HUT74080A - Detergent compositions comprising soil release agents - Google Patents

Description

Szennytaszító szereket tartalmazó mosószer készítmények

THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, CINCINNATI, Ohio, US

Feltalálók:

GOSSELINK Eugene Paul, CINCINNATI, PAN Róbert Ya-Lin, CINCINNATI,

KELLETT Patti Jean, CINCINNATI,

HALL Róbert Gibson, NEWCASTLE-UPON-TYNE, GB

OH, US

OH, US

OH, US

A bejelentés napja: 1994.02.10.

Elsőbbsége: 1993.07.08. (US 08/088,707) és

1993.09.17. (US 08/123,303)

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US94/01527

A nemzetközi közzététel száma: WO 95/02028

A találmány olyan anionos észter készítményekre vonatkozik, amelyek textilápoló készítmények, elsősorban mosószerek szennytaszító adalékanyagaként alkalmazhatók. A találmány tárgyát ké pezi a fenti szennytaszító szerek előállítási eljárása is.

A háztartási textilkezelő eljárásokban, például a mosásnál vagy a forró levegős ruhaszárításnál számos szennytaszító szer (soil release agent = s.r.a.) kerül alkalmazásra. A mosószerekben és textil-lágyító/antisztatikus cikkekében és készítményekben különböző s.r.a.-kát alkalmaznak és forgalmaznak. Az ilyen s.r.a.-k tipikusan egy oligomer észter vázszerkezet-et (backbone) és egy vagy több záró-fedőcsoport (end-capping) egységet tartalmaznak.

ismert nemionos s.r.a.-k mellett számos anioAz irodalomból

nos s.r.a.	. is	ipari	fontossággal
tipikusan	egy	olyan	olxgoészter
adott esetben	maguk	is különböző

bír. Az ilyen anionos s.r.a.-k vázszerkezetből állnak, amelyek anionos szubsztituenst tartalmaznak, és általában egy vagy több, szintén anionos záró

-fedőcsoporttal záródnak. A mosószerekben alkalmazott s.r.a.-k egyik ismert és fontos csoportját alkotják például a szulfoaril-szubsztituens záró-fedőcsoportokkal záródó oxi-alkilén/terftalát/szulfoizoftaloil oligomerek.

Azonban a szulfoaril záró-fedőcsoportos s.r.a.-k előállítása a szulfoaril kiindulási anyagok költségei miatt drága eljárás.

Ennek következtében jelentős érdeklődés mutatkozik a kevésbé költséges anionos záró-fedőcsoportokat tartalmazó anionos észter típusú s.r.a.-k gyártása iránt. A szulfoaroil záró-fedőcsoportok ideális és kevésbé költséges csoportját alkothatják az ···· ····

-OCH2CH2SO3- típusú izetionát-származék vagy polietoxi- vagy propoxi-származék szubsztituensek. Ez elsősorban amiatt van igy, mert az ilyen hidroxi-szulfonát-vegyületek záró hidroxicsoportja az s.r.a. oligomer észter vázszerkezetével észterezési reakcióba léphet. Azonban előfordul, hogy az s.r.a.-k és az izetionát (2-

-hidroxi-etánszulfonát)-csoportjai vagy	a módosított polieto-
xi/propoxi szulfonált záró-fedőcsoportok	közötti szintézis során
az s.r.a.-k és/vagy a záró-fedőcsoportok	nem kívánt kristálvoso-

dása miatt problémák lépnek fel.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy a szennytaszító oligomerrel társított szulfonát-típusú hidrotrópok, alkil-benzolszulfonátok vagy paraffinszulfonátok elegyei csökkentik bizonyos előnyös kettősen fedett s.r.a.-k gyártás és tárolás közben, valamint az s.r.a.-k mosólúghoz való hozzáadásakor fellépő kristá lyosodási problémáit.

A találmány egyik célkitűzése olyan, új kevésbé drága, kettősen fedett s.r.a. készítmények kifejlesztése, amelyek a legkülönbözőbb kereskedelmi termékek, például granulált mosószerek és mosószappanok olcsóbb, hatásos és termék-kompatibilis szennytaszító komponenseként alkalmazhatók.

A 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan NaO3S(CH2CH2O)_n- általámos képletű záró-fedőcsoportos oligomer észter készítményeket ismertetnek, amelyek nem tartalmaznak kristályosodás-csökkentő stabilizátorokat. (Lásd: a 4 968 451 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást is.)

A 4 764 289 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan szárítóban hozzáadott textilkezelő cikket ismertetnek, amely anionos polimer szennytaszító szereket tartalmaz. (Lásd: a 4 818 569 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást is . )

A 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan záró-fedőcsoportos észter készítményeket ismertetnek, amelyek mosószerek és tereftalát-észtereket tartalmazó textilkondícionáló szerek szennytaszító komponenseként alkalmazhatók.

A 4 849 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan szárítóban hozzáadott készítményeket ismertetnek, amelyekben diszpergáló segédanyagként különböző nidrotrópokat alkalmaznak. A hidrotrópok hatására a polimer diszpergálódik a textilkondícionáló készítményben, és stabilizálja az elegyet. (Lásd még a 4 863 619 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást is, amelyben szárítóban hozzáadott termékek szennytaszító polimer komponenseinek viszkozitáscsökkentésére különböző zsírsavakat alkalmaznak.)

A találmányhoz alkalmas szintetikus és elemzési eljárások ismertetését megtaláljuk az Odian, Principles of Polimerization, Wiley, NY, 1981 irodalmi helyen. A poli (etilén-tereftálát) szintézisét a fenti irodalmi hivatkozás 2.8 fejezetében, a 102-105. oldalakon ismertetik, Process Conditions címmel.

A találmány olyan készítményekre vonatkozik, amelyek lényegében lineáris, szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportos oligomer észtereket, valamint kristályosodás-csökkentő stabili • · · · zátorokat és hidrotrópokat tartalmaznak. A találmány szerinti észterek oxi-etilén-oxi-egységeket és tereftaloil-egységeket tartalmaznak. Az előnyös észterek ezen kívül oxi-1,2-propilén—oxi—, szulfoizoftálát- és, adott esetben, poli(oxi-etilén)-oxi-egységeket (amelyek polimerizációs foka 2-től 4-ig terjed) tartalmaznak. (Az ilyen észterek reakció melléktermékekkel alkotott elegyei, ha legalább 10 tömeg % lineáris záró-fedőcsoportos észtert tartalmaznak, szintén hatásos textil-szennytaszíró szerek lehetnek.) A találmány szerinti észterek molekulatömege viszonylag alacsony (azaz általában a szálképző poliészterek molekulatömeg-tartománya alatt van), tipikusan körülbelül 500 - 8 000.

Tágabb értelemben véve a találmány szerinti szennytaszító szerek olyan oligomer észter vázszerkezet-et tartalmaznak, amelyek a vázszerkezet egyik, előnyösen mindkét végén a lényeges záró-fedőcsoportokat tartalmazzák.

A szennytaszító szer készítmények a következő csoportokhoz tartozó stabilizátorokat is tartalmazhatják:

1) szulfonát-típusú hidrotrópok, amelyek lehetnek :

a) (Ri)_nAr-SO₃M általános képletű vegyületek;

b) (R2) Ar- (SO3M) -0- (R2) Ar (SO3M) általános képletű vegyületek; és

c) ezek elegyei; a képletekben Ar jelentése aromás szénhidrogén-csoport, R]_ jelentése egymástól függetlehidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése egymástól függetlenül 1-18 szénatomos alkilcsoport, n értéke • ·« ·· ·· ·· • · · ·« · « • · « · · · ···· «·«· ·· · · · ···

Ο - 3 és M jelentése alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion;

2) lineáris és elágazó láncú alkil-benzolszulfonátok alkáli- fém- és (tetraalkil-ammónium)-sói, amelyekben az alkilcsoport körülbelül 5-16 szénatomos, előnyösen körülbelül 11 - 13 szénatomos;

3) körülbelül 4-20 szénatomos alkilszulfonátok, ezen belül paraffin-szulfonátok és egyéb hőstabil alkilszulfonát- —szár-ma-zékok, amelyek lényegében nem tartalmaznak a találmány szerinti szennyoldó szerek előállítására alkalmazott reakciókörülmények közötti észterezési/átészterezési reakcióban reakcióképes szubsztituenseket; és

4) ezek elegyei.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy ha a szennytaszító szerekhez stabilizátorokat társítunk, az oligomer előállítás közbeni és/vagy a mosólúghoz való hozzáadása utáni nem kívánt kristályosodásával járó problémák csökkennek. A kristályosodásra elsősorban az olyan oligomerek hajlamosak, amelyekben a vázszerkezetben az oxi-etilén-oxi-egységek oxi-1,2-propilén-oxi-egységekhez viszonyított aránya (EP/PG) magas.

A találmány szerinti szennytaszító szereket alkotó lényeges záró-fedőcsoportok szulfonált polietoxi/propoxiegységekből származó anionos hidrofil vegyületek, amelyek az észterekhez észterkapcsoló csoportokkal kapcsolódnak. Az előnyös záró-fedőcsoport egységek olyan (MO3S) (CH2)m(CH2CH2O) (RO) _n- általános képletű csoportok és ezek elegyei, amelyekben M jelentése egy sóképző kation, például nátrium- vagy (tetraalkil-ammónium)-kation, m • · · értéke 0 vagy 1, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport vagy ezek elegyei, és n értéke 0-2,

A találmány szerinti oligoészterek vázszerkezet-egységének

bizonyos nem	töltött, hidrofób aril-dikarbonil-egységeket kell
tartalmaznia.	Ezek előnyösen kizárólag tereftaloilegységek. Ki-
vánt esetben	egyéb, nem töltött, hidrofób dikarbonilegységek,

például izoftaloil- vagy adipoilegységek is jelen lehetnek, azzal a feltétellel, hogy az észterek (elsősorban a poliészterek) szennytaszító tulajdonságai lényegesen nem romlanak.

Az észterek vázszerkezet-egységeihez adott esetben további hidrofil egységeket is társíthatunk. Alkalmazhatunk például két észterkötésre képes anionos hidrofil egységeket is.

Az ilyen speciális típusú anionos hidrofil egységek megfelelő képviselői a szulfonált dikarbonilegységek, azaz az olyan - (O) C (C₆H₃) (SO₃M) c (O) - ált alános képletű csoportok, amelyekben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion.

Ha az észteregységek módosítása kívánatos, a további nem töltött, hidrofób egységek helyett általában előnyösebb további hidrofil egységek alkalmazása.

Ennek megfeleleően az előnyös találmány szerinti észterek egy mól észterre számolva a következő összetételűek:

i) körülbelül 1-2 mól olyan (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_náltalános képletű szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoport, amelyben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifémvagy (tetraalkil-ammónium)-ion, m értéke 0 vagy 1, R jelentése • · · · · · · • · · · · · «··· ···· ·· «·· · · · etilén- vagy propiléncsoport vagy ezek elegye!, és n értéke 0-2, valamint az ilyen csoportok elegyei;

ii) körülbelül 0,5 - 66 mól következő egység:

a) oxi-etilén-oxi-egység;

b) (0,5 : 1) - körülbelül (10 : 1) mólarányú oxi-etilén-oxi-

-egység : oxi-1,2-propilén-oxi-egység elegy; és

c) az a) vagy b) pontbeli egységek olyan poli (oxi-etilén)-oxi-egységekkel alkotott elegye, amelyekben a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 2-4, azzal a feltétellel, hogy, ha a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek poli merizációs foka 2, a poli (oxi-etilén)-oxi-egységek ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (0:1)—

- körülbelül (0,33 : 1); ha a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 3, a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (0:1)- körülbelül (0,22 : 1); és ha a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 4, a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (0:1)- körülbelül (0,14 : 1);

iii) körülbelül 1,5 - 40 mól tereftaloil-egység; és iv) 0 - körülbelül 26 mól olyan -(O)C(CgIÍ3) (SO3M)C(O)- általános képletű 5-szulfoizoftaloil-egység, amelyben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion.

Az ilyen észterekben alkalmazott szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportok előnyösen az i) pont szerinti nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát-csoportokkal azonosak. A találmány szerinti előnyös záró-fedőcsoportos észterek olyan lényegében két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek, amelyek egy mól észterre számolva körülbelül 2 mól záró-fedőcsoportot tartalmaznak .

A találmány szerinti szennvoldó szerek vázszerekezet-e tartalmazza az összes záró-fedőcsoporttól eltérő egységet; az összes észterhez társított egység észterkötéssel kapcsolódik az észterbe. Abban az esetben, ha az észter vázszerkezet előnyösen csak tereftaloil- és oxi-etilén-oxi-egységeket tartalmaz, az iii) tereftaloilegvségek mennyisége 1 mól észterre számolva körülbelül 1-10 mól. Az előnyös oxi-1,2-propilén-oxi--egységeket tartalmazó változatoknál az észter vázszerkezet tereftaloil-, oxi-etilén-oxi- és oxi-1,2-propilén-oxi-egységeket tartalmaz; és ezekben a két utóbbi típusú egységek mólaránya körülbelül (0,5 : 1) - (10 : 1).

Az egyéb további nagyon előnyös változatokban a vázszerkezet hidrofil egységeket, például 5-szulfoizoftaloil-egységeket tartalmaz, és ezek mennyisége 1 mól észterre számolva körülbelül 0,05 - 26 mól.

Az észter oldódásának elősegítésére alkalmazott poli(oxi-etilén)-oxi-egységek mennyisége a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs fokától és az észter vázszerkezet hosszától függően az észter mennyiségére számolva tipikusan 0 - körülbelül 25 mol%.

A találmány szerinti szennytaszító szerek jellemző képviselői az olyan anyagok, amelyek körülbelül 25 - 100 tömeg% (CAP) _x (EG/PG) _y (T) _z tapasztalati képletű észtert tartalmaznak;

a képletben a (CAP) jelentése az i) szerinti záró-fedőcsopor: nátriumsója; az (EP/PG) jelentése az ii) szerinti oxi-etilén—oxi—, oxi-1,2-propilén-oxi- és poli(oxi-etilén)oxi-egységek;

(T) jelentése az iii) szerinti tereftaloilegységek; x értéke körülbelül 1 - 2; y értéke körülbelül 0,5 - 7; z értéke körülbelül

1,5 - 7; és az x, y és z értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik. Az ilyen típusú készítményekben még előnyösebben az oxi-etilén-oxi : oxi-1,2-propilén-oxi egységek mólaránya körülbelül (1:1)- (10 : 1); x értéke körülbelül 2, y értéke körülbelül 1 - 6 és z értéke körülbelül 2 - 6. A legelőnyösebb észter készítmények legalább 50 tömeg% olyan észtermolekulát (oligomert) tartalmaznak, amelyek molekulatömege körülbelül 500 - 5000.

