和表面活性剂组份例如通过附聚或挤压造粒制备的基粉。基粉通常还要用后处理步骤处理，例如干添加其他颗粒洗涤剂组份、喷上其他液体组份例如表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂和/或用细固体颗粒材料的后涂粉步骤，以减少制得的固体洗涤剂的结块和粘结性。
环境的压力导致需要生产尽可能有效的洗涤剂。使用较低量的密度更高的洗涤剂组合物的趋势，例如密度高于600g/l或650g/l或高于700g/l或甚至更高的洗涤剂组合物，突出了要保证所有洗涤剂组份在洗涤中有完好性能的需要。
然而，固体洗涤剂一旦与水接触，倾向形成团块或凝胶。胶凝材料的团块然后沉到洗衣机贮水槽中，在那里它们不受机械干扰，或者由于它们在洗衣机中的用法，固体洗涤剂不溶解，结果产品从洗衣机的给料室或从给料器和/或在洗衣机自身中的情况下的给料性差。由此所有洗涤剂组份的应用是较差的。一般优选组合物不含有含磷的助洗剂材料。
本发明人对洗涤剂的这些性质已进行了细致研究，发现影响这些性质的因素有多种，并且它们以复杂的方式相互关联，在洗涤剂配方中的无机化合物通过它们对溶液离子强度的作用，可影响表面活性剂的相化学；某些表面活性剂相可捕集相中有助于水合物形成的无机物质；某些无机水合物一旦形成可彼此连接并产生持久坚固的骨架结构并提供了有助于表面活性剂相形成的微区域。另外使这种情况变得复杂的事实是许多无机水合物和表面活性剂相受水中洗涤剂浓度的影响、受水中硬度的影响和受水温的影响。因此现有技术没有定量描述这种复杂的情况和给出一种提供能避免这种问题的洗涤剂组合物的办法。本发明人现吃惊地发现充分理解这些复杂的相关因素，使他们提供了能避免上述问题的洗涤剂组合物。由此提供了具有规定的Grand相容指数的新洗涤剂组合物。
由此，得到了新洗涤剂组合物，在使用最少量的洗涤剂下，其能提供良好的洗涤性能并达到了很好地向洗涤中投放洗涤剂和减少了由于局部高漂白剂浓度引起的织物损伤。
                            发明概述
根据本发明，提供了一种固体洗涤剂组合物，其包含8％-60％重量表面活性剂体系并且其最小Grand相容指数为0.5，优选0.6，更优选0.7或甚至0.8或0.9。
Grand相容指数(Compatibility Index)是相容指数和次级相容指数的函数。
相容指数可按以下方法测定：
将1升去离子水放到去污力测定仪(tergitometer)(ErwekaDT6-R下文称为‘Sotax’设备)(USP 711溶解标准)中。使用适宜的钙可溶形式例如氯化钙，调节硬度至100ppm当量CaCO3。将Sotax装上有机玻璃盖以抑制蒸发，将温度校正至5℃，搅拌器(搅拌桨)固定在200rpm。该搅拌桨在中心轴固定有两个叶片，它们彼此直接相对，以致两个叶片总共使搅拌桨的直径为75mm。该搅拌桨位于Sotax设备中心，搅拌桨的底部与去污力测定仪底部的距离为25mm。搅拌桨叶片的总高度为19mm。提供一个具有由20目(850μ)不锈钢丝制成的侧壁和底部的金属丝篓，其直径25mm，高度41mm。向金属丝篓中装入洗涤剂产品，洗涤剂产品的表面被弄平并使用不可渗透的盖将金属丝篓的顶部封闭住。由重量差经重量分析测定样品的量。然后将金属丝篓悬挂在Sotax的中心轴和侧壁之间的中间固定位置，所处的高度使得金属丝篓的底部高于搅拌桨上表面7mm。
在12分钟后，从Sotax设备中取出装配的金属丝篓并将残余物转移至密封的容器中。
分析密封容器中的全部残留物的水合和非水合形式的任何碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐的摩尔数。这是用洗涤剂分析领域的技术人员已知的一些标准技术完成。人们会认识到这种分析要立即进行，以致在分析之前这些盐不改变它们的水合状态。
在Sotex设备中保留的水也被完整地分析。首先通过0.45微米过滤器过滤并分析碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐离子的摩尔数。人们会认识到应当立即进行过滤以避免由溶液中的可溶盐形成不溶性盐。应当分析过滤溶液中为溶液形式的任何碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐的摩尔数。还要分析过滤后从溶液中沉淀出的所有碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐并加至它们在溶液中存在的数量。
根据下式计算相容指数：
残留指数＝(Is+I＜8h+Oo *(Io-I＞8h)/Io)/(Io+Oo)其中：Is＝在水溶液中测定的上述无机物(碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐和磷酸盐)离子的摩尔数；I＜8h＝在金属丝篓的残留物中测定的每摩尔含有低于8摩尔水合水的上述无机水合物盐的摩尔数；I＞8h＝在金属丝篓的残留物中测定的每摩尔含有大于8摩尔水合水的上述无机水合物盐的摩尔数；Io＝在实验开始时放入金属丝篓中的上述无机盐的摩尔数；Oo＝在实验开始时放入金属丝篓中的阴离子、非离子、阳离子和半极性表面活性剂(如下述)的摩尔数。
次级相容指数是按以下方法测定：
使用相同的设备，将800ml去离子水加入Sotax设备中并使温度平衡至20℃，搅拌器的速度为200rpm。使用适宜的并且可溶形式的钙例如氯化钙，调节硬度至100ppm当量CaCO3。然后将2克产品加入水中并在搅拌器速度为200rpm下搅拌20分钟。20分钟后，通过0.45微米过滤器过滤含水的洗涤剂样品。使用在相容指数测定中所述的相同步骤，分析在过滤器上收集的固体，只是样品保留在20℃而非5℃。类似地，使用在相容指数测定中所述的相同步骤分析该水溶液。
根据下式计算次级相容指数：
次级残留指数＝(Is+I＜1/2h+Oo *(Io-I＞1/2h)/Io)/(Io+Oo)其中：Is＝在水溶液中测定的上述无机物(碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐)离子的摩尔总数；I＜1/2h＝在滤饼中测定的每摩尔含有低于1/2摩尔水合水的上述无机水合物盐的摩尔数；I＞1/2h＝在滤饼中测定的每摩尔含有大于1/2摩尔水合水的上述无机水合物盐的摩尔数；Io＝在实验开始时放入Sotax中的上述无机盐的摩尔数；Oo＝在实验开始时放入Sotax中的阴离子、非离子、阳离子和半极性表面活性剂(如在第13页-25页中所述)的摩尔数。
使用以上计算的相容指数和次级相容指数，Grand相容指数被定义如下：
Grand相容指数＝相容指数*次级相容指数
根据本发明的新洗涤剂配方具有很好匹配和相容的表面活性剂体系和无机体系，这得到了Grand相容指数至少为0.5，优选至少0.6，更优选至少0.7，或甚至至少0.8或至少0.9。
本发明洗涤剂组合物优选包含不多于3％重量无机磷酸盐，更优选不多于1％重量磷酸盐和最优选不多于0.5％重量磷酸盐。优选本发明组合物包含不多于5％重量无机硼酸盐，更优选不多于2％重量无机硼酸盐，最优选不多于0.5％重量无机硼酸盐。优选，本发明洗涤剂组合物含有少于10％重量无机氯化物盐，更优选少于5％重量，或甚至少于2％重量，或0.5％重量无机氯化物盐。优选的组合物包含至少5％重量碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾或倍半碳酸钠或钾或其混合物。
倍半碳酸盐和/或碳酸氢盐在组合物中的含量优选至少为5％重量，最优选至少10％重量。助洗剂体系
洗涤剂组合物包含助洗剂体系，其可由一种助洗剂或多于一种助洗剂的混合物提供。可使用水溶性和/或水不溶性助洗剂。助洗剂体系一般占洗涤剂组合物的1％-90％重量，优选20％-80％重量。水溶性或部分水溶性助洗剂
本发明组合物中的助洗剂体系优选含有水溶性和/或部分水溶性助洗剂化合物，一般其含量为1％-80％重量，优选含量达到50％重量，或达到40％或甚至35％。优选水溶性助洗剂的含量为至少3％或8％，但优选它们含量为6％-25％重量。
本发明洗涤剂组合物可包含含磷的助洗剂材料，例如焦磷酸四钠或更优选无水三聚磷酸钠。磷酸盐助洗剂的含量可为0.5％-60％，或5％-50％，或甚至8％-40％重量。然而，结晶层状硅酸盐也是适合的部分水溶性助洗剂。本发明优选的结晶层状硅酸盐具有通式：
                     NaMSixO2x+1.yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，y是0-20的数值。这类结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明目的，以上通式中的x为2、3或4，优选为2。M优选为H、K或Na或其混合物，优选Na。最优选的材料是α-Na2Si2O5，β-Na2Si2O5或δ-Na2Si2O5或其混合物，优选至少75％-Na2Si2O5，例如是从Clariant购得的NaSKS-6。结晶层状硅酸盐材料，特别是式Na2Si2O5的材料可任选地包含其它元素例如B、P、S，例如由EP578986-B中描述的方法得到。
部分水溶性助洗剂优选含量高至40％，更优选高至35％。当含有它们时，按该组合物的重量计，优选本发明组合物包含10％-40％，更优选12％-35％或甚至15％-25％重量部分水溶性助洗剂。
水溶性助洗剂包括有机羧酸和其盐。适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含相互间被不超过两个碳原子分隔开的至少两个羧基，以及前述任何化合物的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可为单体类型或低聚物类型，但由于成本与性能的原因，通常优选单体多羧酸盐。除了这些水溶性助洗剂外，也可含有聚合的多羧酸盐，包括马来酸和丙烯酸的均聚物和共聚物和它们的盐。
含有一个羧基的适宜羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二羟乙酸、酒石酸、丙醇二酸、苹果酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，及琥珀酸盐衍生物，如英国专利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸盐，英国专利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸盐，荷兰专利7205873所述的氨基琥珀酸盐，以及英国专利1,387,447所述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利1,261,829所述的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422及美国专利US3,936,448所述的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利1,439,000所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每分子含有多至3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物也预期作为有用的助洗剂组分，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。
