CZ4696A3 - Water-soluble or water-dispersible dirt-releasing agent - Google Patents

Description

Ve vodě rozpustné nebo ve vodě di spergovata_Lné činidlo uvolňující šp í nu

Oblast techniky

Vynález se týká aniontového esterového činidla užitečného jako přísady uvolňující špínu pro prostředky zvláště prací detergenty.

Dosavadní stav techniky

2e stavu techniky jsou známa velmi rozmanitá činidla uvolňující špínu používaná v domácích procesech ošetřování textilií, jako je například praní prádla a sušení oděvů v horkovzdušných sušárnách. Různá činidla uvolňující špínu se stala obchodně dostupnými a běžně se jich používá v detergentních prostředcích a ve zv 1áčňovacích/antistatických prostředcích a směsích. Taková činidla uvolňující špínu sestávají z hlavního řetězece (backbone) tvořeného oligomerním esterem a z jedné nebo několika zakoncovacích (end capping) jednotek.

Ačkoli z literatury jsou známa neiontová činidla uvolňující špínu, většina obchodně významných činidel uvolňující špínu je aniontová. Taková aniontová činidla uvolňující špínu obsahují zpravidla o 1 igoesterový hlavní řetězec, který může sám případné obsahovat různé aniontové substituenty a je obvykle zakončen jednou nebo několika zakončovacími jednotkami,, jež jsou rovněž aniontové. Známou a významnou třídu činidel uvolňujících špínu,“používanou v pracích prostředcích tvoří například různé oxyalkylen/ terefta 1át/su1fo i zofta 1 oy1 ové oligomery zakončené su1foaroylovými subst i tuenty.

Avšak výroba činidel uvolňujících špínu majících sulfoaroylové zakončovací jednotky je drahá, protože jsou drahé sulfoaroylové suroviny. Proto mají výrobci aniontových činidel uvolňujicích špínu esterového typu velký zájem na vývoji méně nákladného typu aniontových zakončovacich jednotek. Zjistilo se, že od ise2 thionátu odvozené substituenty typu -OCH2CH2SO3- nebo polyethoxyderiváty nebo po 1ypropoxyderi váty by mohly být ideální a méně nákladnou náhradou su1fo aroy1 ových zákoncevacích jednotek. To zvlášta platí, jelikož koncové hydroxylové skupiny této rodiny hydroxysulfonátů mohou podléhat ester ifikační reakci s oligomeermm hlavním řetězcem činidel uvolňujících špínu. Avšak tato přednost se může ztrácet, protože při přípravě činidel uvolňujících j špínu s isethionátovými (2-hydroxyethansu1fonátovými) jednotkami ^r nebo s modifikovanými po 1y-ethoxy/propoxy su1fonátovými zakončovacími jednotkami může docházet ke značným potížím v důsledku nežádoucí krystalizace činidel u vo 1ňu j í c í c h špínu a/nebo z a ko nč o vacíchjednotek.

Nyní se s překvapením zjistilo, že směsi hydrotropů sulfonátového typu, a 1ky1benzensu1fonátů nebo parafinových sulfonátů s činidly uvolňujícími špínu snižují problémy s krystalizací, které jsou spojeny s určitými výhodnými zakončovacími jednotkami činidel uvolňujících špínu při jejich výrobě a skladování jakož také ve chvíli, kdy se činidla uvolňující špínu zavádějí do prací lázně.

Úkolem vynálezu je poskytnout nová, levnější činidla uvolňující špínu se zakončovacími jednotkami, kterých lze použít jako účinných a s poduktem kompatibilních činidel uvolňujících špínu ve spotřebitelských výrobcích jakými jsou granulované detergentní prostředky a prací detergentní tyčinky. Vynález řeší tento úkol.

V americkém patentovém spise číslo 4 721580 (Gosselink z 26. ledna 1988) se popisují oligomerní estery uvolňující špínu a je- \ jich směsi se zakončovacími jednotkami obecného vzorce “ ’NaO3S( CH2CH2O) n a však”s^_od Γfš'ňV^i*“hr^vn í“ r^fěTecTvymr^es^ťeTovýnři“ jednotkami než podle tohoto vynálezu. Viz též americký patentový spis číslo 4 968451 (Scheibel a kol.).

V americkém patentovém spise číslo 4 764289 ( Tr i rih z 16. srpna 1988) se popisují prostředky pro úpravu textilií přidávané do sušičky, používající aniontových polymerních činidel uvolňujících špínu. Viz též americký patentový spis číslo 4 818569.

V americkém patentovém spise číslo 4 877896 (Haldonado a kol. z 31 října 1939) se popisují estery se zakončovací jednotkou vhodné jako činidla uvolňující špínu v detergentních prostředcích a v prostředcích pro úpravu textilií obsahující terefta 1átové es^tery·

V americkém patentovém spise číslo 4 849257 (Brocher Sr. a kol. z 18 července 1989) se popisuje použití různých hydrotropů jako dispergačních pomocných činidel pro produkty přidávané v su'-·· š i čce . Hydr o tr o py dispergují polymer v prostředcích pro kondicionaci prostředku a stabilizují směs. Americký patentový spis číslo 48636619 popisuje různé mastné kyseliny, které snižují viskozitu polymerů uvolňujících špínu pro produkty přidávané do sušičky.

Typy způsobu přípravy a analýzy, vhodných podle vynálezu, jsou .popsány v knize Odian: Principles of Polymerizati on, Wiley, NY,

1981. Kapitola 2.8 této knihy s názvem “Process Conditions, str. 102 až 105 je zaměřena na synthesu po 1y(ethy1enterefta 1átu) .

Podstata vynálezu

Ve vodé rozpustné nebo ve vodě dispergovate1 né činidlo uvolňující špínu spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje hmotnostně A) nejméně 10 % lineárního su1fono váného esteru s po 1 yethoxy/propoxy zakončovací jednotkou o molekulové hmotnosti 500 až 8000, přičemž tento ester obsahuje na molární bázi (i) 1 až 2 mol su1fo novaných po 1yethoxy/propoxy zakončovacích * jednotek obecného vzorce ( MO3S) ( CH2 ) m ( CH2CH2O) ( R.0) n ί» kde znamená

M solitvorný kationt, jako sodík nebo tetra a 1ky1amoni um, R. ethylenovou a/nebo propylenovou skupinu, m O nebo 1 a n O a ž 2 , ajejichsměsi, (ii) 0,5 až 66 mol jednotek volených ze souboru zahrnujícího

a) oxyethy1enoxyjednotky,

b) směs oxyethy1enoxyjednotek a oxy-1,2-propy1enoxyjedno tek, přičemž, jsou oxyethy 1 enoxy jednotky a oxy-1,2propylenoxy jednotky obsaženy v molovém poměru oxyethylenoxy k oxy-1,2-propylenoxy 0,5:1 až 10:1, a

c) směs jednotek podle odstavce a) a b) s po 1y(oxyethylen)oxy jednotkami, přičemž tyto po 1y(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerace 2 až 4, za podmínky, jednotky mají že v případě, kdy po 1y( oxyethylen)oxy stupeň polymerace 2, molovy poměr po 1 y(oxyethylen)oxyjednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je 0:1 až 0,33:1, v případě, kdy po-1y(oxyet hy1e n)oxy-jednotky-ma-j-í—stupeň polymerace—3, molovy poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je 0:1 až 0,22:1 a v případě, kdy po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky mají stupeň polymerace 4, molovy poměr po 1y(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je O:1 až O,14:1 (iii) 1,5 až 40 mol terefta 1 oy1 ových jednotek, ( i v) mol 5-su1fo isofta 1oy1 ových jednotek obecného vzorce

-( O) C ( Ce H₃ ) ( S0₃ M) C( O)-, kde znamená M solitvorný kationt, jednoho nebo několika stabilizátorů snižuB) 0,5 až 20 % esteru jících krystalizací.

Vynález se tedy týká prostředku, o bs.a hu j í c í c h oligomerní, / v podstatě lineární sulfonované estery se zakončovací poly-ethoxy/propoxy skupinou, stabilizátory snižující krystalizací a 4 ·· hydrotropy. -Používané estery -o-bsa hu j'r ~oxye t hy íe noxy j ednctky a- te- ·· reftaloylové jednotky. Výhodné estery přídavně obsahují oxy-1,2propylenoxyjednotky, su1fo isofta 1átové jednotky a popřípadě póly ( oxye t hy 1 e n) oxy j edno t ky (se stupněm polymerace takových esterů například s vedlejšími reakčními chovávají svou použitelnost jako činidla textilie, obsahují-li hmotnostně nejméně nich esterů se zakončovacími jednotkami.) až 4) . (Smě s i produkty si uuvolňující špínu pro % uvedených 1ineárEstery podle vynálezu mají poměrně nízkou molekulovou hmotnost (to je obecně pod rozmezím vláknotvorných polyesterů), zpravidla přibližně 500 až přibližně 8 000.

Nejšířeji pojato, zahrnují činidla uvolňující špínu podle vynálezu hlavní řetězec o 1 igomerického esteru, který má na jednom konci, případně na obou koncích podstatné zakončovací jednotky.

Činidlo uvolňující špínu obsahuje také určité stabilizátory ze souboru zahrnujícího:

1) hydrotropy sufonátového typu volené ze skupiny zahrnující:

(a) (Ri)_nAr-S03M;

(b) (R2)Ar(S03M)-0-(R2)Ar(S03M) a (c) jejich směsi, kde Ar je aromatická uhlovodíková skupina, každé Ri je vodíkový radikál nebo alkylová skupina s l až 4 atomy uhlíku, každé R2 je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, n je číslo O až 3a M je alkalický kov nebo tetraa1kylamonný iont;

2) alkalický kov a tetraa1kylamonné soli lineárních a rozvětvených a 1kylbenzensu1fonátů, kde alkylová skupina má přibližně 5 až přibližně 16 atomů uhlíku, s výhodou 11 až 13;

3) sulfonáty s a 1kylovým 'řetězcem včetně parafinsu1fonátů a jiných tepelně stabilních a 1ky1su1fonátových variant, jako jsou o 1efinsu1fonáty a beta-a1koxysulfonáty s přibližné 4 až 20 βίο my uhlíku, za předpokladu, že alkylsulfonáty j3ou v podstatě prosté substituentů schopných transesterifikačních reakcí za vstupovat do esterifikačních/ podmínek použitých k vytváření činide1 uvo1ňujících špínu podle vynálezu a

4)jejichsměsi.

Zjistilo se, že stabilizátory mohou být začleněny do činidla uvolňujícího špínu ke snížení . podstatných obtíží přičítaných nežádoucí krystalizaci oligomeru v průběhu přípravy a/nebo po zavedení do pracího roztoku. Qligomery s vysokými podíly jednotek oxyethy1enoxy až oxy-1,2-propy1enoxy (EG/PG) ve struktuře hlavního řetězce jsou obzvláště náchylné ke krystalizaci.

Podstatnými zakončovacími jednotkami, které obsahují činidla uvolňující špínu jsou aniontové hydro f i 1y, odvozené od sulfonova6 ných po 1y-etoxy/propoxy skupin a připojené k esterům esterovou vazbou. Výhodné zakončovací jednotky mají obecný vzorec (M0₃S)(CH2)m(CH2CH₂0)(R0)n kde znamená

M solitvorný kationt, jako sodný nebo tetra a 1ky1amoni ový R ethylenovou a/nebo propylenovou skupinu, nebo jejich směs m 0 nebo 1 a n 0 až 2; a jejich směsi.

V hlavním řetězci oligoesterů podle vynálezu jsou podstatné některé nenábojové hydrofobní ary 1dikarbonylové jednotky. S vý---hodou jsou to výlučně t eref ta 1oy1ové jednotky. Jiné—hydrofobní di kar bony 1 ové jednotky bez náboje, jako například i sof ta 1oylové jednotky, adipoylové jednotky a podobně, mohou být popřípadě též obsaženy za podmínky, že schopnosti esterů (zejména polyesterové substance) uvolňovat špínu se podstatně nesníží.

Je také možno případně do jednotek hlavního řetězce esterů začleňovat přídavné hydrofilní jednotky. Může se použít například aniontových hydrofilních jednotek schopných vytvářet dvě esterové vazby. Vhodnými aniontovými hydrofilními jednotkami tohoto specifického typu jsou sulfonované dikarbony1 ové jednotky, jako sulfoisof taloylové jenotky vzorce -(0)C(CeH3)(SO3M)C(0)- , kde znamená M solitvorný kationt, jako iont alkalického kovu nebo tetraalkylamo niovýiont.

Obecně mají-li se modifikovat esterové jednotky, je výhodnější použít přídavných hydrofilních jednotek než přídavných hydrofobní ch jednotek bez náboje.

Estery podle vynálezu tedy obsahují:

„ . _ - ·— ( i ) - · 1 -až 2 -mo Γ za ko nčo vac í c h j ed no t e k ' obec né ho vz o r c e' ' ’ ““‘ ( MO3S) ( CH₂)m( CH2CH2O)(RO)_n kde znamená

M solitvorný kationt například sodný nebo tetraa 1 kylamoni o vý

R ethylenovou a/nebo propylenovou skupinu, m 0 ne bo 1 a n 0 až 4; a jejich směs (ii) 0,5 až 66 mol jednotek volených ze souboru zahrnujícího

a) oxyethy1enoxyjednotky,

b) směs oxyethy1enoxyjednotek a oxy-1,2-propy1enoxyjednotek, přičemž oxyethy1enoxyjednotky jsou přítomny v molovém poměru jednotek oxyethylenoxy a oxy-1,2-propy1enoxy 0,5:1 až přibližně 10:1; a

c) směsi jednotek a) nebo b) s po 1y(oxyethy1en)oxyjednotkam i přičemž po 1y( oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 2 až 4; za předpokladu, že mají-li po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky stupeň polymerace 2, je molovy poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovým jednotkám skupiny ii) 0:1 až přibližně 0,33:1 a mají-li po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky stupeň polymerace 3, je molovy poměr po 1 y( oxyethy1en)oxy jednotek k celkovým jednotkám skupiny ii) 0:1 až přibližně 0,22:1 a mají-li po 1y(oxyethylen)oxy jednotky stupeň polymerace 4, je molový poměr po 1y(oxyethy1en)oxy jednotek k celkovým jednotkám skupiny ii) 0:1 až přibližně 0,14:1;

(i i i)1,5 až 40 mol terefta 1oylových jednotek, (iv) 0,05 až 26 mol su l fo isofta 1 oy1 ových jednotek obecného vzorce -( O)C( CeH3)(SO3M)C(O)-, kde znamená M solitvorný kationt mapříklad iont alkalického kovu nebo tetra a 1kylamoni ový kationt.

Zakončovaci mi su1fo novanými po 1y-ethoxy/pro poxyjednotkam i použitými v těchto esterech jsou s výhodou 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný jako podle odstavce i). Výhodné estery se zako_nčovacími jednotkami jsou podle vynálezu ve formě s dvojí zakončovací jednotkou, obsahující přibližně 2 moly zakončovacich jednotek na mol esteru.

Esterový hlavní řetězec činidla uvolňujícího špínu podle vynálezu je tvořen jednotkami lišícími se od zakončovacích jednotek; všechny jednotky, začleněné do těchto esterů, jsou navzájem propojeny esterovými vazbami. V provedeních, kde sestává hlavní řetězec esteru z pouze terefta 1 oy1 ových jednotek a oxyethylenoxyjednotek terefta 1 oy1 ové jednotky (iii) dosahují s výhodou přibližně 1 až 10 molů na ester. Ve výhodných provedeních se zabudo8 vánými oxy-1,2-propylenoxyjednotkami, sestává hlavni řetězec esteru z terefta 1oyiových jednotek, oxyethy1enoxyjednotek a oxy. , 1,2-propylenoxyjednotek; molovy poměr posledních dvou typů jedno— ’ tek je přibližně 0,5 :1 až přibližně 10:1.

Podle jiných výhodných provedení jsou v hlavním řetězeci hydrofilní jednotky, jako 5-sul f.o i sof ta l oyi ové jednotky a tvoří obecně přibližně 0,05 až přibližně 26 molů na mol esteru.