A szennytaszító szerek az észteren kívül még körülbelül 0,5 - 20 tömeg% szulfonáttípusú hidrotrópot, alkil-benzolszulfonát vagy paraffinszulfonát stabilizátort tartalmaznak. A legelőnyösebb szennytaszító szer készítmények legalább körülbelül 3 tömeg% fenti stabilizátorelegyet tartalmaznak.

A találmány tárgyát képezi a fentiekben ismertetett (CAP)_x(EG/PG)y(T)_z általános képletű lineáris észterek olyan előállítási eljárása is, amelyben a legelőnyösebben úgy járunk el, hogy dimetil-tereftalátot, etilén-glikolt, 1,2-propilén-glikolt és egy szulfonált polietoxi/propoxi monomerek egyvegyértékű kationsóiból álló kompaundot legalább egy hagyományos átészterező katalizátor, például tetrabutil-titanát és egy vagy több kristályosodás-csökkentő stabilizátor vagy hidrotróp jelenlétében reagáltatunk. Az így kapott vízben oldható vagy diszper11 gálható észterelegyek szennytaszító anyagként alkalmazhatók. További reagensként alkalmazhatunk még dietilén-glikolt, trieti lén-glikolt, tetraetilén-glikolt és ezek elegyeit.

A találmány szerinti észterek vázszerkezetét a fentiekben ismertetetteknek megfelelően hidrofilek, például 5-szulfoizoftalátok társításával módosíthatjuk.

így olyan készítményeket állíthatunk elő, amelyek körülbelül 25

100 tömeg% (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z(SÍP)q tapasztalati képletű észtert tartalmaznak; a képletben a (CAP), (EP/PG) és (T) jelentése azonos a fen tiekben meghatározottakkal; (SÍP) jelentése az iv) szerinti

-szulfoizoftaloil-egységek nátriumsója; x értéke körülbelül 1-2;

y értéke körülbelül 0,5 - 66; z értéke körülbelül 1,5 - 40; q értéke körülbelül 0,05 - 26; az oxi-etilén-oxi : oxi-1,2-propi lén-oxi egységek mólaránya körülbelül (0,5 : 1) - (10 : 1); és az x, y, z és q értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik.

A még előnyösebb ilyen típusú készítmények esetén az x értéke körülbelül 2, y értéke körülbelül 3 - 18, z értéke körülbelül 3 - 15 és q értéke körülbelül 0,5-4. A legelőnyösebb ilyen típusú készítmények esetén az x értéke körülbelül 2, y értéke körülbelül 5, z értéke körülbelül 5 és q értéke körülbelül 1.

Kiválóak az olyan szennytaszító szerek, amelyek legalább körülbelül 50 tömeg% körülbelül 500 - 5000 molekulatömegű észtert és legalább körülbelül 3 tömeg% kristályosodás-csökkentő stabilizátort tartalmaznak.

A találmány szerinti készítmény előnyös előállítási eljárásában a fentiekben ismertetett számú egységeket tartalmazó, víz12 ben oldható vagy diszpergálható észterelegyeket állíthatunk elő úgy, hogy dimetil-tereftalátot vagy tereftálsavat, etilénglikolt, 1,2-propilén-glikolt, egy dimetil-5-szulfoizoftálát egyvegyértékű kationsót vagy 5-szulfoizoftálsav egyvegyértékű sót és egy szulfonált polietoxi/propoxi monomerek egyvegyértékű kationsóiból álló kompaundot legalább egy hagyományos észterező/transzészterező katalizátor és egy vagy több fentiekben ismertetett stabilizátor jelenlétében reagáltatunk.

A találmány tárgyát képezik az olyan granulált vagy szappanjellegű mosószerek, amelyek tisztítóhatású felületaktív anyagokat és szennytaszító szereket tartalmaznak. A mosószerek adott esetben mosószerépítőket és egyéb hagyományos tisztítóhatású adalékanyagokat is tartalmazhatnak.

A találmány szerinti teljes kiszerelésű mosószerekeben alkalmazott mosóhatású felületaktív anyagok mennyisége az adott felületaktív anyag és a kívánt hatás függvényében a készítmény tömegére számolva körülbelül 1 - 99,8 tömeg%. A tisztítóhatású felületaktív anyag mennyisége a készítmény tömegére számolva előnyösen körülbelül 5-80 tömeg%. Ez a felületaktív anyag lehet nemionos, anionos, kettős ionos, kationos vagy ezek elegyei. Az adott esetben alkalmazott anyag lehet valamilyen foszfort nem tartalmazó építőrendszer, foszfortartalmú építő, zeolit építő, fehérítőszer, enzim, szinezékátvitel inhibitor, diszpergálószer, textil-lágyító, feldolgozási segédanyag és színélénkítő szer.

A szennytaszító szerek tipikusan a mosószer tömegére számolva legalább 0,1 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,1 - 10,0 tömeg% • · · · ···· és még előnyösebben körülbelül 0,2 - 3,0 tömeg% szennytaszító szert tartalmaznak.

A találmány tárgyát képezi a textília mosó- és a szennytaszító szerrel való kezelési eljárása is. Az előnyös mosó eljárásban a textiliát egy mosószerben lévő szennytaszító szert tartalmazó vizes mosólúggal körülbelül 5 perctől körülbelül 1 órán át terjedő ideig érintkeztetjük. A textíliát ezután vízzel öblítjük, majd kiterítve vagy szárítógépben megszárítjuk.

A leírásban alkalmazott %-os mennyiségek, arányszámok tömegre vonatkoznak, kivéve, ha más meghatározást adunk.

A találmány kereskedelmi textilápoló készítményekben, például granulált mosószerekben alkalmazható új készítményekre vonatko zik.

A találmány szerinti készítmények lényeges komponensét alkotják a bizonyos lényeges záró-fedőcsoportokat és meghatározott arányú és szerkezeti elrendezésű egyéb lényeges egységeket tartalmazó és a későbbiekben részletes ismertetésre kerülő észterek.

A találmány szerinti észtermolekulák egyik jellemző, de nem korlátozó képviselője az (I) képletű vegyület.

A készítményekhez bizonyos olyan stabilizátorokat is társítunk, amelyek segítségével a szennytaszító oligomerek gyártása, tárolása, valamint mosólúghoz való hozzáadása során fellépő kristályososdási problémák csökkenthetők. A stabilizátorok elsősorban akkor használandók, ha az észter vázszerkezetében az oxietilén-oxi-egységek oxi-1,2-oxi-propilén-egységekhez viszonyított aránya nagy.

·· ···· ···· ♦·

A találmány szerinti észterek olyan oligomerek, amelyek egy lényegében lineáris észter vázszerkezet-et és szulfonált monohidroxi-polietoxi/propoxi monomerekből, elsősorban 2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátból származó záró-fedőcsoportokat tartalmaznak. Az ilyen anyagok kívánt szennytaszító tulajdonságait az észter vázszerkezetet alkotó szerkezeti egységek megfelelő kiválasztásával és megfelelő mennyiségű szulfonált záró-fedőcsoportok alkalmazásával alakíthatjuk ki. Az oligomerbe integrált stabilizátorok csökkentik az oligomer gyártása és mosólúghoz való hozzáadása során fellépő kristályosítási problémákat, és így javítják az észterek oldódását/ diszpergálódását, valamint szennytaszító képességét.

Az oligomer észerek:

Kiemeljük, hogy találmány szerinti készítmények nem gyantás, nagy molekulatömegű, makromolekuláris vagy szálképző poliészterek, hanem viszonylag alacsony molekulatömegű és inkább oligomerként, mint polimerként jellemezhető vegyületek. A záró-fedőcsoportokat tartalmazó egyedi észterek molekulatömege körülbelül 500 - 8000. A tipikusan 15 000 átlagos molekulatömegű glikol-tereftalát-típusú szálképző poliészterektől eltérően a körülbelül 500 - 5000 molekulatömegű előnyös találmány szerinti észterek általában 5-szulfoizoftalát-egységeket tartalmaznak. A találmány szerinti készítményeket ennek megfelelően oligomer észtereknek és nem poliészterek-nek nevezzük, mert ez utóbbiakat szokásosan a szálképző poliészterek elnevezésére alkalmazzák.

Molekula geometria:

• · • · ···· ··· • ·· • ·

A találmány szerinti készítményekben alkalmazott észterek mindegyike lényegében lineáris. Ez azt jelenti, hogy a szerkezetükben kettőnél több észterkötés-képző helyet tartalmazó vegyületek jellemző mértékben nem ágaznak el vagy nem térhálósodnak. (A tipikusan elágazó láncú vagy térhálósodó poliészterek nem tartoznak a találmány szerinti észterek sorába, lásd: a 4 554 328 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást.) A találmány céljainak eléréséhez ugyan nem lényeges a gyűrűs észterek jelenléte, azonban a találmány szerinti készítmények kis mennyiségű észterszintézisből eredő ilyen észtert is tartalmazhatnak. A gyűrűs észterek mennyisége a készítmény tömegére számolva előnyösen legfeljebb körülbelül 2 tömeg%, és a legelőnyösebben ez a komponens teljesen hiányzik a készítményből.

A fentiektől eltérően a találmány szerinti észterek jellemzésére alkalmazott lényegében lineáris kifejezéssel jellemezett vegyületekhez tartoznak azonban az észterező vagy átészterező reakciókban nem reakcióképes oldal láncokat tartalmazó anyagok is. Ennek megfelelően az oxi-1,2-propilén-oxi-egységek olyan nem szimmetrikusan helyettesített egységek, amelyek metilcsoportjai nem azonosak a polimertechnológiában hagyományosan elágazónak tekintett csoportokkal (lásd: Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, p. 18-19, amelyben a vonatkozó definíciók a leírásban ismertetett definíciókkal teljesen megegyezőek), és az észterképző reakciókban reakcióképtelenek. A találmány szerinti észterekben adott esetben jelenlévő egységek is tartalmazhatnak olyan oldalláncokat, amelyek a reakcióképtelenségre vonatkozó fenti feltételeknek megfelelenek.

Molekulaszerkezetek:

A fentiekben ismertetett előnyös szerkezetek jellemző képviselői a következő szerkezetek, amelyek az egységek kapcsolódását is feltüntetik:

a) az (I) képletű, két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula, amely az i), ii) és iii) lényeges egységeket tartalma z z a;

b) a (II) képletű, egy záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula, amely az i) , ii) és iii) lényeges egységeket tartalmazza;

c) a (III) képletű, két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula (a leírásban hibrid vázszerkezet), amely az i), ii) és iii) lényeges egységeket tartalmazza. Az ii) egységek oxi-etilén-oxi- és oxi-1,2-propilén-oxi-elegyek, amelyek a következőkben ismertetésre kerülő példában 2 : 1 arányban vannak jelen [ a leírásban ismertetett egyedi molekulákkal ellentétben a fenti komponensek aránya az egész észter készítményben, ha a készítmény i) , ii) és iii) egységeket tartalmaz, körülbelül (1:1) — - (10 : 1)] ;

d) a (IV) képletű, két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula, amely az i) , ii) és iii) lényeges egységeket és adott esetben az iv) egységeket tartalmazza. A leírásban ismertetett egyedi molekulákkal ellentétben az egész észter készítményben lévő oxi-etilén-oxi-egységek oxi-1,2-propilén-oxi-egységekhez viszonyított aránya, ha a készítmény i), ii), iii) és iv) egységeket tartalmaz, körülbelül (0,5 : 1) - (1 : 0) .

A leírásban ismertetett észtermolekulák szerkezetével· kapcsolatban megjegyezzük, hogy a találmány nemcsak a molekulaszinten elrendezett szerkezetekre, hanem a leírásban ismertetető reakcióvázlatok szerint kapott és a kívánt összetételű és tulajdonságokkal jellemezhető észterelegyekre is vonatkozik. Ennek megfelelően, ha a monomeregységek számát és az egységek arányát megadjuk, a számok a készítményben lévő oligomerekben jelenlévő monomeregységek átlagos mennyiségére utal.

Észter vázszerkezet:

A találmány szerinti észterek, a fentiekben bemutatott szerkezeteknek megfelelően váltakozva kapcsolódó oxi-etilén-oxi- és tereftaloil-egységekből álló vázszerkezetet tartalmaznak. A vázszerkezet adott esetben 5-szulfotaloi1-egységekből, tereftaloil-egységekből, oxi-etilén-oxi-egységekből vagy oxi-etilén-oxi-, oxi-propilén-oxi- és poli(oxi-etilén-oxi)-egységeket tartalmazó elegyekből épül fel, ezek az egységek aril-dikarbonil- és oxialkilén-oxi-egységekkel váltakozva kapcsolódnak.

Az észter vázszerkezet zárócsoportjai:

A leírásban alkalmazott találmány szerinti észterek kifejezés az új, kettő vagy egy záró-fedőcsoportot tartalmazó találmány szerinti észtervegyületekre, ezek elegyeire, valamint olyan elegyeire vonatkozik, amelyek elkerülhetetlenül tartalmaznak valamennyi záró-fedőcsoport nélküli vegyületet is. A nagyon előnyös készítményekben az utóbbiak mennyisége nulla vagy minimális. Ennek megfelelően, ha a leírásban egyszerűen csak az észter kifejezést használjuk, ez olyan, szulfonált fedőcsopor• ·· tos és fedőcsoport nélküli észterelegyekre vonatkozik, amelyeket bármilyen egyszerű eljárással előállíthatunk.

A találmány szerinti készítményekben lévő nem teljes, azaz nem két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekuláknak olyan egységekekkel kell záródnia amelyek nem tartoznak a szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportok csoportj ába.

Ilyen zárócsoportok tipikusan a hidroxicsoport vagy lehet bármilyen egységképző reagensként elfogadható csoport. A fenti b) szerkezet ben például lehet egy olyan láncvégződés, amely egy hozzákapcsolódó hidrogénnel hidroxicsoportot alkot. Más szerkezetekben egyéb különböző egységekkel, például - (0) CCgH^C (O) -OCH3 egységgel végződik a lánc. Azonban a fentiekben ismertetetteknek megfelelően, a nagyon előnyös észtermolekulák két szulfonált záró-fedőcsoportot tartalmaznak, és a láncvégén nincs vázszerkezeti egység.

