DE69417894T2

DE69417894T2 - Schmutzabweisungsmittel enthaltende waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69417894T2
Application number: DE69417894T
Authority: DE
Inventors: Eugene Gosselink; Robin Hall; Patti Kellett; Robert Pan
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-02-11
Also published as: HU9503745D0; TW282487B; CA2166275C; EP0707625A1; BR9406947A; ES2132405T3; US5415807A; EP0707625B1; AU6812694A; ATE178936T1; MX9401195A; TR28128A; CN1225385A; JPH08512347A; WO1995002028A1; DE69417894D1; CN1061368C; CA2166275A1; HUT74080A; CN1129459A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft anionische Esterzusammensetzungen, die als schmutzabweisende Bestandteile in Textilpflegezusammensetzungen und -verfahren, insbesondere Wäschereinigungsmitteln, nützlich sind.

Hintergrund der Erfindung

Eine breite Vielzahl von Schmutzabweisungsmitteln (S. R. A.'s) zur Verwendung in Textilbehandlungsverfahren für den Hausgebrauch, wie Wäschwaschen, Textiltrocknen in Heißluft- Kleidertrocknern und dergleichen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Verschiedene S. R. A.'s sind auf den Markt gebracht worden und werden derzeit in Reinigungsmittelzusammensetzungen und Textilweichmacher-/antistatischen Artikeln und Zusammensetzungen eingesetzt. Solche S. R. A.'s umfassen typischerweise ein oligomeres Ester-"Grundgerüst" und eine oder mehrere "Endverkappungs"-Einheiten.
Während nichtionische S. R. A.'s in der Literatur bekannt sind, sind viele der kommerziell bedeutsamen S. R. A.'s anionisch. Solche anionischen S. R. A.'s umfassen typischerweise ein Oligoestergrundgerüst, das selbst wahlweise verschiedene anionische Substituenten enthalten kann und gewöhnlich mit einer oder mehreren Endverkappungseinheiten, die ebenfalls anionisch sind, endigen wird. Zum Beispiel bilden verschiedene mit Sulfoaroylsubstituenten endverkappte Oxy-Alkylen/Terephthalat/Sulfoisophthaloyl-Oligomere eine bekannte und wichtige Klasse von S. R. A.'s zur Verwendung in Wäschereinigungsmitteln.
Unglücklicherweise ist die Herstellung von S. R. A.'s mit Sulfoaroylendkappen aufgrund der Kosten der Sulfoaroyl-Rohmaterialien kostspielig. Folglich ist es von wesentlichem Interesse für die Hersteller von S. R. A.'s des anionischen Ester-Typs, einen weniger kostspieligen Typ von anionischer Endverkappungseinheit zu finden. Es könnte so scheinen, als ob Isethionat-abgeleitete Substituenten des Typs -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;- oder Polyethoxy- oder - propoxyderivate ideale und weniger teure Substitute für die Sulfoaroyl-Endverkappungseinheiten wären. Dies ist insbesondere gültig, da die endständigen Hydroxylgruppen dieser Familie von Hydroxysulfonaten eine Veresterungsreaktion mit dem oligomeren Estergrundgerüst des S. R. A.'s eingehen können. Es stellt sich jedoch heraus, daß während der Synthese von S. R. A.'s mit Isethionat- (2-Hydroxyethansulfonat-) -einheiten oder modifizierten sulfonierten Polyethoxy/propoxy-Endkappen substantielle Schwierigkeiten aufgrund unerwünschter Kristallisation der S. R. A.'s und/oder der Endkappeneinheiten auftreten können.
Es ist jetzt herausgefunden worden, daß die Mischungen von Hydrotropika vom Sulfonat- Typ, Alkylbenzolsulfonaten oder Paraffinsulfonaten mit dem Schmutzabweisungsoligmer die Kristallisationsprobleme reduzieren, welchen bei bestimmten bevorzugten zweifach-verkappten S. R. A.'s während der Herstellung und Aufbewahrung als auch bei Einbringung der S. R. A.'s in die Waschflotte begegnet wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue weniger kostspielige zweifach-verkappte S. R. A.-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche als kostenkünstige, wirksame und produktverträgliche Schmutzabweisungsmittel in Verbraucherprodukten, die in breitem Maße variierende Formeln aufweisen, wie granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen und Wäsche-Reinigungsmittelstückformen, verwendet werden können.
Diese und andere Ziele werden hierin gewährleistet, wie aus der folgenden Beschreibung ersehen werden kann.

Stand der Technik

Das U. S.-Patent 4 721 580, Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988, offenbart schmutzabweisende oligomere Ester-Zusammensetzungen mit Endkappen der Formel NaO&sub3;S- (CH&sub2;CH&sub2;O)n- aber ohne Zusatz von kristallisationsreduzierenden Stabilisatoren; siehe auch U. S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al.
Das U. S.-Patent 4 764 289, Trinh, erteilt am 16. August 1988, offenbart in den Trockner zugegebene Textilartikel, welche anionische polymere Schmutzabweisungsmittel verwenden, siehe auch U. S.-Patent 4 818 569.
Das U. S.-Patent 4 877 896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989, offenbart endverkappte Ester, die als Schmutzabweisungsmittel in Reinigungsmittelzusammensetzungen und Textil-Konditionierungsartikeln nützlich sind, umfassend Terephthalatester.
Das U. S.-Patent 4 849 257, Brocher, Sr. et al., erteilt am 18. Juli 1989, offenbart die Verwendung von verschiedenen Hydrotropika als Dispergierhilfen in Produkten, welche in den Trockner zugegeben werden. Die Hydrotropika wirken zur Dispergierung des Polymeren in der Textilkonditionierungszusammensetzung und zur Stabilisierung der Mischung; siehe auch das U. S.-Patent 4 863 619, welches verschiedene Fettsäuren zur Verminderung der Viskosität von Schmutzabweisungspolymeren für die Verwendung in Produkten, die in den Trockner zugegeben werden, offenbart.