Po 1y(oxyethylen)oxyjednotky, jež napomáhají rychlosti rozpouštění esteru a snižují viskositu taveniny, tvoří zpravidla molově z O až přibližně 25 % všech oxya1ky1enoxyjednotek na ester v závi s1ost i na stupni po 1ymerace po 1y(oxyethylen)oxy jednotky a na délce hlavní řetězece esteru.

Činidla uvolňující špínu podle vynálezu objasňuje dobře příkladně činidlo obsahující hmotnostně přibližně 25 až 100 % esteru empirického vzorce (CAP)x(EG/PG)_y ( T) z , kde znamená (CAP) formu sodné solí uvedených zakončovacích jednotek i); (EG/PG) uvedené oxyethy1enoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotky ii); (T) uvedené terefta 1 oy1 ové jednotky iii); x přibližně 1 až 2; y přibližně 0,5 až přibližně 7 ;z přibližně 1,5 až přibližně 7; přičemž x, y a z znamenají průměrný počet mol odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru. V prostředcích tohoto typu je molový poměr jednotek oxyethy1enoxy:oxy-1,2-propy!enoxy výhodněji přibližně 1:1 až přibližně 10:1;

; „ „ s : u 't ; s « s o j c μι i u t i í. ii c ipřibližně 1 až přibližně 6 a z je přibližně 2 až přibližně 6.

Nejvýhodnější esterové prostředky obsahují nejméně hmotnostně 50 % molekul uvedeného esteru (oligomerů) s molekulovou hmotností přibližně 500 až přibližně 5 000.

Činidla uvolňující špínu obsahují vedle esteru přídavně přibližně 0,5 až přibližně 20 % hydrotropů s u 1 f o ná t o vé ho typu, a 1ky1benzensu1fonátové nebo parafin sulfonátové stabi 1 zátory. Nejvýhodněší prostředky uvolňující špínu obsahují hmotnostně alespoň přibližně 3 % směsi uvedených stabilizátorů.

Způsob podle vynálezu zahrnuje přípravu lineárních esterů (CAP)_x(EG/)PG)y(T)z procesem spočívajícím nejvýhodněji v reakci dimethyltereftalátu, ethy1eng1yko1u, 1 , 2-propyleng1yko1u a sloučeniny volené ze souboru zahrnujícího monovalentní kationtové soli sulfonovaných po 1y-ethoxy/propoxymonomerů v přítomnosti nejméně jednoho běžného transesterifikačního kata 1yzátoru, jako je tetrabuty1titanát a jednoho nebo několika stabilizátorů snižujících krystalizaci nebo hydrotrop. Výsledných vodou rozpustných nebo dispergovate1ných směsí esteru se používá jako materiálů uvolňujících špínu z textilií. Přídavná reakční činidla lze volit ze souboru zahrnujícího di ethyleng1yko1, tri ethyleng1yko1, tetraethy1eng1yko1 a jejich směsi.

Jak je shora uvedeno, je hlavní řetězec esterů modifikován s výhodou začleněním hydrofilů, jako je 5-su1fo isofta 1át. To poskytuje sloučeniny mající hmotnostně přibližně 25 až přibližně 100% esteru obecného vzorce ( CAP)χ(EG/)PG)y(T)z(SIP)q, kde (CAP), (EG/PG) a (T) mají shora uvedený význam a (SIP) představuje sodnou sůl uvedených 5-su1fo isofta 1oy1 ových jednotek i v); x je přibližně 1 až 2; y je přibližně 0,5 až přibližně 66; z je přibližně 1,5 až přibližně 40; q je přibližně 0,05 až přibližně 26; molový poměr oxyethy 1 enoxy:oxy-1,2-propy1enoxyskup in je přibližně 0,5 až přibližně 10:1, kde x, y, z a q představují průměrný počet mol odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru.

V prosředcích tohoto typu y přibližně 3 až přibližně 18, a q přibližně 0,5 až přibližně uvo1ňuijících špínu je x přibližně přibližně 6 a q je přibližně 1.

Ve výtečných prostředcích uvolňujících špínu nejméně hmotnostně 50 % molekul uvedeného esteru má molekulovou hmotnost přibližně 500 až přibližně 5 000 a obsahují nejméně přibližně 3 % uvedeného krystalizaci snižujícího stabilizátoru.

Ve výhodné synteze a složení podle uvedeného počtu jednotek se připravují vodou rozpustné nebo dispergovatělné esterové směsi reakcí dimethy1terefta 1 átu nebo tereftalové kyseliny, ethylenglykolu, 1,2-propyleng1yko 1 u , dimethy1-5-su1fo isofta 1átové jednomocné kationtové soli nebo 5-su 1 fo isofta 1 ové kyseliny, jednomocné je výhodněji x přibližně 2, z přibližně 3 až přibližně 15 4. V nej výhodnějších činidlech 2, y je přibližně 5 ,z je soli a monohydroxys1oučeniny volené ze souboru zahrnujícího jednomocnou kationtovou sůl su1fonovaného po 1y-ethoxy/propoxymonomeru, v přítomnosti nejméně jednoho bé 2 né ho esterifikačně/1ransester i f i kační ho katalyzátoru a jednoho nebo několika uvedených stabilizátorů.

Vynález zahrnuje také granulované nebo tyčinkové detergentní prostředky obsahující detergentní povrchově aktivní činidla a činidla uvolňující špínu. Detergentní prostředky mohou případně ob- * sahovat detergentní buildery a jiné běžné složky detergentů.

Obsah detergentních povrchově akt ivních činidel, použitých v p1 ně formulová e v y n a lezu je hmotnostně přibližně 1 až přibližně 99,8 %, vztaženo na detergentní prostředek, v závislosti na příslušných použitých povrchově aktivních činidlech a na požadovaných účincích. Detergentní povrchově aktivní činidla tvoří s výhodou hmotnostně přibližně 5 až přibližně 80 % prostředku a mohou být neiontové, aniontová, směsná, kationtová, nebo směsná. Případnými přísadami jsou nefosfornaté bui 1derové systémy, buildery obsahující fosfor, zeolitové buildery, bělidla, enzymy, činidla zabraňující přenosu barviv, disperganty, zvláčňovadla textilií, zpracovací pomocná činidla a z j asňovadla.

Činidla uvolňující špínu tvoří zpravidla hmotnostně nejméně 0,1%, s výhodou přibližně 0,1 až přibližně 10 % a nejvýhodněji přibližně 0,2 až přibližně 3,0 % gra nu 1 ované ho detergentů.

Vynález se, také týká způsobů praní textilií za současné úpravy k uvolňování špíny. Výhodným způsobem praní je uvedení text i1 i í do styku s vodným pracím roztokem obsahujícím činidlo uvolή u*j i'c·í—š Ρ'řn uv“de't e rgéh th íTrT^přTsTř^é d kTT ^h á d οΊοιί~p ř i h Π ž ňe~'5“Ίτή'ΠΓΰ't“ až přibližně 1 hodinu. Textilie se pak mohou vymáchat ve vodě a usušit na šňůře nebo v bubnu.

Pokud není uvedeno jinak, jsou uváděné všechny proporce na hmotnostní bázi. Všechny citované dokumenty jsou míněny jako odkazy.

1

Podrobný popis vynálezu

Vynález se týká nových činidel vhodných pro prostředky k ošetřování textilií jako jsou granulované prácí detergentní prostředky obsahující činidla uvolňující špínu. Podstatnou součástí prostředků je zvláštní druh esteru vyznačujícího se určitými podstatnými zakončovacími jednotkami a jinými podstatnými jednotkami ve zvláštních poměrech a mající dále popsané strukurní uspořádání .

Následující struktura je ilustrativní a nikterak neomezující výhodnou strukturou esterových molekul podle vynálezu:

Prostředky obsahují také určité stabilizátory, které snižují , problémy s krystalizaci, ke kterým dochází při výrobě a při skladování olifomerů uvolňujících špínu a také při jejich zavádění do prací lázně. Stabilizátory jsou obzvláště výhodné v prostředcích s vysokým poměrem oxyethy1enoxyjednotek k oxy-1,2-oxypropy1enovým jednotkám ve struktuře hlavního řetězce esteru.

Estery je zde možno charakterizovat jednoduše jako oligomery sestávající v podstatě z lineárního esterového hlavní řetězece a ze zakončovacích jednotek, které jsou odvozeny od sulfonovaných monohydroxypo1yethoxy/pro poxy monomerů, zuvláště od 2-(2-hydřoxýethoxy)ethansu1fonátu. Výsledkem správného výběru strukturních jednotek, jež tvoří esterový hlavní řetězec, a použití dostatečzakončovacích jednotek jsou žádané těchto produktů. Včlenění stabilikrystalizaci oligomeru v průběhu výného množství sulfonovaných vlastnosti k uvolňování špíny zátorů do oligomeru snižuje roby a při následném uvádění do prací lázně, čímž se podporuje rozpouštění a díspergace esterů uvolňujících špínu.

Oligomerní estery

Je zřejmé, že činidla uvolňující špínu zde nejsou pryskyřičnými, makromolekulární mi nebo v 1á k no t vor nými po 1 ye stery s vys o ko u molekulovou hmotností, nýbrž polyestery s poměrně malou molekulovou hmotností a zahrnují druhy vhodněji popisované jako oligomery než jako polymery. Jednotlivé esterové molekuly mohou mít, včetně zakončovacích jednotek, molekulovou hmotnost přibližně 500 až přibližně 8 000. Pro porovnání s g1yko1terefta 1átovými vláknotvornými polyestery (jež mají zpravidla molekulovou hmotnost průměrně alespoň 15 000) je příslušná molekulová hmotnost přibližně 500 až—přibližně 5 000, což je rozmezí p 1 atné pro molekuly výhodných esterů podle vynálezu, jež obsahují podstatné jednotky shora definované a 5-suifo isofta 1át. Podle toho se činidla uvolňující špínu podle vynálezu označují jako oligomerní estery spíše než polyestery, což je výraz běžné používaný k označení vysokých polymerů, jako jsou vláknotvorné polyestery.

Molekulová geometrie

Estery podle vynálezu jsou všechny v podstatě lineární v tom smyslu, že nejsou významně rozvětvené nebo zesítěné vl i vem začlenění do jejich struktur jednotek majících více než dvě místa vytvářející esterové vazby. (Na rozdíl od toho je typickým příkladem po 1yesterovgého rozvětvení nebo zesítění typ vyloučený v definici esterů podle vynálezu, viz americký patentový spis číslo 4 554328 Sinker a kol. z 19. listopadu 1985). Pro účely vynálezu nejsou dále podstatné cyklické estery, mohou však být přítomny v prostředcích podle vynálezu v nízkých koncentracích jako • výs^jl e ďe'k‘™¹ve*d’l‘e'jš í c h“T*é áXc í““’v^- ‘ρ^ΓύίίθΚύ ’^^^νίύΕΗζ^'ν ěs^ťe^řůl CýkTi cke estery s výhodou nepřesáhnou hmotnostně 2 % činidel uvolňujících špínu; nejvýhodnéji se v činidlech vůbec nevyskytují.

Na rozdíl od uvedeného, zahrnuje však termín v podstatě lineární použitý pro estery podle vynálezu materiály, které obsahují vedlejší řetězce, jež jsou nereakt i vní v reakcích vytvářejících estery nebo v transesterifikačních reakcích. 0xy-1,2-propylenoxy jednotky jsou nesymetricky substituovaného typu; jejich methylové skupiny netvoří to, co se obvykle, v technologii polymerů považuje za větvení (viz knihu Odian: Principles of Polymerization, Wiley, N.Y. 1981, str. 18 až 19, s nímž se uvedené definice plně shodují) a jsou nereaktivní v reakcích vytvářejících estery. Případné jednotky v eterech podle vynálezu mohou mít pravděpodobně vedlejší řetězce, za předpokladu, že vyhovují témuž kriteriu nereaktivnosti.

Struktury molekul

Následující struktury objasňují struktury esterových molekul spadajících do oboru uvedených výhodných provedení a ukazují, jak jsou jednotky propojeny.

a) Esterová molekula s dvojí zakončovací jednotkou obsahující podstatné jednotky i), ii), v) a vi);

0 o ,_ o

Na03SCH2CH20CH2CH2-0-C-^^-C-0-CH2CH2-0-S-^^-C-0-CH2CH20 0 0 _ 0

C-O-CH₂CH2-O-C-^^C-O-CH₂CH2OCH2CH2SO3Ha

b) Esterová molekula s jednou zakončovací jednotkou obsahující podstatné jednotky i), ii) a iii);

_ o

NaO3SCH2CH2OCH2CH2-O-C-/Q\-C-O-i 0 0

-O-CH2CH2-0-c/Q\c-0-CH2CH₂0H n

Cc) Esterová molekula s dvojí zakončovací jednotkou (nazývaná zde hybridní hlavní řetězecová esterová molekula) obsahující podstatné jednotky i), ii) a iii). Jednotky ii) jsou směsí oxyethylenoxy a oxy-1,2-propy1enoxy jednotek v následujícím

4 příkladě při molovém poměru 2:1 (v průměru esterových.činide 1 jako celku na rozdíl od jednotlivých molekul, jak jsou zde znázorněny, jsou nejvýhodnějsí poměry, při b li žně. 1 : 1 až přibližně 10:1 v případě činidel na bázi jednotek i), ii) a iii);

8 8 Λ=λ8

Na03SCH2CH20CH2CH2-0-C-<Q>C-OCH2CH20«C-<QyC-0-CH2CH2-0u u u u

-C-^^>-C-Q-^CH2CH(CH3)-O-Ž>^^>-ť-O-CH2CH2-O-CH2CH2SO3Na

d) Esterová molekula se dvojím zakončením obsahuje podstatné jednotky i), ii), iii) spolu s případnou jednotkou i v).V průměru esterových činidel jako celku na rozdíl od jednotlivých molekul, jak jsou zde znázorněny, jsou nejvýhodnějsí poměry oxyethy1enoxy k oxy-1,2-propylenoxy jednotkám ppřibližně 0,5:

až přibližně 1:0 v případě činidel na bázi jednotek i), ii), iii) a i v) ;

NaO3SCH₂CH2OCH2CH2-O-C-o-ch₂ch₍ch₃)-o-í;-0.í;.o-CH(CH₃,CH₂-₀.S-^.?.0-CH₂CH₂.o1.₍^?-0-CH₂CH2-0-C°^g>-?.

S03Na

0'CH2CH2-0-C-^^.C-0-CH2CH2-0-C-/^-C-0-CH2CH20CH2CH2S03N·

V kontextu se strukturami molekul podle vynálezu, je třeba vzít v úvahu, že vynález nezahrnuje pouze uspořádáni jednotek na molekulové úrovni, ale také velké směsi esterů, které vzniknou

5 podle reakčních schémat a jež mají požadovaný rozsah složení a vlastností. Podle toho, je-li dán počet monomerních jednotek nebo poměr jednotek, vztahují se čísla na průměrnou kvantitu monomerních jednotek přítomných v oligomerech činidlech uvolňujících špínu.

Esterový hlavní řetězec

Jak je shora ve strukturách znázorněno, je v esterech podle vynálezu hlavní řetězec tvořen oxyehty1enoxy jednotkami a tereftaloylovými jednotkami spojenými střídavě. Popřípadě je hlavní řetězec tvořen 5-su1fo isofta 1 oy1 ovými jednotkami, terefta 1oy1 ovými jednotkami, oxyethy 1 enoxy nebo směsí oxyethylenoxy, oxypropylenoxy a po 1y(ethylen)oxy jednotek v souvislosti s alternací ary1di karbony1ových a oxya1ky1enoxy jednotek.

Skupiny na konci esterového hlavního řetězece

Podobně zahrnuje pojem estery podle vynálezu nové sloučeniny se dvěma nebo s jednou zakončovací jednotkou, jejich směsi a směsi uvedených materiálů se zakončovací jednotkou, jež mohou ovšem obsahovat něco nezakončených sloučenin. Avšak obsah nezakončených sloučenin bude nulový nebo minimální ve všech vysoce výhodných činidlech uvo1ňujících špínu. Pokud se zde tudíž hovoří jednoduše o esteru, má se spíše na mysli, podle definice, kolektivně směs sulfonovaných esterových molekul se zakončovací jednotkou nebo bez ní, pocházející z jedné přípravy.