最优选的可以是乙酸、柠檬酸、苹果酸和富马酸，或它们的盐或其混合物。优选存在其盐和酸形式的混合物。
水溶性助洗剂优选含量高至40％，更优选高至35％。当含有它们时，优选本发明组合物包含10％-40％，更优选12％-35％或甚至15％-25％重量水溶性助洗剂。
按该组合物的重量计，优选聚合或低聚多羧酸盐的含量低于5％，优选低于3％或甚至低于2％或甚至0％。
硼酸盐助洗剂以及能在洗涤剂贮存或洗涤条件下产生硼酸盐的含形成硼酸盐物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。
其他适合的水溶性助洗剂材料是聚合多羧酸或多羧酸盐，包括水溶性均聚或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸包含相互间被不超过两个碳原子分隔开的至少两个羧基。后者类型的聚合物公开在GB-A-1596756中。这种盐的实例是MWt为1000-50000，优选10000或甚至7000的聚丙烯酸盐，和(聚)丙烯酸盐和马来酸或马来酸酐的共聚物，这种共聚物优选分子量为2000-100000，特别是40000-80000。
在本发明优选的实施方案中，水溶性或部分不溶性助洗剂，特别是结晶层状硅酸盐当存在时，在同表面活性剂，优选阴离子表面活性剂的紧密混合物中，存在至少部分，例如至少50％重量。
还发现当高水溶性含羧酸盐或羧酸的化合物存在于同一种或多种表面活性剂和任选地其他组份的紧密混合物中时，该紧密混合物的溶解速度以及表面活性剂和其他组份的溶解速度增加。由此，可实现表面活性剂和其他组份全面快速的释放。
由此，本发明洗涤剂组合物中的一种优选的颗粒组份可包含占该组份重量优选25％-75％重量，更优选35％-68％，甚至更优选45％-62％重量结晶层状硅酸盐或水溶性助洗剂和占该组份重量25％-75％，更优选32％-62％，更优选38％-48％阴离子表面活性剂构成的紧密混合物。
这种颗粒组份优选包含少于10％重量游离水，优选少于5％或甚至少于3％或甚至少于2％重量。这里所述的游离水可按以下方法测定：将5克颗粒组份放入陪替氏培养皿中，将该陪替氏培养皿放入50℃的对流炉中2小时，然后测定由于水份蒸发引起的重量损失。
阴离子表面活性剂优选包含50％-100％重量，优选60％或甚至75％-100％如下所述的磺酸盐阴离子表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐表面活性剂。基于洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的总量计，优选将多至50％重量或更多的阴离子表面活性剂掺入这种颗粒组份中。
优选这种颗粒组份在洗涤剂组合物中的含量为0.5％-60％重量，优选3％-50％，更优选5％-45％，甚至更优选至少7％重量。
优选，在紧密混合物中，结晶层状硅酸盐和/或一种或多种水溶性助洗剂与阴离子表面活性剂的重量比为4∶5-7∶3，更优选1∶1-2∶1，最优选5∶4-3∶2。
这种组份还可包含其他成分，例如占该颗粒组份重量0-25％，一般不大于20％或甚至15％重量。这些其他成分的确切性质和其掺入量将取决于该组份或组合物的应用和该组份和组合物的物理形式。优选该颗粒组合物包含少于15％或低于10％或甚至5％重量非离子乙氧基化醇表面活性剂颗粒，优选低于15％或甚至低于10％或甚至低于5％任何非离子表面活性剂。
优选该颗粒组合物包含低于10％重量，优选低于5％重量硅铝酸盐材料。若存在一些硅铝酸盐材料，优选该颗粒组合物用硅铝酸盐材料涂粉。
该颗粒组份可包含聚合的粘合剂材料，但优选使用尽可能少的粘合剂材料。优选该紧密混合物包含少于25％，优选少于10％，更优选少于5％重量，最优选0％重量环氧乙烷聚合物。
该颗粒组份优选具有重均粒度至少50微米，优选150微米-1500微米，或更优选80％重量的颗粒具有粒度大于300微米(在筛目48的泰勒筛(Tyler)上有80％重量)和少于10％重量的颗粒具有粒度大于1180微米或甚至710微米(在筛目24的泰勒筛上)。
优选，该颗粒组份的密度为380g/升-1500g/升，或更优选500g/升-1200g/升，更优选550g/升-900g/升。
该颗粒组份可作为单独的颗粒存在于本发明洗涤剂组合物中，或还可与其他洗涤剂组份进一步混合，包括进一步附聚、压型、造片或挤压。
这种紧密混合物或颗粒组份可用任何已知的制备这种洗涤剂颗粒的方法来制备，例如附聚、喷雾干燥、滚压和/或挤压或这些方法步骤的组合。这种工艺之后可任选地接着干燥步骤或涂粉步骤和/或喷洒步骤。制备的颗粒然后优选与其他洗涤剂组份混合。
结晶层状硅酸盐和/或高水溶性助洗剂也可处于与其他材料，包括如本文所述的一种或多种水溶性助洗剂或聚合化合物例如丙烯酸和/或马来酸聚合物、无机酸或盐包括碳酸盐和硫酸盐，或少量其他硅酸盐材料包括无定形硅酸盐、偏硅酸盐和硅铝酸盐的紧密混合物中。
优选部分或甚至全部水溶性助洗剂，特别是单体或低聚(多)羧酸或其盐是以单独颗粒的形式，由此优选该助洗剂材料的平均粒度低于150微米，或甚至低于100微米。当需要时，优选一部分水溶性或部分水溶性助洗剂作为隔离剂使用，以减少产品的结块。
特别是，当少量不溶性助洗剂存在于组合物中时，多羧酸盐聚合物例如马来酸酐或马来酸聚合物和其与(聚)丙烯酸和其盐的共聚物在组合物中的含量可为0.5％-15％，优选1％-12％，甚至2％-8％重量。由此，优选水不溶性助洗剂和聚合物不存在于同另一种材料的紧密混合物中。
本发明人还发现当聚合多羧酸盐存在时，优选该聚合物包含在与其他洗涤剂组份的紧密混合物中，优选包含在喷雾干燥颗粒中，其是这样制备的，首先将碳酸盐和聚合物混合，然后添加并紧密混合其他组份。不溶性助洗剂
本发明组合物可含有不溶性助洗剂化合物。一般，基于总洗涤剂组合物计，它们的含量不超过30％重量，优选不大于25％重量。
基本上水不溶性的助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
适合的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐材料可为水合形式，优选是结晶体，含有10-28％，优选18-22％结合水。
硅铝酸盐沸石可为天然产物，但优选是合成得到的。合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可按注册的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物购得。沸石A具有下式：
Na12[AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20-30，特别是27。沸石X具有式：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
另外优选的硅铝酸盐沸石是沸石MAP助洗剂。沸石MAP在EP384070A(Unilever)中有述。其定义为沸石P型碱金属硅铝酸盐，其具有硅与铝之比不大于1.33，优选为0.9-1.33，更优选0.9-1.2。特别令人感兴趣的是硅与铝之比不大于1.1 5，更具体地是不大于1.07的沸石MAP。
在优选的情况中，沸石MAP洗涤剂助洗剂的粒度被表示为d50，其值为1.0-10.0μm，更优选2.0-7.0μm，最优选2.5-5.0μm。d50值是指50重量％颗粒的直径小于该值。该粒度具体可通过常规分析技术测定，如采用扫描电镜进行的显微镜测量或用激光粒度分析仪测量。其它确定d50值的方法在EP 384070A中有述。
发现水不溶性助洗剂，特别是硅铝酸盐促进了洗涤剂组合物组份的总体应用差的问题。因此，它们在洗涤剂组合物中一般掺入低量，或需要特殊加工，以使所有洗涤剂组份在洗涤剂组合物中的效力最大。
因此，在本发明一种实施方案中，硅铝酸盐助洗剂优选含量低于9％重量，优选低于6％重量或4％重量。甚至优选基本上不存在水不溶性助洗剂。优选，洗涤剂组合物含有低量无定形硅酸盐，例如低于组合物的5％重量无定形硅酸钠，最优选低于2％重量。
在优选的情况中，洗涤剂组合物优选包含助洗剂体系，其包含低于30％，或甚至低于20％或甚至低于10％重量水不溶性助洗剂，由此在优选的实施方案中，助洗剂体系的平衡物是水溶性助洗剂和/或部分水溶性助洗剂。
当存在时，硅铝酸盐可包含在含有其他洗涤剂组份例如表面活性剂的洗涤剂附聚物、挤出物或吹制的粉末组份中。甚至优选基本上不存在作为单独(干添加)颗粒组份的硅铝酸盐。
另外，优选存在少于3％，或甚至少于1.5％，或甚至少于0.8％重量无定形硅酸盐。当存在时，无定形硅酸盐优选包含在含有其他洗涤剂组份例如表面活性剂的洗涤剂附聚物、挤出物或吹制的粉末组份中。优选基本上不存在作为单独颗粒组份的无定形硅酸盐。
如所述的，本发明洗涤剂组合物优选包含至少一种颗粒组份，其含有一种或多种水溶性或部分水溶性助洗剂和一种或多种表面活性剂的紧密混合物。优选，在洗涤剂组合物中存在至少两种这样的颗粒组份。
在本发明另外的实施方案中，若需要掺入不溶性助洗剂，特别是硅铝酸盐，例如其含量为5％重量或更多，其中该组合物还包含阴离子表面活性剂例如含量为5％重量或更多，该洗涤剂组合物优选是这样的：该组合物中存在至少两种(n)洗涤剂组份(i)，阴离子表面活性剂和硅铝酸盐助洗剂的混合程度(M)是0-0.7，其中
               M＝∑i n＝1√(σi.ζi)和σ是包含在组份(i)中的阴离子表面活性剂占组合物的分数；ζ是包含在组份(i)中的硅铝酸盐占组合物的分数。
为了达到特别良好的洗涤剂给料，优选M为0-0.6，或甚至0-0.5。
在本发明这种实施方案中，本发明洗涤剂组合物包含至少两种多成分组份(即在每种组份中不多于95％重量单一成分)，其包含阴离子表面活性剂或硅铝酸盐或其混合物，由此若在一种或多种组份中存在硅铝酸盐和表面活性剂的混合物，由上式所定义的混合物的M低于0.7。因此，每种组份包含部分或全部硅铝酸盐，全部或部分阴离子表面活性剂或其混合物，条件是M为0-0.7。
该组份总共包含占组合物重量至少5％的硅铝酸盐助洗剂和占组合物重量至少5％的阴离子表面活性剂。优选，该组份包含占组合物重量至少7％，或更优选至少10％或甚至15％的硅铝酸盐。根据组合物的确切配方和使用条件，本发明组合物甚至可包含更高量的硅铝酸盐，例如多于20％或甚至多于25％，而仍能向洗涤中提供改善的洗涤剂给料。
优选占组合物重量至少7％或更优选至少10％或甚至至少12％重量阴离子表面活性剂存在于该组份中。根据组合物的确切配方和使用条件，优选阴离子表面活性剂的含量为组合物重量的18％或更多。
这种组份是按上述制备：通过任何造粒法例如附聚、共压型、喷雾干燥或挤压。起泡体系
现有技术已知的任何起泡体系都可用于本发明洗涤剂组合物中。掺入本发明颗粒中的优选的起泡体系包含在水存在下能与碱源反应产生气体的酸源。