Typen von hierin nützlichen synthetischen und analytischen Verfahren sind in Odian, Principles of Polymerization, Wiley, NY, 1981, was hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist, gut veranschaulicht. Kapitel 2.8 der Odian-Druckschrift, mit dem Titel "Process Conditions", S. 102-105, konzentriert sich auf die Synthese von Poly(ethylenterephthalat).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beinhaltet Zusammensetzungen, die oligomere, im wesentlichen lineare sulfonierte Polyethoxy/propoxy-endverkappte Ester und kristallisationsreduzierende Stabilisatoren und Hydrotropika umfassen. Die hierin verwendeten Ester umfassen Oxy ethylenoxyeinheiten und Terephthaloyleinheiten. Bevorzugte Ester umfassen zusätzlich Einheiten von Oxy-1,2-propylenoxy, Sulfoisophthalat und, wahlweise, Poly(oxyethylen)oxyeinheiten (mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4). (Mischungen solcher Ester mit Reaktionsnebenprodukten und dergleichen behalten ihre Nützlichkeit als Textil-Schmutzabweisungsmittel bei, wenn sie mindestens 10 Gew.-% der linearen endverkappten Ester enthalten). Die hierin beschriebenen Ester sind von relativ niedrigem Molekulargewicht (d. h. im allgemeinen unterhalb des Bereichs von faserbildenden Polyestern), typischerweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 8000.
In ihrem breitest gefaßten Aspekt umfassen die von dieser Erfindung vorgesehenen Schmutzabweisungsmittel ein oligomeres Ester-"Grundgerüst", das an einem, oder bevorzugt beiden Enden des Grundgerüsts durch die essentiellen Endverkappungseinheiten endverkappt ist.
Die Schmutzabweisungsmittel-Zusammensetzungen umfassen auch integriert mit den obenstehenden Estern bestimmte Stabilisatoren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
1) Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
a) (R&sub1;)nAr-SO&sub3;M;
b) (R&sub2;)Ar(SO&sub3;M)-O-(R&sub2;)Ar(SO&sub3;M); und
c) Mischungen hiervon, worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes R&sub1; ein Wasserstoffrest oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, jedes R&sub2; eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, n 0 bis 3 ist und M ein Alkalimetall- oder Tetraalkylanimoniumion ist;
2) Alkalimetall- und Tetraalkylammoniumsalzen von linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, worin die Alkylgruppe etwa C&sub5; bis etwa C&sub1;&sub6;, vorzugsweise etwa C&sub1;&sub1; bis etwa C&sub1;&sub3;, ist;
3) Alkylkettensulfonaten, einschließlich Paraffinsulfonaten und andern thermisch stabilen Alkylsulfonatvariationen, wie Olefinsulfonaten und β-Alkoxysulfonaten, mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Alkylsulfonate im wesentlichen frei von Substituenten sind, welche fähig zum Eintritt in Veresterungs-/Umesterungsreaktionen unter den zur Bildung der Schmutzabweisungsmittel dieser Erfindung angewandten Bedingungen sind; und
4) Mischungen hiervon.
Es ist festgestellt worden, daß die Stabilisatoren in das Schmutzabweisungsmittel integriert werden können, um die auf unerwünschte Kristallisation des Oligomeren während der Herstellung und/oder nach Einbringung in die Waschflotte zurückzuführenden substantiellen Schwierigkeiten zu verringern. Oligomere mit hohen Verhältnissen von Oxyethylenoxy- zu Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten (EG/PG) in der Grundgerüststruktur sind besonders anfällig für Kristallisation.
Die essentiellen Endverkappungseinheiten, welche die hierin beschriebenen Schmutzabweisungsmittel umfassen, sind anionische Hydrophile, die von sulfonierten Polyethoxy/- propoxy-Gruppen abgeleitet und an die Ester durch eine Esterbindung verknüpft sind. Die bevorzugten Endverkappungseinheiten besitzen die Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)- (RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Tetraalkylammonium ist, m 0 oder 1 ist, R Ethylen, Propylen oder eine Mischung davon ist, und n 0 bis 2 ist; und Mischungen hiervon.
Bestimmte ungeladene hydrophobe Aryldicarbonyleinheiten sind in der Gerüsteinheit der hierin beschriebenen Oligoester wesentlich. Vorzugsweise sind diese ausschließlich Terephthaloyleinheiten. Andere ungeladene hydrophobe Dicarbonyleinheiten, wie Isophthaloyl, Adipoyl oder dergleichen, können ebenfalls vorhanden sein, falls gewünscht, vorausgesetzt daß die Schmutzabweisungs-Eigenschaften der Ester (insbesondere Polyester-Substantivität) nicht signifikant geschmälert werden.
Es ist auch möglich, wahlweise zusätzliche hydrophile Einheiten in die Gerüsteinheiten der Ester einzubinden. Zum Beispiel können anionische hydrophile Einheiten, die fähig zur Bildung von zwei Esterbindungen sind, verwendet werden. Geeignete anionische hydrophile Einheiten dieses spezifischen Typs werden durch sulfonierte Dicarbonyleinheiten gut veranschaulicht, wie Sulfoisophthaloyl, d. h. -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation, wie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion ist.
Im allgemeinen ist, falls es gewünscht wird, die Einheiten der Ester zu modifizieren, die Verwendung von zusätzlichen hydrophilen Einheiten der Verwendung von zusätzlichen ungeladenen hydrophoben Einheiten vorzuziehen.
So umfassen bevorzugte Ester hierin, pro Mol des Esters:
i) etwa 1 bis etwa 2 Mole sulfonierte Polyethoxy/propoxy-Endverkappungseinheiten der Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Tetraalkylammonium, m 0 oder 1 ist, R Ethylen, Propylen oder eine Mischung hiervon ist und n 0 bis 2 ist, und Mischungen hiervon;
ii) etwa 0,5 bis etwa 66 Mole an Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
a) Oxyethylenoxyeinheiten;
b) einer Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten, wobei die Oxyethylenoxyeinheiten in einem Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2- propylenoxy im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 vorliegen; und
c) einer Mischung aus a) oder b) mit Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, wobei die Poly- (oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 2 bis 4 besitzen; mit der Maßgabe, daß, wenn die Poly(oxyethylenoxy)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 2 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamteinheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis etwa 0,33 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 3 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamtemheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis etwa 0,22 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 4 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamteinheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis etwa 0,14 : 1 liegt;
iii) etwa 1,5 bis etwa 40 Mole Terephthaloyleinheiten; und
iv) 0 bis etwa 26 Mole 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation, wie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion ist.
Die in diesen Estern verwendeten endverkappenden sulfonierten Polyethoxy/propoxy- Einheiten sind vorzugsweise Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, wie in i). Bevorzugte endverkappte Ester liegen hierin im wesentlichen in der doppelt endverkappten Form vor, umfassend etwa 2 Mole der Endverkappungseinheiten pro Mol des Esters.