Veškeré esterové molekuly, jež jsou obsaženy v prostředcích podle vynálezu, jež nejsou úplně, to je dvojitě, opatřeny zakončovací jednotkou, musejí končit jednotkami, které nejsou sulfonovanými po 1yethoxy/propoxy zakončovacími jednotkami. Tyto konce jsou zpravidla hydroxylové skupiny nebo jiné skupiny připojitelné k hlavnímu řetězeci tvořícímu činidlo. Například ve shora uvedené struktuře b) koncová poloha řetězce, k níž je připojen atom vodíku, tvoří hydroxylovou skupinu. V jiných strukturách, které lze konstruovat, se mohou v koncových polohách vyskytovat jednotky jako vzorce -(0)CC6H4C(0)-0CH3-. Všechny nejvýhodnější esterové molekuly však budou mít, jak shora uvedeno, dvě zakončovací sulfonované jednotky a žádné hlavní řetězecové jednotky zaujímající koncové polohy.

Souměrnost ^z Je třeba zdůraznit, že u esterů, v nichž jsou také přítomny oxy-1,2-propylenoxyjednotky, mohou mít oxy-1,2-propy1enoxyjednotky své methylové skupiny statisticky alternující s jedním z atomů vodíku přilehlé skupiny -CHz^-, čímž se snižuje souměrňost esterového řetězce. Může být tudíž oxy-1,2-propylenoxyjednotka znázorněnabuďsorientací--OCH2CH(CH3)O--nebo s—opačnou orientací

-OCH(CH3)CH2O-. Atomy uhlíku v oxy-1,2-propy 1enoxyjednotkách, k nimž jsou připojeny methylové skupiny, jsou mimoto asymetrické, to je chirální; jsou k nim připojeny 4 neekvivalentní chemické entity.

Na rozdíl k oxy-1,2-propy 1enoxy jednotám exyethylenoxy jednotek se nemůže podle vynálezu používat jakožto jediného zdroje oxy-1,2-a1kylenoxy jednotek bez přidání stabilizátorů, jelikož jim chybí potřebný asymetrický charakter. Je to přítomnost nesymetrických jednotek a/nebo stabilizátorů, které inhibují krystalizaci oligomeru při výrobě a při pozdějším vnášení do prací lázně. Použití oxyethy1enoxyjednotek nebo vysokých poměrů oxyethylenoxy jednotek k oxypropylenoxy jednotkám musí být proto spojeno s použitím stabilizátorů ke zpomalování vytváření krystalů. Proto taková činidla obsahují hydrotropy su1fonátového typu, lineární nebo rozvětvené alky1benzensu1fonáty, parafinové sulfonáty a jejich směsi integrované do oligomerních činidel.

---- - — - S - výhod o U“r ů z né⁼- p ř řp a d n é “ j e d no t k y pod p o ru j ‘ ící ‘ h yd ro f i Γ i c i tu a nepo1yesterové podstatné typy se mohou vnášet do esterů. Vzorec takového vnášení je obecně statistický. Výhodnými případnými jednotkami jsou anionické hydrofily, například 5-su1fo isofta 1 oylové nebo podobné jednotky. Takové jednotky se při vnášení do esterového hlavního řetězce obecně dělí na dva nebo na několik hydrofobních podílů oddělených jedním nebo několika hydrofilními podíly.

Je třeba také připomenout, že podstatné nenabité aryldikarbonylové jednotky nemusí být výlučně terefta 1oylovými jednotkami za předpokladu, že není výrazně narušována polyesterová látková podstata esteru. Jsou tudíž přijatelné k začlenění do esterů například menší množství isomerních nenabitých dikarbonylových jako i sof ta 1oy1ových jednotek.

Po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky

Případné poly(oxyethylen)oxy jednotky obsahující estery podle vynálezu mají stupeň polymerace 2 až 4 a mohou tvořit molově O až přibližně. 25 % všech přítomných oxya1keny1oxy jednotek. S výhodou j3ou po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky přítomny, obsahuje-li hlavní řetězec 8 nebo více terefta 1oylových jednotek; avšak v esterech s méně než 1,5 terefta 1oylovými jednotkami může být přítomno alespoň něco po 1y(oxyethylen)oxy jednotek. Po 1y(oxyethylenjoxy jednotky zvláště v esterech s 8 nebo s více tereftaloylovými jednotkami napomáhají rychlosti rozpouštění nebo dispergace špínu uvolňujících činidel v prací lázni.

Množství po 1y(oxydiethy1en)oxyjednotek, obsažených v hlavním řetězeci, závisí na stupni polymerace. Například jednotky oxyethy lenoxyethylenoxy (vytvořené z diethy1eng1yko1u), jež mají stupeň polymerace 2, mohou vytvářet molově O až 25 % všech oxyalkylenoxy jednotek v hlavní řetězeci. Oxyethy1enoxyethyienoxyethylenoxy jednotky (vytvořené z triethy1eng1yko1u), jež mají stupeň polymerace 3, mohou vytvářet molově 0 až 18 % všech oxya1kylenoxy jednotek_ v hl avní_ řetězec i .

2akončovací jednotky

Zakončovací jednotky v esterech podle vynálezu jsou sulfonovanými po 1y-ethoxy/propoxy skupinami. Tyto zakončovací jednotky vytvářejí aniontově nabitá místa když se estery dispergují ve vodném prostředí, jako je prací lázeň. Zakončovací jednotky napomáhají transportu ve vodném prostředí a vytvářejí hydrofilní místa na esterových molekulách.

Není záměrem vylučovat formu kyseliny, obecně se však esterů používá ve formě sodných solí, solí jiných alkalických kovů, solí dusík obsahujících kationtů (zviáště tetraa1kylamonia) nebo jako d i sasoc i o váných iontů ve vodném prostředí. ..

Jakožto příklady zakončovacích jednotek se uvádějí isethionát sodný, 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný, 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný, 5-hydroxy-4-me t hy1-3-oxapsntansulfonát sodný, α-3-sulfopropyl-omega-hydr o xypo1y (oxy-1,2-ethandiyl) sodný (se středním stupněm ethoxylace 1 až 2), 5-hydroxy-3-oxahexansu 1 fonát sodný a jejich směsi.

Na molové bázi obsahují činidla uvolňující špínu s výhodou 4? r t b 1 i ž n ě—1 až př-ř-b-H-žné 2 mo 1 sulf o n o va ných z a k o n č o va c í c h jedno — tek na mol esteru. Nejvýhodnéji jsou estery zakončeny dvojitě; to je na mol esteru připadají dva mol zakončovac ích jednotek. Z hlediska hmotnostního složení je zřejmé, že podílový příspěvek za— končovacích jednotek k molekulové hmotnosti eterů se sníží s rostoucí molekulovou hmotností esterového hlavního řetězece.

Stabi i i zátory

Stabilizátory vhodné podle vynálezu mají být ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné. Stabilizátory vhodnými podle vynálezu jsou hydrotropy su1fonátového typu, lineární nebo rozvětvené alkylbenzensulfonáty, parafinové sulfonáty a jiné tepelně stalé a 1ky1su1fonátové deriváty s přibližně 4 až 20 atomy uhlíku. Jakožto výhodná činidla se příkladné uvádějí dodecvibenzensulfo — nát sodný, kumensu1fonát sodný, to 1 uensu1fonát sodný, xylensulfonát sodný a jejich směsi. Použije-li se větších množství stabilizátoru, dává se přednost směsím hydrotropů a/nebo jiných stabilízá tor-ů—před-čís t ým ř“sTo ϊ ka m Í“k·“ 'sTěTTfHpTneho včT e není do o 1 i — gomeru a ke snížení možnosti krystalizace stabilizátoru.

Obecně se koncentrace takových činidel udržuje nízká, jak je jen možné k dosažení příznivého účinku, to znamená snížení rozsahu krystalizace, kterému podléhá činidlo uvolňující špínu v průběhu výroby, skladování a zavádění může obsahovat přibližně hmotnostně 0,5 Nejvýhodněji esterová činidla obsahují do prací lázně. Činidlo až 20 % stabilizátoru, dostatečné množství ke snížení krystalizace oligomeru v průběhu výroby a vnášení do prací lázně, přičemž toto dostatečné množství je hmotnostně alespoň 3 %.

Stabilizátory se do činidel uvolňujících špínu mohou vnášet různými způsoby. S výhodou se stabilizátor přidává do oligomerního činidla v počátečním stupni před plnou oligomerací. Tím, se stabilizátory integrují rovnoměrně do oligomeru. Podle jiného způsobu se nejdříve roztaví předformováný oligomer a pak se rovnoměrně vmíchá stabilizátor do roztaveného oligomeru.

Alkylbenzensulfonáty při použití jakožto povrchově aktivních činidel v detergentním prostředku nevykazují stabilizační a krystalizaci snižující působení ani v průběhu rozpouštění činidla uvolňujícího špínu v prací lázni, přičemž se stabi 1 i z ačnbí účinek dostaví při shora popsaném postupu.

Způsob přípravy esterů se zakončovacími jednotkami

Esterová činidla uvolňující špínu podle vynálezu je možno připravovat za použití kterékoli kombinace četných alternativ hlavních typů reakcí, jež jsou v oboru dobře známé. Pro přípravu jsou užitečné četné různé výchozí látky a různé dobře známé experimentální a analytické techniky.

Mechanicky je možno vhodné obecné typy esterů podle vynálezu klasifikovat takto:

1. alkoholysa acy1 ha 1ogenidů

2. esterifikace organických kyselin

3. alkoholysa esterů (transesterifikace) a

4. reakce a 1ky1enkarboxy1átů s organickými kyselinami.

Z uvedených reakcí se dává přednost reakcí pro přípravu reakcím typu 2 až 4, jelikož při nich odpadá použití nákladných rozpouštědel a halogenovaných reakčních činidel. Typy reakcí 2 a 3 jsou obzvlášt výhodné, jelikož jsou nejekonomičtější.

Výhodnými výchozími látkami pro přípravu esterů podle vynálezu jsou všechna činidla (obzvláště esterifikovate1ná nebo transesterifikovate1ná), jež jsou schopna kombinace v souladu s typem reakce 1 až 4 nebo jejich kombinací, k zajištění esterů majících správné proporce všech uvedených jednotek (i) až.iv) esterů. Taková reakční činidla je možno označit za jednoduchá reakční činidla, to j e taková,jež jsou sama schopna poskytnout pou- . ze jeden druh jednotky potřebné k vytvoření esteru, nebo za deriváty jednoduchých reakčních činidel, jež sama obsahují dva nebo více různých typů jednotek potřebných k vytvoření esteru. Příkladem jednoduchého reakčního činidla je dimethylterefta 1át, který může poskytovat pouze terefta 1oylové jednotky. Na rozdíl od toho je bis(2-hydroxypropy1)terefta 1át reakčním činidlem, které může být připraveno z di methylterefta 1átu a 1,2-propy1eng1yko1u, a zají šTěηí dvou druhů jednotek.

oxy-1,2propy1enoxy jednotek a terefta 1 oy1 ových jednotek k vytvoření esterů.

V zásadě je možno zde použít jako reakčních činidel také oligoesterů nebo polyesterů, jako po 1y(ethylenterefta 1átu) a provést transesterifikaci v zájmu začlenění zakončovací ch jednotek za snižování molekulové hmotnosti. Nicméně nejvýhodnějším postupem je vytvářet estery z nejjednodušších reakčních činidel postupem zahrnujícím zvýšení molekulové hmotnosti (do mezního rozmezí podle vynálezu) a opatřovat je zakončovacími jednotkami.

Jelikož se jednoduchých reakčních činidel používá nejvýhodněji a nejpo hod 1 néji , je užitečné objasnit tento druh reakčního činidla podrobněji. Jako zdroje podstatných zakončovacích jednotek může být totiž použito 2—( 2—hydroxyethoxy)ethansu1foná — tu. Jakožto další příklady takových činidel se uvádějí 2-[2-(2hydroxyethoxy)etho xy Jethansulfonát, 5-hydroxy-4-me thyl-3-oxapentansulfonát a 5-hydr o xy-3-o xa he xa ns u 1 f o ná t sodný. (Připomíná se, ““ž e ~=j-e~—«ρ Hro ze ně“mo'žh'e “fía hřá“d'ft s o dikovy’ kationt d r a s 1 í k o vým ka tiontem nebo kationtem obsahujícím dusík, za podmínky, že takový kationt nepodporuje krystalizaci oligomeru a je v průběhu syntézy nereaktivní, jako například trialkylamonium. Je ostatně možné podrobovat jakýkoliv ester podle vynálezu kationtové výměně po synteze a tím podpořit zavedení více esoterických nebo reaktivních kationtů do esterového činidla.)

K zajištění oxy-1,2-alkylenoxyjednotek lze použít vhodných glykolů nebo jejich cyklických karbonátových derivátů; výhodnými zdroji oxy-1,2-propy1enoxyjednotek je 1,2-propy1eng1yko1 nebo (jsou-li výchozí karboxylové skupiny v kyselé formě) cyklický karbonát (III)

H2C

CH-CH3

O

Oxyethyleoxyjednotky se nejpohodlněji zajistí ethy1eng1ykolem. Také je možno alternativně použít ethy1enkarbonátu, mají-li se ester ifi kovat skupiny karboxylových kyselin.

Po 1y( oxyethy1en)oxyjednotky se nejpo hod 1 něji zajistí diet hyl eng l yko l em, triethy1eng1ykolem, tetraethy1eng1yko1em a jejich směsí. Kromě toho se mohou jako vedlejší reakce v synthese esterů vytvářet malá množství po 1y(oxyethy1en)oxyjednotek. Množství takových jednotek je v obráceném vztahu ke stupni polymerace jednotky. Pouze stopová množství po 1y(oxyethy1n)oxy jednotek se stupněm polymerace nad 6 se očekává.

K zajištění podstatných ary 1dikarbonylových jednotek je možno použít aryldikarboxylových kyselin nebo jejich nižších alkylesterů; vhodnými zdroji terefta 1oy1 ových jednotek jsou tudíž kyselina tereftalová nebo dimethy1terefta 1át.

Ostatní jednotky esterů se zajistí známými a snadno definovatelnými reakčními činidly; například dimethyl-5-sulfoisoftalát je příkladem reakčního činidla schopného poskytnout 5-sulfoisoftaloylové jednotky k pří pádnému začlenění do esterů podle vynálezu.

Vyjde-li se z nejjednoduššího reakčního činidla, jak shora naznačeno, sestává celková synthesa obvykle z několika kroků a zahrnuje nejméně dva stupně, jako počáteční esterifikaci nebo transesterifikaci (známou též jako výměnná) následovanou oligomerízačním stupněm, kde se molekulové hmotnosti esterů zvětší, av22 šak omezenou měrou, jak zajištěno podle vynálezu.

Vytváření esterových vazeb v reakcích typu 2a 3 zahrnuje vyloučení vedlejších produktů o nízké molekulové hmotnosti, jako je voda (reakce 2) nebo jednoduchý alkohol (reakce 3). Úplné odstranění alkoholů z reakčních směsí je obvykle poněkud snazší než odstranění vody. Avšak, jelikož jsou reakce vytvářející esterové vazby vratné, je nutno popohánět reakci kupředu v obou případech odváděním těchto vedlejších produktů.

Prakticky v prvním stupni (esterové výměny) se reakční činidla smísí v příslušných podílech a zahřejí se k vytvoření tave:výšených—tlaků-( s—výhodou v prostředí inertního plynu jako je dusík nebo argon). Voda a/nebo alkohol o malé molekulové hmotnosti se uvolní a z reaktoru se odstraní destilací při teplotách do přibližně 200 ^eC. (V tomto stupni je obecně výhodné rozmezí teplot 150 až 200 ’C).

Ve druhém (to je o 1 igomeri začnim) stupni se aplikuje vakuum a teploty poněkud vyšší než v prvním stupni; odstraňování těkavých vedlejších produktů a přebytečných reakčních činidel pokračuje, dokud se reakce neukončí, sledována běžnými spektroskopickými technikami. Použít lze trvale vakua, zpravidla přibližně 1,333 kPa nebo nižšího. Přísada malých množství protipěnicích činidel, jako silikonového oleje nebo minerálního oleje, může pomoci ke snižování pěnění v průběhu vakuového o 1 igopo1ymeačního stupně, zvláště v případě stabilizátorů, jako je a 1ky1benzensu1f o nát. .