在起泡体系包含两种或多种反应物的情况下，优选它们是以紧密混合物提供，作为起泡体系。最优选起泡组份包含基本上无水的稳定剂与酸和碱反应物的紧密混合物。
酸源组份可以是任何有机、矿物或无机酸，或其衍生物或其混合物。优选酸源组份包含有机酸。酸源优选基本上是无水或非吸湿性的，并且酸优选是水溶性的。优选酸源是过干燥的。适合的酸源组份包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸或己二酸、磷酸一钠、硼酸或其衍生物。柠檬酸、马来酸或苹果酸是特别优选的。
通过在系列泰勒筛上筛分酸源样品计算，最优选，酸源提供了具有平均粒度约75微米-1180微米，更优选150微米-710微米的酸性化合物。
如上所述，该起泡体系优选包含碱源，然而，对于本发明目的，应当理解碱源可以是起泡颗粒的一部分或可以是包含该颗粒的清洗组合物的一部分，或可存在于洗涤溶液中，所述颗粒或清洗组合物被加入洗涤溶液中。
能够与酸源反应产生气体的任何碱源都可存在于该颗粒中，所述气体可以是现有技术已知的任何气体，包括氮、氧和二氧化碳气体。优选的可以是过氧化氢合物漂白剂，包括过硼酸盐和硅酸盐材料。碱源优选基本上是无水或非吸湿性的。优选碱源是过干燥的。
优选这种气体是二氧化碳，因此碱源优选是碳酸盐源，其可以是现有技术已知的任何碳酸盐源。在优选的实施方案中，碳酸盐源是碳酸盐。优选的碳酸盐的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾，和倍半碳酸钠或钾和其任何混合物，超细碳酸钙例如披露在1973年11月15日公布的德国专利申请2321001中。碱金属过碳酸盐也是适合的碳酸盐源，其可与一种或多种其他碳酸盐源结合存在。
碳酸盐和碳酸氢盐优选具有无定形结构。碳酸盐和/或碳酸氢盐可用涂层材料涂覆。优选碳酸盐和碳酸氢盐颗粒可具有平均粒度75微米或优选150μm或更大，更优选250μm或更大，优选500μm或更大。优选碳酸盐是这样的：将碳酸盐或碳酸氢盐样品在系列泰勒筛上筛分计算，粒度少于500μm的颗粒少于20％(重量)。另外或除了上述的碳酸盐外，将碳酸盐或碳酸氢盐样品在系列泰勒筛上筛分计算，优选粒度低于150μm的颗粒少于60％或甚至25％，而粒度大于1.18mm的颗粒少于5％，更优选粒度大于212μm的颗粒少于20％。
在粒心中存在的酸源与碱源的摩尔比优选为50∶1-1∶50，更优选20∶1-1∶20，更优选10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶3，更优选3∶1-1∶2，更优选2∶1-1∶2。稳定剂
优选的稳定剂基本上是无水的稳定剂。稳定剂可包含一种或多种组份。优选稳定剂包括至少部分是水溶性的化合物。优选，稳定剂在通常储存条件下是固体，例如该组份优选熔点高于30℃，更优选高于45℃或甚至更优选高于50℃，优选稳定剂是这样的，在80℃以上容易形成熔融物。
优选，稳定剂包括一种或多种组份，选自烷氧基化醇，包括聚乙二醇和/或聚丙二醇和烷氧基化醇酰胺，包括乙醇酰胺、烷氧基化乙醇酰胺、烷氧基化脂肪酸酰胺或乙醇酰胺和特定的非离子表面活性剂，包括(多羟基)脂肪酸酰胺、烷氧基化醇表面活性剂和特定的烷基多苷表面活性剂，和这些化合物的任意混合物，如本文所述的。
优选，在稳定剂中包括的一种或多种组份是洗涤剂活性的，其可有助于该颗粒或包含该颗粒的清洗组合物的清洗性能。适于本发明颗粒的稳定剂中的高度优选的基本上无水的组份是一种或多种非离子表面活性剂，选自非离子烷氧基化表面活性剂，包括烷氧基化醇表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂、烷氧基化脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基酯和烷基多苷表面活性剂，和其混合物，如下文所述的。
在本发明高度优选的情况中，稳定剂包含多羟基脂肪酸酰胺和/或聚乙二醇，和/或烷氧基化脂肪酸酰胺和/或脂肪醇与1-15，或更优选11摩尔氧化烯的缩合产物的混合物，如在下文适合表面活性剂的描述中更详细所述的。当存在时，多羟基脂肪酸酰胺与脂肪醇缩合产物的比例优选为20∶1-1∶20，更优选10∶1-1∶10，更优选8∶1-1∶8，更优选6∶1-1∶6，最优选2∶1-1∶3。当存在时，多羟基脂肪酸酰胺与聚乙二醇的比例优选为20∶1-1∶8，更优选15∶1-1∶3，更优选12∶1-1∶1，更优选10∶1-1∶1。当存在时，多羟基脂肪酸酰胺与烷氧基化脂肪酸酰胺的比例优选为20∶1-1∶20，更优选15∶1-1∶10，更优选10∶1-1∶10。适用于洗涤剂组合物中的表面活性剂
本发明洗涤剂组合物可含有一种或多种表面活性剂，这些表面活性剂选自如下述的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，和其混合物。
1975年12月30日授权于Laughlin和Heuring的US 3,929,678给出了这些表面活性剂的一般目录。另外的实例给在“表面活性剂和洗涤剂”(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。适宜的阳离子表面活性剂的目录给在1981年3月31日授权于Murphy的US4,259,217中。一些实例在下文给出。阴离子表面活性剂
任何阴离子表面活性剂都可掺入本发明组合物中。这里的阴离子表面活性剂优选包括至少一种硫酸盐表面活性剂和/或磺酸盐表面活性剂或其混合物。优选阴离子表面活性剂仅包括烷基磺酸盐表面活性剂或任选地与脂肪酸或其皂盐结合。另外，优选该组合物仅包含烷基硫酸盐表面活性剂，但这里优选存在至少一种中链支化的烷基表面活性剂或存在至少两种烷基表面活性剂。
根据该组合物的确切配方和其用途，优选本发明组合物包含如上述的颗粒组份，优选是烷基硫酸盐或磺酸盐表面活性剂的薄片状形式，优选烷基苯磺酸盐，其在颗粒或饼中含有的浓度为85％-95％，余量是硫酸盐和水份，该颗粒或饼是与其他洗涤剂组份或成分混合。
其他可能的阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和及不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和及不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
根据组合物的确切配方和其用途，优选本发明组合物包含这样一种组份，其含有与硫酸盐和水份紧密混合的高含量烷基硫酸盐或磺酸盐表面活性剂或其混合物，优选烷基苯磺酸盐。例如这种组份包含85％-95％一种阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂和15％-5％硫酸盐和水份。这种组份可以是薄片状，其可与本发明洗涤剂组合物的其他组份混合或干添加到其中。阴离子磺酸盐表面活性剂
根据本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链或支链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯属磺酸盐、磺化多羧酸和其任何混合物。
高度优选的是C12-C16直链烷基苯磺酸盐。优选的盐是钠和钾盐。
磺化的烷基酯表面活性剂也适合于本发明，优选具有下式的那些：
       R1-CH(SO3M)-(A)x-C(O)-OR2其中R1是C6-C22烃基，R2是C1-C6烷基，A是C6-C22亚烷基、亚烯基，x是0或1，M是阳离子。抗衡离子M优选是钠、钾或铵。
磺化的烷基酯表面活性剂优选是上式的α-磺基烷基酯，由此x是0。优选，R1是具有10-22个碳原子，优选16个碳原子的烷基或链烯基，x优选是0。R2优选是乙基或更优选是甲基。
优选该酯的R1是由最好具有1、2或3个双键的不饱和脂肪酸衍生得到。还优选的是，该酯的R1由天然存在的脂肪酸，优选棕榈酸或硬脂酸或其混合物衍生得到。阴离子烷基硫酸盐表面活性剂
本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐和二硫酸盐、具有平均乙氧基化值为3或低于3的烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐。
伯烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15直链或支链烷基硫酸盐，或更优选C12-C14直链烷基硫酸盐。
优选的仲烷基硫酸盐表面活性剂具有下式：
               R3-CH(SO4M)-R4其中R3是C8-C20烃基，R4是烃基，M是阳离子。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔被0.5-3摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每摩尔被0.5-3，优选1-3摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的情况是使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。优选的盐是钠和钾盐。中链支化的阴离子表面活性剂
用于本发明优选的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有式：
Figure A9881432700171
这些表面活性剂具有直链伯烷基硫酸盐链骨架(即包括硫酸化的碳原子的最长碳直链)，其优选包含12-19个碳原子并且它们支化的伯烷基部分优选包含总共至少14个碳原子，优选不超过20个碳原子。在包含多于一种这些硫酸盐表面活性剂的表面活性剂体系中，支化的伯烷基部分的平均总碳原子数优选大于14.5-约17.5。因此，该表面活性剂体系优选包含至少一种支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长碳直链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基部分，平均总碳原子数为大于14.5-约17.5。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1，至少R或R1不是氢。
M是氢或形成盐的阳离子，这取决于合成方法。
w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
优选的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂是总共16个碳的伯烷基硫酸盐表面活性剂，在其骨架中有13个碳和总共3个碳原子的1、2或3个支化单元(即R、R1和/或R2)，(由此碳原子总数至少为16)。优选的支化单元可以是一个丙基支化单元或三个甲基支化单元。