Das Ester "grundgerüst" der vorliegenden Schmutzabweisungsmittel umfaßt per Definition alle die Einheiten, die von den Endverkappungseinheiten verschieden sind; alle die Einheiten, welche in die Ester durch zwischenseitige Verknüpfung mittels Esterbindungen eingebunden sind. In Ausführungsformen, worin die Ester"gerüste" nur Terephthaloyleinheiten und Oxyethylenoxyeinheiten umfassen, liegen die Terephthaloyleinheiten iii) vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Molen pro Ester vor. In bevorzugten Ausführungsformen, welche Oxy- 1,2-propylenoxyeinheiten beinhalten, umfaßt das Ester"gerüst" Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten; das Molverhältnis der letztgenannten zwei Typen von Einheiten liegt im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1.
In noch weiteren hoch bevorzugten Ausführungsformen sind hydrophile Einheiten, wie 5- Sulfoisophthaloyl, im Grundgerüst vorhanden und werden im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 26 Mole pro Mol des Esters ausmachen.
Die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, welche bei der Geschwindigkeit der Auflösung des Esters helfen, werden typischerweise 0 bis etwa 25 Molprozent der gesamten Oxyalkylenoxyeinheiten pro Ester bilden, abhängig vom Polymerisationsgrad der Poly(oxyethylen)- oxyeinheiten und der Länge des Estergrundgerüstes.
Von der Erfindung bereitgestellte Schmutzabweisungsmittel werden durch ein solches gut veranschaulicht, das etwa 25 bis etwa 100 Gew.-% an Ester der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z umfaßt, worin (CAP) die Natriumsalzform der Endverkappungseinheiten i) bedeutet; (EG/PG) die Oxyethylenoxy-, Oxy-1,2-propylenoxy- und Poly(oxyethylen)- oxyeinheiten ii) bedeutet; (T) die Terephthaloyleinheiten iii) bedeutet; x etwa 1 bis 2 ist; y etwa 0,5 bis etwa 7 ist; z etwa 1,5 bis etwa 7 ist; wobei x, y und z die durchschnittliche Anzahl von Molen der korrespondierenden Einheiten pro Mol des Esters bedeuten. Weiter bevorzugt liegt in Zusammensetzungen dieses Typs das Molverhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy-1,2- propylenoxy im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1; x ist etwa 2, y ist etwa 1 bis etwa 6, und z ist etwa 2 bis etwa 6. Die am stärksten bevorzugten dieser Esterzusammensetzungen umfassen mindestens 50 Gew.-% der Estermoleküle (Oligomere) mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000.
Die Schmutzabweisungsmittel umfassen darüber hinaus, zusätzlich zu dem Ester, etwa 0,5 % bis etwa 20% Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, Alkylbenzolsulfonate oder Paraffinsulfonat- Stabilisatoren. Die am stärksten bevorzugten dieser Schmutzabweisungsmittel-Zusammensetzungen umfassen mindestens etwa 3 Gew.-% einer Mischung der Stabilisatoren.
Im Verfahrensaspekt der Erfindung beinhaltet die Erfindung die Herstellung der zuvor erwähnten linearen Ester (CAP)x(EG/PG)y(T)z durch ein Verfahren, das am stärksten bevorzugt das Umsetzen von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Kationsalzen von sulfonierten Polyethoxy/propoxy-Monomeren, in Gegenwart mindestens eines herkömmlichen Umesterungskatalysators, wie Tetrabutyltitanat, und eines oder mehrerer kristallisationsreduzierender Stabilisatoren oder Hydrotropika umfaßt. Die resultierenden wasserlöslichen oder -dispergierbaren Estermischungen werden als Textil-Schmutzabweisungsmaterialien verwendet. Zusätzliche Reaktanten können aus der Gruppe gewählt werden, welche besteht aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Mischungen hiervon.
Wie hier obenstehend offenbart, ist das Grundgerüst der hierin beschriebenen Ester bevorzugt durch Einbau von Hydrophilen, wie 5-Sulfoisophthalat, modifiziert. Dies stellt Zusammensetzungen bereit, wie jene, welche etwa 25 bis etwa 100 Gew.-% an Ester mit der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q umfassen, worin (CAP), (EG/PG) und (T) wie obenstehend definiert sind und (SIP) die Natriumsalzform der 5-Sulfoisophthaloyleinheiten iv) bedeutet; x etwa 1 bis 2 ist; y etwa 0,5 bis etwa 66 ist; z etwa 1,5 bis etwa 40 ist; q etwa 0,05 bis etwa 26 ist; das Molverhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy-1,2-propylenoxy im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt; wobei x, y, z und q die durchschnittliche Anzahl an Molen der korrespondierenden Einheiten pro Mol des Esters bedeuten.
Weiter bevorzugt ist in Zusammensetzungen dieses Typs x etwa 2, y etwa 3 bis etwa 18, z etwa 3 bis etwa 15 und q etwa 0,5 bis etwa 4. In den am stärksten bevorzugten Schmutzabweisungsmitteln ist x etwa 2, y etwa 5, z etwa 5 und q etwa 1.
Hervorragende Schmutzabweisungs-Zusammensetzungen sind jene, in denen mindestens etwa 50 Gew.-% des Esters ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 haben und mindestens etwa 3% des kristallisationsreduzierenden Stabilisators vorliegen.
In einer bevorzugten Synthese und Zusammensetzung gemäß den obenstehend definierten Zahlen von Einheiten, werden wasserlösliche oder -dispergierbare Estermischungen durch Umsetzen von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, einem Dimethyl-5-sulfoisophthalat-einwertigen Kationsalz oder 5-Sulfoisophthalsäure, einwertigem Salz, und einer Monohydroxyverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Kationsalzen von sulfonierten Polyethoxy/propoxy-Monomeren, in Gegenwart mindestens eines herkömmlichen Veresterungs/Umesterungskatalysators und eines oder mehrerer der obenstehend aufgelisteten Stabilisatoren hergestellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch granuläre oder stückförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen, umfassend Reinigungstenside und Schmutzabweisungsmittel. Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls Waschmittelbuilder und andere herkömmliche Waschmittelbestandteile umfassen.
Die in den von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen vollständig zubereiteten Reinigungsmittelzusammensetzungen angewandten Reinigungstenside können von etwa 1 bis etwa 99,8 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung variieren, abhängig von den jeweiligen verwendeten Tensiden und den gewünschten Effekten. Vorzugsweise bilden die Reinigungstenside etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung und können nichtionisch, anionisch, zwitterionisch, kationisch oder Mischungen davon sein. Wahlweise Bestandteile schließen Nicht-Phosphor-Buildersysteme, phosphorhaltige Builder, Zeolith- Builder, Bleichmittel, Enzyme, Farbstoffübertragung inhibierende Mittel, Dispergiermittel, Textilweichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe und Aufheller ein.