V obou shora popsaných reakčních stupních je třeba vyvažovat jednak snahu po rychlé a úplné reakci (s výhodou vyšší teploty a- krat š í do by) a -je dnak- nutnost ·zabrá n i t“ t e pei né “de gr adac i“ (která by se mohla nežádoucím způsobem projevit v zabarvení a ve vedlejších produktech). Obecně je možno použít vyšších reakčních teplot obzvláště jestliže konstrukce reaktoru minimalizuje přehřátí nebo (horká místa); také reakce vytvářející estery, kde je přítomen ethy1eng1yko 1 jsou tolerantnější vůči vyšším teplotám. Vhodná teplota pro oligomeraci je tudíž 150 až 260 ‘C v případě vyšších poměrů EG/PG a 150 až 240 ’C v případě nižších poměrů EG/PG (za předpokladu, že nejsou jinak konána žádná zvláštní opatření, jako je konstrukce reaktoru k omezení thermolysy). Jsou-li přítomny kationty tetraalkylamonia, jsou kondenzační teploty s výhodou 150 až 240 ’C.

V uvedeném postupu je velmi důležité zajistit trvalé míchá' fní, aby rekační činidla byla vždy v dobrém styku; vysoce výhodné postupy zahrnují vztváření dobře promíchané homogenní taveniny reakčních činidel ve shora uvedených rozmezích teplot. Je také vysoce výhodné maximalizovat povrch reakční směsi, jenž je vystaven vakuu nebo inertnímu plynu k usnadnění odtahu těkavých látek, zejména v o 1 igomeračním stupni; nejlépe se k tomu hodí typ míchadla s vysokým smykem, poskytující dobrý styk tekutiny s p1y7- díem.

' Katalyzátory a koncentrace katalyzátorů vhodných pro esterif’*³ ‘ fikaci , transesterifikaci, oligomeraci a jejich kombinace jsou dobře známy v chemii polyesterů a podle vynálezu se jich obecně

-·· používá; jak shora uvedeno, jeden katalyzátor postačí. Vhodné

H katalytické kovy jsou uvedeny vChemical Abstracts CA83:178505v, · kde je stanoveno, že katalytická aktivita iontů přechodových kovů při přímé esterifikaci karboxybenzensu1fonátu draselného a sodného ethylenglykolem klesá v následující posloupnosti : cín (nejlepší), titan, olovo, zinek, mangan, kobalt (nejhorší).

Reakce se mohou nechat probíhat po dobu dostatečně dlouhou k zaručení jejich ukončení, nebo se může použít různých analytických sledovacích technik ke sledování průběhu postupující reakce; takové sledování umožňuje reakci poněkud urychlit a zastavit ji jakmile se vytvoří produkt mající minimální přijatelné složení.

Obecně, pokud jsou přítomny tetraa1ky1amoni ové kationty, je výhodné ukončit reakci při méně než úplném ukončení, v závislosti na formě sodného kationtu, ke snížení možnosti tepelné nestability.

Mezi vhodn,é sledovací techniky patří měření relativní a vnitřní viskosity, hydroxylového čísla, spektra (n.m.r) ¹ H a ^{1 3}C nukleární magnetické rezonance, elektroforéza kapilární zóny a kapalinové chromatogramy.

Nejvýhodněji , při použití kombinace těkavých reakčních činidel (jako je glykol) a relativně netěkavých reakčních činidel (jako je dimethy1terefta 1át) , se reakce iniciuje přítomným nadbytkem glykolu. Jako v případě reakcí esterové výměny popisovaných citovaným Odianem, dosáhne se stechiometrické rovnováhy inherentně v posledních stádiích druhého kroku postupu. Nadbytek glykolu se dá odstranit z reakční směsi destilací; přesné použité množství není tudíž rozhodující.

Vzhledem k tomu, že konečná stechiometrie esterové kompozice závisí na vzájemných poměrech reakčních činidel v reakční směsi —a zač leněných—do esterje—žádoucí vést—kondenzaci způsobem, který účinně zachytí neglykolová reakční činidla a zabrání jim v destilaci nebo sublimaci. Dimethy1terefta 1át a menší měrou jednoduché glykolové estery tereftalové kyseliny mají dostatečnou těkavost, aby využily příležitosti sublimace do chladnějších částí reakční aparatury. Aby se zajistilo dosažení žádoucí stechiometrie, je třeba, aby se tento sublimát vrátil do reakční směsi, nebo aby alternativně byly ztráty sublimací nahrazeny použitím malého nadbytku' tereftalátu. Obecně mohou být ztráty typu sublimace, jako u dimethy1terefta 1átu , minimalizovány 1) konstrukcí aparatury; 2) dostatečně pomalým zvyšováním teploty, aby se umožnil převod velkého množství di methylterafta 1átu na méně těkavé glykolestery před dosažením horních reakčních teplot; 3) ve děním počásteční fáze transesterifikace za nízkého až středního tlaku (obzvlášť účinný je postup poskytující dostatečně dlouhou dobu k vyvinutí nejméně přibližně 90 % teoretického výtěžku methanolu před aplikací vakua); 4) regulací vakua v průběhu kondenz a ce ™ k z a br á n ě η í ~ po už i t í ' t‘l'a ků po ď“ př i b 1 i ž n ě 2 ; 6 6 6“k P a~7 do k ud kondenzace nepostoupí do okamžiku, kdy většina tereftalátu je pod monomerním stavem. Na druhé straně těkavé glykolové zde použité složky musejí být skutečně těkavé, použije—li se jich v nadbytku. Používají se obecně nižší giykoly nebo jejich smési, mající teplotu varu pod přibližně 350 *C za tlaku okolí; jsou dostatečně těkavé, aby mohly být prakticky odstranitelné za typických podmínek reakce.

sfe ? ί.-ν.

Při výpočtu relativních molárních podílů použitých reakčních činidel se využívá zpravidla následující zvyklostí, jak je ukázáno na kombinaci reakčních činidel 2-[ 2-( 2-hydroxyethoxy) ethoxy].ethansulfonátů sodného (A), ethylenglykolu ( Β) , dimethy1tereftalátu (C) a di methyl-5-sulfo i sof ta 1átu sodného (D):

1. zvolí se žádaný stupeň zakončování; v tomto případě se podle vynálezu nejvýhodněji volí hodnota 2;

2. volí se průměrný vypočtený počet terefta 1oylových jednotek v hlavní řetězeci požadovaného esteru; v tomto případě se použije hodnoty 5, která spadá do rozsahu nejvýhodnějších hodnot podle vynálezu;

3. volí se průměrný vypočtený počet 5-su1fo isofta 1 oy1 ových jednoΦ tek v hlavním řetězeci požadovaného esteru; v tomto případě se 7 použije hodnoty 1, která spadá do rozsahu nejvýhodnějších hodnot podle vynálezu;

4. molový poměr (A) ku (C) ku (D) má tudíž být 2:5:1; podle toho se vez mou příslušná množství reakčních činidel (A) , (C) a (D);

5. zvolí se přiměřený nadbytek glykolu; zpravidla je vhodný 2- až 1O-násobek součtu počtu molů d i me t hy 1 s u 1 f o i s o f t a 1 á t u a dimethy 1 teref ta 1átu.

Použitý glykol se vypočte jako množství postačující k propojení všech ostatních jednotek esterovými vazbami. Přidání vhodného nadbytku vede obvykle k celkovému relativnímu množství glykolu 1 až 10 mol na každý mol neg1yko1 ových organických reakčních činidel společně přidaných.

Hydrotropy su1fonátového typu, lineární nebo rozvětvené alkylbenzensulfonáty a parafinové sulfonáty jako stabilizátory se mohou přidávat do oligomeru v různých stupních před plnou oligomerací nebo nejdříve roztavením předformovaného oligomeru a pak homogenním vmíchání stabi 1 i zátoru do roztaveného oligomeru. Důležité je dosáhnout rovnoměrné integrace stabilizátoru do oligomer u .

Použití esterů podle vynálezu jako činidel uvolňujících špínu

Estery podle vynálezu se speciálně hodí jako činidla uvolňu26 jící špínu typu použitelného v praní prádla s běžnými detergentními složkami jako u granulovaných pracích detergentů. Kromě toho se estery hodí jako přídavky nebo předzpracovací prostředky obsa- ... hující podstatné esterová činidla uvolňující špínu a případné detergentní přísady pro praní textilií. Esterová činidla podle vynálezu, jež uvolňují špínu, tvoří zpravidla hmotnostně nejméně fc přibližně 0,1 %, s výhodou přibližně 0,1 až přibližně 10 %, nejvýhodněji přibližně 0,2 až přibližně 3,0 % detergentního pro- * středku.

i v ní látky v závislosti na příslušných požadovaném efektu. Povrchově

Množství detergentních povrchově aktivních látek, začleněných do plně formulovaných detergentních prostředků podle vynálezu, může být hmotnostně přibližně 1 až přibližně 99,8 %, vztaženo na hmotnost detergentního prostředku, povrchově aktivních látkách a na aktivní látky tvoří hmotnostně s výhodou přibližně 5 až přibližně 80 % prostředku.

Detergentní povrchově aktivní látky mohou být neiontové, aniontové, amfolytické, obojetně iontové nebo kationtové. Použít lze také směsí těchto povrchově aktivních látek. Výhodné detergentní prostředky obsahují aniontové detergentní povrchově aktivní látky nebo směsi aniontových povrchově aktivních látek s jinými povrchově aktivními činidly, obzvláště s neiontovými povrchově aktivnímilátkami.

Jakožto neomezující příklady vhodných povrchově aktivních látek se uvádějí a 1ky1benzensu1fonáty s 11 až 18 atomy uhlíku a -pr i má r ní , -sekundá r n í “a“ s t á ťi s ť i cké^— a 1 k y iVú Γ f á t y, a T k ý Ta T ko xysu'f“ fáty s 10 až 18 atomy uhlíku, a 1ky1 po 1yg1ykosidy .s 10 až 18 atomy uhlíku a jejich odpovídající sulfatované po 1yg1ykosidy, estery asu1fo novaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku, alkyl a a 1 ky 1 feno 1 a 1koxyIáty s 12 až 18 atomy uhlíku (obzvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy s 12 až 18 atomy uhlíku a sulfobetainy (sultainy), aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku. Seznamy jiných užitečných povrchově aktivních látek obsahuje stan27 dardní literatura.

Jednou třídou neiontových povrchové aktivních látek obzvláště vhodnou v detergentních prostředcích podle vynálezu, jsou kondenzáty ethylenoxidu s hydrofobním podílem zajištujícím povrchově aktivní látku s průměrnou hydrofi 1ně-1ipofi 1 ní rovnováhou (HLB) 5 až 17, s výhodou 6 až 14, výhodněji 7 až 12. Hydrofobní (lipofilní) podíl může být svou povahou a 1 ifatický nebo aromatický. Délka polyoxyethylenové skupiny, která kondenzuje s jakoukoli zvláštní hydrofobní skupinou, může být snadno nastavena k poskytování vodou rozpustné sloučeniny mající žádaný poměr mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.

Obzvláště výhodnými neiontovými povrchově aktivními látkami jpohoto typu jsou primární a 1 koho 1 ethoxyl áty s 9 až 15 atomy uhlíku, obsahující 3 až 8 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména primární alkoholy se 14 až 15 atomy uhlíku, obsahující 6 až 8 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, primární·alkoholy s 12 až 15 atomy až 5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu uhlíku obsahující 3 j i c h *s mě s i .

Jinou výhodnou j etřídu neiontových povrchově aktivních látek tvoří amidy po 1yhydroxymastných kyselin obecného vzorce:

R1

I u.)

R²- C — N - Z kde znamená R¹ atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, skupinu 2-hydroxyethy1 ovou, 2-hydroxypropylovou nebo jejich směs, s výhodou skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji skupinu alkylovou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nejvýhodněji skupinu alkylovou s 1 atomem uhlíku (to je methylovou skupinu); R² uhlovodíkovou skupinu s 5 až 32 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylovou nebo alkenylovou s přímým řetězcem a se 7 až 19 atomy uhlíku, výhodněji skupinu alkylovou nebo alkenylovou s přímým řetězcem a s 9 až 17 atomy uhlíku, nejvýhodněji skupinu alkylovou nebo alkenylovou s přímým řetězcem a s 11 až 19 atomy uhlí28 ku nebo jejich směs; a Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s přímým uhlovodíkovým řetězcem s nejméně 2 (v případě g 1 ycera1dehydu) nebo sne jméně 3 hydroxyl ovými ^skupi nami (v pří pádě ostatních redukujících cukrů), přímo připojený k řetězci, nebo jeho alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylováný) derivát. Skupina symbolu Z je s výhodou odvozena z redukujícího cukru redukční aminační reakcí; výhodněji je Z glycitylový podíl. Mezi vhodné redukční cukry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, mannosa a xylosa stejně jako glyceraldehyd. Stejnějako uvedených cukrů, může být použito jako surovin, kukuřičného syrupu s syrupu s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičného syrupu s vysokým obsahem maltosy. Tyto kukuřičné syrupy mohou poskytovat směs cukrových složek Z. Není ovšem záměrem vyloučit jiné vhodné suroviny. Skupina symbolu Z může být s výhodou volena ze souboru zahrnujícího -CH2~( CHOH)_n-CH20H, -CH(CH20H)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2~( CHOH)2CHOR') ( CHOH)-CH2OH, kde znamena n včetně a R' atom vodíku a cyklický * jeho alkoxylované deriváty. Nejvýhodcelé číslo 1 až mono- nebo po 1y-sacharid a nější jsou glycityly, kde znamená n 4 , zejména -CH2-(CHOH)4-CH2OH.

Ve vzorci (I) může znamenat R¹ například skupinu N-methylovou, N-ethylovou, N-propylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, Nisobutylovou, N-2-hydroxyethyl ovou nebo N-2-hydroxypropy1ou. Pro nejvyšší pěnění znamená R1 s výhodou skupinu methylovou nebo hydro xya1ky1 ovou. Požaduje-li se nižší pěnivost znamená R¹ s výhodou skupinu alkylovou s 2 až 8 atomy uhlíku, obzvláště skupinu n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, pentylovou, ‘he’xyTo vó“U”^a“2“e*ťHy rKe^cy^-! o vo uč

Skupinou vzorce R²-CO-N< může být například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid a am i d kysel i η lo je.

Detergentní buildery

Případné detergentní přísady používané podle vynálezu zahrnují anorganické a/nebo organické detergentní buildery k řízení minerální tvrdosti. Pokud jsou použity, jsou tyto buildery obsaženy v hmotnostním množství přibližně 5 až přibližně 80 %, vztaženo na detergentní prostředek jako celek.

Bez záměru na jakémkoliv omezení se uvádějí jakožto anorganické buildery soli alkalických kovů, amoniové a alkano 1amoni ové -soli polyfosfátů (například tri po 1yfosfátů, pyrofosfátů a sklovitých polymerních metafosfátů), fosfonáty, kyselina fytová, silikáty, uhličitany, (včetně hydrogenuhličitanů a sesquiuhličitanů), sulfáty a aluminosilikáty. V některých případech jsou však požadovány nefosfátové buildery.

Příklady silikátových builderů jsou silikáty alkalických kovů, zejména jejichž poměr Si02:Na20 je 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty, jako je vrstvený silikát sodný, popsaný patentovém spise číslo 4 664839 z 12 obchodní produkt společnosti Hoechst

SKS-6 je obzvláště výhodný vrstvený silikátový builder.

Podle vynálezu jsou obzvláště užitečné a 1 um i nosi 1 ikátové buildery. Vhodnými aluminosilikáty jsou zeolitové buildery obecného vzorce

Naz[(A102)z(SÍ02)y].xH₂0 kde znamená z a y čísla nejméně 6 a molární poměr z:y je přibližně 1,0 až přibližně 0,5 a x je číslo přibližně 264 .