Szimmetria:

Figyelembe kell venni, hogy az oxi-1,2-propilén-oxi-egységeket is tartalmazó észterekben az oxi-1,2-propilén-oxi-egységek metilcsoportjai a szomszédos -CH2^- csoportok hidrogénatomjaival véletlenszerűen váltakozhatnak, és így az észterlánc szimmetriája csökken. Ennek megfelelően az oxi-1,2-propilén-oxi-egységek lehetnek -OCH2CH(CH3)O- vagy -OCH(CH3)CH2O- elrendezésűek. Az oxi-1,2-propilén-egységek metilcsoporthoz kapcsoló dó szénatomjai emellett aszimmetrikusak, azaz királisak; ezekhez négy, kémiailag nem ekvivalens egység kapcsolódik.

A találmány szerinti készítményekben az oxi-etilén-oxi-egységek — az oxi-1,2-propilén-oxi-egységekkel ellentétben — nem

lehetnek önmagában az oxi-alkilén-oxi-egvségek kiindulási anyagai, mert ezeknek nincs meg a szükséges nem szimmetrikus jellegük, ezért stabilizátort is kell alkalmazni. Az oligomer gyártás közbeni, majd a mosólúghoz való hozzáadás utáni kristályosodásának megakadályozására ugyanis a nem szimmetrikus egységek és/vagy a stabilizátorok kellenek. Ennek megfelelően az oxietilén-oxi-egységek alkalmazásakor vagy ha az oxi-etilén-oxi-egységek aránya az oxi-propilén-oxi-egységekhez képest túl nagy, a kristályképződés megakadályozására stabilizátorokat kall alkalmazni. Az ilyen találmány szerinti készítmények az oligomer készítményhez társítva szulfonát-típusú hidrotrópokat, lineáris vagy elágazó láncú alkil-benzol-szulfonátokat, paraffin-szulfonátokat és ezek elegyeit tartalmaznak.

Az észterekhez előnyösen adott esetben különböző hidrofilitás-javító és nem poliészter-anyag típusú egységeket is társíthatunk. Az ilyen társítások után képződő szerkezetminta általában véletlenszerű. Az adott esetben előnyösen alkalmazható egységek lehetnek anionos hidrofilek, például 5-szulfoizoftaloilvagy hasonló egységek. Az ilyen egységek észter-vázszerkezetbe való társításakor a vázszerkezet általában két vagy több, egy vagy több hidrofil csoporttal elválasztott hidrofób csoportra osztódik.

Meg kell jegyezni, hogy a találmány szerinti lényeges nem töltött aril-dikarbonil-egységek nem szükségszerűen kizárólag csak tereftaloil-egységek, azonban gondoskodni kell arról, hogy az észter poliészter-textíliától eltérő anyagszerűségével szembeni követelmények teljesüljenek. Enenk megfeleleően az észté*····· · · • · · · · *· ·· • · ··· · « • · a · · · a··· 9··· „· ··· ··· rekhez társíthatunk például kis mennyiségű izomer nem töltött dikarbonil-egységet, például izoftaloil-egységet.

A poli(oxi-etilén)-oxi-egységek:

A találmány szerinti észterekben adott esetben jelenlévő poli (oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 2-4, és menynyiségük a jelenlévő összes oxi-alkilén-oxi-egység mennyiségére számolva 0 - körülbelül 25 mol%. A poli(oxi-etilén)-oxi-egységeket előnyösen akkor alkalmazzuk, ha a vázszerkezet 8 vagy ennél több terefaloil-egységet tartalmaz; azonban már 1,5 tereftaloil-egység mellett is jelen lehet valamilyen kis mennyi-

ségű	poli (oxi-etilén)-oxi-egység. A poli(oxi-etilén)-oxi-egysé-
gek,	elsősorban a 8 vagy ennél több tereftaloil-egységet tartal-
ma zó	észterek esetén elősegítik a szennytaszítóó szer mosólúgban
való	oldódását. A vázszerkezetben lévő poli(oxi-etilén)-oxi-egységek mennyi-
sége	a polimerizációs fok függvénye. így például a diétáién-

glikolból előállított oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-egységek polimerizációs foka 2, és így a vázszerkezetben lévő oxi-alkilén-oxiegységek 0-25 mol%-át alkothatják. A trietilén-glikolból előállított oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-oxi-etilén-oxi-egységek poli merizációs foka 3, és így a vázszerkezetben lévő oxi-alkilénoxi-egységek 0-18 mol%-át alkothatják. A tetraetilén-glikolból előállított oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-egy ségek polimerizációs foka 4, és így a vázszerkezetben lévő oxi-alkilén-oxi-egységek 0-12 mol%-át alkothatják.

Záró-fedőcsoportok:

A találmány szerinti észterekben alkalmazott áró-fedő···· csoportok szulfonált polietoxi/propoxicsoportok.

Ezek a záró-fedőcsoportok az észterek vizes közegben, például mosólúgban való fedőcsoportok a vizes közegben való továbbítás elősegítésére és az észtermolekulák hidrofil helyeinek

A savtorma alkalmazása ugyan nem kizárt, azonban a találmány szerinti észtereket általában nátriumsó, egyéb alkálifémsó, nitrogéntartalmú kationsó vagy a vizes közegben disszociált ion formában alkalmazzuk.

A záró-fedőcsoportokként alkalmazható vegyületek megfelelő képviselői például a következők:

nátrium-i zet ionát, nátrium-2- (2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, nátrium-2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonát, nátrium-5

-hidroxi-4-metil-3-oxa-pentánszulfonát, nátrium-alfa-3-szulfo-propil-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etán-diil), amelynek átlagos etoxilációs foka 1-2, nátrium-5-hidroxi-3-oxa-hexánszulfonát, és ezek elegyei.

A találmány szerinti készítmények 1 mól észterre számolva körülbelül 1-2 mól, előnyösen 1 mól szulfonált záró-fedőcsoportot tartalmaznak. Nyilvánvaló, hogy a vázszerkezet molekulatömegének növelésével a záró-fedőcsoportok készítmény tömegére vonatkoztatott tömegaránya csökken.

Stabilizátorok:

A találmány szerinti észterekben alkalmazott stabilizátoroknak vízben oldhatónak vagy diszpergálhatónak kell lenniük. A jól alkalmazahtó stabilizátorok jellemező képviselői a szulfonát22 ···· ···· típusú hidrotópok, lineáris vagy elágazó láncú alkil-benzolszulfonátok, paraffinszulfonátok és egyéb, 4-20 szénatomos hőstabil alkilszulfonátok. Ezek közül előnyös képviselői a következő vegyületek: nátrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-kumolszulfonát, nátrium-toluol-szulfonát, nátrium-xilolszulfonát és ezek elegyei. Nagyobb mennyiségű stabilizátor alkalmazása esetén a tiszta vegyületek alkalmazása helyett előnyösebb a hidrotróp és/vagy egyéb stabilizátorok elegyeinek alkalmazása, mert ezek lehetővé teszik az oligomerbe való teljes integrálódást és csökkentik a stabilizátor kristályosodási lehetőségét.

Általában azt mondhatjuk, hogy az ilyen szerek mennyiségét a lehető legalacsonyabb szinten kell tartani úgy, hogy a kívánt elsődleges előnyöket, azaz a szennytaszító szer gyártás és tárolás közbeni, valamint a mosólúghoz való hozzáadása utáni kristályososdásának csökkentését biztosítsa. A készítmény stabilizátortartalma körülbelül 0,5 - 20 tömeg%. Az észter készítmények a legelőnyösebben annyi stabilizátort tartalmaznak, amennyi az oligomer gyártás közbeni, valamint mosólúghoz való hozzáadása utáni kristályosodását csökkenti. Ez a mennyiség legalább 3 tömeg%.

A stabilizátorok szennytaszító szerhez való hozzáadására különböző eljárásokat alkalmazhatunk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a stabilizátort a kezdeti fázisban, a teljes oligomerizáció lejátszódása előtt adjuk az oligomer reagensekhez. A stabilizátorokat így egységesen az oligomerhez integráljuk. Úgy is eljárhatunk, hogy az előre kialakított oligomert először megolvasztjuk, majd egyenletesen hozzákeverjük a stabilizátort.

···· ····

A mosószerekben felületaktív anyagként alkalmazott alkil-benzolszulfonátok még a mosólúgban való oldáskor sem mutatnak olyan stabilizáló és kristályosodás-csökkentő hatást, mint a fentiekben ismertetett eljárások valamelyike szerint alkalmazott vegyületek.

A záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítási eljárása:

A találmány szerinti észter készítményeket a szakterületen jól ismert bármelyik eljárással, vagy ezek megfelelő kombinációjával állíthatjuk elő. A szintézis során számos különböző kiindulási anyagot, kísérleti és analitikai eljárást alkalmazhatunk.

A találmány szerinti észterek előállítására alkalmas eljárások csoportosítása a következő:

1) acil-halogenidek alkohol!zse;

2) szerves savak észterezése;

3) észterek alkoholízise (transzészterezés) ; és

4) alkilén-karbonátok szerves savakkal lejátszatott reakciói.

A fentiekben ismertetett reakciótípusok közül a 2 - 4. eljárások nagyon előnyösek, mert ezekhez nem szükséges költséges oldószerek és halogénezett reagensek alkalmazása.

A találmány szerinti észterek előálításra alkalmazott kiindulási anyag vagy reagens minden olyan reagens (elsősorban észterezhető vagy átészterezhető reagens) lehet, amely a fenti 1-4. reakciótípusok vagy ezek megfeleleő kombinációja szerint észterekké reagáltatható úgy, hogy a fentiekben ismertetett (i)-(iv) észteregységek megfelelő arányban legyenek jelen. Ezek a reagensek lehetnek egyszerű reagensek, azaz olyan vegyületek, ame···· ···· lyek az észter előállításához szükséges egységek csak egy fajtáját szolgáltatják vagy egyszerű reagensek olyan származékai, amelyek az észter előállításához szükséges egységek közül két vagy több különböző típusú egységet szolgáltatnak. Az egyszerű reagensek jellemző képviselője a csak tereftaloil-egységet szolgáltató dimetil-terftálát. A dimetil-tereftalátból és 1,2-propilén-glikolból előállított bisz (2-hidroxi-propil)-tereftálát pedig kívánatosán a találmány szerinti észterek előállításához szükséges egységek két típusát, azaz az oxi-1,2-propilén-oxi- és tereftaloil-egységeket szolgáltatják.

Elvileg az is járható út, ha a találmány szerinti reagensként oligoésztereket vagy poliésztereket, például poli (etilén-terefralát)-ot alkalmazunk, és így transz-észterezéssel molekulatömeg csökkenésével járó záró-fedőcsoport társítást végzünk. Azonban a legelőnyösebb eljárás az észterek egyszerű reagensekből való előállítása molekulatömeg növeléssel (a találmány céljaira korlátozott mértékben) és záró-fedőcsoport kialakítással járó eljárással.

Mivel a legelőnyösebben alkalmazható reagensek az egyszerű reagensek, ezeket a későbbiekben részletesebben ismertetjük. Ennek megfelelően a találmány szerinti lényeges záró-fedőcsoportok forrásaként 2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot alkalmazhatunk; további ilyen reagensként alkalmazhatunk még 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonatot, 5-hidroxi-4-metil-3-oxa-pentánszulfonátot; és 5-hidroxi-3-oxa-hexánszulfonátot. (Megjegyezzük, hogy a fémkationt olyan kálium- vagy nitrogéntartalmú kationnal, például (tetraalkil-ammónium)-mai is helyettesíthetjük, amely • · · · · · ···· ···· ·· ··· ··· nem segíti elő az oligomer kristályosodását, és a szintézis alatt reakcióképtelen. Természetesen az is lehetséges, hogy a találmány szerinti észtereket a reakció után kationcserélésnek vetjük alá, hogy az észter készítményekhez ezoterikusabb vagy reakcióképesebb kationokat társítsunk.)

Az oxi-1,2-alkilén-oxi-egységek előállításához megfelelő glikolokat vagy gyűrűs karbonátszármazékokat is alkalmazhatunk; ennek megfelelően a találmány szerinti oxi-1,2-propilén-oxi-egységeket előállíthatjuk 1,2-propilén-glikol vagy (ha a kiindulási karboxilcsoport savformában van jelen) az (V) képletű gyűrűs karbonát alkalmazásával. Az oxi-etilén-oxi-egységek legkényelmesebb forrása az etilén-glikol. Szabad karbonsav-csoportok észterezése esetén etilén-karbonátot is alkalmazhatunk.

A poli(oxi-etilén)-oxi-egységek legkényelmesebb előállításához alkalmazhatunk dietilén-glikolt, trietilén-glikolt, tetraetilén-glikolt vagy ezek elegyeit. Emellett az észter-szintézisekben is képződik kis mennyiségű poli(oxi-etilén)-oxi melléktermék. A kialakult egységek mindegyikének mennyisége fordítottan arányos az egység polimerizációs fokával. Ha a polimerizációs fok 6 felett van várhatóan csak nyomnyi mennyiségű poli(oxi-etilén)-oxi-egység képződése várható.

A találmány szerinti észterekhez a fentiekben ismertetetteknek megfelelően adott esetben társított egységek forrásai jól ismert, könnyen azonosítható reagensek, ezek lehetnek például a következő vegyületek: dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsója például a találmány szerinti észterkhez adott esetben társított 5-szulfoizoftaloil-egységek forrásának egyik példája. Általában • · előnyös, ha a fentiekben ismertetett (iv) típusú egységek mindegyikét észter vagy dikarbonsav reagens formában alkalmazzuk.

A fentiekben ismertetett legegyszerűbb reagensek alkalmazásakor általában legalább két lépést magában foglaló több lépéses eljárást alkalmazunk. Ebben az esetben az első észterezési vagy átészterezési lépést (amelyet észter belső cserének is neveznek) olyan oligomerizációs lépés követi, amelyben az észterek molekulatömege ugyan növekszik, de ez a növekedés a találmány céljainak megfelelően korlátozott.

A 2. és 3. reakciótípusban képződő észterkötések kialakulásakor keletkező kis molekulatömegű melléktermékeket, például a

2. reakcióban vizet, a 3. reakcióban egyszerű alkoholt, el kell távolítani. Az utóbbi teljes eltávolítása valamivel könnyebb, mint az előbbi. Azonban, mivel ezek az észterkötés képző reakciók általában reverzibilisek, a melléktermékek eltávolításával mindkét eljáróban meg kell hajtani a reakciót.

A gyakorlati megvalósítás során a reagenseket az első lépésben (észter-belsőcsere) megfelelő arányban összekeverjük, majd atmoszférikus vagy kis mértékben emelt nyomáson (előnyösen inertgáz-, például nitrogén- vagy argonatmoszférában) melegítve megolvasztjuk. Felszabadítjuk a vizet és/vagy kis molekulatömegű alkoholokat, és körülbelül 200 °C-on kidesztilláljuk a reaktorból. (Ebben a lépésben általában körülbelül 150 - 200 °C alkalmazása előnyös.)