Die Schmutzabweisungsmittel werden typischerweise mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis 3,0 Gew.-% einer Reinigungsmittelzusammensetzung ausmachen.
Verfahren zum Waschen von Textilien und Bereitstellen der Schmutzabweisungs-Appretur dafür sind ebenfalls in dieser Erfindung eingeschlossen. Das bevorzugte Verfahren zum Waschen beinhaltet das etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde lange Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Waschflotte, welche das Schmutzabweisungsmittel in einer Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt. Die Textilien können dann mit Wasser gespült und auf der Leine oder durch Taumeln lassen getrocknet werden.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen hierin sind auf einer Gewichtsbasis getroffen, es sei denn, es ist anderweitig angegeben. Alle zitierten Dokumente sind hierin durch den Bezug darauf einbezogen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue Zusammensetzungen, die zur Verwendung in Verbraucher-Textilpflegeprodukten, wie granulären Waschmitteln, geeignet sind. Die wesentliche Komponente der Zusammensetzungen ist eine besondere Art von Ester, gekennzeichnet durch bestimmte essentielle Endverkappungseinheiten als auch andere essentielle Einheiten, alle in besonderen Proportionen und mit strukturellen Anordnungen, wie hier nachstehend beschrieben.
Die folgende Struktur ist veranschaulichend, aber keineswegs einschränkend, für bevorzugte Strukturen von Estermolekülen der Erfindung:
Ebenfalls beinhaltet sind bestimmte Stabilisatoren, welche die Kristallisationsprobleme reduzieren, welchen während der Herstellung und Aufbewahrung der Schmutzabweisungsoligomere als auch bei Einbringung in die Waschflotte begegnet wird. Die Stabilisatoren sind besonders nützlich in Zusammensetzungen mit hohen Verhältnissen von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-oxypropylen in der "Grundgerüst"-Struktur des Esters.
Die hierin beschriebenen Ester können einfach als Oligomere charakterisiert werden, welche ein im wesentlichen lineares Ester"grundgerüst" und Endverkappungseinheiten umfassen, die abgeleitet sind aus sulfonierten Monohydroxy-Polyethoxy/propoxy-Monomeren, insbesondere 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat. Die richtige Wahl der Struktureinheiten, die das Estergrundgerüst bilden, und das Verwenden ausreichender Mengen der sulfonierten Endverkappungseinheiten führt zu den gewünschten Schmutzabweisungseigenschaflen dieser Materialien. Die Integration von Stabilisatoren in das Oligomer reduziert die Kristallisation des Oligomers während der Herstellung und bei Einbringung in die Waschflotte, wodurch die Ausflösung/Dispersion und die Schmutzabweisungsleistung der Ester verbessert werden.
Oligomere Ester - Es versteht sich, daß die hierin beschriebenen Zusammensetzungen nicht harzartige, hochmolekulargewichtige makromolekulare oder faserbildende Polyester sind, sondern stattdessen von relativ geringem Molekulargewicht sind und Spezies enthalten, welche angemessener als Oligomere denn als Polymere beschrieben werden. Hierin beschriebene individuelle Estermoleküle, welche die Endverkappungseinheiten einschließen, können Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 8000 aufweisen. Für Vergleichszwecke mit faserigen Glykol-Terephthalat-Polyestern (typischerweise durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 oder mehr) relevant ist der Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 5000, innerhalb dessen Moleküle der bevorzugten Ester der Erfindung, welche die essentiellen Einheiten und 5-Sulfoisophthalat beeinhalten, im allgemeinen zu finden sind. Folglich werden die Zusammensetzungen dieser Erfindung eher als "oligomere Ester" denn als "Polyester" bezeichnet, wobei der umgangssprachliche Sinn jenes Begriffs, wie üblicherweise benutzt, darin besteht, hohe Polymere, wie faserartige Polyester, zu kennzeichnen.
Molekulare Geometrie - Die hierin verwendeten Ester sind alle "im wesentlichen linear" in dem Sinne, daß sie nicht aufgrund des Einbaus von Einheiten mit mehr als zwei Esterbindungbildenden Stellen in ihre Struktur signifikant verzweigt oder vernetzt sind. (Im Gegensatz dazu, siehe ein typisches Beispiel von Polyester-Verzeigung oder -Vernetzung des bei der Definition von Estern der vorliegenden Erfindung ausgeschlossenen Typs in Sinker et al., U. S.-Patent 4 554 328, erteilt am 19. November 1985). Darüber hinaus sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung keine cyclischen Ester wesentlich, sie können aber in den Zusammensetzungen der Erfindung bei niedrigen Spiegeln als Ergebnis von Nebenreaktionen während der Estersynthese vorhanden sein. Vorzugsweise werden cyclische Ester nicht über 2 Gew.-% der Zusammensetzungen hinausgehen; am stärksten bevorzugt werden sie von den Zusammensetzungen vollständig abwesend sein.
Im Gegensatz zum obenstehenden beinhaltet der Begriff "im wesentlichen linear", wie auf die hierin beschriebenen Ester zutreffend, jedoch ausdrücklich Materialien, welche Seitenketten enthalten, die bei Esterbildungs- oder Umesterungs-Reaktionen unreaktiv sind. So sind Oxy- 1,2-propylenoxy-Einheiten von einem unsymmetrisch substituierten Typ; ihre Methylgruppen bilden nicht das, was herkömmlich in der Polymertechnologie als "Verzweigung" angesehen wird (siehe Odian, Principles of Polymerization, Wiley, NY, 1981, Seite 18-19, womit die vorliegenden Definition vollständig in Übereinstimmung stehen), und sind bei esterbildenden Reaktionen unreaktiv. Wahlfreie Einheiten in den Estern der Erfindung können in gleicher Weise Seitenketten besitzen, mit der Maßgabe, daß sie mit demselben Nichtreaktivitäts- Kriterium konform gehen.