Vhodné a 1 um i nosi I ikátové i onto měničové obchodně dostupné. Tyto a 1 um i nosi 1 ikáty mohou být svou strukturou krystalické nebo amorfní a mohou to být přírodní nebo synteticky připravené a 1 um i nosi 1 ikáty. Způsoby přípravy a 1 um i nosi 1 ikátových i onto měničových materiálů jsou popsány v amerických patentových 3 985669, Krummel a kol kol. z 12. srpna krystalické aluminosilikátovéiontoměniče nesou označení Zeolite A, Zeolite P ( B) (včetně iontoměničů podle patentového spisu EPO 384070) a ZeoliteX. Aluminosilikáty mají s výhodou průměr částic přibližně 0,1 až 10 mikrometrů.

Organické detergentní buildery, vhodné pro účele vynálezu, v americkém května 1987 (H.P. Rieck), pod obchodním názvem SKS;

až.přibližně materiály jsou spisech číslo 4 605509, Corki11 a z 12. října 19 7 6 a číslo 1986. Výhodné syntetické aniž se na ně omezuji, zahrnují širokou škálu polykarboxy 1átových sloučenin, jako etherpo l ýkarboxy 1áty, včetně oxydisukcinátu podle amerických patentových spisů číslo 3 1964 a číslo 3 635830, Lamberti a kol., buildery TMS/TDS podle amerického 4 663071, Bush a kol., z 5. května 1987.

Mezi jiné vhodné detergentní buildery patří etherhydroxypo1ykarboxy 1áty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo s vinylmethyl etherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a kyselina karboxymethy1oxyjantarová, různé -s-o-4-i—s-a 1 ka 1 i ckými—kovy, amon i em

128287, Berg, ze 7 . dubna z 18. ledna 1972. Viz též patentového spisu číslo a s ub s t i t u o v a n é amoniové soli. polyoctových kyselin jako je ethylendiamintetraoctoví kyselina a nitri 1otrioctová kyselina, stejně jako poiykarboxyláty kyseliny mellítové, jantarové, oxydi jantarové, po 1 yma 1 e i no vé , benzen-1,35-1rikarboxy1 ové, karboxymethyloxyjantarové a jejich rozpustné soli.

Citrátové buildery, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl) jsou výhodnými po 1ykarboxylátovými buildery, kterých se může také používat v granulovaných prostředcích, obzvláště v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými buildery.

Pro detergentní prostředky podle vynálezu jsou také vhodné 3,3-d i ka r bo xy-4-o xa - 1 , 6-he xa nd i o á t y a odvozené sloučeniny podle amerického patentového spisu číslo 4 566984, Bush, .z 28, ledna

1986.

V situacích, kde může být použito builderů na bázi fosforu a obzvláště ve formulacích tyčinek používaných pro ruční praní, se můž e- po u ž í t r ůz n ýc h'f os fá t ů a 1 kál Tc kých k ovůý ”j a ko jsou dobře známé tri po 1yfosfáty, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Použít lze také fosfátových builderů jako etha η-1-hydroxy-1, 1-difosfonátu a jiných známých fosfonátů.(viz například americké pačíslo 3 159581, 3 213030, 3 422021, 3 400148 a tentové spisy 3 422137).

Případné detergentní pomocné přísady

Podle výhodného provedení vynálezu lze běžné detergentní přísady volit ze složek typických detergentních prostředků jako jsou detergentní povrchově aktivní látky a detergentní buildery. Mezi detergentní případnmé přísady může patřit jedna nebo několik detergentηích pomocných přísad nebo jiných materiálů napomáhajících nebo z 1epšujících prací účinnost, zpracování čištěného substrátu nebo modifikování estetického složení detergentů. Obvyklými detergentními pomocnými přísadami jsou složky podle amerického patentového spisu číslo 3 936537, Baskerville a kol. Mezi pomocné přísady, jež mohou být také začleněny do detergentních prostředků použitých podle vynálezu v koncentracích v oboru běžných (obecně přibližně O až přibližně 20 % detergentních přísad, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 10 %) , patří například enzymy, obzvláště proteázy, lipázy a celulázy, odbarvovače, pěnivá, látky potlačující pěnění, činidla působící proti skvrnám a/nebo proti korozi, činidla suspendující špínu, barviva, plnidla, optické zjasňovače, germicidy, zdroje alkalinity, antioxydanty, činidla stabilizující enzymy, parfémy, rozpouštědla, so l ubi 1 i z ačηí činidla, činidla odstraňující zašpinění jř 1em/antidepo z ičηí činidla, polymerní dispergační činidla, činidla bránící přenosu zabarvení, včetně po 1yamin-N-oxidů, jako je po 1ýviny 1 pyrro 1 i do η, a kopolymery N-viny1 imidaz o 1u a N-vinylpyrro1 i donu, pomocné procesní prostředky, zvláčňovadla textilií a činidla snižující statický nábo j .

Bě 1 i c í č i n i d1 a

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jedno nebo několik bělicích činidel, aktivátorů nebo stabilizátorů, obs prostředky uvolňujícími použité bělicí prostředky K tomu účelu mohou slouzvláště peroxykyse1 iny, které nereagují špínu. Obecně formulátor zajistí, že jsou slučitelné s formulací detergentů.

žit běžné testy, jako test bělicí aktivity při skladování v přítomnosti oddělených nebo plně formulovaných přísad.

Peroxykyse1 i nou může být přeformovaná peroxykyse1 i na nebo kombinace anorganické předběžné soli (například perborátu sodného nebo perkarbonátu sodného) a prekursor organické peroxykyse1 iny, který se konvertuje na peroxykyse1 i nu, jestliže se kombinace persoli a prekursoru rozpustí ve vodě. V literatuře se často označují prekursory organické peroxykyse1 iny jako bělicí aktivátory.

Příklady vhodných organických peroxykyse1 in obsahují americké patentové spisy číslo 4 374035, Bossů, z 15. února 1983, číslo 4 681592, Hardy a kol., z 21. července 1987, číslo 4 634551, Burns a kol., ze 6. ledna 1987, číslo 4 z 11. srpna 1987, číslo 4 606838, Burns a číslo-4

686063, Burns a kol., kol., z 19 srpna 1986, Příklady—prostředků vhodných k bělení prádla obsahující perborátová bělidla a aktivátory jsou popsány v amerických patentových spisech číslo 4 412934 Chung a Spadini, z 1 istopadu 1983 , číslo 4 536314, Hardy a kol., z 20.srpna 1985, číslo 4 681695, Divo, z 21.července 1987, a číslo 4 539130, Thompson a kol., z 3. září 1985.

Mezi specifické příklady vhodných peroxykyse1 in, jež mohou být začleněny do prostředků podle vynálezu, patří kyselina diperoxydodekandioová (DPDA), nonylamin kyseliny peroxyjantarové (NAPSA), nonylamid kyseliny pe r o xya d i po vé (NAPAA) a kyselina decyldiperoxyjantarové (DDPSA). Peroxykyse1 i na je s výhodou začleněna do rozpustných granulí podle způsobu popsaného v citovaném . americkém patentovém spise číslo.4 374035. Výhodná bělicí granule obsahuje hmotnostně 1 až 5 % exotermického řídicího činidla (například kyseliny borité), 1 až 25 % povrchově aktivního činidla slučitelného s peroxykyse1 i nou (například C13LAS), 1 až 10 % jednoho nebo několika chelantových stabilizátorů (například pyrofosf á t ů - sodnýc h) a · 1 O až -70 Ϊ ve· uoáě-rozpust né- zprae ovací—s o-l i - ( například síranu sodného).

Peroxykyse1 i nové bělidlo se používá v koncentraci zaručující obsah dostupného kyslíku (AvO) přibližně 0,1 až přibližně 10 %, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 5 % a nejvýhodněji přibližné t až přibl ižně 4 vztaženo na hmotnost prostředku.

Účinná množství peroxykyse1 i nového bělidla na jednotkovou dávku prostředku podle vynálezu, používanou v typických pracích poztocích, například 65 litrů vody o teplotě 16 až 60 C, j e přibližně 1 ppm až přibližně 150 ppm dostupného kyslíku (AvO), výhodněji přibližně 2 ppm až přibližně 20 ppm. Prací roztok by tudíž měl mít hodnotu pH 7 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5 pro účinné peroxykyse1 i nové bělení. Viz americký patentový spis číslo 4 374035, sloupec 6, řádky 1 až 10.

Alternativně může prostředek obsahovat vhodný organ ický prekursor, který generuje jednu z uvedených peroxykyse1 in, reagujeli s alkalickým peroxidem vodíku ve vodném roztoku. Zdrojem peroxidu vodíku může být kterákoli anorganická peroxidové sloučenina, která se rozpouští ve vodném roztoku k vytvoření peroxidu vodíku, například perborát sodný (monohydrát a tetrahydrát) a perská r bona t sodný.

Obsah peroxidového bělidla v prostředcích podle vynálezu je přibližně 0,1 až přibližně 95 % a s výhodou přibližné 1 až přibližně 60 %. Jsou—li bělicí prostředky v rámci vynálezu také plně formulovanými detergentními prostředky, je výhodné, je-li obsah peroxidového bělidla přibližně 1 až přibližně 20 %.

Obsah bělícího aktivátoru v prostředcích podle vynálezu je přibližně 0,1 až přibližně 60 %, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 40 %. Jsou-li bělicí prostředky v rámci vynálezu také plné formulovanými detergentními prostředky, je výhodné, je-li obsah bělícího aktivátoru přibližně 0,5 až přibližně 20 %.

Peroxykyse1 iny a estery uvolňující špínu jsou výhodně obsaženy v hmotnostním poměru dostupného kyslíku z ajiši ované ho peroxykyselinou k esterům uvolňujícím špínu přibližně 4:1 až přibližně 1:30, výhodněji přibližně 2:1 až přibližně 1:15 anejvýhodně j i přibližně 1:1 až 1:7,5. Kombinace může být začleněna do plně formulovaného samostatného produktu, nebo může být formulována jako aditiv k použití v kombinaci s pracím detergentem.

Cellulázovýenzym

Případně mohoudetergentní prostředky podle vynálezu obsahovat jeden nebo několik běžných enzymů, které nereaguji s činidly uvolňujícími špínu podle vynálezu. Obzvlášť výhodným enzymem je celluláza. Zde použitá celluláza může být jakákoli bakteriální nebo houbová celuláza mající optimální hodnotu pH 5 až 9,5. Vhodné cellulázy jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 4 435307, Barbesgoard a kol. z 6. března 1984, kde je popsána houbová celluláza produkolvaná kmenem Humicola insolens, zejména kmenem Humicola DSM 1800 nebo cellulázu 212 produkující houba, patřící do čeledi genus Áeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreasu mořských živočichů (Dolabella Auricula Solander). Vhodné cellulázy popisují také patentové spisy číslo GB-A2-O75O28 GB-A-2 095275 a DE-OS-2 247832.

číslo WO 91/17243. Například cellulázový prostředek vhodný v prostředcích podle vynálezu může.^-sestávat v podstatě z homogenní endog1ukanázové složky, která je imunoreaktivní s protilátkou působící proti vysoce vyčištěné celluláze 43kD, odvozené od Humicola insolens, DSM 1800, nebo která je homologické s uvedenou endoglukanázou 43kD.

Enzymy jsou začleněny normálně v míře postačující k zajištění hmotnostně přibližně 50 mg, typičtěji přibližně 0,01 mg až přibližně 10 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, efektivní množství případně použitých enzymů v prostředích podle vynálezu je nejméně přibližně 0,001. s výhodou přibližně 0,001 až přibližně 1 %, nejvýhodněji přibližně 0,01 až přibližně 1 X, vztaženo na hmotnost detergentního prostředku.

Prostředky uvolňující špínu, při koncentracích ve vodné prací lázni přibližně 1 až přibližně 50 ppm, výhodněji přibližně 2,5 až“=př-i’bH-ž-né—-i30-p pm- z a-j*i-š£ ují-- úč i-n-né - ko mb i no va né - č i*š t ě n i—a ~u vo 1 ňování špíny z polyesterů, ze směsí polyesteru a bavlny a z jiných syntetických textilií praných ve vodných, s výhodou alkalických prostředích (s hodnotou pH přibližně 7 až přibližně 11, výhodněji přibližně 7,5 až přibližně 10,5) v přítomnosti přísad typických granulovaných detergentu. S překvapením (obzvláště pokud jde o hodnoty pH a aniontová povrchově aktivní činidla), mohou být shora uvedené složky detergentů obsaženy v prací lázni v uvedení sáhujícím v koncentracích známých ze stavu techniky k zajištění jejich konvenčních úkolů, například čištění a bělení textilií bez nepříznivých účinků esterů na uvolňování špíny .

Vynález se tudíž týká způsobu praní textilií a současně jim propůjčuje úpravu k uvolňování špíny. Způsob spočívá jednoduše do styku uvedené textilie s vodným pracím roztokem obběžné shora popsané detergentní složky, jakož i příslušné shora uvedené účinné množství činidla uvolňujícího špínu (jmenovitě přibližně 1 až 50 ppm oligomerního prostředku obsahujícího nejméně hmotnostně 10 % esteru podle vynálezu). Ačkoli způsob není výrazně omezen takovými činiteli, jako je hodnota pH a typ přítomných povrchově aktivních látek, je často obzvláště zjédoucí použít v pracím procesu aniontových povrchově aktivních činidel, jako jsou běžné lineární a 1kylbenzenové sulfonáty a také použít vyšších oborů hodnoty pH než shora uvedeno. Použití těchto povrchově aktivních činidel a oborů hodnoty pH s překvapením nebrání esterům podle vynálezu působit účinně jako činidla uvolňující špínu. Výhodný způsob optimalizované kombinace čištění a úpravy k uvoňování špíny spočívá tudíž podle vynálezu v použití všech následujících složek:

- výhodné koncentrace činidla uvolňujícího špínu (2,5 až 30 ppm),

- aniontového povrchově aktivního činidla,

- hodnoty pH přibližně 7 až přibližně 11 a na působení činidla uvolňujícího špínu výhodného složení podle vynálezu, jako je oligomerní produkt reakčních sloučenin obsahující sulfonované zakončovací jednotky, di methylterefta 1át dimethy1su1fo isofta 1át, ethy1eng1yko1, propylengiykol a ďiethyíenglykol.'

Podle výhodného způsobu se používá,po 1yesterových, polyester-ba v 1 ně nýc h a jiných syntetických textilií; u nich se dosahuje nejlepších výsledků uvolňování špíny, mohou však být přítomny i jiné druhy textilií.

Nejvýhodnějsí způsob současného čištění a uvolňování špíny je vícecyk1 ová metoda; ačkoli se účinky s překvapením dostaví po malém zpracování jako je jednocyklové praní, nejlepších výs- 36 ledků se dosahuje při dvou nebo více cyklech sestávajících z uspořádané následnosti kroků:

a) uváděním textilie do styku s vodnou prací lázní v běžné automatické pračce nebo pro ruční praní po dobu přibližně 5 minut až přibližně jedné hodiny;

b) propláchnutí textilí vodou;

c) usušení textilií na šňůře nebo v sušicím bubnu;

d) vystavení textilií zašpinění normálním nošením nebo domácím použitím.

Přirozeně se uznává, že tato vícecyk1ová metoda zahrnuje způsoby začínajícíkterýmkolikrokem a)ažd),zapředpokladu,že krok uvolňování špíny (a) je použit dvakrát nebo vícekrát. Případně může být do pracího cyklu zařazeno namáčení. Uživatelé typicky prádlo namáčejí nebo přednámáčejí na několik minut až přes noc nebo déle, přičemž nechávají textilie ve styku s uvedeným vodným pracím roztokem.

Krok (a) zahrnuje jak ruční praní, tak praní v amerických, japonských nebo evropských automatických pračkách pracujících při jejich běžných podmínkách času, teploty, náplně prádla, množství vody a koncentrace pracího prostředku. Také v kroku (c) znamená sušení v bubnu použití normálních domácích značek programovatelných sušiček prádla (ty jsou případně součástí pračky) při jejich normální náplni prád1em, tep 1otě a době sušení.

•Neomezující příklady číslo 8 až 11 ilustrují použití typických esterových prostředků podle vynálezu (jako v příkladu 3) jako činidel uvolňujících spinu pro aplikaci ' propírání polyesterových textilií.

Příklady.......provedení vynálezu

Následující příklady 1 až 7 popisují typické způsoby přípravy činidel uvolňujících špínu podle vynálezu.