A második (azaz az oligomerizációs)lépésben az első lépésben alkalmazottnál valamivel nagyobb vákuumot és hőmérsékletet alkalmazunk; az illő melléktermékek és feleslegben lévő reagensek eltávolítását a hagyományos spektroszkópiás eljárássaal követett reakció befejezéséig folytatjuk. A vákuumot, tipikusan 390 Pa nyomást folyamatosan alkalmazzuk. A vákuumban lefolytatott oligomerizációs lépés során, elsősorban stabilizátorok, például alkil-benzolszulfonát alkalmazásakor a habzás kézbentartására kis mennyiségű habzásgátló szert, például szilikonolajat vagy ásványolajat használunk.

A fentiekben ismertetett mindkét reakciólépésben egyensúlyba kell hozni a reakció gyors és teljes lejátszódása iránti kívánalmat (a nagyobb hőmérsékleti értékek és rövidebb idők előnyösek) és a hőbomlás elkerülésének szükségességével (ez utóbbi elszíneződést és melléktermék képződést eredményezhet). Általában akkor van lehetőség a nagyobb hőmérsékletek alkalmazására, ha a reaktortervezésnél minimalizáljuk a túlmelegedést vagy a meleg foltok kialakulását; vagy a nagyobb hőmérsékleteken toleránsabb etilén-glikolt alkalmazzuk. Ha nagyobb mennyiségi arányú EP/PG van jelen az oligomerizációs hőmérséklet legelőnyösebb tartománya körülbelül 150 - 260 °C, az alacsonyabb arányoknál körülbelül 150 - 240 °C (feltételezve, hogy speciális óvóintézkedések, például reaktortervezés vagy a termolizis korlátozása nem történtek) . (tetraalkil-ammónium)-kationok alkalmazása esetén a kondenzációs hőmérséklet előnyösen 150 - 240 °C.

Nagyon fontos, hogy a fentiekben ismertetett eljárásokban a reagensek jó érintkezéséhez megfelelő, folyamatos keverést alkalmazzunk; a nagyon előnyös eljárásban a reagensek jól kevert homogén olvadékát a fenti hőmérséklet-tartományban állítjuk elő. Az is nagyon előnyös, ha a reakcióelegy vákuumnak vagy innert • · · · · · ···· ···· ·· ··· ··· gáznak kitett felületét, elsősorban az oligomerizációs lépésben az illő anyagok eltávolításának elősegítésére maximalizáljuk; és jó gáz-folyadék érintkezést biztosító, nagy nyíróerejű, örvényképző keverőberendezést alkalmazunk.

Az észterezéshez, transzészterezéshez, oligomerizációhoz és ezek kombinációs lépéseihez alkalmazott katalizátorok, valamint ezek mennyisége a poliészter-kémiában jól ismert és a találmány céljaira alkalmazható jellemzők; a fentiekben ismertetetteknek megfelelően, elegendő egy egyszerű katalizátor alkalmazása. Megfelelően alkalmazhatók a Chemical Abstract szerinti CA83:178505v jelű katalitikus fémek. Azt tartják, hogy a kálium- és nátriumkarboxi-benzolszulfonátok etilén-glikollal megvalósított közvetlen észterezésében az átmenetifémek katalitikus aktivitása a következő rendben nő: Sn (a legjobb), Ti, Pb, Zn, Mn, Co (a legrosszabb) .

A reakciókat a befejeződéshez elegendő ideig folytathatjuk, vagy egy megfelelő analitikai követő eljárással figyeljük a reakció előrehaladását; az ilyen figyelés lehetővé teszi az eljárás valamilyen mértékű felgyorsítását és a reakció leállítását a minimálisan elfogadható összetételű készítmény kialakulásakor. Ha (tetraalkil-ammónium)-kationok vannak jelen általában az az előnyös, ha a reakciót a nátriumkationos reakcióhoz képest a teljes befejeződés előtt leállítjuk a hő-instabilitás kialakulásának elkerülésére. A megfelelő figyelő eljárások közé tartoznak a következők: relatív és belső viszkozitás vagy hidroxilszám mérés, 1-H és NMR spektrumelemzés, kapilláris zónaelektrof orézis vagy folyadék-kromatográfia.

• ·· ·· ·· · · • · · · · · · • · · · · · ···· ···· ·· ··· ···

Abban az esetben, ha illó reagensek (például glikol) és viszonylag nemilló vegyületek (például dimetil-tereftálát) kombinációt alkalmazunk, a reakciót kényelmesen glikol-feleslegben indítjuk. Az fentiekben hivatkozott Odian által ismertetetteknek megfelelően a kétlépéses eljárás utolsó lépésében a reakció sajátosságából következő sztöchiometrikus egyensúly alakul ki. A feleslegben lévő glikol reakcióelegyből való eltávolítását desztillálással valósítjuk meg, így az alkalmazott pontos mennyiség nem kritikus.

Mivel az észter készítmények végső sztöchiometriája a reakcióelegyben maradó és észterekhez társított reagensek viszonylagos mennyiségétől függ, kívánatos a kondenzációt úgy vezetni, hogy a nem glikol reagensek hatásos mennyiségben a reakcióelegyben maradjanak, azaz megakadályozzuk desztillációjukat és szublimációjukat. A dimetil-tereftálát és kisebb mértékben az egyszerű terftálsav-glikol-észterek illékonysága elegendő ahhoz, hogy a reakcióberendezés hidegebb részein szublimáljanak. A kívánt sztöchiometriá eléréséhez ezt a szublimátumot a reak-cióelegybe vissza kell vinni, vagy kis mennyiségű tereftalát hozzáadásával kell pótolni. Általában azt mondhatjuk, hogy a szublimációs-típusú, például dimetil-tereftálát veszteségek elkerülésére alkalmazhatunk 1) berendezéstervezési megoldást; 2) a reakcióhőmérsékletet olyan lassan növeljük, hogy nagy mennyiségű dimetil-tereftálát alakuljon át a kevésbé illó glikol-észterekké a felső határ elérése előtt; 3) a transzészterezés korai fázisát alacsony vagy mérsékelt nyomáson játszatjuk le (elsősorban az olyan eljárások előnyösek, amelyek annyi reakcióidővel dolgoz• · · · · · ···· ···· ·· ··· ··· nak, hogy a vákuum alkalmazása előtt a metanol elméleti hozamának legalább körülbelül 90 %-át elérjük); 4) a kondenzáció alatt a vákuumot úgy szabályozzuk, hogy az alkalmazott nyomás addig ne menjen a körülbelül 260 Pa érték alá, amíg a kondenzációs folyamat annyira előrehalad, hogy a tereftalát legnagyobb része átalakul. A másik szempont, hogy az illő glikolnak, felesleg alkalmazása esetén, teljesen illónak kell lennie. Általában azt mondhatjuk, hogy a találmány szerinti eljárásban az atmoszférikus nyomáson körülbelül a 350 °C forráspont alatti, alacsonyabb rendű glikolok alkalmasak; ezeknek annyira illékonyaknak kell lenniük, hogy a tipikus reakciókörülmények között gyakorlatilag elegendően eltávolithatók legyenek.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő reagensek viszonylagos mennyiségének kiszámolását, abban az esetben, ha a reagensként (A) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, (B) etilén-glikolt, (C) dimetil-tereftalátot és (D) dimetil-5-nátrium-szulfoizoftalátot alkalmazunk, tipikusan a következőképpen végezzük:

1) kiválasztjuk a zárás-fedés kívánt mértékét; ez a jelen példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 2;

2) kiválasztjuk a kívánt észter-vázszerkezetében alkalmazásra kerülő tereftaloil-egységek átlagos számát; ez a jelen példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 5;

3) kiválasztjuk a kívánt észter-vázszerkezetében alkalmazásra kerülő 5-szulfoizoftaloil-egységek átlagos számát; ez a jelen

példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 1;

4) az (A) : (B) : (C) mólarányának 2:5:1 értéknek kell lennie; ennek megfelelő mennyiségű (A) , (B) és (C) reagenst alkalmazunk; és

5) meghatározzuk az alkalmazásra kerülő glikolfelesleget; ez megfelelően a dimetil-szulfoizoftálát és dimetil-tereftálát mennyiségének tipikusan 2 - 10-szerese.

Az alkalmazott glikol mennyiségét úgy számoljuk, hogy az észterkötések segítségével az összes többi egység közötti kapcsolódás létrejöjjön. A kényelmes felesleg meghatározás rendszerint azt eredményezi, hogy a glikol teljes relatív mennyisége minden mól együtt hozzáadott nem glikol szerves reagensre számolva körülbelül 1-10 mól legyen.

A szulfonát-típusú hidrotrópok, lineáris vagy elágazó láncú alkil-benzolszulfonát és paraffinszulfonát stabilizátorok oligomerhez való hozzáadását végezhetjük az oligomerizáció teljes befejezése előtt, vagy úgy, hogy először megolvasztjuk az előre kialakított oligomert, majd az olvadt oligomerhez homogén keveréssel hozzáadjuk a stabilizátort. Az a fontos, hogy a stabilizátort egységesen integráljuk az oligomerbe.

A találmány szellemének megfelelően a leírásból az következik, hogy a találmány szerinti észter készítmények számos szintézissel előállíthatok (úgy, hogy a lényeges záró-fedőcsoport és vázszerkezeti egység minőségével és mennyiségével szemben támasztott követelmények teljesüljenek).

A következő példákat a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be.

1. példa:

Nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát előállítás:

Egy 1 literes, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, pH-szondával, Therm-O-WatchTM (i2r) ké szülékhez kapcsolt hőmérővel és egy kondenzátoron keresztül inért gázbevezetéssel ellátott gömblombikba 400 g desztillált vizet töltünk. A viz oxigénmentesítésére 30 percig, erőteljes keverés közben inért gáz buborékoltatunk át rajta, majd 40,0 g (1,00 mól) nátrium-hidroxidot (Mallinckrodt) adunk hozzá. A homogén oldat kialakulása után az oldatba az inért atmoszféra fenntartása közben egy Claisen-feltéten keresztül egy csiszolt végű üveg bevezető csövet viszünk be. Amikor az oldat pH-ja meghaladja a 11-t, kén-dioxid gázt (Air Products Co.) buborékoltatunk bele körülbelül 0,02 mol/perc sebességgel. Amikor az oldat pH-ja körülbelül 1 óra múlva 4,0-ra esik, a kén-dioxid betáplálást leállítjuk. Az oldat hőmérséklete körülbelül 85 °C-ra nő, és ezen az értéken marad. Az adagoló csővet a maradék kén-dioxid eltávolítására inért gázzal fúvatjuk át. A meleg, világos sárga vizes oldatba ezután körülbelül 0,02 - 0,03 mol/perc sebességgel etilén-oxidot (Wright Brothers Corp.) buborékoltatunk. A szulfit izetionáttá való átalakulását a reakcióelegy 0,50 ml-es alikvot mennyiségének jodometrikus titrálásával követjük. Az oldat pH-ja a szulfid reagálásának előrehaladásával lassan nő. Csak a szulfid körülbelül 98 %-ának elfogyása után lesz a reakcióelegy mérsékleten lúgos. A legvégén, amikor a tit33 rálás a szulfid lényegében teljes elfogyását jelzi, a pH 9-re nő. Az etilén-oxid hozzáadást ekkor leállítjuk. A tiszta oldat pH-ját kis mennyiségű 5 mol/liter koncentrációjú kénsav oldattal levisszük 5-re. Ezt a pH-beállítást a pH stabilizálódásáig ismételjük (rendszerint néhány percig). Ekkor a kis mennyiségű maradék szulfit eltávolítására megfelelő mennyiségű 30 %-os hidrogén-peroxidot adunk az elegyhez a szulfit szulfáttá való oxidálására. (A szulfitmaradékot nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonáttá való átalakítás után is oxidálhatjuk) . Az így kapott izetionát oldatot közvetlenül a módosított izetionáttá való átalakításra alkalmazzuk.

Az izetionát oldat nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonáttá való átalakítását 4,0 g (0,10 mól, Mallinckrodt) nátrium-hidroxid és 260 g (5,9 mól, Baker Chemical Co.) etilén-glikol hozzáadásával végezzük. Az inért atmoszféra megtartása közben eltávolítjuk a pH-szondát, és helyére egy módosított Claisen-feltétet teszünk a víz kidesztillálására. A víz kidesztillálásával a hőmérsékletet fokozatosan körülbelül 195 °C-ra emelkedik, ezt a hőmérsékletet körülbelül 20 órán át fenntartjuk a további reakcióviz kidesztillálására. A reakcióelegyet metánszulfonsavval pH = 7-re semlegesítjük. így 407,9 g olyan törzsoldatot kapunk, amely szobahőmérsékleten részlegesen kikristályosodik. Ezt az oldatot közvetlenül oligomer előállításra alkalmazzuk, vagy ha kívánatos a 2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát elválasztása, nyomnyi mennyiségű monobázikus kálium-foszfátot [ a 2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátsó mennyiségének körülbelül 1 mol%-át] adunk hozzá pufferelésre, és a felesleges etilén-gli···· ···· költ egy Kugelrohr-készülékkal vákuumban kisztrippeljük. A nátrium-izetionátból a következő magasabb homológot, a 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonátot is előállíthatjuk úgy, hogy az etilén-glikolos reakcióhoz hasonló reakciókörülmények között feleslegben lévő dietilén-glikollal reagáltatjuk. A feleslegben lévő dietilén-glikolt vákuumsztrippeléssel eltávolítjuk, és így a kívánt hidroxi-szulfonátot kapjuk.

2. példa:

Nátrium-5-hidroxi-4-metil-3-oxa-pentánszulfonát és nátrium-5-hidroxi-3-oxa-hexánszulfonát elegy előállítás:

Egy 1 literes, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, pH-szondával, belső hőmérővel, rövid desztilláló feltéttel és argonbevezetéssel ellátott gömbiombikba 85,1 g (0,60 mól, Aldrich) izetionsavat, 457,3 g (6,0 mól, Mallinckrodt) 1,2-propán-diolt és 2,9 g (0,072 mól) nátrium-hidroxidot adunk. A kezdetben heterogén elegyet körülbelül 45 órán át 175 °C-on tartjuk, a reakcióelegy ezalatt az idő alatt kitisztul, és 13,4 g desztillátum távozik belőle. Az oldatot ezután lehűtjük, és 950 ml desztillált vízzel hígítjuk. A pH-t 1 M sósav oldattal 7,0-re állítjuk, és a rendszert a szulfonátra számolva körülbelül 1 mol% kálium-dihidrogén-foszfát hozzáadásával puffereljük. A vizet és a felesleges propán-diolt forgó bepárlóban, majd egy Kugelrohr-készülékkel, 150 °C-on, körülbelül 1,3 Pa nyomáson, körülbelül 4 óra alatt eltávolítjuk. így 112,5 g kívánt szulfoetoxi-propanol-elegyet kapunk.