Molekulare Strukturen - Die folgenden Strukturen sind veranschaulichend für Strukturen von Estermolekülen, welche unter die vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen fallen, und zeigen, wie die Einheiten verknüpft sind:
a) doppelt endverkapptes Estermolekül, aufgebaut aus den essentiellen Einheiten i), ii) und iii);
b) einfach endverkapptes Estermolekül, aufgebaut aus den essentiellen Einheiten i), ii) und iii);
c) doppelt endverkapptes Estermolekül (hierin bezeichnet als ein "Hybrid-Grundgerüst"- Estermolekül), aufgebaut aus den essentiellen Einheiten i), ii) und iii). Die Einheiten ii) sind eine Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-Propylenoxyeinheiten, in dem nachstehend gezeigten Beispiel bei einem Molverhältnis von 2 : 1 (im Durchschnitt, in Esterzusammensetzungen als ganzem im Gegensatz zu individuellen Molekülen, wie hier veranschaulicht, sind Verhältnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 die am stärksten bevorzugten, wenn die Zusammensetzungen auf den Einheiten i), ii) und iii) basieren);
d) doppelt endverkapptes Estermolekül, aufgebaut aus den essentiellen Einheiten i), ii) und iii), zusammen mit einer wahlweisen Einheit iv). Im Durchschnitt, in Esterzusammensetzungen als ganzem im Gegensatz zu individuellen Molekülen, wie nachstehend veranschaulicht, liegen die am stärksten bevorzugten Verhältnisse von Oxyethylenoxy- zu Oxy-1,2-Propylenoxyeinheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1 : 0, wenn die Zusammensetzungen auf den Einheiten i), ii), iii) und iv) basieren;
Im Kontext der hier offenbarten Strukturen von Estermolekülen sollte es erkannt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht nur das Arrangement von Einheiten auf der molekularen Ebene beinhaltet, sondern auch die Grob- bzw. Bruttomischungen von Estern, welche aus den hierin beschriebenen Reaktionsschemata resultieren und welche den gewünschten Bereich hinsichtlich Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen. Folglich beziehen sich, wenn die Zahl von Monomereinheiten oder Verhältnisse von Einheiten angegeben werden, die Zahlen auf eine durchschnittliche Quantität von Monomereinheiten, die in Oligomeren der Zusammensetzung vorhanden sind.
Estergrundgerüst - Wie in den obenstehend gezeigten Strukturen veranschaulicht, wird in den Estern dieser Erfindung das Gerüst durch Oxyethylenoxy- und Terephthaloyleinheiten, die im Wechsel verknüpft sind, gebildet. Wahlweise wird das Gerüst gebildet von 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten, Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- oder Mischungen von Oxyethylenoxy-, Oxypropylenoxy- und Poly(oxyethylenoxy)-Einheiten, verknüpft unter Abwechselung der Aryldicarbonyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten.
Gruppen an den Termini des Estergrundgerüsts - In gleicher Art ist "Ester der Erfindung" ein Begriff, welcher die hierin offenbarten neuen doppelt und einfach endverkappten Verbindungen, Mischungen davon und Mischungen der endverkappten Materialien, welche unvermeidlicherweise einige nicht-verkappte Spezies enthalten können, überspannt. Dennoch werden die Spiegel des zuletztgenannten in allen der hochbevorzugten Zusammensetzungen gleich Null oder bei einem Minimum liegen. Somit wird, wenn einfach auf einen "Ester" Bezug genommen wird, es hierin beabsichtigt sein, per Definition kollektiv auf die Mischung von sulfonierten verkappten und unverkappten Estermolekülen, welche aus jedweder Einzelpräparation resultieren, Bezug zu nehmen.
Jedwede Estermoleküle, welche in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, welche nicht vollständig, d. h. doppelt, durch die Endverkappungseinheiten endverkappt sind, müssen mit Einheiten endigen, die nicht sulfonierte Polyethoxy/Propoxy-Endverkappungseinheiten sind. Diese Termini werden typischerweise Hydroxylgruppen oder andere, dem einheitsbildenden Reaktanten zuschreibbare, Gruppen sein. Zum Beispiel bildet in der obenstehenden Struktur b) eine kettenendständige Position, an die -H gebunden wird, eine Hydroxylgruppe. In anderen Strukturen, welche konstruiert werden können, können Einheiten, wie -(O)CC&sub6;H&sub4;C(O)-OCH&sub3;, in terminalen Positionen gefunden werden. Alle die hierin am höchsten bevorzugten Estermoleküle werden jedoch, wie obenstehend angezeigt, zwei sulfonierte Endverkappungseinheiten und keine Grundgerüsteinheiten, die terminale Positionen besetzen, aufweisen.
Symmetrie - Es ist davon auszugehen, daß in Estern, in welchen auch Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten vorhanden sind, bei den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten deren Methylgruppen im zufälligen Wechsel mit einem der angrenzenden -CH&sub2;-Wasserstoffatome vorliegen können, wodurch die Symmetrie der Esterkette herabgesetzt wird. Somit kann die Oxy-1,2- propylenoxyeinheit als entweder die -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)O-Orientierung aufweisend oder als die entgegengesetzte -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O-Orientierung aufweisend abgebildet werden. Kohlenstoffatome in den Oxy-1,2-propyleneinheiten, an welche die Methylgruppen gebunden sind, sind desweiteren asymmetrisch, d. h. chiral; an ihnen sind vier nicht-äquivalente chemische Gruppierungen gebunden.
Im Gegensatz zu den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten, können Oxyethylenoxyeinheiten hierin nicht als eine alleinige Quelle von Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten ohne die Zugabe von Stabilisatoren verwendet werden, da ihnen der benötigte unsymmetrische Charakter fehlt. Es ist die Gegenwart der unsymmetrischen Einheiten und/oder der Stabilisatoren, welche die Kristallisation des Oligomeren während der Herstellung und später bei Zugabe in die Waschflotte verhindert. Die Verwendung von Oxyethylenoxyeinheiten oder von hohen Verhältnissen von Oxyethylenoxy- zu Oxypropylenoxyeinheiten muß deshalb von der Verwendung von Stabilisatoren begleitet sein, um die Bildung von Kristallen zu verlangsamen. Folglich enthalten solche Zusammensetzungen hierin Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und Mischungen davon, welche in die Oligomerzusammensetzung integriert sind.
Vorzugsweise können verschiedene wahlfreie Einheiten eines die Hydrophilität steigernden und nicht Polyestersubstantiven Typs in die Ester eingebunden werden. Das Muster eines solchen Einbaus wird im allgemeinen statistisch sein. Bevorzugte wahlfreie Einheiten sind anionische Hydrophile, wie 5-Sulfoisophthaloyl oder ähnliche Einheiten. Solche Einheiten werden, wenn sie in das Estergrundgerüst eingebunden werden, dieses im allgemeinen in zwei oder mehr hydrophobe Baugruppen, getrennt von einer oder mehreren hydrophilen Baugruppen, unterteilen.