Příklad 1

Příprava 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonátu sodného

Do jednolitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, pH sondou, teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( Therm-O-Watch™, I²R) , vstupem pro inertní plyn a kondenzátorem, se vnese 400 g destilované vody. Voda se zbaví kyslíku probubláváním inertního plynu po dobu 30 minut za intenzivního míchání. Přidá se hydroxid sodný (40,0 g, 1,00 mol, Ma 1 linckrodt). Když je roztok homogenní, vloží se prostřednictvím Claisenovy hlavy do roztoku skleněná trubička s koncem z fritovaného skla za udržování inertního prostředí v systému. Hodnota pH je nad 11. Zásaditým roztokem se probublává plynný oxid siřičitý (Air Products Co.) rychlostí přibližně 0,02 mol/min. Když hodnota pH klesne na 4,0 přibližně v průběhu jedné hodiny, zavádění oxidu siřičitého se přeruší. Teplota roztoku se zvýší na přibližně 85 ’C a roztok se udržuje na této teplotě pl.áchne zaváděcí trubička k odstranění bledě žlutým vodným roztokem Brothers Corp.) rychlostí

Inertním plynem se prozbylého oxidu siřičitého, se probublává ethylenoxid přibližně 0,02 až 0,03

Ho r kým, (Wr i ght mol/m i n

Konverze sulfitu na isethionát se monitoruje jodometrickou titrací 0,50 m! podílů reakční směsi. Hodnota pH roztoku v průběhu reakce sulfitu pomalu roste. Po spotřebování toliko přibližně 98 % sulfitu se reakční směs stane mírně alkalickou. Při skutečném ukončení reakce, kdy titrace dokládá, že již v podstatě není obsažen žádný sulfit, vzroste hodnota pH na 9. V této “chvil i se z á vádě η í e thy! eho x i du za s t a ví . Hodnot a pH ' č i r é ho r o z t o ku se nastaví zpět na přibližně 5 přidáním malého množství 5M kyseliny sírové. Toto nastavení hodnoty pH se opakuje podle potřeby až do stabilizace hodnoty pH (zpravidla po pěti minutách. V této chvíli jakýkoliv nepatrný zbytek sulfitu se může zneškodnit přidáním odpovídajícího množství 30% peroxidu vodíku k oxidaci sulfitu na sulfát. (Nebo se může jakýkoliv zbytek sulfitu oxidovat po konverzi na 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný.) Získaného isethi onátového roztoku se může používat přímo pro konverzi na modifikované isethionátý.

Konverze i so t h i o ná t o vé ho roztoku na na 2-(2-hydroxyethoxy)ethansuljonát sodný se provádí při dáním hydroxidu sodného (4,0 g, 0,1 mol, Ma 1 1 inckrodt) a ethylenglykolu (260 g, 5,9 mol, Baker Chemie Co.).Za udržování inertní atmosféry se sonda pH odstraní a nahradí se modifikovanou Claisenovou hlavou k oddesti 1 ováηí vody. Teplota se postupně zvýší na 195 *C, jak voda destiluje a pak se udržuje po dobu přibližně 20 hodin, jak přídavná reakční voda oddestilovává. Reakční směs se neutralizuje na hodnotu pH 7 methansulfonovou kyselinou. Výtěžek je 407,9 g zásobního roztoku, který přímo přo přípravu oligomeru nebo se popřípadě může izolovat 2(2-hydroxyethoxy)ethansu 1 fonát sodný, jako pufr se přidá stopa monobaz ického foforečnanu draselného (přibližně molově 1 % 2 — (2 — hydroxyethoxy)ethansulfonátové soli) a nadbytek ethy1eng1yko1u se odhání na aparatuře Kugelrohr za vakua. Nebo se připravuje nejnejbližší vyšší homolog 2-[ 2-( 2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansu1fonát z isethionátu reakcí s nadbytkem diethy1eng1yko1u za stejných reakčních podmínek jako pro reakci s ethy1eng1yko1em. Nadbytek diethy1ěng1yko1u se pak odstraňuje vakuovým odháněním za získání žádaného hydroxysulfonátu.

Př í klad 2

Příprava směsi 5-hydroxy-4-methy1-3-oxapentansu1fonátu sodného a

5-hydroxy-3-oxahexansulfonátu sodného

Do jednolitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené magn e ťi c k o ir~m íc ha ci~t y či r. k ó uy~ vnT t ř ní m~ťe plo mě r e m ,_k r á t k o ud es t íla č ní hlavou a vstupem pro argon, se vnese 85,1 g isethionové kyseliny ve formě sodné soli (0,60 mol, Aldrich), 457,3 g 1,2-propandiolu (6,0 mol, Ma1 1 inckrodt) a 2,9 g hydroxidu sodného ( 0,072 mol). Zpočátku heterogenní směs se zahříváním udržuje na teplotě 175 “C po dobu přibližně 45 hodin, přičemž se v průběhu této doby vyčeří a získá se 13,4 g destilátu. Roztok se ochladí a zředí se 950 ml destilované vody. Hodnota pH se nastaví na 7,0 IN kyselí39 gr -.

nou chlorovodíkovou a systém se pufruje monoka1 iumdihydrogenfosfátem v množsrtví přibližně molárně 1 % se zřetelem na sulfonát.

.Voda a nadbyxtek propandiolu se odstraní na rotační odparce a na aparatuře Kugelrohr při teplotě 150 ’C.a za tlaku přibližně 0,133 kPa v průběhu přibližně, čtyř hodin. Získá se 112,5 g žádané sul,foethoxypropano 1 ové směsi.

Příklad 3

Pří prava natr i um-a-3-su 1fopropyl-omega-hydroxypoly(oxy-1,2-ethandienyl)u s průměrným stupněm ethoxylace 2

Do tříhrdlé baňky o obsahu 500 ml s kulatým dnem, opatřené míchadlem a kondenzátorem se vnese hydrogensiřičitan sodný (Baker, 91,1 g, 0,876 mol) a 250 ml vody. Po rozpuštění veškeré soli se přidá hydroxid sodný (Aldrich, 8,1 g, 0,202 mol), pak a-2propeny1-omega-hydroxypo1y(oxy-1,2-ethandiyl) (100,0 g 0,674 mol s průměrným stupněm ethoxylace 2) (připravený ethoxylací allylalkoholu na průměrný stupeň přibližně 1,2 s následným odehnáním nee.t hoxy 1 o va né ho a 1 1y1 a 1koho 1u), persíran sodný (Aldrich, 6,4 g, 0,027 mol) a heptahydrát síranu železa (Aldrich, 0,15 g, 0,00054 mol). Po dvouhodinovém míchání roztoku se přidá dalších 7,3 g (0,031 mol) persíranu sodného a roztok se míchá při teplotě místnosti přes noc. Spektrum ¹³C-NMR(D2O) ukazuje přítomnost zbytkových píků pro a I1y1ethoxy1át při přibližně 117 ppm a přibližně 134,5 ppm. Přidá se dalších 6,3 g (0,026 mol) persíranu sodného. Roztok se při tom zbarví červeně a hodnota pH klesne na přibližně 3. Reakční směs se nastaví na hodnotu pH přibližně 7 hydroxidem sodným (50% vodný roztok) a míchá se po dobu dalších tří hodin. Spektrum ¹³C-NMR(D20) dokládá ukončení reakce vymizením allylethoxylátových píků a vynořením píků produktu při přibližně 24,5 ppm (—CH2CH2SO3Na) a přibližně 48,2 ppm (CH2S03Na) s uchováním vrcholu při přibližně 60,8 ppm (CH2OH). Při přibližně 44,4 ppm a přibližné 62,9 ppm jsou patrné také vrcholy pro suIfinát-su1fonátovou funkční skupinu [~0CH2CH(S02Na)-CH2S03Na]. Ke zoxidování malého množství su1finát-su1fonátu na disulfonát a nadbytku bi40 sulfitu na bisulfát se do roztoku přidá peroxid vodík (Aldrich,

39,7 g 30¾ roztoku ve vodě, 0,35 mol). Roztok se stane kyselým (hodnota pH přibližně 5) a Roztok se míchá přes noc při neutralizuje se hydroxidem sodným, teplotě místnosti. Spektrum 1 3 c NMR(D20) ukazuje, že malý su 1 f i ná t-su 1 f o ná t o vý pík při přibli.žně 44,3 ppm zmizí a objeví se malý sulfonátový pík při přibližně 56,9 ppm. Peroxidový indikační papírek ukazuje nadbytek peroxidu vodíku. Přidá se malé množství oxidu p 1 a t i n i č i t é ho (IV.) a roztok se míchá po dobu tří dnů při teplotě místnosti k rozložení nadbytku peroxidu. Reakční směs se pak gravitačně zfiltruje a voda se—odstraní—pod—vakuem v rotační—odparce—při—teplotě—přibližně—60 ‘C k vysrážení anorganických solí. Za míchání se přidá methanol (přibližně jeden objem) k vytvoření sraženiny a směs se zfiltruje. Filtrát se zahříváním v rotační odparce po dobu 4 hodin udržuje na teplotě přibližně 60 *C, čímž se získá přibližně 120 g žádaného sulfopropano1triethoxylátu v podobě bílé voskovité pevné látky. Použije se ho bez dalšího čištění jako z akončovacího monomeru pro přípravu polymerů.

Příklad 4

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu sodného, z dimethy1terefta 1átu, z d i me t hy 1-5-s u 1 f o i s o f t a 1 á t o vé sodné soli, z ethy1eng1yko1u a z propy1eng1yko1u

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu s integrací hmotnostně 12 % su1fonátových hydrotropů.

. Do -b_a ňky Ό -*0 bs a hu' 2 5 O “m 1',' ~ tř í hr d l'é s ku Ta tým dnem, o patřené“ magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondensátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty (Therm-O-Watch™,I²R), se vnese 2-( 2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (25,0 g, 0,130 mol) (připravený podle přikladu 1), dimethy1terefta 1át (Aldrich, 19,3 g, 0,065 mol), dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 19,3 g, 0,065 mol), ethylenglykol (Baker, 71,1 g, 1,15 mol), propy1eng1yko1 (Baker, 85,0 g, 1,12 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, 0,45 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek), octan sodný (MCB, 0,11 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-su1fo iso ftalát sodný), kumensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), xy1ensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), to 1uensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 ’ C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 1000 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 ’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu tří hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližné 30 minut). Získá se 98,5 g žádaného oligomeru ve formě tříslově zbarvené pevné látky.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Za uvedených podmínek se produkt ochotně rozpouští. Ester má empirický vzorec (CA?)2(EG/PG)4(T)4(SIP)1.

Příklad 5

Este r o vé činidlo připra ve né — z 2—(-2 - hydroxye t ho xy) e t ha ns u4 fo ná t u sodného, z dimethy1terefta 1átu, z dimethy1-5-su1fo isofta 1átové sodné soli, z ethylenglykolu a z propyleng1yko1u

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu s integrací hmotnostně 12 % lineárního dodecy1benzensu1fonátu sodného jakožto stabilizátoru.

Do baňky o obsahu 250 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( Therm-O-Watch™ , I ²R) , se vnese 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (18,4 g, 0,96 mol) (připravený podle příkladu!), di měthylterefta 1át (Aldr i ch, '46,5 g, O, 240 mo1), d i me thy1-5 —su1fo isoftalát sodný (Aldrich, 14,2 g, 0,048 mol), ethylenglykol (Baker, 89,2 g, 1,44 mol), propy1eng1yko1 (Baker, 109,4 —- - * g^_, ~]_r-4 4 mo l ) , hydratovan-ý monobuty 1cí-no-xi-d-- (M&T Chemi-ca Ι-s -, Ό, 47 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek), octan sodný (MCB, 0,08 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-šu1fo isoftalát sodný), Siponate LDS-1O™(A1 co 1ac, lineární dodecylbenzensulfonát sodný, 10,0 g, vakuově sušený, 12 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru) a silikonový olej (Dow-710™, 0,08 g, 0,1 %, Reakční směs se zahřea udržuje se na této teplotě přes noc v provoda oddesti 1 ovávají z reakdo baňky o obsahu 1000 ml se zahřívá v průběhu v aparatuře Kugelrohr vztaženo na hmotnost konečného oligomeru) je na teplotu 1 8 O ^Φ C středí argonu, přičemž se methanol a ční nádoby. Reakční směs se převede s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně přibližně 20 minut na teplotu 240 °C (Aldrich) za tlaku přibližně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu tří hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se 56 g žádaného ol igomeru ve formě opakní zelené pevné látky.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Za uvedených podmínek se produkt ochotně rozpouští.

P o dobně j a ko činidlo pod 1 e př í k1 a du I V j e č i n i d 1 o podle příkladu V. nové v tom, že oligomery se dvěma zakončovacími skupinami jsou homogenně smíseny se stabilizátory. Poměr ethy1eng1ykolu k propylenglykolu, vnesených do oligomeru, je 2,1 : 1. Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1 .

Příklad 6

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonátu sodného, z dimethylterefta 1átu, z dimethy1-5-su1fo isofta 1átové sodné soli, z ethy1eng1yko1u a z propylenglykolu

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu s integrací hmotnostně 12 % směsi su1fonátových hydrotropů jakožto stabilizátoru.

Do baňky o obsahu 250 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( The r m-O-Wa tch™ , I ² R.) , se vnese 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (25,0 g, 0,13 mol) (připravený podle příkladu 1), dimethy1terefta 1át (Aldrich, 75,7 g, 0,390 mol), dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 19,3 g, 0,065 mol), ethylenglykol (Baker, 36,0 g, 0,580 mol), propylenglykol (Baker, 88,0 g, 1,16 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, 0,49 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek), octan % vztaženo na dimethy1-5-su1fo isosodný (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4 %, vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), xy1ensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), p-to 1uensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4 % vztaženo na hmotnost konečného oligomeru). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda cddestilovávají z reakční nádoby. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 1000 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 ’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu tří hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se 122 g žádaného oligomeru ve formě světle hnědé pevné látky. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) ukazuje sodný (MCB, 0,11 g, molově 2 ft. a lát sodný), kumensul f onát resonanci pro -C(O)0CH2CH20(0)C- při přibližně 63,2 ppm (diester). Resonance pro -C(O)OCH2CH2OH při přibližně 59,4 ppm (zbytkový monoester) není z j i st i te l ná a je a1 espoň 30. krát menš i než díesterový pík. Resonance při přibližně 51,0 ppm pro sulfoethoxy zakončovací skupinu (-CH2S03Na) je rovněž přítomna. Spektrum ¹HNMR.( DMSO-de) ukazuje resonanci při přibližně 8,4 ppm pro sulfoisoftalátové aromatické vodíky a resonanci při přibližně 7,9 ppm pro tereftalátové aromatické vodíky. Měří se poměr píku pro methylenové skupiny diesterů ethy1engIyko1u při přibližné 4,7 k ploše píku pro methinový proton diesterů propylenglykolu při při — b 1 i žně-5,4—ppm.—Z—tohoto—měření se vypočte molární poměr vč1en ných ethy1en/propylenových glykolů (poměr E/P) 0,8:1.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol.

Ester má empirický vzorec ( CAP)2(EG/PG)6(T)6(SIP)1.

P ř i k l a d 7

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu sodného, z dimethyltereftalátu, z dimethyl-5-sulfo isoftalátové sodné soli a z ethylenglykolu

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacimi skupinami podle vynálezu s integrací hmotnostně 6 % lineárního dodecylbenzensulfonátu sodného jakostabilizátoru.

Do baňky o obsahu 100 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené Tfíá/j ně ťrd^© ^“Mí dhŤČT^t ýčThTb u /‘^mód iY i^kcTvá^ndu' “CTad šďň o vd“u~ 'KTavoTi ,~ kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( Therm-O-Watch™,I²R), se vnese 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (10,0 g, 0,052 mol) (připravený podle příkladu 1), dimethy11erefta 1át (Aldrich, 30,2 g, 0,156 mol), dimethyl-5-sul f o i sof ta 1 át sodný (Aldrich, 9,2 g, 0,156 mol), ethylenglykol (Baker, 46,0 g, 0,741 mol), hydratovaný monobuty1ci noxid (M&T Chemicals, 0,20 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako cetek), octan sodný (MCB, 0,04 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný) a (Alcolac, Siponate LDS-10™ 3,0 g, 6 nečného oligomeru). Reakční udržuje se na této teplotě přes noc se methanol a voda oddesti 1 ovávají dodecy1benzensu1fonát sodný % vztaženo na hmotnost kosměs se zahřeje na teplotu 180 C a v prostředí argonu, přičemž z reakční nádoby. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje, že je reakce ukončena vymizením resonance pro methylestery při přibližně 52 ppm. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 500 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 ’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,1333 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu jedné hodiny. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje, že je reakce ukončena vymizením resonance při přibližně 59 ppm, odpovídající monoesterům ethylenglykolu jako meziproduktům a přítomnost měřitelné resonance při přibližně 63 ppm potvrzuje diestery ethylenglykolu. Je také přítomna resonance spojená se sulfoethoxy zakončovacími skupinami. Získá se 45,4 g žádaného oligomeru ve formě sklovité hnědé pevné látky.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Za uvedených podmínek se produkt ochotně rozpouští.

Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)6(T)e(SIP)1.

Příklad 8

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu sodného, z dimethylterefta l átu, z dimethyl-5-sulfo isofta látové sodné soli, z ethylenglykolu a z propyylenglykolu.

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu bez integrace stabilizátorů.

Do baňky o obsahu 250 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( Ther m-O-Watch™ , I ²R) , se vnese 2-(2-hydroxyethoxy ) et ha ns u 1 f o ná t sodný (18,4 g, 0,096 mol) (připravený podle příkladu 1), di methylterefta 1át (Aldrích, 46,5 g, 0,240 mol), dime t hýl -5-su lf o i so f t a 1 át s o dný '( Al dr i č h, 1 4,2 g, 0,04 8 mol), ethylenglykol (Baker, 44,6 g, 0,719 mol), propylengiykol (Baker,

109,4 g, 1,44 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, 0,247 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek) a octan_sodný (MCB, O,_2_4_7_g , mo1 o vě_2_% vztaženo foisoftalát sodný). Reakční směs se zahřeje na teplotu udržuje se na se me t ha no 1 a se převede do

180 ’C a této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby. Reakční směs baňky o obsahu 1000 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 °C v aparatuře Kugelrohr (Aldrích) za tlaku přibližně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu 4,5 hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se 79 g žádaného oligomeru ve formě opakní zelené pevné látky. Spektrum ^{1 3}C-NMR.( DMSO-ds ) v tomto stupni ukazuje resonanci pro -C(0)0CH2CH20(O)C- při přibližně 63,2 ppm (diester). Resonance pro -C(O)OCH2CH2OH při přibližně 59,4 ppm (zbytkový monoester) je malá. Poměr výšky diesterového píku k výšce monoesterového píku se vypočte jako 12. Resonance při přibližně 51,0 ppm pro sulfoethoxy zakončovací skupinu (-CH2SO3 Na ).. j e. .r o vně i- pří t o mna. Spe ktr um ¹ H-NMR.( DMSO-de )- - uka-z u j e resonanci při přibližně 8,4 ppm pro sulfo isoftalátové aromatické vodíky a resonanci při přibližně 7,9 ppm pro tereftalátové aromatické vodíky. Měří se poměr píku pro methylenové skupiny'diesterů ethylenglykolu při přibližně 4,7 k ploše píku pro methinový proton diesterů propylenglyko1u při přibližně 5,4 ppm. 2 tohoto měření se vypočte molární poměr včleněných ethy1en/propy1enových glykolů (poměr E/P) 0.9:1.

- 47 Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol , přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10¾ roztoku a intenzivním mícháním fiol. Produkt je za těchto podmínek těžko rozpustný.

Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG/P6)5(T)5(SIP)1.

Příklad 9

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonátu sodného, z dimethy1terefta 1átu, z di methy1-5-su1fo isofta 1átové sodné soli a z ethyleng1yko1u

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu bez integrace stabilizátorů.

Do baňky o obsahu 100 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( The r m-O-Wa t ch™ , 1² R.) , se vnese 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (10,0 g, 0,052 mol) (připravený podle příkladu 1), dimethy1terefta 1át (Aldrich, 30,2 g, 0,156 mol), dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 9,2 g, 0,031 mol), ethylenglykol (Baker, 46,0 g, 0,741 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek) a octan sodný (MCB, 0,04 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-su1fo i sof ta 1át sodný). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 ’C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby.

¹³C-NMR.( DMSO-de) v tomto stupni ukazuje, že je reakce ukončena vymizením resonance pro methylestery při přibližně 52 ppm. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 500 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 ’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibl ižně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu jedné hodiny. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve v a 48 kuu (přibližně 30 minut). Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje, že je reakce ukončena vymizením resonance při přibližně 59 ppm, odpovídající monoesterům ethylenglykolu jako meziproduktům a přítomnost měřitelné resonance při přibližně 63,0 ppm potvrzuje diestery ethylenglykolu. Je také přítomna resonance spojená se sulfoethoxy zakončovacími skupinami. Získá se 36,1 g žádaného oiigomerů ve formě sklovité hnědé pevné látky.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Za

Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG)6(T)6(SIP)1.

Příklad 10

Esterové činidlo připravené z natrium-a-3-sulfopropyl-omega-hydroxypo1y(oxy-1,2-ethandiy l )u, z di methylterefta 1átu, z dimethyl5-sulfo i sof ta 1átové sodné soli, z ethylenglykolu a z propylenglyko 1 u.

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma z á ko nč o vac í m i skupinami podle vynálezu s integrací 6 % LAS jako stabilizátoru.

Do baňky o obsahu 500 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty (Therm-O-Watch™,I²R), se vnese natrium-a-3su1fopropy1-omega-hydroxypo1y ( oxy-1 , 2-ethandiy1) (39,4 g, 0,156 mol-)—( př i-pr avený- podle pří k1 a d u -3 ) ,- d ime thy hte re f t a lá t (AIdr i ch,- 75,7 g, 0,390 mol), dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 23,1 g, 0,078 mol), ethy1eng1yko1 (Baker, 83,0 g, 1,34 mol), propylenglykol (Fisher, 90,3 g, 1,19 mol), butoxid ti taní čitý (Alfa Products, 0,06 g hmo tnostně 2 % vztaženo na reakční směs jako celek) a octan sodný (Baker, 0,13 g, molově 2 % vztaženo na dimethyl-5-su1fo isofta 1 át sodný), Siponate LDS-10 (lineární dodecylbenzensu1fonát sodný, Alcolac, 8,3 g, vakuově sušený, hmotnostně

-C(0)0CH2CH20(0)Cpro -C(O)OCH2CH2OH je nezjistitelná a % vztaženo na hmotnost konečného polymeru) a silikonový olej (Dow-710, 0,08 g, 0,1 % vztaženo na hmotnost konečného polymeru). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1ovávají z reakční nádoby. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 1000 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 ’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,1999 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu tří hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se

123,6 g žádaného oligomeru v podobě hnědého skla. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje reso nanci. pro při přibližné 63,2 ppm (diester). Resonance při přibližně 59,4 ppm je alespoň 35 krát menší

Resonance při přibližně 48,2 ppm pro zakončovací skupinu (-CH2S03Na) je rovněž přítomna. Spektrum ¹H-NMR(DMS0-d6) ukazuje resonanci při přibližně 8,4 ppm pro sulfo isofta iátové aromatické vodíky a resonanci při přibližně 7,9 ppm pro tereftalátové aromatické vodíky. Měří se poměr píku pro methylenové skupiny diesterů ethylenglykolu při přibližně 4,7 k ploše píku pro methinový proton diesterů propylenglykolu při přibližně 5,4 ppm. Z tohoto měření se vypočte molární poměr včleněných ethylen/propylenových glykolů (poměr E/P) 2,1:1.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou. f i o.l , xazdrxe n; n. prc du k-tu , p ř i dá n úm- . dostateč něho mn o ž s-t ví destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Produkt je za těchto podmínek ochotně rozpustný.

Ester má empirický vzorec (CAP)2(E6/P6)5(T)5(SIP)1.

(zbytkový monoester) než diesterový pík.

P ř í k l a d 11

Esterové činidlo připravené ze sodné soli isethionové kyseliny, <

z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonátu sodného, z di methylterefta 1átu, z dimethy1-5-su1fo isofta 1átové sodné soli a z ethy1eng1yko1u.

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných- esteru- se· dvěma za končo vac í m i skcpma~l podle vynálezu se směsí sodné soli isethionové kyseliny a z 2-(2-hydroxyethoxy)ethylsulfonátu sodného a s integrací 12 % směsných hydrotropů jako s tab i 1 i zá t or u ......- ' - - - .... .. . ... /..- ... - Do baňky o obsahu 250 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou .Claisenovcu hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty ( Therm-O-Watch™ , I ²R) , se vnese sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 4,7 g, 0,032 mol), 2-(2-hydroxyethoxy) ethansu l.f onát sodný (6,1 g, 0,032 mol), (připravený podle příkladu 1), dimethy1terefta 1át (Aldrich, 27,6 g, 0,142 mol), dimethyl -5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 9,4 g, 0,032 mol), ethylenglykol (Baker, 55,9 g, 0,900 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, 0,05 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek), octan sodný (MCB, 0,05 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-su1fo isofta 1 át sodný), dodecyibenzensulfonát sodný (Siponate LDS-10, Alcolac, 3,0 g, vakuově sušený, hmotnostně 6 % vztaženo na hmotnost konečného polymeru). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 *C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 1000 ml· s jedním hrdiem, s kulatým dnem a postupně se zahřívá v průběhu přibližně 20 minut na teplotu 240 *C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,0666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu jedné hodiny. Pěnění, ke které u dochází při procesu v aparatuře Kugelrohr vede k určité ztrátě reakčních složek. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se 10,4 g žádaného oligomeru v podobě tříslově zbarvené opakní pevné látky. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje resonanci pro -C(O)0CH2CH20(O)C- při přibližně 63,2-ppm (diester). Resonance pro -C(O)OCH2CH2OH při při51 bližně 59,4 ppm (zbytkový monoester) je rovněž zjistitelná. Poměr výšky diesterového píku k monoesterovému píku podle naměření je 12,8. Resonance při přibližně 49,8 ppm a při přibližně 51,0 ppm pro dvě sulfoethoxy zakončovací skupinu (-CH2S03Na) je rovněž přítomna. Spektrum ¹H-NMR(DMSO-de) ukazuje resonanci při přibližně 8,4 ppm pro su1fo isofta Iátové aromatické vodíky a resonanci při přibližně 7,9 ppm pro terefta 1átové aromatické vodíky.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, rozdrcením produktu, přidáním dostatečného množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Většina produktu je za těchto podmínek rozpustná.

Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)4,5(T)4,5 ( SI P ) 1 .

Příklad 12

Esterové činidlo připravené z 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonátu sodného, z dimethy1terefta 1átu, z dimethy1-5-su1fo isofta 1átu, z ethylenglykolu, z diethy1eng1yko1u a z propy1eng1yko1u.

Tento příklad objasňuje obecně použitelnou syntézu výhodných esterů se dvěma zakončovacími skupinami podle vynálezu se dlouhým hlavním řetězcem a s integrací 12 % směsných hydrotropů jako stabilizátoru.

Do baňky o obsahu 250 ml, tříhrdlé s kulatým dnem, opatřené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (souprava pro destilaci), teploměrem spojeným s regulátorem teploty (Therm-O-Watch™,I²R), se vnese 2-(2-hydroxyethoxy)ethansu1fonát sodný (10,0 g, 0,052 mol), (připravený podle příkladu 1), dimethy1terefta 1át (Aldrich, 55,5 g, 0, 286 mol), dimethy1-5-su1fo isofta 1át sodný (Aldrich, 15,4 g, 0,052 mol), ethylenglykol (Baker, 24,2 g, 0,390 mol), propylenglykol (Baker, 28,7 g, 0,377 mol), hydratovaný monobuty1cínoxid (M&T Chemicals, 0,17 g, hmotnostně 0,2 % vztaženo na reakční směs jako celek), octan sodný (MCB, 0,09 g, molově 2 % vztaženo na dimethy1-5-su1fo isoftalát sodný), kumensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4 %, vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), xylensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4 %, vztaženo na hmotnost konečného oligomeru), p-to 1uensu1fonát sodný (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4 %, vztaženo na hmotnost konečného oligomeru). Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 ’C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby. Reakční směs se zahřeje na teplotu 180 ’C a udržuje se na této teplotě přes noc v prostředí argonu, přičemž se methanol a voda oddesti 1 ovávají z reakční nádoby. Reakční směs se převede do baňky o obsahu 1000 ml s jedním hrdlem, s kulatým dnem a postupně—se-zahřívá v—průběhu-přibližně—20 minut—na teplotu 240

-C(0)0CH2CH20(0)Cpro -C(O)OCH2CH2OH je nezjistitelná a (zbytkový monoester) než d i e s_$t er o vý pík.

’C v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) za tlaku přibližně 0,2666 kPa a udržuje se za těchto podmínek po dobu tří hodin. Reakční baňka se pak nechá ochladit na vzduchu velmi rychle na teplotu přibližně odpovídající teplotě místnosti ve vakuu (přibližně 30 minut). Získá se 49 g žádaného oligomeru v podobě žlutého křehkého skla.

¹³C-NMR(DMSO-de) v tomto stupni ukazuje resonanci pro při přibližně 63,2 ppm (diester). Resonance při přibližně 59,4 ppm je alespoň 40 krát menší

Resonance při přibI ižně 51,O ppm pro dvě sulfoethoxy zakončovací skupinu (-CH2S03Na) je rovněž přítomna. Spektrum ¹H-NMR(DMSO -de) ukazuje resonanci při přibližně 8,4 ppm pro sulfo i sof talátové aromatické vodíky a resonanci při přibližně 7,9 ppm pro tereftalátové aromatické vodíky. Poměr píku pro methylenové skupiny diesteru ethylenglykolu při přibližně 4,7 ppm k ploše píku pro methinový proton diesteru propy1eng1yko1u se měří při 5,4 ppm. Z naměřených^-hodno tse vypoč te'”pcměř“H>č‘llřňTň‘éhýc h^ět hy fetT/prďpy l eTid^ vých glykolů (poměr E/P) 1,75:1.

Rozpustnost se zkouší navážením malého množství produktu do dvou fiol, rozdrcením produktu, přidáním dostatečného' množství destilované vody k získání hmotnostně 5 a 10% roztoku a intenzivním mícháním fiol. Produkt je za těchto podmínek poue částečně rozpustný, dostatečně se však rozpouští takový 10% roztok gelovaný stáním po několik dní.

Opakováním této přípravy za přidání O,0624 mol diethylenglykolu do počáteční reakční směsi se získá podobný polymer, který vykazuje při analýze hmotnostně 5,2 % diethy1eng1yko1u včleněného do své struktury a který se rozpouští podstatně snadněji ve vodě. Ester má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)11 ( T)11(SIP)2 Následující neomezující příklady ilustrují použití typických esterových prostředků podle vynálezu (jako v příkladu 5) jako činidel uvolňujících špínu při praní polyesterových textilií. Příklad 13 až 16

Granulované detergentní	prostředky	se připraví	z následují-
cích složek:		hmo t no s t η í	procenta
SIožka		8	9	1 0	1 1
Na C11- C13 alkylbenzensulfonát	13,3	13,7	1 0, 4	11,1
Na C14- C15 a 1 koho Isu1fát		3,9	4,0	4,5	11,2
Na C14- C15 alkoholethoxylát	(0,5)sulfát	2,0	2,0	0, 0	0,0
Na C12- C13 a 1koho 1ethoxy1át	(6,5)	0,5	0,5	0,5	1,0
mastná kyselina ioje		0,0	0,0	0, 0	1,1
tripolyfosfát sodný		0,0	4 1,0	0, 0	0, 0
Zeolit A,hydrát (velikost 0,1	-10 μηι)	26,3	0, 0	2 1,3	25,0
uhličitan sodný		23,9	12,4	25,2	16, 1
polyakrylát sodný (45%)		3,4	0, 0	2,7	3-,4
silikát sodný (poměr Na0/Si02	1 :6)(46%)	2,4	6,4	2, 1	2,6
sulfát sodný		10,5	1 0, 9	8,2	5,0
per borát sodný ·= = . «	-	1,0	.... 17 θ	‘ 5)0	10,0.......
polyethylenglykol mol.hm. 4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová		0,0	0, 0	3,0	0, 0
nonyiester p-hydroxybenzensu1fonátu sodného	0,0	0, 0	5,9	0, 0
kyselina diper0xydodekandi 0vá		0,0	0,0	0, 0	6,0
v 1hko s t		8,5	5, 1	8, 1	5,3

Vyrovnání do 100 % mohou činit například minoritní přísady, jako otický zjasňovač, parfém, potlačovač pěnění, dispergant špíny, proteáza, lipáza, celluláza, chelatační činidla, činidla bránící přenosu barvy, další voda a plnidla, jako uhličitan vápenatý, mastek, si l ikáty a'hl inky. ^{7 v} *·' ............. · · - ·.........Vodné míchané směsi teplu a a 1ka1 iím odolných složek detergentních prostředků se připraví a vysuší se rozprašováním a ostatní ingredience se'př i mí sí tak', žé obsahují přísady v množství uvedeném v tabu1ce. .Činid1 o uvolňující špínu prodle příkladu 4 se rozmělní na prášek a přimísí se v množství postačujícím k použití v hmotnostním množství 0,5 % spolu s detergentními prostředky.