3. példa:

Nátrium-alfa-3-szulfopropil-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etán-diil) (átlagos etoxilációs fok: 2) előállítás:

Egy 500 ml-es, 3 nyakú, mágneses keverővei és kondenzátorral ellátott gömblombikba 91,1 g (0,876 mól, Baker) nátrium-hidrogén-szulfitot és 250 ml vizet adunk. Az összes só feloldódásakor

8,1 g (0,202 mól, Aldrich) nátrium-hidroxidot, majd 100,0 g (0,674 mól) alfa-2-propenil-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etándiil)-t (átlagos etoxilációs fok: 2; előállítása: allil-alkohol etoxilezése körülbelül 1,2 átlagos etoxilációs fokig, majd a nem etoxilezett allil-alkohol kisztrippelése), 6,4 g (0,027 mól,

Aldrich) nátrium-perszulfátot és 0,15 g (0,00054 mól, Aldrich) vas-szulfát-heptahidrátot adunk az elegyhez. Az oldatot 2 órán át keverjük, további 7,3 g (0,031 mól) nátrium-perszulfátot adunk hozzá, és az oldatot egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten. Az elemzésre alkalmazott ^-^C-NMR(D2O) felvétel -117 és -134,5 ppm-nél maradék allil-etoxilát jelenlétet mutat. Az elegyhez további 6,3 g (0,026 mól) nátrium-perszulfátot adunk. Az oldat ekkor vörössé válik, és a pH 3-ra csökken. A reakcióelegy pH-ját 50 %-os nátrium-hidroxid vizes oldattal 7-re állítjuk, és további 3 órán át keverjük. A 13c_nmR(D2O) felvétel az allil-etoxilát csúcsok eltűnését mutatja, és ez a reakció befejezését jelzi. A felvételen megjelennek a teremékcsúcsok, -24,6 ppm-nél a C^C^SC^Na, -48,2 ppm-nél a CH2SO3Na és -60,8 ppm-nél a CH2OH. Az [ -OCH2CH (SC^Na) C^SC^Na] szulfinát-szulfonát funkciós csúcsok a -44,4 ppm- és a -62,9 ppm-nél kis csúcsokként szintén megjelennek. Az oldathoz a kis mennyiségű szulfinát····· · · · • « · · · · szulfonát diszulfonáttá és a felesleges hidrogén-szulfit hidrogén-szulfáttá való oxidálására 39,7 g (0,35 mól, 30 %-os vizes oldat, Aldrich) hidrogén-peroxidot adunk. A savassá váló oldatot (pH = 5) nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. A ^^C-NMR(D2O) felvétel azt mutatja, hogy a -44,3 ppm-nél eltűntek a kis mennyiségre utaló szulfinát-szulfonát csúcsok, és a -56,9 ppm-nél kis menynyiségre utaló diszulfonát csúcs jelent meg. Peroxid-indikációs papír feleslegben lévő hidrogén-peroxidot muatat. Az oldathoz kis mennyiségű platina(IV)-oxidot adunk, és az elegyet a felesleges peroxid elbontására három napon át keverjük. A reakcióelegyet ezután gravitációsan leszűrjük, a vizet forgó bepárlóban, 60 °C-on, vákuumszívással eltávolítjuk a szervetlen sók kicsapatására. Az elegyhez metanolt (1 térfogat) adunk keverés közben, és a képződött szuszpenziót leszűrjük. A szűrletet a forgó bepárlóban 60 °C-on, 4 órán át melegítjük, és így 120 g kívánt szulfopropanol-dietoxilátot kapunk fehér viaszos szilárd anyag formájában. Ezt az anyagot további tisztítás nélkül polimerek fedő monomerjeként alkalmazzuk.

4. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó, etilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmaz·· · · ható, 12 tömeg% szulfonát-hidrotrópok integrálásával megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch™, Fr) ellátott gömblombikba 25,0 g (0,130 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 19,3 g (0,2 60 mól, Aldrich) dimetil-tereffalatot, 19,3 g (0, 065 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 71,1 g (1,15 mól, Baker) etilén-glikolt, 85,0 g (1,12 mól, Baker) propilén-glikolt, 0,45 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,11 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a), 3, 9 g nátrium-kumolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a), 3,9 g nátrium-xilolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a) és 3,9 g nátrium-toluolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillállálására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így

98,5 g vörösesbarna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk .

• · ·· *· · · ···»· ·· ·· • · ··· · · • · · · · · ···· ·*·· ·· ··· ···

Megmérjük az anyag olhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között könnyen feloldódik. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP) 2 (EG/PG) 4 (T) 4 (SÍP) ]_.

5. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó, etilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, 12 tömeg% lineáris nátrium-dodecil-benzolszulfonát integrálásával megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch^^, 1¾) ellátott gömblombikba 18,4 g (0,096 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 46,5 g (0,240 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 14,2 g (0,048 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 89,2 g (1,44 mól,

Baker) etilén-glikolt, 109,4,0 g (1,44 mól, Baker) propilén-glikolt, 0,47 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,08 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a), 10 g

Siponate LDS-10™^-t (Alcolac; vákuumszárított lineáris nátrium-dodecil-szulfonát; a kész oligomer 12 tömeg%-a) és 0,08 g Dow--

• ·

7ioTM_t (szilikonolaj, a kész oligomer 0,1 tömeg%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillállására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így 56 g opáloszöld szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között könnyen feloldódik.

A készítmény a 4. példa szerinti készítményhez hasonlóan abban vonatkozásban új anyag, hogy egy, stabilizátotokkal homogén elegyet alkotó, két záró-fedőcsoportos oligomert tartalmaz. Az oligomerhez társított etilén-glikol és propilén-glikol aránya

2,1 : 1. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP) ₂ (EG/PG) 5 (T) 5 (SÍP) _x .

6. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó, etilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedő40 csoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, 12 tömeg% szulfonát-hidrotróp stabilizátor integrálásával megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz) , hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch^^, I^R) ellátott gömblombikba 25,0 g (0,130 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 75,7 g (0,390 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 19,3 g (0,065 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, Baker), 36,0 g (0,580 mól, Baker) etilén-glikolt, 88,0 g (1,16 mól, Baker) propilén-glikolt, 0,49 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals) , 0,11 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a), 5,0 g nátrium-kumolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a), 5,0 g nátrium-xilolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a) és 5,0 g nátrium-toluolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész oligomer 4 tömeg%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérséletre hűlni. így 122 g világosbarna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A 1³C-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(0)OCH2CH2O(0)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél nincs detektálható -C(0)OCH2CH2OH (maradék monoészter) rezonancia és a csúcs legalább 30-szor kisebb, mint a diészter csúcs; -51,0 ppmnél szulfoetoxi fedőcsoport (-C^SC^Na) jelenlétre utaló rezonancia .

Az 1h-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfoizoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük a etilén-glikol-diészterek -4,7 ppmnél mutatott metiléncsoport-csúcsának és a propilén-glikoldiészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilén-glikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 0,8 : 1.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)₂(EG/PG)₆(T)₆(SIP)₁.

. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfoizoftálát és etilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, 6 tömeg% lineáris nátrium-42 · · · · · · · , • · · · · ·· * · · · · · « * · · · · _a ♦·♦ · ···· ·· ··« · _a dodecil-benzolszulfonát stabilizátor integrálásával megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 100 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz) , hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch™, I²r) ellátott gömblombikba 10,0 g (0,052 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 30,2 g (0,156 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 9,2 g (0,031 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 46,0 g (0,741 mól, Baker) etilén-glikolt, 0,20 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,04 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a) és 3,0 g (a kész oligomer 6 tömeg%-a) nátrium-dodecil-benzolszulfonátot (Alcolac, Siponate LDS-10 kereskedelmi nevű termék) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegybő.l való kidesztillálására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

A l^c-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -52 ppm-nél eltűnik a metil-észter rezonancia, ami a reakció befejeződését mutatja.

Az anyagot áttesszük egy 500 ml-es egynyakú gömbiombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 13 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni.

l^c-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -59 ppm-nél eltűnik az etilén-glikol monoészter intermediernek megfelelő rezonancia, ami a reakció befejezését jelzi; -63 ppm-nél az etilén-glikol-diészterre jellemző mérhető rezonancia jelenik meg. Jelen vannak a szulfoetoxi-fedőcsoportokra utaló rezonanciasávok is .

így 45,4 g üveges, barna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

Megmérjük az anyag olhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 %-os oldatot kapjunk, majd a fiolát erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között teljesen feloldódik. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)2(EG/PG)θ(T)g(SÍP)3.

8. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó, etilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, stabilizátorok alkalmazása nélkül megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz) , hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) ellátott gömblombikba 18,4 g (0,096 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 46,5 g (0,240 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 14,2 g (0,048 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 44,6 g (0,719 mól, Baker) etilén-glikolt, 109,4 g (1,44 mól, Baker) propilén-44 • · · · · ···· MM ·· . e * glikolt, 0,247 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals) és 0,08 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk

4,5 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így 79 g opáloszöld szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A l^C-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH2CH2O(0) C- (diészter) rezonancia, -59,4 ppm-nél kis -C(0)OCH2CH2OH (maradék monoészter) rezonancia és a csúcsok magasságának aránya 12; -51,0 ppm-nél szulfoetoxi fedőcsoport (~CH2SO3Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az (DMSO-dg) elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfoizoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük a etilén-glikol-diészterek -4,7 ppmnél mutatott metiléncsoport-csúcsának és a propilén-glikol-diészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton-csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilén-glikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 0,9 : 1.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁.

9. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, dimetil-5-szulfoizoftálát és etilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, stabilizátor alkalmazás nélkül megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 100 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz) , hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch^Y i2r) ellátott gömblombikba 10,0 g (0,052 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 30,2 g (0,156 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 9,2 g (0,031 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 46,0 g (0,741 mól, Baker) etilén-glikolt, a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%ának megfelelő mennyiségű hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals) és 0,04 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsó 2 mol%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására , argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

A 13c-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -52 ppm-nél eltűnik a metil-észter rezonancia, ami a reakció befejeződését mutatja.

Az anyagot áttesszük egy 500 ml-es egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni.

l^c-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -59 ppm-nél eltűnik az etilén-glikol-monoészter intermediernek megfelelő rezonancia; -63 ppm-nél az etilén-glikol-diészterre jellemző mérhető rezonancia jelenük meg. Jelen vannak a szulfoetoxi-fedőcsoportokra utaló rezonanciasávok is.

így 36,1 g üveges, barna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

Megmérjük az anyag olhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 %-os oldatot kapjunk, majd a fiolát erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között csak részlegesen oldódik. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)₂(EG/PG)₆(T)₆(SIP)₁.

10. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-alfa-3-szulfopropil-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etán-diil) dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfoizoftalát és etilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két ···· ···· záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására általában alkalmazható, 6 tömeg% LAS stabilizátor integrálásával megvalósított eljárást mutatjuk be.

Egy 500 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch^^, I^R) ellátott gömblombikba 39,4 g (0,156 mól, 3. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-alfa-3-szulfopropil-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etán-diil)-t, 75,7 g (0,390 mól) dimetil-tereftalátot, 23,1 g (0,078 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 83,0 g (1,34 mól, Baker) etilén-glikolt, 90,3 g (1,19 mól, Fisher) propilén-glikolt, 0,06 g (a teljes reakciótömeg 0,02 tömeg%-a) titán(IV)-butoxidot (Alfa Products), 0,13 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a), 8,3 g (a kész oligomer 6 tömeg%-a) vákuumszárított lineáris nátrium-dodecil-benzolszulfonátot (Alcolac, Siponate LDS-10 kereskedelmi nevű termék) és 0,08 g (a kész polimer 0,1 tömeg%-a) szilikonolajat (Dow-710 kereskedelmi nevű termék) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és amint a metanol és víz kidesztillál a reakcióelegyből, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

Az anyagot áttesszük egy 1000 ml-es egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 20 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk ·· · · ···· ·· körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így 123,6 g barna, üveges formájú kívánt oligomert kapunk.

így 45,4 g üveges, barna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A (DMSO-dg) elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél —C (0)OCH2CH2O(0)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél nincs detektálható -C (0) OCH2CH2OH (maradék monoészter) rezonancia és a csúcs legalább 35-szor kisebb, mint a diészter csúcs; -48,2 ppmnél szulfoetoxi fedőcsoport (-Cí^SOjNa) jelenlétre utaló rezonancia .

Az 1-H-NMR (DMSO-dg) elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfoizoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük a etilén-glikol-diészterek -4,7 ppmnél mutatott metiléncsoport-csúcsának és a propilén-glikol-diészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton-csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilén-glikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 2,1 : 1.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között könnyen feloldódik. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁.

. példa:

Észter készítményt állítunk elő izetionsav-nátriumsó, nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó és etilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítására alkalmazható, izetionát és 2-(2-hidroxi-etoxi)-etán-szulfonát eleggyel, valamint 12 tömeg % hidrotróp stabilizátor integrálásával megvalósított eljárást mutatunk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch™, I^R) ellátott gömblombikba 4,7 g (0,032 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsó,

6,1 g (0,032 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 27,6 g (0,142 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 9,4 g (0,032 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 55,9 g (0,900 mól, Baker) etilén-glikolt, 0,21 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,05 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a) és 3,0 g (a kész oligomer 6 tömeg%-a) nátrium-dodecil-benzolszulfonátot (Alcolac, Siponate LDS-10 kereskedelmi nevű termék) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálárára, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich), körülbelül 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékle- • · · · · ·· _β • · ··· · • · · · · ···· ···· ·· _β ten tartjuk 1 órán át. A Kugelrohr-művelet során előforduló habzás valamennyi anyagveszteséget okozhat. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így 10,4 g opálos, vörösesbarna szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A (DMSO-dg) elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH2CH2O(0)C- (diészter) rezonancia, -59,4 ppm-nél -C(0)OCH2CH2OH (monoészter) rezonancia és a csúcsok magasságának aránya 12,8; -49,8 és -51,0 ppm-nél szulfoetoxi fedőcsoport (-CI^SC^Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az ÍH-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfo-izoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7, 9 ppm-nél tereftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia.