Es sollte ebenfalls bemerkt werden, daß die hierin beschriebenen essentiellen ungeladenen Aryldicarbonyleinheiten nicht ausschließlich Terephthaloyleinheiten sein müssen, vorausgesetzt daß die Polyestertextil-Substantivität des Esters nicht zu einem signifikanten Ausmaß beeinträchtigt wird. So sind zum Beispiel kleinere Mengen von isomeren ungeladenen Dicarbonyl-Einheiten, wie Isophthaloyl oder dergleichen, für den Einbau in die Ester annehmbar.
Poly(oxyethylen)oxyeinheiten - Die wahlfreien Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, welche die Ester der vorliegenden Erfindung ausmachen, besitzen einen Polymerisationsgrad von 2 bis 4 und können 0 bis etwa 25 Mol-% der vorhandenen gesamten Oxyalkylenoxyeinheiten bilden. Vorzugsweise sind Poly(oxyethylen)oxyeinheiten vorhanden, wenn die Grundgerüsteinheit 8 oder mehr Terephthaloyleinheiten umfaßt; jedoch können mindestens einige Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten in Estern mit nicht mehr als 1,5 Terephthaloyleinheiten vorhanden sein. Die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, insbesondere in Estern mit 8 oder mehr Terephthaloyleinheiten, unterstützen die Geschwindigkeit der Auflösung des Schmutzabweisungsmittels in die Waschflotte.
Die Menge von im Grundgerüst vorhandenen Poly(oxyethylen)oxyeinheiten steht im Zusammenhang mit dessen Polymerisationsgrad. Zum Beispiel können Oxyethylenoxyethylenoxy-Einheiten (gebildet aus Diethylenglykol), welche einen Polymerisationsgrad von zwei aufweisen, 0 bis 25 Molprozent der gesamten Oxyalkylenoxy-Einheiten in dem Grundgerüst bilden. Oxyethylenoxyethylenoxyethylenoxy-Einheiten (gebildet aus Triethylenglykol), welche einen Polymerisationsgrad von drei aufweisen, können 0 bis 18 Molprozent der gesamten Oxyalkylenoxy-Einheiten im Grundgerüst bilden. Oxyethylenoxyethylenoxyethylenoxyethylenoxy-Einheiten (gebildet aus Tetraethylenglykol), welche einen Polymerisationsgrad von vier aufweisen, können 0 bis 12 Molprozent der in dem Grundgerüst vorhandenen gesamten Oxyalkylenoxy-Einheiten bilden.
Endverkappungseinheiten - Die in den Estern der vorliegenden Erfindung verwendeten Endverkappungseinheiten sind sulfonierte Polyethoxy/propoxy-Gruppen. Diese Endkappeneinheiten stellen anionische geladene Stellen zur Verfügung, wenn die Ester in wäßrigen Medien, wie einer Wäschewaschflotte, dispergiert werden. Die Endkappen dienen zur Unterstützung des Transports in wäßrigen Medien und zur Bereitstellung von hydrophilen Stellen auf den Estermolekülen.
Es ist nicht beabsichtigt, die Säureform auszuschließen, aber die hierin beschriebenen Ester werden am allgemeinsten als Natriumsalze, als Salze von anderen Alkalimetallen, als Salze mit stickstoffhaltigen Kationen (insbesondere Tetraalkylammonium) oder als die dis-assoziierten Ionen in einer wäßrigen Umgebung verwendet.
Beispiel von Endverkappungsgruppen schließen Natriumisethionat, Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, Natrium-5- hydroxy-4-methyl-3-oxa-pentansulfonat, Natrium-α-3-sulfopropyl-omega-hydroxy-poly-(oxy- 1,2-ethandiyl) (mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1-2), Natrium-5-hydroxy- 3-oxa-hexansulfonat und Mischungen davon ein.
Auf Molbasis werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise etwa ein bis etwa zwei Mol der sulfonierten Endverkappungseinheiten pro Mol des Esters umfassen. Am stärksten bevorzugt sind die Ester doppelt endverkappt; d. h. es werden zwei Mole an Endverkappungseinheiten pro Mol der Ester vorhanden sein. Vom Gesichtspunkt der Gewichtszusammensetzung aus, wird es klar sein, daß der anteilige Beitrag von Endverkappungseinheiten zum Molekulargewicht der Ester abnehmen wird, wenn das Molekulargewicht des Estergrundgerüsts zunimmt.
Stabilisatoren - In dieser Erfindung nützliche Stabilisatoren sollten wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein. Die stabilisierenden Mittel, welche hierin nützlich sind, schließen Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und andere thermisch stabile Alkylsulfonat-Variationen mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Mittel schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumcumolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat und Mischungen hiervon ein. Wenn höhere Spiegel an Stabilisatoren verwendet werden, werden Mischungen von Hydrotropika und/oder anderen Stabilisatoren gegenüber reinen Komponenten bevorzugt, um eine vollständige Integration in das Oligomer zu gewährleisten und die Möglichkeit der Kristallisation des Stabilisators zu reduzieren.
Im allgemeinen sollte der Spiegel an solchen Mitteln so gering wie möglich gehalten werden, während der primäre Nutzen zur Verfügung gestellt wird, d. h. die Reduktion des Ausmaßes an Kristallisation, welchem das Schmutzabweisungsmittel während Herstellung, Lagerung und bei Einbringung in die Waschflotte unterliegt. Die Zusammensetzung kann etwa 0,5% bis etwa 20% Stabilisator umfassen. Am stärksten bevorzugt umfassen diese Esterzusammensetzungen eine ausreichende Menge, um die Kristallisation des Oligomeren während Herstellung und bei Einbringung in die Waschflotte zu reduzieren, d. h. mindestens 3 Gew.-%.
Die Stabilisatoren können dem Schmutzabweisungsmittel auf verschiedenen Wegen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren den Oligomer-Reagenzien in den anfänglichen Stufen vor der vollständigen Oligomerisierung zugesetzt. Die Stabilisatoren integrieren dadurch gleichmäßig in das Oligomer. Ein anderes Verfahren würde zuerst das Schmelzen des vorgebildeten Oligomeren und danach das gleichmäßige Einmischen des Stabilisators in das geschmolzene Oligomer beinhalten.
Alkylbenzolsulfonate stellen bei Verwendung als Tenside in Reinigungsmittelzusammensetzungen den stabilisierenden und kristallisationsreduzierenden Effekt nicht zur Verfügung, selbst während des Auflösens des Schmutzabweisungsmittels in der Wäschewaschilotte, was bei dem Stabilisator der Fall ist, wenn dieser zugesetzt wird, wie obenstehend vorgeschreiben.