另一种优选的表面活性剂是具有下式的支化伯烷基硫酸盐：其中包括支链的总碳原子数是15-18，和当存在多于一种这些硫酸盐时，在具有上式的支化伯烷基部分的平均总碳原子数为大于14.5-约17.5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢。双阴离子表面活性剂
双阴离子表面活性剂也是本发明有用的阴离子表面活性剂，特别是具有下式的那些：
Figure A9881432700191
其中R是具有链长C1-C28，优选C3-C24、最优选C8-C20的任选被取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团，或氢；A和B独立地选自链长为C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的亚烷基、亚链烯基、(聚)亚烷氧基、羟亚烷基、芳基亚烷基或酰氨基亚烷基，或共价键，优选A和B总共含有至少2个碳原子；A、B和R总共含有4至约31个碳原子；X和Y是选自羧酸根，优选硫酸根和磺酸根的阴离子基团；z是0或优选是1；和M是阳离子部分，优选是取代的或未取代的铵离子、或碱金属或碱土金属离子。
最优选的双阴离子表面活性剂具有上式，其中R是链长为C10-C18的烷基，A和B独立地是C1或C2，X和Y都是硫酸根，M是钾、铵或钠离子。
本发明优选的双阴离子表面活性剂包括：
(a)3二硫酸盐化合物，优选1，3 C7-C23(即该分子中的总碳原子数)直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选其具有下式：其中R是具有链长约C4-约C20的直链或支链烷基或链烯基；
(b)1，4二硫酸盐化合物，优选1，4 C8-C22直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是具有链长约C4-约C18的直链或支链烷基或链烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其混合物；和
(c)1，5二硫酸盐化合物，优选1，5 C9-C23直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选其具有下式：
Figure A9881432700201
其中R是具有链长约C4-约C18的直链或支链烷基或链烯基。
优选本发明双阴离子表面活性剂是烷氧基化双阴离子表面活性剂。
本发明烷氧基化双阴离子表面活性剂包含至少5个碳原子的结构骨架，与之相连的两个阴离子取代基在空间上相隔至少三个碳原子。所述阴离子取代基中的至少一个是与烷氧基相连的硫酸根或磺酸根。所述结构骨架可以包含例如烷基、取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基团中的任何基团。优选的烷氧基部分是乙氧基、丙氧基和其混合物。
该结构骨架优选包含5-32，优选7-28，最优选12-24个原子。优选该结构骨架只包含含碳的基团，更优选只包含烃基。最优选该结构骨架只包含直链或支链烷基。
该结构骨架优选是支化的。优选支链占结构骨架重量的至少10％，支链的长度优选为1-5个原子，更优选1-3，最优选1-2个原子(不包括与支链相连的硫酸根或磺酸根)。
优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂具有式：其中R是具有链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的任选被取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团，或氢；A和B独立地选自具有链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的任选被取代的烷基和链烯基，或共价键；EO/PO是烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中n和m独立地在约0-约10范围，至少m或n为至少1；A和B总共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4至约31个碳原子；X和Y是选自硫酸根和磺酸根的阴离子基团，条件是X或Y中的至少一个是硫酸根；和M是阳离子部分，优选是取代的或未取代的铵离子、或碱金属或碱土金属离子。
最优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂具有上式，其中R是链长为C10-C18的烷基，A和B独立地为C1或C2，n和m都是1，X和Y都是硫酸根，M是钾、铵或钠离子。
本发明优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂包括：乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐化合物，优选C10-C24直链或支链烷基或链烯基乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C6-约C18的直链或支链烷基或链烯基；EO/PO是烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团；其中n和m独立地在约0-约10范围(优选约0-约5)，至少m或n为1。阴离子羧酸盐表面活性剂
适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧化物”皂)，特别是如本文所述的某些仲皂类。
适宜的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R为C6-C18烷基，x为0-10，其乙氧基化物的分布是这样的，以重量计，x为0的物质的量小于20％，M为阳离子。适宜的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R为C6-C18席的烷基，x为1-25，R1和R2选自氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和其混合物，R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，或其混合物。
适宜的皂类表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其包含与仲碳原子相连的羧基单元。优选用于本发明的仲皂表面活性剂为选自以下的水溶性物质：2-甲基-1-十一烷酸的水溶性盐、2-乙基-1-癸酸的水溶性盐、2-丙基-1-壬酸的水溶性盐、2-丁基-1-辛酸的水溶性盐和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。
某些皂类也可作为抑泡剂加入。碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其他适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17-直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选的实例为钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。非离子烷氧基化表面活性剂
当存在非离子表面活性剂时，优选本发明组合物的组份不含被喷洒上的非离子烷氧基化醇表面活性剂。已发现由此可改善组合物向洗涤水中的给料和减少产品结块。优选该组合物包含在低于30℃或甚至40℃下为固体的非离子表面活性剂，优选其存在于与其他组份的紧密混合物中。
基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂也可包含在本发明洗涤剂组合物中。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。优选的烷氧基化表面活性剂可选自非离子型的烷基酚缩合物、非离子型的乙氧基化醇、非离子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子型的与丙二醇的乙氧基化/丙氧基化缩合物，以及非离子型的与环氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化缩合产物。
高度优选的是非离子烷氧基化醇表面活性剂，其是脂肪醇与1-75摩尔氧化烯，特别是约50或1-15摩尔，优选至11摩尔，具体地是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物，其是包含在本发明颗粒的无水组份中的高度优选的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可为直链或支链，伯或仲位，通常包含6-22个碳原子。特别优选的是具有8-20个碳原子的烷基的每摩尔醇与2-9摩尔，具体是3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
多羟基脂肪酸酰胺是用于本发明高度优选的非离子表面活性剂，特别是具有以下结构式的那些：R2CONR1Z，其中R1为H、C1-18，优选C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19或C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选得自还原胺化反应中的还原糖；更优选Z为糖基。
用于本发明高度优选的非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是C12-C14，C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺。
特别是C12-C18烷基N-甲基葡糖酰胺和具有含8-20个碳原子的烷基的每摩尔醇与2-9摩尔，特别是3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物。
多羟基脂肪酸酰胺可用任何适合的方法制备。一种特别优选的方法详细描述在WO9206984中。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
脂肪酸酰胺表面活性剂或烷氧基化脂肪酸酰胺包括具有下式的那些：R6CON(R7)(R8)，其中R6为包含7-21，优选9-17个碳原子或甚至11-13个碳原子的烷基，R7和R8各独立地选自氢、C1-C4烷基，C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为1-11，优选1-7，更优选1-5，由此优选R7与R8不同，一个具有x为1或2，一个具有x为3-11或优选5。非离子脂肪酸烷基酯表面活性剂
脂肪酸烷基酯包括具有式R9COO(R10)的那些，其中R9是含有7-21，优选9-17个碳原子或甚至11-13个碳原子的烷基，R10是C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，或-(C2H4O)xH，其中x为1-11，优选1-7，更优选1-5，由此优选R10是甲基或乙基。非离子烷基多糖表面活性剂