Megmérjük az anyag olhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között a minta legnagyobb része oldódik. A kapott észter tapasztalati képlete: (CAP)₂(EG/PG)4_f5(T)_4f5(SIP)₁.

12. példa:

Észter készítményt állítunk elő nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó és etilén-glikol, dietilén-glikol és propilén-glikol alkalmazásával. Ebben a példában a találmány szerinti, előnyösen két záró-fedőcsoportot tartalmazó, hosszú szénláncú vázszerkeze•··· ···· ·· tű észterek előállítására alkalmazható, és 12 tömeg% stabilizátor alkalmazásával megvalósított eljárást mutatunk be.

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz) , hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval (Therm-O-Watch^^, I^R) ellátott gömblombikba 10,0 g (0,052 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 55,5 g (0,286 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 15,4 g (0,052 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsót, 24,2 g (0,390 mól, Baker) etilén-glikolt, 28,7 g (0,377 mól, Baker) propilén-glikolt, 0,17 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,09 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mol%-a) , 3,3 g (a kész polimer 4 tömeg%-a) nátrium-kumolszulfonátot (Ruetgers-Nease) , 3,3 g (a kész polimer tömegének 4 %-a) nátrium-xilolszulfonátot (Ruetgers-Nease) és 3,3 g (a kész oligomer 4 tömeg%-

a) nátrium-p-toluolszulfonátot (Ruetgers-Nease) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására, argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékkel (Aldrich) , körülbelül 26 Pa nyomáson fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (körülbelül 30 perc alatt) hagyjuk körülbelül szobahőmérsékletre hűlni. így 49 g sárga csikorgó üveg formájú kívánt oligomert kapunk.

♦ · · · ♦ ·· · • · ··· · • · · · · ···· ···· ·· _β

A (DMSO-dg) elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél

-C(0)OCH2CH2O(0)C- (diészter) rezonancia, -59,4 ppm-nél nincs detektálható -C(0)OCH2CH2OH (monoészter) rezonancia és a csúcs legalább 40-szer kisebb, mint a diészter csúcs; -51,0 ppm-nél szulfoetoxi fedőcsoport (-Cí^SC^Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az ^H-NMR(DMSO-dg) elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfoizoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük az etilén-glikol-diészterek -4,7 ppm-nél mutatott metiléncsoport-csúcsának és a propilén-glikol-diészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton-csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilén-glikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 1,75 : 1.

Megmérjük az anyag olhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 %-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között a minta csak részlegesen oldódik, de annyi feloldódik, hogy a 10 %-os oldat néhány napos állás múlva gélesedik.

Ezt az eljárást megismételjük úgy, hogy a kiindulási reakcióelegyhez 0,0624 mól dietilén-glikolt adunk. így olyan, hasonló polimert kapunk, amelynek elemzése azt mutaja, hogy szerkezetében integrálva 5,2 tömeg% dietilén-glikolt tartalmaz, és vízben jobban oldódik.

A kapott észter tapasztalati képlete:

(CAP) 2 (EG/PG) _n (T) _n (SÍP) ₂ · • ·· ···· ···· ·« _t

A találmány szerinti észterek szennytaszító szerként való alkalmazása:

A találmány szerinti észterek a hagyományos tisztítító hatású adalékanyagokkal, elsősorban a granulált mosószerekben alkalmazott ilyen anyagokkal kompatibilis anyagok. Emellett ezeket az észtereket olyan mosószer adalékokban vagy előkezelő készítményekben alkalmazhatjuk, amelyek a lényeges észtereket és adott esetben textiltisztíó adalékokat tartalmaznak. A találmány szerinti észter készítmények a mosószerek tipikusan legalább körülbelül 0,1 tömeg%-át, előnyösen körülbelül 0,1 - 10 tömeg%-át és a legelőnyösebben körülbelül 0,2 - 3,0 tömeg%-át alkotják.

Tisztító hatású felületaktív anyagok:

A találmány szerinti teljesen kiszerelt készítményekben lévő tisztító hatású felületaktív anyagok mennyisége a készítmény tömegére számolva az alkalmazott felületaktív anyag és az elérendő hatás függvényében körülbelül 1 - 99, 8 tömeg%, előnyösen körülbelül 5-80 tömeg%.

A tisztító hatású felületaktív anyag lehet nemionos, anionos, amfolitikus, kettős ionos vagy kationos. Ezek elegyei is alkalmazhatók. Az előnyös mosószerek anionos felületaktív anyagokat vagy ezek más, elsősorban nemionos felületaktív anyagokkal alkotott elegyeit tartalmazzák.

A jól alkalmazható felületaktív anyagok jellemző képviselői például a következő anyagok: a hagyományos 11 - 18 szénatomos alkil-benzolszulfonátok és a primer vagy szekunder vagy véletlenszerű alkil-szulfátok, a 10 - 18 szénatomos alkil--alkoxiszulfátok, a 10 - 18 szénatomos alkil-poli-glikozidok és ezek ··· megfelelően szulfátéit poliglikozidjai, 12 - 18 szénatomos alfaszulfonált zsírsav-észterek, 12 - 18 szénatomos alkil- és alkilfenol-alkoxilátok (elsősorban etoxilátok és vegyes etoxi/propoxi-származékok) , 12-18 szénatomos betainok és szulfobetainok (szultainok) és 10 - 18 szénatomos amin-oxidok. A szabvány szövegekben egyéb jól használható hagyományos felületaktiv anyagot is ismertetnek.

A találmány szerinti mosószerekben különösen jól alkalmazható nemionos felületaktiv anyagok egyik csoportját alkotják az olyan hidrofób csoportot tartalmazó etilén-oxid-kondenzátumok, amelyek átlagos hidrofi-hidrofób egyensúlyi értéke (HLB) 5-17, előnyösen 6 - 14 és még előnyösebben 7 - 12. A hidrofób (lipofil) csoport lehet alifás vagy aromás csoport. Egy adott hidrofób csoporttal kondenzálandó poli(oxi-etilén)-lánc hosszúságát úgy állíthatjuk be, hogy a kapott vizoldható termék hidrofil-hidrofób elemei a kívánt egyensúlyi értéket szolgáltassák.

Az ilyen különyösen előnyös típusú nemionos felületaktiv anyagok az egy mól alkoholra számolva 3-8 etilén-oxidot tartalmazó, 9-15 szénatomos primer alkohol-etoxilátok, elsősorban 6-8 etilén-oxidot tartalmazó, 14 - 15 szénatomos primer alkohol-etoxilátok, valamint a 3 - 5 etilén-oxidot tartalmazó, 12 - 15 szénatomos primer alkohol-etoxilátok, és ezek elegyei.

A nemionos felületaktív anyagok egy másik jól alkalmazható csoportját alkotják az olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyekben r! jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos szénhidrogén-, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propil-csoport vagy ezek elegyei, előnyösen 1-4 szénatomos, még előnyösebben 1-2 • · alkilcsoport és a legelőnyösebben 1 szénatomos alkil-, azaz metilcsoport; R? jelentése 5-32 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen egyenes szénláncú 7-19 szénatomos, még előnyösebben 9-17 szénatomos és a legelőnyösebben 11 - 19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy ezek elegyei; és Z jelentése poli(hidroxi-oxi-szénhidrogén)-csoport, amelynek lineáris szénhidrogén-lánca legalább 2 (glicerin-aldehid esetén) vagy legalább 3 (egyéb redukáló cukrok esetén), közvetlenül a lánchoz kapcsolódó hidroxicsoportot tartalmaz; vagy egy alkoxilezett (előnyösen etoxilezett vagy propoxilezett) származéka. A Z előnyösen redukáló cukorból reduktív aminációs reakcióval előállított csoport, még előnyösebben glicitilcsoport. Megfelelő redukáló cukor például a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz, xilóz, valamint a glicerin-aldehid. Ezek nyersanyagai: a nagy glükóztartalmú gabonaszirup, a nagy fruktóztartalmú gabonaszirup és a nagy maltóztartalmú gabonaszirup. Ezekből vegyes cukorkomponensekből álló Z csoportot alkotnak. Megjegyezzük, hogy egyéb megfelelő nyersanyagok is alkalmazhatók. A Z előnyösen lehet: olyan -CH2“ (CHOH) _n-CH20H, -CH₂- (CHOH) (CHOH) _n_₁-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR*)(CHOH)CH₂OH általános képletű csoport, amelyben n értéke 1-től 5-ig terjedő egész szám, és R' jelentése hidrogénatom vagy egy gyűrűs mono- vagy poliszaccharid vagy ezek alkoxilezett származékai. Még előnyösebbek az olyan glicitilek, amelyekben n értéke 4, elsősorban a -CH2-(CHOH)4-CH2OH csoport .

A (I) általános képletű vegyületben RÁ jelentése például N-metil-, N-etil-, Ν-propil-, N-izopropil-, Ν-izobutil-, N-(256

-hidroxi-etil)- vagy N-(2-hidroxi-propil)-csoport; a jobb habképző készítmények esetén rA jelentése előnyösen metil- vagy hidroxi-alkil-csoport; az alacsonyabb habképző készítmények esetén jelentése előnyösen 2-8 szénatomos alkil-, elsősorban propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, hexil- vagy 2-etil-hexil-csoport.

Az r2-CO-N< csoport lehet például kókuszamid, szteramid, oleamid, lauramid, mirisztamid, kaprinsav-amid, palmitamid vagy faggyúamid.

Mosószerépitők:

A találmány szerinti készítmények az ásványi eredetű keménység szabályozására adott esetben mosószerépítő adalékanyagokat is tartalmaznak. Ezek mennyisége, ha alkalmazzuk, a mosószer tömegére számolva körülbelül 5-80 tömeg%.

A szervetlen mosószerépítők közé tartoznak például a következő anyagok: alkálifém-, ammónium- és (hidroxi-alkil-ammónium)-polifoszfátok (például tripolifoszfátok, pirofoszfátok és az üveges polimer metafoszfátok) , foszfonátok, fitinsav, szilikátok, karbonátok (például hidrogén-karbonátok és szeszkvikarbonátok), szulfátok és alumínium-szilikátok. Bizonyos helyeken azonban a nem foszfát-típusú mosószerépítők alkalmazása kívánatos .

A szilikát-építők jellemző képviselői például az alkálifém-szilikátok, elsősorban az (1,6 : 1) - (3,2 : 1) mólarányú (SiO₂ : NaO₂)-tartalmú szilikátok és rétegezett szilikátok, például a 4 664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett rétegezett nátrium-szilikátok. Ilyen szi• ·· ·· · · ·· • · · · · · · • · · · · · ···· ···· ·· ··· ···

Ilkátokat forgalmaz a Hoechst SKS keresekedelmi néven; különösen előnyös az SKS-6 kereskedelmi nevű termék.

A találmány szerinti készítményekben különösen jól alkalmazhatók az alumínium-szilikát építők. Előnyös alumínium-szilikátok az olyan (VII) általános képletű zeolit-építők, amelyek képletében a z és y értéke legalább 6 egész szám, és a z : y mólarány l, 0 - körülbelül 0,5, és x értéke körülbelül 15-től 264-ig terjedő egész szám.

A jól alkalmazható alumínium-szilikát ioncserélő anyagok kereskedelmi termékek. Ezek lehetnek kristályos vagy amorf szerkezetű, természetes vagy szintetikus alumínium-szilikátok. Alumínium-szilikát ioncserélő anyagok előállítási eljárását ismertetik a 3 985 669 és 4 605 509 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazható szintetikus alumínium-szilikátok a Zeolit A, Zeolit P (B) (köztük az EPO 384 070 számú közzétételi iratban ismertetett ilyen termékek) és a Zeolit X nevű anyagok. Az alumínium-szilikátok szemcseátmérője előnyösen körülbelül 0,1 - 10 μ

m.

A találmány szerinti készítményekben alkalmazható szerves mosószerépítők közé tartoznak például a következő anyagok: nagyszámú polikarboxilát-vegyület, például polikarboxilátok, ezen belül a 3 128 287 és 3 635 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett oxi-diszukcinát. Lásd még: a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett TMS/TDS építőket.

Az egyéb jól alkalmazható mosószerépítők közé tartoznak még a következő anyagok is: éter-hidroxi-polikarboxilátok, maleinsavanhidrid etilénnel vagy vinil-metil-éterrel alkotott kopolimerei, 1,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsav és (karboxi-metoxi-borostyánkősav, poliecetsav-alkálifém-, -ammónium- és szubsztituált ammóniumsói, például etilén-diamin-tetraecetsav és nitrilo-triecetsav, valamint a polikarboxilátok, például mellitsav, borostyánkősav, oxi-diborostyánkősav, polimaleinsav, benzol-1, 3,5-trikarbonsav, (karboxi-metoxi)-borostyánkősav, valamint ezek oldható sói

A granulált készítményekben alkalmazott polikarboxiát építők közül előnyösek a citrát-építők, például citromsav és oldható sói (elsősorban nátriumsó), elsősorban a zeolit és/vagy rétegezett szilikát-építőkkel kombinált változatok.

A találmány szerinti mosószer készítményekben szintén jól alkalmazható a 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexán-dioátok, és a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett rokonvegyületek.

A foszforalapú építőket tartalmazó készítmények, elősorban a kézimosásban alkalmazott mosószappan esetén alkalmazhatók a különböző alkálifém-foszfátok, például a jól, ismert nátrium-tripolifoszfát, nátrium-pirofoszfát és nátrium-ortofoszfát is. Alkalmazhatók a foszfonáttípusú építők, például az etán-l-hidroxi-1,1-difoszfonát és az egyéb ismert foszfonátok (lásd: a 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 és 3 422 137 számú amerikai egyesült államokbeli szavbadalmi leírásban ismertetett ilyen vegyületek) is .