Verfahren zur Herstellung von endverkappten Estern - Die Esterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines beliebigen oder einer Kombination von mehreren alternativen allgemeinen Reaktionstypen, von denen jede im Fachgebiet gut bekannt ist, hergestellt werden. Viele unterschiedliche Startmaterialien und diverse, gut bekannte experimentelle und analytische Techniken sind für die Synthesen nützlich.
Mechanistisch schließen die geeigneten allgemeinen Reaktionstypen zur Herstellung von Estern der Erfindung diejenigen ein, welche klassifizierbar sind als:
1. Alkoholyse von Acylhalogeniden;
2. Veresterung von organischen Säuren;
3. Alkoholyse von Estern (Umesterung); und
4. Reaktion von Alkylencarbonaten mit organischen Säuren.
Von den obengenannten sind die Reaktionstypen 2-4 in hohem Maße bevorzugt, da sie die Verwendung von teuren Lösemitteln und halogenierten Reaktanten unnötig machen. Die Reaktionstypen 2 und 3 werden besonders bevorzugt, da sie am wirtschaftlichsten sind.
Geeignete Startmaterialien oder Reaktanten zur Herstellung der Ester dieser Erfindung sind jedwede Reaktanten (insbesondere veresterbare oder umesterbare Reaktanten), welche gemäß den Reaktionstypen 1-4, oder Kombinationen davon, in der Lage zur Vereinigung sind, um Ester vorzusehen, welche die korrekten Proportionen von allen den obenstehend angegebenen Einheiten (i) bis (iv) der Ester aufweisen. Solche Reaktanten können als "einfache" Reaktanten, d. h. jene, welche einzeln in der Lage zur Bereitstellung von nur einer Art von Einheit sind, die zur Herstellung der Ester notwendig ist, oder als Derivate der einfachen Reaktanten, welche einzeln zwei oder mehr verschiedene Typen von zur Herstellung der Ester notwendigen Einheit enthalten, kategorisiert werden. Veranschaulichend für die einfache Art von Reaktant ist Dimethylterephthalat, das nur Terephthaloyleinheiten vorsehen kann. Im Gegensatz dazu ist Bis(2-hydroxypropyl)terephthalat ein Reaktant, der aus Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglykol hergestellt werden kann, und der wünschenswerterweise verwendet werden kann, um zwei Arten von Einheiten, nämlich Oxy-1,2-propylenoxy und Terephthaloyl, zur Herstellung der hierin beschriebenen Ester bereitzustellen.
Im Prinzip ist es auch möglich, Oligoester, oder Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), als Reaktanten hierin zu verwenden und eine Umesterung mit einem Blick auf den Einbau von Endverkappungseinheiten durchzuführen, während das Molekulargewicht vermindert wird. Nichtsdestoweniger besteht das stärker bevorzugte Verfahren darin, die Ester aus den einfachsten Reaktanten in einem Verfahren herzustellen, das einen Molekulargewichtszuwachs (zu dem von der Erfindung vorgesehenen eingeschränkten Ausmaß) und eine Endverkappung beinhaltet.
Da "einfache" Reaktanten diejenigen sind, welche am stärksten bevorzugt und zweckmäßigerweise verwendet werden, ist es nützlich, diese Art von Reaktant ausführlicher zu veranschaulichen. So kann 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat als die Quelle der essentiellen Endverkappungseinheiten hierin verwendet werden; zusätzliche Beispiele derartiger Reaktanten sind 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, 5-Hydroxy-4-methyl-3- oxapentansulfonat und Natrium-5-hydroxy-3-oxa-hexansulfonat. (Man bemerke, daß das Metallkation durch Kalium oder ein stickstoffhaltiges Kation ersetzt werden kann, vorausgesetzt daß das Kation die Kristallisation des Oligomers nicht übermäßig fördert und während der Synthese unreaktiv ist, z. B. Tetraalkylammonium. Es ist selbstverständlich möglich, einen beliebigen der Ester der Erfindung nach der Synthese einem Kationenaustausch zu unterziehen und dadurch einen Weg zur Einführung von esoterischeren oder reaktiveren Kationen in die Esterzusammensetzungen zu gewähren).
Passende Glykole oder cyclische Carbonatderivate davon können verwendet werden, um Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten vorzusehen; so sind 1,2-Propylenglykol oder (falls die Ausgangscarboxylgruppen in einer Säureform vorhanden sind) das cyclische Carbonat
geeignete Quellen von Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten zur Verwendung hierin. Oxyethylenoxyeinheiten werden am zweckmäßigsten von Ethylenglykol bereitgestellt. Gleichwohl könnte als eine Alternative Ethylencarbonat verwendet werden, wenn freie Carbonsäuregruppen verestert werden sollen.
Poly(oxyethylen)oxyeinheiten werden am zweckmäßigen von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Mischungen davon bereitgestellt. Darüber hinaus können kleinere Menge von Poly(oxyethylen)oxy als eine Nebenreaktion in der Estersynthese gebildet werden. Die Quantität von jeder gebildeten Einheit steht in umgekehrten Zusammenhang zum Polymerisationsgrad der Einheit. Es werden lediglich Spurenmengen von Poly(oxyethylen)- oxyeinheiten mit einem Polymerisationsgrad von über 6 erwartet.
Aryldicarbonsäuren oder ihre Niederalkylester können verwendet werden, um die essentiellen Aryldicarbonyl-Einheiten bereitzustellen; so sind Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat geeignete Quellen von Terephthaloyleinheiten.
Einheiten der Ester, welche in der Erfindung, wie im breiten Sinne definiert, wahlfrei sind, werden durch gut bekannte und ohne weiteres identifizierbare Reagenzien vorgesehen; zum Beispiel ist Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, ein Beispiel für ein Reagenz, das fähig zur Bereitstellung von 5-Sulfoisophthaloyl-Einheiten für einen wahlweisen Einbau in die Ester der Erfindung ist. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß alle Einheiten des Typs (iv), wie hierin obenstehend definiert, von Reaktanten in Ester- oder Dicarbonsäureformen vorgesehen werden sollten.
Wenn von den einfachsten Reaktanten, wie obenstehend veranschaulicht, ausgegangen wird, ist die Gesamtsynthese gewöhnlich mehrstufig und beinhaltet mindestens zwei Stufen, wie eine anfängliche Veresterungs- oder Umesterungs-(auch bekannt als Esteraustausch)- Stufe, gefolgt von einer Oligomerisierungsstufe, in der die Molekulargewichte der Ester erhöht werden, aber nur bis zu einem von der Erfindung vorgesehenen beschränkten Ausmaß.