烷基多糖也可包括在本发明颗粒的无水材料中，例如披露在1986年1月21日授权的Llenado的US 4565647中的那些，它们具有含6-30个碳原子的疏水基以及包含1.3-10个糖单元的多糖亲水基，例如多苷。
优选的烷基多苷具有下式：R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10；x为1.3-8。该糖基优选由葡萄糖得到。阳离子表面活性剂
本发明组合物的另一种优选组份是阳离子表面活性剂，按该组合物的重量计，优选其含量为0.1％-60％，更优选0.4％-20％，最优选0.5％-5％。
当存在时，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的比例优选为25∶1-1∶3，更优选15∶1-1∶1，最优选10∶1-1∶1。阳离子表面活性剂与稳定剂的比例优选为1∶30-20∶1，更优选1∶20-10∶1。
优选阳离子表面活性剂选自阳离子酯表面活性剂、阳离子单烷氧基化胺表面活性剂、阳离子二烷氧基化胺表面活性剂和其混合物。阳离子单烷氧基化胺表面活性剂
用于本发明任选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有通式：
Figure A9881432700241
其中R1是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，最优选约6-约11个碳原子的烷基或链烯基；R2和R3各独立地是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约15，最优选1-约8。
用于本发明的高度优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下式：其中R1是C6-C18烃基和它们的混合物，优选C6-C14，特别是C6-C11烷基，优选C8和C10烷基，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯或溴。
如所述的，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。阳离子二烷氧基化胺表面活性剂
用于本发明的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂具有通式：
Figure A9881432700252
其中R1是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，更优选6-约11，最优选约8-约10个碳原子的烷基或链烯基部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立地变化，它们选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可独立地变化，各选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1。
用于本发明高度优选的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂具有下式：其中R1是C6-C18烃基和其混合物，优选C6、C8、C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯。关于上述阳离子二烷氧基化胺通式结构，在优选的化合物中，R1是由(椰油)C12-C14烷基部分的脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是单乙氧基。
适用于本发明的其他阳离子二烷氧基化胺表面活性剂包括下式的化合物：其中R1是C6-C18烃基，优选C6-C14烷基，p独立地是1-约3，q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯或溴。
上述类型的其他化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。两性表面活性剂
用于本发明适合的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；每个R5为含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或者含有1-3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
适宜的烷基两性二羧酸的实例为Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产。两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可加入本发明颗粒或含有本发明颗粒的组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明的两性离子表面活性剂的示例。
适宜的甜菜碱为具有式：R(R′)2N+R2COO-的那些化合物，其中R为C6-C18烃基，每个R1通常为C1-C3烷基，R2为C1-C5烃基。优选的甜菜碱为C12-C18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。其他洗涤剂组份
本发明洗涤剂组合物可包含现有技术已知的一些其他去污活性物或成分。这些其他组份的确切性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的洗涤操作的确切性质。
其他优选的组份包括香料、增白剂或染料或其混合物，它们可喷到本发明具体的组份上。
本发明组合物优选含有一种或多种其他洗涤剂组份，选自表面活性剂、漂白剂、助洗剂、螯合剂、(其他)碱源、有机聚合化合物、酶、增白剂、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。重金属离子螯合剂
重金属离子螯合剂也是本发明适用的其他组份。所谓重金属离子螯合剂在本文是指起螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。
重金属离子螯合剂的含量一般为本发明组合物重量的0.005-10％，优选0.1％-5％，更优选0.25-7.5％，最优选0.3-2％。
用于本发明适合的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟乙烷二膦酸和1，1-羟乙烷二亚甲基膦酸。
其他适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。
其他适用于本发明的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。在EP-A-5126,102中所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。在EP-A-509,382中所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适合的。
EP-A-476,257描述了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510,311描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的适宜的螯合剂。EP-A-528,859描述了一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也是适合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。
特别优选的是二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或其混合物。过氧化氢合物漂白剂
优选本发明洗涤剂组合物包含过氧漂白剂，优选包括过氧化氢源和漂白剂前体或活化剂。由于本发明改善了产品向洗涤中的释放，其增加了漂白效力并减少了由洗涤剂中存在的漂白剂引起的织物损伤。
优选的过氧化氢源是过氧化氢合物漂白剂，例如过硼酸金属盐，更优选过碳酸金属盐，特别是钠盐。过硼酸盐可以是一水合物或四水合物。过碳酸钠具有相应于2Na2CO3-3H2O2的化学式，其可以结晶固体形式商购。
特别是过碳酸盐优选被涂覆。适合的涂层剂是现有技术已知的，包括硅酸盐、镁盐和碳酸盐。
过氧单过硫酸钾、其钠盐为用于本发明洗涤剂组合物的另一种任选的无机过氧化氢合物盐。有机过氧酸漂白剂体系
本发明组合物优选的特征是有机过氧酸漂白剂体系。在一种优选的实施方案中，漂白剂体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应可产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物漂白剂，例如本发明所述的过硼酸盐漂白剂。在另一优选实施方案中，预制的有机过氧酸被直接加入组合物中。还可设想含有与预制的有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体为在过水解反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体由下式表示：其中，L为离去基团，X基本为任何官能团，使得在过水解时产生的过氧酸结构为：
Figure A9881432700292
以洗涤剂组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物的含量优选为0.5-20％，更优选1-15％，最优选1.5-10％。
适宜的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基基团，这种前体可选自广泛的类型。适宜的类型包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类中的有用物质的实例公开于GB-A-1586789。适宜的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团
以下称为L基团的离去基团必须对发生在最佳时间段(例如洗涤周期)中的过水解反应有足够的反应性。但是，如果L太活泼，这种活化剂将难于稳定地用于漂白组合物中。
优选的L基团选自下述基团或其混合物：
Figure A9881432700301