• · · · · · · • · · · · · ···· ···· ·· ··· ···

Adott esetben alkalmazott mosóhatású adalékanyagok:

A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazott hagyományos tisztító hatású adalékanyagok lehetnek tipikus mosószer készítmények, például mosóhatású felületaktív anyagokat és mosószerépítőket tartalmazó ilyen készítmények. A mosószer adalékanyagok adott esetben egy vagy több egyéb mosóhatású adalékanyagot, a tisztító hatást elősegítő vagy javító anyagot, a tisztítandó anyag kezelésére alkalmas anyagot vagy a mosószer készítmény esztétikai módosítására alkalmas anyagot is tartalmazhatnak. A mosószer készítményekben szokásosan alkalmazott adalékanyagokat ismertetnek a 3 936 537 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A találmány szerinti mosószer készítményekben hagyományos mennyiségben (általában a mosószer készítmény tömegére számolva 0 - körülbelül 20 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,5 - 10 tömeg%) alkalmazott szokásos adalékanyagok a következők: enzimek, elsősorban lipázok és cellulázok, színélénkitők, habzásnövelők, habzáscsökkentők, kátrányosodás elleni és/vagy korrózió elleni szerek, festékek, töltőanyagok, optikai fehérítők, germicidek, lúgforrások, antioxidánsok, enzimstabilizálók, parfümök, oldószerek, szolubilizáló szerek, agyagszennyeződés eltávolító szerek/kiülepedés elleni szerek, polimer diszperzáló szerek, feldolgozás javító szerek, színezék-átvitel inhibitorok, köztük poliamin-N-oxidok, például poli(vinil-pirrolidon), valamint N-vinil-imidazol és N-vinil-pirrolidon kopolimerek, textil-lágyítók és statikus feltöltődés elleni szerek.

Fehérítőszerek:

» · • · · · · · · • · · * · · ···· ···· · · ··· ···

A találmány szerinti mosószer készítmények adott esetben egy vagy több hagyományos fehérítőszert, aktívátort vagy stabilizátort, elsősorban a találmány szerinti szennyoldó szerekkel nem reagáló peroxisavakat is tartalmazhatnak. Általában gondoskodni kell arról, hogy a fehérítőszerek a mosószer készítménnyel kompatibilisek legyenek. Ennek meghatározására olyan hagyományos vizsgálatokat, például tárolás közbeni fehérítő aktivitás mérés, végeznek, amelyeket a külön-külön jelenlévő komponensekkel vagy a teljesen kiszerelt mosószerrel folytatnak le.

A peroxisav lehet előre elkészített peroxisav vagy egy olyan szervetlen persót (például nátrium-perborátot vagy nátrium-perkarbonátot) és egy szerves peroxisav prekurzort tartalmazó kombináció, amely a kombináció vízben való oldódásakor alakul át peroxisavvá. A szerves peroxisav prekurzorokat gyakran fehérítő aktívátoroknak nevezik.

Jól alkalmazható szerves peroxisavakat ismertetnek a 4 374 035, 4 681 592, 4 634 551, 4 686 063, 4 606 838 és 4 671 891 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A mosószerek fehérítő komponenseként alkalmazható, perborát fehérítőszert és ezek aktívátorait tartalmazó készítményeket ismertetnek a 4 412 934, 4 536 314, 4 681 695 és 4 539 130 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazható peroxisavak jellemző képviselői közé tartoznak a következő vegyületek: diperoxi-dodekán-dioninsav (DPDA), peroxi-borostyánkősav-nonil-amid (NAPSA), peroxi-adipinsav-nonil-amid (NAPAA) és decil-diperoxi-borostyánkősav (DDPSA). A peroxisav oldható gra• · · · nulált készítményekhez való társítására előnyösen alkalmazható eljárást ismertetnek a fentiekben hivatkozott 4 374 035 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az előnyös fehérítő granulátum összetétele a következő: 1-50 tömeg% melegedés szabályozó szer (például bórsav); 1-25 tömeg% peroxisavkompatibilis felületaktív anyag (például C13LAS); 0,1 - 10 tömeg% egy vagy több kelátstabilizáló szer (például nátrium-pirofoszfát); és 10 - 70 tömeg% víz-oldhatóság elősegítő szer (például nátrium-szulfát).

A peroxisav fehérítőszert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy a hozzáférhető oxigén (Available oxigén = AvO) mennyisége a készítmény tömegére számolva körülbelül 0,1 - 10 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,5-5 tömeg% és még előnyösebben körülbelül 1-4 tömeg% legyen.

A hatásos mennyiségű peroxisav fehérítőszer a találmány szerinti készítmény egységnyi mennyiségére vonatkoztatva, egy tipikus mosólúg, például 65 liter 16 - 60 °C-os víz esetén körülbelül 1 - 150 ppm és még előnyösebben körülbelül 2-20 ppm AvO-t biztosít. A hatásos peroxisavas fehérítéshez a mosólúg pH-jának körülbelül 7 - 11, előnyösen körülbelül 7,5 - 10,5 értéknek kell lennie. Lásd: a 4 374 035 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás vonatkozó részét.

A készítmény olyan megfelelő szerves prekurzort is tartalmazhat, amely a vizes oldatban alkáli-hidrogén-peroxiddal a fenti peroxisavakat fejleszti. A hidrogén-peroxid forrása bármilyen olyan szervetlen peroxi-vegyület lehet, amely vizes oldatban ol• ·· ·· ·· · · • · · · · · · • · · · · · ···· ···· ·· ··· ··· dódva hidrogén-peroxidot fejleszt. Ilyen vegyület például a nátrium-perborát (mono- vagy tetrahidrát) és a nátrium-perkarbonát.

A találmány szerinti készítményben lévő peroxi-fehérítőszer mennyisége körülbelül 0,1 - 95 tömeg%, előnyösen körülbelül 1-60 tömeg%. Ha a találmány szerinti fehérítőszer készítmények teljesen kiszerelt mosószer készítmények, a peroxi-fehérítőszer menynyisége előnyösen körülbelül 1-20 tömeg%.

A találmány szerinti készítmények fehérítő aktívátor komponensének mennyisége körülbelül 0,1 - 60 tömeg% és előnyösen körülbelül 0,5 - 40 tömeg%. Ha a találmány szerinti fehérítőszer készítmények teljesen kiszerelt mosószer készítmények, a fehérítő aktívátor mennyisége előnyösen körülbelül 0,5 - 20 tömeg%.

A találmány szerinti készítményekben lévő peroxisav és szennyoldó észter komponensek megfelelő mennyiségű hozzáférhető oxigén biztosításához szükséges tömegaránya körülbelül (4:1)— - (1 : 30), még előnyösebben körülbelül (2 : 1) - (1 : 15) és a legelőnyösebben körülbelül (1 : 1) - (1 : 7,5) . A kombinációt társíthatjuk egy teljesen kiszerelt, önálló készítményhez, vagy egy mosószerrel kombinálandó adalékanyag készítményt állítunk elő.

Celluláz enzim:

A találmány szerinti mosószerek adott esetben egy vagy több olyan enzimet tartalmazhatnak, amelyek a találmány szerinti szennytaszító készítményekkel nem lépnek reakcióba. Különösen jól alkalmazható enzim a celluláz. A találmány szerinti készítményekben alkalmazásra kerülő celluláz lehet minden olyan bakteriális vagy gombaeredetű celluláz, amelynek pH-optimuma 5 - 9,5.

Megfelelő cellulózok a 4 435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett ilyen anyagok. A leírásban ismertetett celluláz a Humicola insolens, elsősorban a Humicola DSM 1800 törzs által létrehozott gombacelluláz, vagy az Aeromonas nemzetséghez tartozó gomba által létrehozott celluláz 212, valamint a tengeri mullosk (Dolabella Auricula Solaner) hepatopankreasból extrahált celluláz. Megfelelő cellulázokat ismertertnek a GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 és DE-OS-2 247 832 számú szabadalmi iratokban is.

Előnyösek a WO 91/17243 számú közzétételi iratban ismertetett cellulázok. A találmány szerinti készítményekben alkalmazható celluláz készítmény állhat lényegében olyan homogén endoglukanáz komponensből, amely a Humicola insolens DSM 1800-ból származó nagyon tiszta 4kD celluláz elleni antitesttel immunreaktív vagy a 43kD endoglukanázzal homológ.

Az enzimeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a készítmény 1 g tömegére számolva legfeljebb körülbelül 50 mg, még tipikusabban 0,01 - 10 g aktív enzim legyen jelen. Ez azt jelenti, hogy a találmány szerinti készítményben adott esetben alkalmazott enzim mennyisége a készítmény tömegére számolva legalább körülbelül 0,001 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,001 - 5 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 0,001 - 1 tömeg% és a legelőnyösebben körülbelül 0,01 - 1 tömeg%.

A találmány szerinti készítmények, ha a vizes textílmosó közegben körülbelül 1-50 ppm, előnyösen körülbelül 2,5 - 30 ppm mennyiségben vannak jelen, és a mosást vizes, előnyösen lúgos közegben (pH-tartomány: körülbelül 7 - 11, még előnyösebben kö····· ·· ·· • · · ·· · · • · · · · · ···· ···· ·· ·♦· ··· rülbelül 7,5 - 10,5) közegben, tipikusan granulált mosószerrel végezzük, hatásos poliészter, poliészter-pamut és egyéb szintetikus textília tisztító és szennytaszító hatást muatnak. A fentiekben ismertetett mosószeradalékok (elsősorban a pH- és az anionos felületaktív anyag vonatkozásában) a mosóvízben a hagyományos, például textiltisztító vagy fehérítő feladatuk teljesítésére, megfelelő mennyiségben jelen lehetnek, azzal a kikötéssel, hogy a találmány szerinti észterek szennytaszító tulajdonságai ne romoljanak.

A találmány tárgyát képezi az olyan textilmosó eljárás is, amely textiliák mosására és szennytaszító felületkezelésére alkalmas. Ebben az eljárásban a textíliát olyan vizes mosólúggal érintkeztetjük, amely a fentiekben ismertetett hagyományos mosóhatású felületaktív anyagokat, valamint a fentiekben ismertetett hatásos mennyiségű szennytaszító szert (azaz körülbelül 1-50 ppm, legalább 10 tömeg% találmány szerinti észtert tartalmazó oligomer készítményt) tartalmaz. Ez az eljárás nincs különösebben korlátozva a különböző tényezők, például a pH vagy felületaktív anyag típusok tekintetében, azonban a legjobb textiltisztító hatás eléréséhez a mosást kívánatos anionos felületaktív anyagok, például hagyományos alkil-benzolszulfonátok jelenlétében és a fentiekben ismertetett pH-tartomány felső értékeinél végezni. Az ilyen felületaktív anyagok és pH-értékek alkalmazása a találmány szerinti szennytaszító szerek hatását nem befolyásolja. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás optimális tisztító és szennytaszító hatásának biztosításához a következő tényezőkről kell gondoskodni:

- a szennytaszitó szer előnyös koncentrációja (2,5 - 30 ppm);

- anionos felületaktív anyag;

- körülbelül 7-től 11-ig terjedő pH;

- és megfelelő szennytaszító szer, amelyet a találmány szerinti előnyös készítmény, például az oligomer termék kialakításához úgy állítunk elő, hogy szulfonált záró-fedőcsoportokat, dimetil-tereftalátot, dimetil-szulfoizoftalátot, etilén-glikolt, propilén-glikolt és dietilén-glikolt reagáltatunk.

Az előnyös mosóeljárásban a legjobb szennytaszitó hatást poliészter, poliészter-pamut-keverék és egyéb szintetikus textília mosásával érhetjük el, azonban egyéb textíliatípusok is alkalmazhatók.

A legelőnyösebb a tisztítást és szennytaszítást egyidejűleg biztosító úgynevezett multiciklikus eljárás, de kisebb ciklusokban, például egyetlen mosó/kezelő ciklusban is kiváló eredmények érhetők el; a legjobb eredményeket akkor tapasztalhatjuk, ha a következő sorrendű lépéseket tartalmazó egy vagy több ciklust alkalmazzuk:

a) a textíliát egy hagyományos automatikus mosógépben vagy kézi mosásban körülbelül 5 perctől 1 órán át érintkeztetjük a vizes mosólúggal;

b) a textiliát vízzel öblítjük;

c) a textiliát kiterítéssel vagy szárítógépben megszárítjuk; és

d) a textiliát szokásos viseléssel vagy háztartási használattal hagyjuk szennyeződni.

Természetesen az ilyen multiciklikus eljárás a fenti a) d) lépések bármelyikével indítható, de az (a) szennytaszitó sze- ···· ···· rés kezelési lépést legalább 2-szer vagy még többször kell alkalmazni. A mosó/kezelő ciklusokban adott esetben további áztató lépést is alkalmazhatunk. Az alkalmazó általi áztatást vagy előáztatást tipikusan 5 perctől egy éjszakán át terjedő vagy még hosszabb ideig végezzük úgy, hogy a textíliát a vizes mosólúggal érintkeztetjük.

A fenti a) lépést végezhetjük kézi mosással vagy olyan amerikai egyesült államokbeli, japán vagy európai mosógépekkel, amelyeket a hagyományos paramétereikkel, például idővel, hőmérséklettel, textiltöltettel, vízmennyiséggel és mosószer-koncentrációkkal üzemeltetünk. A c) lépésben alkalmazható gépi szárítást valamilyen hagyományos programmozható háztartási ruhaszárítógéppel (amelyek némelykor össze vannak építve a mosógéppel) végezzük, és ezeknél is a hagyományos textiltöltet, hőmérséklet és üzemi idő paramétereket alkalmazzuk.

A következő példákat a találmány szerinti tipikus észter készítmények (például az 5. példa szerinti készítmény) poliészter-textilia mosással egybekötött szennytaszító hatásának bemutatására ismertetjük.

- 16. példák:

Granulált mosószer készítményeket állítunk elő a következő összetevőkből:

Komponens	13 .	14 .	Példák
15. (tömeg%)	16 .
Na-(11-13 szénatomos
-alkil)-benzolszulfonát	13,3	13,7	10,4	11,1
Na-(14-15 szénatomos
alkohol)-szulfát	3,9	4,0	4,5	11,2
Na-(14-15 szénatomos
alkohol-etoxilát(0,5))—
-szulfát	2,0	2,0	0,0	0,0
Na-(12-13 szénatomos
alkohol)-etoxilát(6, 5)	0,5	0,5	0,5	1,0
Faggyúzsírsav	0,0	0,0	0,0	1,1
Na-tripolifosztfát	0,0	41,0	0,0	0,0
Zeolit A, hidrát
(szemcseméret:0,1-10 pm)	26,3	0,0	21,3	25,0
Nátrium-karbonát	23, 9	12,4	25,2	16,1
Nátrium-poliakrilát(45%)	3,4	0,0	2,7	3,4
Nátrium-szilikát
(NaO/SiC>2 arány: 1:6) (46%) 2,4	6,4	2,1	2, 6
Nátrium-szulfát	10,5	10,9	8,2	5, 0
Na-perborát	1,0	1,0	5, 0	10, 0
Poli (etilén-glikol)
m: 4000 (50 %)	1,7	0,4	1,0	1,1
Citromsav	0, 0	0,0	3,0	0,0
Na-p-hidroxi-benzol-
szulfonát-nonil-észter	0,0	0,0	5,9	0,0
Diperoxi-dodekándisav	0, 0	0, 0	0, 0	6, 0
Nedvesség	8,5	5,1	8,1	5,3

···· ····

A 100 tömeg %-ra kiegészítő anyag lehet például: kis mennyiségű optikai színélénkitő szer, parfüm, habzásgátló szer, szennydiszpergáló szer, proteáz, lipáz, celluláz, kelátképző szer, szinezékátvitel-inhibitor, kiegészítő víz és töltőanyag, például kalcium-karbonát, talkum, szilikát és agyag.