Granule detergentů s činidlenm uvolňujícím špínu se přidají spolu s 2,72 kg předepraného prádla (hmotnostní složení náplně: 10 % polyesterových, 50 % po 1yeter-bavlněných a 40 % bavlněných textilií) do pračky KENMQRE esterového prostředku se volí

Příslušné hmotnosti detergentů a tak, aby bylo dosaženo koncentrace

995 ppm detergentů a 5 ppm esterového činidla na 65 litrů vodní náplně. Použitá voda má tvrdost 0,5136 g vápníku na litr a hodnotu pH 7 až 7,5 před přidáním (a přibližně 9 až 10,5 po přidání) detergentů a esterovéhpo Činidla.

Textilie se perou při teplotě 35 °C v plném cyklu (12 minut) a proplachují se při teplotě 21 ’C. Textilie se pak usuší na šňůře a vystaví se různým druhům zašpinění (nošením nebo řízenou aplikací)·. Celkový cyklus praní a špinění se opakuje několikrát pro každý detergentní prostředek. Zvláštní svazky prádla jsou reservovány pro použití s každým z detergentηích prostředků. Všechny textilie obsahující polyester vykazují při praní významně lepší . o d s t ranová n í. š p.í,ny. „(,z e. j mé na_o. 1 e j o v.Lt é ho.. _t y p u.ve _.s ro vná η í... s_t e x.-.

tiliemi jež nebyly vystaveny účinku Činidla uvolňující špínu podle jí v běžných pracích detergentních esterů podle vynálezu, vynálezu se obzvlášť osvědčuprostředcích nebo pracích ty55

Příklad 17

Vodné míchané směsi teplu a a 1ka1 iím odolných složek detergentních prostředků se připraví způsobem podle příkladu 13 až 16. Esterové činidlo podle příkladu 5 se rozmělní na prášek a přimísí se v množství postačujícím k použití v hmotnostním množství 0,5 % spolu s detergentηími prostředky.

V Opakuje se způsob praní podle příkladu 13 až 16. Všechny textilie obsahující polyesterová vlákna vykazují výrazné zlepšení odstraňování špíny (zvláště olej ovitého typu) při praní ve srovnání s textiliemi, které nebyly vystaveny esterům podle vynálezu.

Činidla uvolňující špínu podle vynálezu jsou obzvláště vhodná pro běžné prací detergentní prostředky, jako jsou granulované detergenty nebo prací tyčinky. Americký patentový spis číslo 3 178370, Okenfuss, z 13. dubna 1965 popisuje prací tyčinky a způsob jejich výroby. Filipínský patentový spis číslo 13 778, Anderson, z 23. září 1980 popisuje syntetické prací tyčinky. V oboru jsou dobře známy způsoby výroby pracích tyčinek různými proti ačovac i mi způsoby.

P ř i k 1 a d 18

Z

Standardním prot1ačovacim způsobem se připraví prací tyčinky pro ruční praní, které mají následující složky:

Složka Hmotnostní %.....

C12 lineární a 1ky I benzensuIfonát 30,0 fosfát (jako tri po 1yfosfát sodný) 7,0

uhličitan sodný .	25,0
pyrofosfát sodný	7,0
kokosový monoetha no 1 amid	2,0
Zeolit A, (velikost 0,1-10 μιτ)	5,0
kar boxymethylce1uloza	0,2
ethy1endiamindisukcinátový chelant (EDDS)	. 0,4

polyakrylát (mol.hm. 1400) 0,2 nonanoyloxybenzensulfonát 5,0 perborát sodný * . - 5,0 - - - zjasňovač, parfém 0,2 proteáza 0,3 s í ran vápenatý 1,0 síran hořečnaatý 1,0 voda 4,0 p1n i dl o * * · do 100,0 %

Průměrná vel i ko s t částic 4 00 až 1200 μιη ** Může být voleno z vhodných materiálů, jako je například uhlιό i tan sodný, mastek, jíl a silikáty.

Prací tyčinky se vyrábějí v běžném mydlářském zařízení nebo v zařízení na výrobu detergentních tyčinek. Činidlo uvolňující špínu podle příkladu 6 se rozmělní na prášek a přimísí se v množství postačujícím pro použití hmotnostně 0,5 % ve spojení s detergentním prostředkem. Zkouší se testovacími způsoby popsanými v příkladech 13 až 16 s tou výjimkou, že se látky perou ručně místo v pračce Sears KENMOR.E. Všechny textilie obsahující polyesterová vlákna vykazují při praní významně lepší odstraňování špíny (zejména olejovitého typu) ve srovnání s textiliemi, jež nebyly vystaveny účinku esterů podle vynálezu.

P ř í k 1 a d 1 9

Prací tyčinky se vyrábějí v běžném mydlářském zařízení nebo v zařízení na výrobu detergentηích tyčinek. činidlo uvolňující špínu podle příkladu 7 se rozmělní na prášek a přimísí se v množství postačujícím pro použití hmotnostně 0,5 % ve spojení s detergentním prostředkem podle příkladu 18. Zkouší se testovacím způsobem popsaným v příkladu 18. Všechny textilie obsahující polyesterová vlákna vykazují při praní významně lepší odstraňování špíny (zejména o 1ejo vitého typu) ve srovnání s textiliemi, jež nebyly vystaveny účinku esterů podle vynálezu.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1- Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné činidlo uvolňujícf špínu vyznačující se t í m , že obsahuje hmotnostně

   A) nejméně 10 % lineárního su1fono váného esteru s po 1yethoxy/propoxy zakončovací jednotkou o molekulové hmotnosti 500 až 8000, přičemž tento ester obsahuje na molární bázi (i) 1 až 2 mol su1fo novaných po 1yethoxy/propoxy zakončovacích jednotek obecného vzorce

   ---kde znamená

   M solitvorný kationt, jako sodík nebo tetraa1kylamoni um, R ethylenovou a/nebo propylenovou skupinu, m O nebo 1a n O a ž 2 , a jejich směs i, (ii) 0,5 až 66 mol jednotek volených ze souboru zahrnujícího

   a) oxyethy1enoxyjednotky,

   b) směs oxyethy1enoxyjednotek a oxy-1,2-propy1enoxyjednotek, přičemž jsou oxyethy1enoxy jednotky a oxy-1,2propylenoxy jednotky obsaženy v molovém poměru oxyethylenoxy k oxy-1,2-propyl enoxy 0,5:1 až 10:1,. a

   c) směs jednotek podle odstavce a) a b) s po 1y(oxyethylen)oxy jednotkami, přičemž tyto po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky mají stupeň polymerace 2 až 4, za podmínky, že v případě, kdy po 1y(oxyethy1en)oxy ----------- —= jedno t ky “maj í“ “stupeň“po 1'ymé r ác e~2', mo 1'o'vý ^- p'omé ř” po1 ý-¹’ ( oxyetnylén)oxyjednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je 0:1 až 0,33:1, v případě, kdy póly ( oxye t hy 1 e n ) o xy jednotky mají stupeň polymerace 3, molový poměr po 1y(oxyethy1en)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je 0:1 až 0,22:1 a v případě, kdy po 1y(oxyethy1en)oxy jednotky mají stupeň polymerace 4, molový poměr po 1y(oxyethy1en)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek podle odstavce ii) je 0:1 až 0,14:1 (iii) 1,5 až 40 mol t e r e f t a 1 o y l o výc h jednotek, (iv) 0 až 26 mol 5-sulfo i sof ta 1oy1ových jednotek obecného vzorce

   -( 0)C(C₆H₃) (S0₃M)C(0)-, kde znamená M solitvorný kationt,

   B) 0,5 až 20 % esteru jednoho nebo několika stabilizátorů snižujících krysta1 izaci.
2. 2- Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovate1 né činidlo uvolňující špínu podle nároku 1,vyznačující se t í m, že krysta 1 i zac i* snižující stabilizátor je volen ze souboru zahrnujícího

   i) soli aromatických suifonových kyselin nebo subtituováných aromatických kyselin s alkalickým kovem nebo s tetraalkylamoniem ze souboru zahrnujícího

   a) (Ri)nAr-S0₃M

   b) (R2) Ar(S0₃M)-0-(R2) Ar(SO₃M) a

   c) jejich směs i, kde znamená

   Ar aromatickou uhlovodíkovou skupinu,

   Ri vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

   R2 alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

   M iont alkalického kovu nebo tetraa1kylamoniový iont a n O a ž 3 , i i) sol i lineárních nebo rozvětvených alkylbenzensulfonátů s a 1 kalickým kovem nebo s tetraa1kylamoniem, přičemž alkylový podíl má s 5 až 16, s výhodou 11 až 13 atomů uhlíku, iii) tepelně stálé alkylsulfonáty se 4 až 20 a torny uhlíku a iv) jejichsměsi.
3. 3. Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovate1 ně činidlo uvolňující špínu podle nároku 1 , v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje hmotnostně 25 až 100 % esteru obecného vzorce (CAP)χ(EG/PG)_y ( T)z , kde znamená (GAP) formu sodné soli su l fo novaných zakončovacích jednotek i), (EG/PG) oxyethýlenoxy,~oxy-1,2-propy1enoxy a po 1y(o xyethy1en)oxy jednotky ii), (T) terefta 1oy1ové jednotky iii), x 1 až 2, s výhodou 2, y 0,5 až 7, s výhodou 1 až 6,z 1,5 až 7, s výhodou 2 až 6, přičemž molový poměr oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy je 1:1 až 10:1 a x, y a z znamenají průměrný počet mol odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru.
4. 4. Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné činidlo uvolňující špi nu podle nároku 1 , v y z ň a č ΰ j í č í s e t i m, že obsahuje hmotnostně 25 až 100 % esteru obecného vzorce (CAP)χ(EG/PG)y(T)z(SIP)q, kde znamená (CAP) formu sodné soli su1fo novaných zakončovacich jednotek i), (EG/PG) oxyethylenoxy, oxy-1,2-propylenoxy a poly(oxyethylen)oxy jednotky ii), (T) terefta 1oy1ové jednotky iii), (SIP) formu sodné soli 5-su1fo i sof ta 1oylových jednotek iv), x 1 až 2, s výhodou 2, y 0,5 až 66, s výhodou 3 až 18, nejvýhodněji
5. 5, z 1,5 až 40, s výhodou 3 až 15, nejvýhodněji 5, q 0,05 až 26, s výhodou 0,5 až 4, především 1, přičemž molový poměr oxyethylen— oxy a oxy-1,2-propy1enoxy je 0,5:1 až 1:10 a x, y, z a q znamenají průměrný počet mol odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru.

   5 .

   uvolňující

   Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné činidlo špínu podle nároku 3 nebo 4, v y z n a č u j i c i t i m, že obsahuje hmotnostně nejméně 50 % esteru s molekulovou hmotností 500 až 5 000 a nejméně 3 % stabilizátoru.
6. 6. Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovate1 né činid 1 o uvolňující špínu podle nároku 3 nebo 4, vyznačují c i s e t i m, že je připravítelné způsobem, který zahrnuje alespoň jeden z reakčních stupňů, podle kterých reaguje

   A) d i me t hy 11 e r e f t a 1 á t,

   B) jeden nebo několik glykolů ze souboru zahrnujícího

   a) ethy1e ng1yko1, fa) směs ethylenglykolu a propylenglyko1u a

   c) směs podle odstavce a) a b) s diethyleng1yko1em, triethylenglykolen, tetraethy1eng1yko1em nebo s jejich směsí,

   C) dimethylsu1fo i sof ta 1át a

   D) sloučenina ze souboru zahrnujícího soli monova1entηího kationtu su1fono váných po 1yethoxy/propoxy zakončovacích jednotek, v přítomnosti alespoň jednoho běžného transesterifikačního katalyzátoru a jeden nebo několik stabilizátorů krystalizace.
7. 7. Způsob praní textilií za současného dodávání úpravy usnadňující uvolňování špíny, vyznačující se t í m, že textilie se uvádí do styku s vodným pracím roztokem obsahujícím běžné detergentní složky a 1 až 50 ppm činidla uvolňujícího špínu podle nároku 1.

   Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í t í m, že běžné detergentní složky jsou voleny ze souboru zahrnujícího jedno nebo několik běžných aniontových povrchově aktivních činidel a činidlo uvolňující špínu je v prací lázni obsaženo ve množství 2,5 až 30 ppm.

   í>
8. 9. Způsob podle nároku 7, vy značující se tím, že se textilie podrobují dvěma nebo několika cyklům v následující rn p o ř a d í :

   a) namočení do vodného pracího roztoku v běžné automat ické pračce nebo pro ruční praní na dobu 5 minut až jedné hodiny,

   b) propláchnutí textilí vodou;

   c) usušení textilií na šňůře nebo v sušicím bubnu;

   d) vystavení textilií zašpinění normálním nošením nebo domácím použitím.
9. 10- Detergentní prostředek, vyznačuj ící se t ^{1 m} . že obsahuje hmotnostně 5 až 80 % detergetního povrchově aktivního činidla a alespoň 0,1 % činidla uvolňujícího špínu pod62 le nároku 1, 3 nebo 4.
10. 11, Detergentní prostředek podlenároku 10 , v y z n a č u jící se t í m , že obsahuje dále peroxykyse1 i nové bělicí činidlo.
11. 12. Detergentní prostředek podle nároku 10 , v y z n a č u - ř jící se t í m, že obsahuje dále hmotnostně 1 až 20 X per- § oxygenového bělicího činidla, s výhodou peroxykarbohátu sodného a 0,5 až 20 % aktivátoru bělení.
12. 13. Detergentní prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje jako povrchově aktivní činidlo neiontový primární alkoholethoxylát a dále obsahuje hmotnostně alespoň 0,001 % ce1ulasového enzymu a 0,5 až 10 % činidla bránícího přenosu barvy.
13. 14. Způsob snižování krystalizace olígomerních esterů, v yz n a č u jí c í s e t í m, že se smísí jedno nebo několik stabilizátorů snižujících krystalizaci s oligomerním činidlem uvolňujícím špínu podle nároku 1, 3 nebo 4.
14. 15. Způsob podle nároku 14 , vyz na čující se t í m , že krystalizaci snižující stabilizátor je volen ze souboru za hr nu j í c í ho

    i) soli aromatických sulfonových kyselin nebo subtituovaných aromatických kyselin s alkalickým kovem nebo s tetraa1ky1amo'ň'i’em“zě“so'ubo r u'Tahrnu”j7 c í FTo ^{= :} '

    a) (Ri)_nAr-S03M

    b) ( R.2 ) Ar ( S0₃ M)-Ó-( R₂) Ar ( SO3 M) a

    c) jejich směsi, kde znamená

    Ar aromatickou uhlovodíkovou skupinu,

    Ri vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

    R.2 alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

    M iont alkalického kovu nebo tetraa1ky1amoni ový iont a n O a ž 3 , ii) soli lineárních nebo rozvětvených a 1kylbenzensulfonátu s alkalickým kovem nebo s tetraa1ky1amoniem, přičemž alkylový podíl má s 5 až 16, s výhodou 11 až 13 atomů uhlíku, iii) tepelně stálé a 1ky1su1fonáty se 4 až 20 atomy uhlíku a i v) jejich směsi.