其中，R1为包含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为包含1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶基团。R1、R3和R4中任一种可基本上被任何官能团取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、氨基、亚硝酰基、酰氨基和铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中，R3为包含1-4个碳原子的烷基，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的该类前体在过水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1-四乙酰基化亚烷基二胺，其中，亚烷基基团包含1-6个碳原子，特别是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。TAED优选不存在于本发明附聚颗粒中，但优选存在于包含该颗粒的洗涤剂组合物中。
其他优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括以下通式的化合物：
Figure A9881432700311
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基，R5为H或包含1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。该类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中有述。过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。适宜的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，以及用苯甲酰化试剂对山梨糖醇、葡萄糖及所有糖进行苯甲酰化的产物，亚酰胺型的那些化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其他有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。预制有机过氧酸
本发明洗涤剂组合物除包含有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或作为另外选择，还可包含预制的有机过氧酸，以本发明组合物的重量计，其含量通常为1-15％，更优选1-10％。
优选的一类有机过氧酸化合物为具有下述通式的酰胺取代的化合物：
Figure A9881432700321
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R5为H或具有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物公开于EP-A-0170386中。
其他有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸，单-或二过十三烷二酸和N-萘甲酰基氨基过氧己酸也适合于本发明。酶
可用于本发明的另一种优选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的商业上可购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、内切酶(endolase)、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化酶。合适的酶在US3519570和3533139中有所讨论。有机聚合化合物
有机聚合化合物是本发明组合物优选的其他组分。
本文中所谓有机聚合化合物意思是指在洗涤剂组合物中通常用作粘合剂、分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合化合物，包括在本文中叙述为粘土絮凝剂的任何高分子量有机聚合化合物，包括四元的乙氧基化(聚)胺粘土类去垢剂/抗再沉积剂。
按组合物重量计，有机聚合化合物在本发明洗涤剂组合物中的掺入量通常为0.01-30％，优选0.1-15％，更优选0.5-10％。
有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含至少两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧基。后者类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为分子量(MWt)1000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量2000-100,000，特别是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本发明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物质，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元聚合物，特别是平均分子量为5,000-10,000的那些也适用于本发明。
其他适合加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其他有用的有机聚合化合物为聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。
本发明高度优选的聚合组分是根据Scheibel等的美国专利US4968451和Gosselink等的美国专利US5415807，特别是根据美国专利申请60/051517的棉和非棉污垢解脱剂聚合物。
用于本发明的另一种有机化合物，其是一种优选的粘土分散剂/抗再沉积剂，其可以是具有下式的阳离子乙氧基化单胺和二胺：
Figure A9881432700331
其中X为非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约12，一般范围为约12-约42。
用于本发明的其他分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。抑泡体系
当本发明洗涤剂组合物配制成机洗用的组合物时，可包含一种抑泡体系，按组合物的重量计，其含量为0.01-15％，优选0.02-10％，更优选0.05-3％。
用于本发明的适宜抑泡体系可包含基本上任何公知的消泡化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基烷醇消泡化合物。
消泡化合物是指对洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液时产生的发泡或起泡起到例如抑制作用的任何化合物或其混合物。
用于本发明特别优选的消泡化合物为聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定义为包括聚硅氧烷组分的任何消泡化合物。这种聚硅氧烷消泡化合物一般还含有二氧化硅组分。本文中所使用的并且也是工业上通常采用的术语“聚硅氧烷”包括各种含有硅氧烷单元和各种类型烃基的相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡化合物为硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其他适宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性盐。这些物质描述于1960年9月27日授权的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸及其盐一般具有含10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
其它适宜的消泡剂化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、二硬脂酰胺及单硬脂基磷酸二碱金属(如钠、钾、锂)盐和磷酸酯的反应产物。
优选的抑泡体系包含：(a)消泡化合物，优选聚硅氧烷消泡化合物，最优选包含下述组合物的聚硅氧烷消泡化合物：
(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡化合物重量的50-99％，优选75-95％；和
(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量的1-50％，优选5-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％重量；(b)一种分散剂化合物，最优选包含聚硅氧烷二醇耙式共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量为72-78％，氧乙烯与氧丙烯的比例为1∶0.9-1∶1.1，其含量为0.5-10％，优选1-10％重量；特别优选的该类型聚硅氧烷二醇耙式共聚物为DCO544，从DOW Corning公司以商品名DCO544商购；(c)一种惰性载流体化合物，最优选其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5-50，优选8-15，其含量为5-80％，优选10-70％重量。
特别优选的颗粒抑泡体系公开于EP-A-0210731中，该抑泡体系包含一种聚硅氧烷消泡化合物和一种熔点为50-85℃的有机载体物质，其中有机载体物质包含甘油与一种脂肪酸的单酯，所述脂肪酸具有含12-20个碳原子的碳链。EP-A-0210721公开了其他优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质为具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
其他高度优选的抑泡体系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。聚合的染料转移抑制剂
本发明组合物也可包含0.01-10％，优选0.05-0.5％重量的聚合染料转移抑制剂。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，因此这些聚合物可以是交联聚合物。荧光增白剂
本发明组合物还任选地含有约0.005％至5％重量的现有技术已知的某些类型的亲水荧光增白剂。聚合污垢解脱剂
本发明组合物中可以任选地使用聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物的0.01％至10.0％重量，典型的是0.1％至5％重量，优选0.2％至3.0％重量。