A mosószer készítmény hő- és lúgálló komponenseit vizes karoskeverőben összekeverjük, szórva szárítjuk, majd hozzákeverjük a táblázatban ismertetett mennyiségű egyéb adalékokat. A 4. példa szerinti észter készítményt elporítjuk, és mosószer készítmény tömegére számolva 0,5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.

Egy Sears KENMORE mosógépbe 2,7 kg előzőleg már mosott, szennyes textíliát (a töltet összetétele: 10 tÖmeg% poliészter-textilia/50 tömeg% poliészter-pamut keverék/40 tömeg% pamut-textilia) és szennytaszitó szert tartalmazó mosószert adunk. A mosószer és észter készítményeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy 65 literes víztöltő gépben a mosószer 995 ppm, a szennytaszitó szer 5 ppm koncentrációban legyen jelen. Az alkalmazott víz keménysége 98 mg/liter, pH-ja a mosószer és észter készítmények hozzáadása előtt 7-7,5 és utána körülbelül 9-9,5.

A textíliát 35 °C-on egy teljes cikluson át (12 perc) mossuk, és 21 °C-on öblítjük. Ezután kiteregetve megszáritjuk, majd különböző szennyező anyagok hatásának tesszük ki. A mosó és szennyező ciklusokat mindegyik mosószer készítménnyel néhányszor megismételjük. A mosószer készítmények mindegyikét külön-külön textiliacsomaghoz alkalmazzuk. A poliészter-tartalmú textíliák mindegyike lényegesen jobb szennyeltávolító (elsősorban oleofil···· ·«·

-típusú szennyeződés eltávolító) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textíliák.

17. példa:

A mosószer készítmény hő- és lúgálló komponenseit a 13 - 16. példa szerinti eljárással vizes karoskeverőben összekeverjük. Az

5. példa szerinti észter készítményt elporítjuk, és a 16. példa szerinti mosószer készítmény tömegére számolva 0,5 tömeg% menynyiségben az elegyhez keverjük.

Megismételjük a 13 - 16. példákban ismertetett mosóeljárást. A poliészter-tartalmú textíliák mindegyike lényegesen jobb szennyeltávolító (elsősorban oleofil-típusú szennyeződés eltávolító) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textiliák.

A találmány szerinti szennytaszító szerek elsősorban a hagyományos mosószer készítmények, például granulált mosószerek vagy mosószappan esetén alkalmazhatók. A 3 178 370 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban mosószappanokat és előállításukra alkalmas eljárást ismertetnek. A 13 778 számú fülöpszigeti közzétételi iratban szintetikus mosószappanokat ismertetnek. A mosószappanok különböző extrúziós eljárásokkal megvalósított előállítási eljárásai jól ismert eljárások.

18. példa:

Szennyezett textília kézi mosására alkalmas mosószappant állítunk elő standard extrúziós eljárással a következő összetevők ből :

• · ··· · · • · · · · ♦ ••·· ·»·· ·· ··· ···

Komponens

[ tömeg%]

szénatomos lineáris alkil-

-benzolszulfonát	30
Foszfát (mint Na-tripolifoszfát)	7
Nátrium-karbonát	25
Nátrium-pirofoszfát	7
Kókusz-monoétanol-amid	2
Zeolit A (0, 1-10 pm)	5
(Karboxi-metil)-cellulóz	0,2

Etilén-diamin-diszukcinát kelátképző szer

(EDDS)	0,4
Poliakrilát (mt: 1400)	0,2
Nonanoil-oxi-benzolszulfonát	5
Nátrium-perkarbonát*	5
Színélénkítő szer, parfüm	0,2
Proteáz	0, 3
Kalcium-szulfát	1
Magnézium-szulfát	1
Víz	4
Töltőanyag** 100	%-ra kiegészítő mennyiség

*Átlagos szemcseméret: 400 - 1200 pm.

**Lehet bármilyen megfelelő kényelmesen alkalmazható anyag, például kalcium-karbonát, talkum, agyag vagy szilikát.

A mosószappant valamilyen hagyományos szappan- vagy mosószappan készítő berendezéssel állítjuk elő. A 6. példa szerinti szennytaszító szert elporítjuk, és a mosószer tömegére számolva 0,5 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk. A vizsgálatot a 13 - 16.

·· ·· ··

9 9 9 9·

9999

9 99

9999 9999 999 példában ismertetett eljárással végezzük, azzal a különbséggel, hogy a textiliát a Sears KENMORE mosógép helyett kézzel mossuk. A poliészter-tartalmú textiliák mindegyike a mosás folyamán lényegesen jobb szennyeltávolító (elsősorban oleofil-tipusú szenynyeződés eltávolító) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textíliák.

19. példa:

A mosószappant valamilyen hagyományos szappan- vagy mosószappan készítő berendezéssel állítjuk elő. A 7. példa szerinti szennytaszító szert elporítjuk, és a 18. mosószer tömegére számolva 0,5 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk. A vizsgálatot a

18. példában ismertetett eljárással végezzük. A poliészter-tartalmú textíliák mindegyike lényegesen jobb szennyeltávolító (elsősorban oleofil-típusú szennyeződés eltávolító) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textí

Claims (15)

Szabadalmi igénypontok

1. Vízben oldható vagy diszpergálható szennytaszító szer, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:

A) legalább 10 tömeg% lényegében lineáris szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportos észter, amelynek molekulatömege 500 - 8 000; és az észter mólokban kifejezve a következő egységekből áll:

i) körülbelül 1-2 mól olyan (MO₃S)(CH₂)m(CH₂CH₂O)(RO)_náltalános képletű szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoport, amelyben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifémvagy (tetraalkil-ammónium)-ion, m értéke 0 vagy 1, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport vagy ezek elegyei, és n értéke 0-2, valamint az ilyen csoportok elegyei elegyei;

ii) körülbelül 0,5 - 66 mól következő egység:

a) oxi-etilén-oxi-egység;

b) (0,5 : 1) - körülbelül (10 : 1) mólarányú oxi-etilén-oxi-egység : oxi-1,2-propilén-oxi-egység elegy; és

c) az a) vagy b) pontbeli egységek olyan poli(oxi-etilén)-oxi-egységekkel alkotott elegye, amelyekben a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 2-4, azzal a félté fellel, hogy, ha a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizá ciós foka 2, akkor a poli(oxi-etilén)-oxi-egységeknek az ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (0 : 1) -körülbelül (0,33 : 1); és ha a poli (oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 3, akkor a poli(oxi-etilén)-oxi-egységeknek az ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (Ο : 1) - körülbelül (0,22 : 1); és ha a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka 4, akkor a poli(oxi-etilén) -oxi-egységeknek az ii) csoport egységeihez viszonyított mólaránya (0:1)- körülbelül (0,14 : 1);

iii) l,5 - 40 mól tereftaloil-egység; és iv) 0-26 mól olyan -(O)C(CgH3) (SO3M) C (O) - általános képletű

2. Az 1. igénypont szerinti szennytaszító szer, azzal jellemezve, hogy kristályosodás-csökkentő stabilizátor komponens lehet :

i) aromás szulfonsavak vagy helyettesített aromás szulfonsavak alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-sói, amelyek lehetnek:

a) (RxJnAr-SOsM által ános képletű vegyületek;

b) (R2)Ar- (SO3M)-O- (R2)Ar (SO3M) á ltalános képletű vegyületek; és

c) ezek elegyei; a képletekben Ar jelentése aromás szénhidrogén-csoport, Rj_ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R₂ je~ lentése egymástól függetlenül 1-18 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0 - 3, és M jelentése alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion;

ii) lineáris és elágazó láncú alkil-benzolszulfonátok alkálifémés (tetraalkil-ammónium)-sói, amelyekben az alkilcsoport körül- • · · · · · • · · · · _β • · · · ·· ·· ··· ··' belül 5-16 szénatomos, előnyösen körülbelül 11 - 13 szénatomos;

iii) körülbelül 4-20 szénatomos, hőstabil alkilszulfonátok; és iv) ezek elegyei.

3. vagy 4. igénypont szerinti szennytaszító szert tartalmaz.

3) Az 1. igénypont szerinti szennytaszító szer, azzal jellemezve, hogy 25 - 100 tömeg% (CAP)_x(EG/PG)y(T)_z tapasztalati képletű észtert tartalmaz; a képletben a a (CAP) jelentése a fenti i) pont szerinti szulfonált záró-fedőcsoport egység; az (EP/PG) jelentése a fenti ii) pont szerinti oxi-etilén-oxi-, oxi-1,2-propilén-oxi- és poli(oxi-etilén)oxi-egység; (T) jelentése a fenti iii) szerinti tereftaloilegység; x értéke 1-2, előnyösen 2 ; y értéke 0,5 - 7, előnyösen 1 - 6; z értéke 1,5 7, előnyösen 2 - 6; és az x, y és z értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik; és az oxi-etilén-oxi : oxi-1,2-propilén-oxi egységek mólaránya (1:1)-(10:1).

4. Az 1. igénypont szerinti szennytaszító szer, azzal jellemezve, hogy 25 - 100 tömeg% (CAP)_x(EG/PG)y(T)_z(SÍP)q tapasztalati képletű észtert tartalmaz; a képletben a (CAP) jelentése a fenti i) pont szerinti szulfonált záró-fedőcsoport egység; az (EP/PG) jelentése a fenti ii) pont szerinti oxi-etilén-oxi-, oxi-1,2-propilén-oxi- és poli(oxi-etilén)oxi-egység; (T) jelentése a fenti iii) szerinti tereftaloil-egység; (SÍP) jelentése az iv) szerinti

5-szulfo-izoftaloil-egységek nátriumsója; x értéke 1-2, előnyösen 2; y értéke 0,5 - 66, előnyösen 3 - 18, még előnyösebben 5; z értéke 1,5 - 40, előnyösen 3 - 15, még előnyösebben 5; q értéke 0,05 - 26, előnyösen 0,5 - 4, még előnyösebben 1; az oxi-etilén-oxi- : oxi-1,2-propilén-oxi-egységek • · · ·

mólaránya körülbelül (0,5 : 1) - 10 : 1) ; és az x, y, z és q értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik. 5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti szennytaszító szer, azzal

jellemezve, hogy legalább 50 tömeg% 500 - 5 000 molekulatömegű észtert és legalább 3 tömeg% stabilizátort tartalmaz.

5-szulfoizoftaloil-egység, amelyben M jelentése egy sóképző kation; és

B) az észter tömegére számolva 0,5 - 20 tömeg% egy vagy több kristályosodás-csökkentő stabilizátor.

6. A 3. vagy 4. igénypont szerinti vízben oldható vagy diszpergálható szennytaszító szer, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan lépést tartalmazó eljárással állítjuk elő, amelyben a következő anyagokat reagáltatjuk:

A) dimetil-tereftalát;

B) egy vagy több glilkol-reagens, amely lehet:

a) etilén-glikol;

b) egy etilén-glikolt és propilén-glikolt tartalmazó elegy; és

c) egy a) vagy b) komponest és dietilén-glikolt, trietilén-glikolt, tetraetilén-glikolt tartalmazó elegy vagy ezek elegyei;

C) dimetil-szulfoizoftálát; és

D) a szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportok egyvegyértékű kationsói által alkotott csoportból választott vegyület; legalább egy hagyományos átészterező katalizátor és egy vagy több kristályosodás-csökkentő stabilizátor jelenlétében.

7. Eljárás textilek mosására és ezzel egyidejűleg megvalósított szennytaszitó szeres kezelésére, azzal jellemezve, hogy a textiliát olyan vizes mosófolyadékkal érintkeztetjük, amely ha- gyományos mosószer adalékanyagokat és 1 - 50 ppm 1. igénypont szerinti szennytaszító szert tartalmaz.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hagyományos mosószer adalékanyag egy vagy több hagyományos anionos felületaktív anyag; a szennytaszító szer pedig 2,5 - 30 ppm koncentrációban van jelen a vizes mosófolyadékban.

9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a textiliát a következő sorrendben végzett lépéseket tartalmazó két vagy több kezelési ciklusnak tesszük ki:

a) a textília hagyományos mosógépben vagy kézi mosással 5 perctől 1 órán át terjedő ideig való érintkeztetése a mosófolyadékkal ;

b) a textiliát vízzel való öblítése;

c) a textíliát kiterítéssel vagy szárítógépben végzett szá rítása; és

d) a textíliát szokásos viseléssel vagy háztartási használattal való szennyezése.

10. Mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 5-80 tömeg% mosóhatású felületaktív anyagot és legalább 0,1 tömeg% 1,

11. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy még egy előformázott peroxid-típusú fehérítő szert is tartalmaz .

12. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 1-20 tömeg% peroxigén-típusú fehérítő szert, előnyösen nátrium-perkarbonátot és még 0,5 - 20 tömeg% fehérítő aktívátort is tartalmaz.

• ·· · *···

13. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a felületaktív anyag egy nemionos primer alkohol-etoxilát; és a készítmény legalább 0,001 tömeg% celluláz enzimet és 0,5-10 tömeg% szinezékátvitel-inhibítort is tartalmaz.

14. Eljárás oligomer észterek kiristályosodásának csökkenté- sére, azzal jellemezve, hogy egy vagy több kristályosodást csökkentő stabillzátort egy 1, 3. vagy 4. igénypont szerinti oligomer szennytaszitó szerrel társítunk.

15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályosodás-csökkentő stabilizátort a következők által alkotott csoportból választjuk:

i) aromás szulfonsavak vagy helyettesített aromás szulfonsavak alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-sói, amelyek lehetnek:

a) (R!)_nAr-SO₃M általános képletű vegyületek;

b) (R₂)Ar-(SO3M)-O-(R₂)Ar(SO3M) általános képletű vegyüle- tek; és

c) ezek keverékei; a képletekben Ar jelentése aromás szénhidrogén-csoport, R_x jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R₂ jelentése egymástól függetlenül 1-18 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0-3, és M jelentése alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium) -ion;

ii) lineáris és elágazó láncú alkil-benzolszulfonátok alkálifém- és (tetraalkil-ammónium)-sói, amelyekben az alkilcsoport körülbelül 5-16 szénatomos, előnyösen körülbelül 11 - 13 szén atomos;