优选的SRA’s一般具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗周期中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理所随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯交换/齐聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(IV)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
适合的SRA’s包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所述。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/齐聚步骤中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应。其他的SRA’s包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚化制备的产物。其他的SRA’s实例包括1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一实例是由间磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地，但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093；和甲基纤维素醚，其每个葡糖酐单元具有平均取代度(甲基)为约1.6-约2.3，按2％的水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80-约120厘泊。这种物质可按METOLOSESM100和METOLOSE SM200购得，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
另一类SRA’s包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(II)带有羧酸酯端基的SRA’s，其是通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成为偏苯三酸酯制备的。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通过打开酐键进行的。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524。其它类型包括：(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US4201824。其他选择性组分
适合包含在本发明组合物中的其他选择性组分包括香料、斑饰物、颜料或染料、填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。另外，可含有少量(例如低于约20％重量)中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂和染料，例如在1981年8月25日授权的Barrat等的美国专利US4285841中描述的那些(其在本文引用作参考)。高度优选的是包胶的香料，优选包括淀粉包胶物。
在本发明组合物中，当染料和/或香料被喷到另一种组份上时，优选该组份不包括喷洒的非离子烷氧基化醇表面活性剂。组合物的形式
本发明组合物可通过各种方法制备，包括混合组份，包括将洗涤剂组分中包含的各种化合物干混，压型(compaction)例如附聚、挤压、造片、或喷雾干燥，或这些技术的混合，由此本发明组份还可通过例如压型，包括挤压和附聚，或喷雾干燥来制备。
本发明的组合物可采取各种固体物理形式，包例如片、薄片、锭剂和条，优选该组合物是颗粒或片状。
本发明组合物还可用于或与漂白添加剂组合物例如包含氯漂白剂的添加剂组合物相结合使用。
该组合物优选具有密度大于350g/l，更优选大于450g/l，或甚至大于570g/l。
以下是根据本发明的洗涤剂组合物的一些实施例。实施例中使用的简写
在以下示例的洗涤剂组合物中，简写的组分符号具有如下含义：LAS    ：直链C11-13烷基苯磺酸钠LAS(I) ：含有直链C11-13烷基苯磺酸钠(90％)和硫酸钠和水份的薄片LAS(II)：直链C11-13烷基苯磺酸钾MES    ：α-磺化的C18脂肪酸甲酯TAS    ：牛油烷基硫酸钠CxyAS  ：C1X-C1Y烷基硫酸钠C46SAS ：C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS ：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1y烷基硫酸钠CXYEZ  ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要是直链的C1X-C1y伯醇QAS    ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1   ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11SADS   ：式2-(R)C4H7-1，4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸钠，其中R＝C10
     -C18SADE2S ：式2-(R)C4H7-1，4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸钠，其中R＝C10
     -C18，缩合z摩尔环氧乙烷APA    ：C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂     ：直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子脂肪酸的80/20混合物得到STS        ：甲苯磺酸钠CFAA       ：C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA       ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA      ：C16-C18拔顶全馏分脂肪酸STPP       ：无水三聚磷酸钠TSPP       ：焦磷酸四钠沸石A      ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为
         0.1-10微米(按无水基表示的重量)NaSKS-6(I) ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐，其重均粒度为18微米，至
         少90％(重量)的粒度低于65.6微米NaSKS-6(II)：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐，其重均粒度为18微米，至
         少90％(重量)的粒度低于42.1微米柠檬酸     ：无水柠檬酸硼酸盐     ：硼酸钠碳酸盐     ：粒度为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐   ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐     ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸盐     ：无水硫酸钠硫酸镁     ：无水硫酸镁柠檬酸盐   ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒度分布在425-850微
         米MA/AA      ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000MA/AA(1)   ：4∶6马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约10000AA         ：平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物CMC        ：羧甲基纤维素钠纤维素醚   ：聚合度为650的甲基纤维素醚，由Shin Etsu Chemicals购
         得蛋白酶     ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水
         解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I    ：在WO95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4％重量活性酶，
         由Genencor Int.Inc.出售Alcalase   ：由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有5.3％重
            量活性酶纤维素酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纤维素
            酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶        ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的
            淀粉酶，具有1.6％重量活性酶淀粉酶II      ：在PCT/US9703635中公开的淀粉酶脂肪酶        ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，
            具有2.0％重量活性酶脂肪酶(1)     ：由Novo Industries A/S商品名Lipolase Ultra出售的
            脂解酶，具有2.0％重量活性酶Endolase      ：葡聚糖内切酶，由Novo Industries A/S销售，具有1.5
            ％重量活性酶PB4           ：标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1           ：标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸钠      ：标准式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠DOBS          ：癸酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式DPDA          ：二过氧十二烷二酸NOBS          ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式NACA-OBS      ：(6-壬酰基己酰基)氧苯磺酸盐LOBS          ：钠盐形式的十二碳酰氧基苯磺酸盐DOBS          ：钠盐形式的癸酰氧基苯磺酸盐DOBA          ：癸酰氧基苯甲酸TAED          ：四乙酰乙二胺DTPA          ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP         ：二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)，由孟山都以商品名Dequest
            2060销售EDDS          ：乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体，钠盐形式光敏化的漂白剂：包胶在可溶性聚合物或由其携载的磺化酞菁锌或包胶在可溶
            性聚合物或其由携载的磺化酞菁铝增白剂1       ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2       ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-
            2：2’-二磺酸二钠HEDP          ：羟基乙烷1，1-二膦酸PEGx          ：聚乙二醇，分子量为x(一般4000)PEO           ：聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE         ：乙氧基化四亚乙基五胺PVI           ：聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP           ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO          ：聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI         ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA           ：二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1          ：阴离子封端的聚酯SRP2          ：二乙氧基化聚(邻苯二甲酸1，2亚丙酯)短嵌段共聚物PEI           ：聚亚乙基亚胺，平均分子量1800，每个氮原子平均乙氧基化
            度为7个氧乙烯残基聚硅氧烷消泡剂：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-氧化烯共聚
            物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-
            100∶1遮光剂        ：水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASF Aktiengesellschaft
            以商品名Lytron 621出售蜡            ：石蜡实施例1
制备洗涤剂组合物，其包含吹制的粉末，包含结晶层状硅酸盐和阴离子表面活性剂的附聚物，起泡颗粒和干混的漂白活化剂颗粒，过碳酸钠，柠檬酸钠和抑泡剂。
制备各颗粒物并在温和的混合下，例如在Nautamixer中干混至少4分钟。制备吹制的粉末
最终吹制的粉末的组成如下：组份                                      在吹制粉末中的％直链烷基苯磺酸钠(LAS)                             24(平均碳链长11.8)丙烯酸/马来酸共聚物                               5聚乙二醇(MW＝4000)                           2硫酸钠                                       15碳酸钠                                       23柠檬酸钠                                     23水                                           8
用标准喷雾干燥法制备吹制的粉末。将以上组份用水混合成料浆。该含水料浆是用间歇或连续法制备。在这种情况下，使用间歇混合器或“搅和机”，其中各种洗涤剂组份被溶解在水中，或用水制成料浆，得到含有35％水的料浆。水的含量可在约20％-约60％重量范围内，优选约30％-约40％重量水。在该实施例中，组份添加到水中制成含水料浆的添加顺序是如上在吹制粉末的最终组成中所列的。然后将该含水料浆在高压下泵送，通过雾化喷嘴进入喷雾干燥塔中，在那里除去过量水，生成可流动的粉状产品(吹制的粉末)。通过筛子筛分出细粉。结晶层状硅酸盐/阴离子表面活性剂颗粒的制备
用常规附聚方法制备包含70％SKS6和30％LAS的附聚物。起泡颗粒的制备
制备具有以下组成的颗粒：组份                                         组份％苹果酸                                         44碳酸氢钠                                       40碳酸钠                                         16
通过碾压法制备颗粒。将以上所示比例的原料在80kN压力下送入Pharmapaktor L200/50P压辊机中，其固定有凹面光滑的滚轮，该滚轮上设有0.3mm轴向槽纹。然后使用薄片压碎机FC200对制成的片进行压实，该设备具有选择的筛目尺寸，以生产出所需的颗粒尺寸。筛分该产品，除去细粉。将这三种组份与以下所列的其他干添加组份按以下所给比例混合，制成本发明的洗涤剂组合物。组份                                 在洗涤剂组合物中的％喷雾干燥的                                      60漂白活化剂                                      4过碳酸钠                                        2柠檬酸钠                                    5倍半碳酸钠(Na3H(CO3)2.2H2O)            9SKS6/LAS颗粒                                10抑泡剂颗粒(95％PEG，5％聚硅氧烷)            0.3起泡颗粒                                    9.7实施例2
本发明洗涤剂组合物的另外实施例在下表中的配方A-D中给出，其还说明了制备该实施例的方法。
 A  B  C  D
吹制的粉末
LAS II(KLAS)   5.0   5.0   -   -
LAS   -   -   5.0   8.0
TAS   -   -   -   -
MBAS   -   -   -   -
C 45AS   -   -   -   -
C 45AE 3S   -   1.0   -   1.0
QAS   -   -
DTPA，HEDP和/或EDDS   0.8   0.7   0.8   1.0
MgSO4   -   -   -   -
柠檬酸钠   10.0   12.0   -   -
碳酸钠   10.0   9.0   5.0   10.0
硫酸钠   -   -   1.0   3.0
硅酸钠      1.6R   -   -   -   -
沸石A   -   -   16.0   18.0
SKS-6   -   -   -   -
MA/AA或AA   1.0   2.0   1.0   2.0
PEG 4000   -   1.0   -   1.0
QEA   1.0   -   1.0   -
增白剂   0.05   0.05   0 05   0.05
聚硅氧烷油   0.01   0.01   0 01   0.01
附聚物
SKS-6  6.0  5.0  6.0  6.0
LAS  4.0  5.0  4.0  3.0
干添加的颗粒组份
马来酸/碳酸盐/碳/酸氢盐(40∶20∶40)  8.0  10.0  8.0   10.0
QEA  -  -  -   -
NACAOBS  3.0  -  3.0   -
NOBS  -  3.0  -   3.0
TAED  2.5  -  2.5   -
MBAS  -  -  -   -
LAS(I)  10.0  8.0  10.0   5.0
倍半碳酸钠  10.0  5.0  -   10.0
碳酸氢钠  -  -  9.0   -
喷上
增白剂  0.2  0.2  0.2   0.2
Dye  -  -  -   -
C24AE5  -  -  -   -
香料  -  -  -   -
干添加
柠檬酸盐 4.0  -  -   4.0
过碳酸盐 15.0  3.0  15.0   3.0
过硼酸盐 -  -  -   -
光漂白剂 0.02  0.02  0.02   0.02
酶(纤维素酶，淀粉酶，蛋白酶，脂肪酶) 1.5  0.3  1.3  0.3
碳酸盐 -  -  0.0  5.0
香料(包胶的) 0.6  0.5  0.6  0.5
抑泡剂 1.0  0.6  1.0  0.6
皂 0.5  0.2  0.5  -
柠檬酸 -  -  -  -
染色的碳酸盐(蓝色，绿色) 0.5  0.5  0.5  0.5
SKS-6 -  -  -  -
填料加至100％

Claims (8)

1.一种固体洗涤剂组合物，其包含8％-60％重量的表面活性剂体系和具有Grand相容指数至少为0.5。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其Grand相容指数至少为0.6。
3.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其Grand相容指数至少为0.8。
4.根据任意上述权利要求的洗涤剂组合物，其包含少于3％重量的无机磷酸盐。
5.根据任意上述权利要求的洗涤剂组合物，其包含少于5％重量的无机硼酸盐。
6.根据任意上述权利要求的洗涤剂组合物，其包含少于10％重量的无机氯化物盐。
7.根据任意上述权利要求的洗涤剂组合物，其包含酶。
8.根据任意上述权利要求的洗涤剂组合物在洗涤方法中用于洗涤污垢的用途。
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