Die Bildung von Esterbindungen in den Reaktionstypen 2 und 3 beinhaltet die Eliminerung von Nebenprodukten niederen Molekulargewichts, wie Wasser (Reaktion 2) oder einfachen Alkoholen (Reaktion 3). Die vollständige Entfernung der letztgenannten aus Reaktionsmischungen ist im allgemeinen etwas einfacher als die Entfernung des davorgenannten. Da jedoch die Esterbindungbildenden Reaktionen im allgemeinen reversibel sind, ist es notwendig, die Reaktionen in beiden Fällen durch Entfernen dieser Nebenprodukte vorwärts zu "treiben".
In praktischer Hinsicht werden in der ersten Stufe (Esteraustausch) die Reaktanten in angemessenen Proportionen gemischt und erwärmt, um eine Schmelze bei atmosphärischen oder etwas überatmosphärischem Drücken (vorzugsweise eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon) bereitzustellen. Wasser und/oder Alkohol niedrigen Molekulargewichts wird freigesetzt und wird aus dem Reaktor bei Temperaturen bis zu etwa 200ºC abdestilliert. (Ein Temperaturbereich von etwa 150-200ºC wird für diese Stufe im allgemeinen bevorzugt).
In der zweiten (d. h. Oligomerisierungs-) Stufe werden ein Vakuum und Temperaturen, die etwas höher sind als in der ersten Stufe, angewandt; die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und überschüßigen Reaktanten währt fort, bis die Reaktion vollständig ist, wie durch herkömmliche spektroskopische Techniken überwacht. Ein kontinuierlich angelegtes Vakuum, typischerweise von etwa 30 mm Hg oder darunter, kann verwendet werden. Die Zugabe einer kleinen Menge eines Antischaummittels, wie eines Silikonöls oder Mineralöls, kann angewandt werden, um die Schaumbildung während des Vakuum-Oligomerisierungs- Schrittes zu regulieren, insbesondere bei Stabilisatoren, wie Alkylbenzolsulfonat.
In beiden der obenstehend beschriebenen Reaktionsstufen ist es notwendig, den Wunsch nach rascher und vollständiger Reaktion (höhere Temperaturen und kürzere Zeiten werden bevorzugt) auf der einen Seite gegen die Notwendigkeit der Vermeidung einer thermischen Zersetzung (welche unerwünschterweise zu Farbveränderungen und Nebenprodukten führen könnte) abzuwägen. Es ist möglich, allgemein höhere Reaktionstemperaturen zu verwenden, insbesondere wenn die Auslegung des Reaktors eine Übererwärmung oder "Hot Spots" minimiert; auch esterbildende Reaktionen, in denen Ethylenglykol vorhanden ist, sind hinsichtlich höherer Temperaturen toleranter. Somit liegt eine geeignete Temperatur für die Oligomerisierung am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 260ºC, wenn höhere Verhältnisse von EG/PG vorliegen, und im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 240ºC, wenn niedrigere Verhältnisse von EG/PG vorhanden sind (wobei angenommen wird, daß keine speziellen Vorkehrungen, wie hinsichtlich der Auslegung des Reaktors, anderweitig getroffen werden, um die Thermolyse zu beschränken). Wenn Tetraalkylammonium-Kationen vorhanden sind, betragen die Kondensationstemperaturen vorzugsweise 150-240ºC.
Es ist in dem obenstehend beschriebenen Verfahren sehr wichtig, eine kontinuierliche Vermischung anzuwenden, so daß die Reaktanten stets in gutem Kontakt stehen; hoch bevorzugte Verfahren beihalten die Bildung einer gut gerührten homogenen Schmelze der Reaktanten in den obenstehenden angegebenen Temperaturbereichen. Es wird auch in hohem Maße bevorzugt, den Oberflächebereich der Reaktionsmischung zu maximieren, der dem Vakuum oder Inertgas ausgesetzt ist, um die Entfernung von flüchtigen Substanzen, insbesondere im Oligomerisierungsschritt, zu erleichtern; eine Mischgerätschaft eines Hochscherstrudel-bildenden Typs, der guten Gas/Flüssigkeit-Kontakt ergibt, ist für diesen Zweck am besten geeignet.
Für Veresterung, Umesterung, Oligomerisierung und für Kombinationen davon angemessene Katalysatoren und Katalysatorspiegel sind sämtlich in der Polymerchemie wohl bekannt und werden hierin allgemein verwendet werden; wie obenstehend bemerkt, wird ein einzelner Katalysator ausreichen. Über geeignete katalytische Metalle wird in "Chemical Abstracts, CA83 : 178505v" berichtet, worin angegeben ist, daß die katalytische Aktivität von Übergangsmetallionen während direkter Veresterung von K- und Na-Carboxybenzolsulfonaten durch Ethylenglykol in der Reihenfolge Sn (am besten), Ti, Pb, Zn, Mn, Co (am schlechtesten) abnimmt.
Die Reaktionen können über ausreichende Zeitdauern fortgesetzt werden, um eine Vervollständigung zu garantieren, oder verschiedene herkömmliche analytische Überwachungstechniken können angewandt werden, um den Fortschritt der Vorwärtsreaktion zu überwachen; eine derartige Überwachung macht es möglich, das Verfahren etwas zu beschleunigen und die Reaktion zu stoppen, sobald ein Produkt mit der minimal annehmbaren Zusammensetzung gebildet ist. Wenn Tetraalkylammoniumkationen vorhanden sind, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei weniger als der vollständigen Komplettierung, relativ zur Natriumkation-Form, zu stoppen, um die Möglichkeit von thermischer Instabilität zu vermindern. Angemessene Überwachungstechniken schließen die Messung von relativen und Grenz-Viskositäten, Hydroxylzahlen, magnetische ¹H- und ¹³C-Kernresonanz(NMR)- Spektren, Kapillarzonenelektrophorese und Flüssigkeitchromatogramme ein.
Bei Verwendung einer Kombination von flüchtigen Reaktanten (wie einem Glykol) und relativ nicht-flüchtigen Reaktanten (wie Dimethylterephthalat) wird die Reaktion am zweckmäßigsten bei Vorhandensein von Glykol im Überschuß initiiert werden. Wie im Falle der von Odian berichteten Esteraustauschreaktionen (op. cit.) "wird ein stöchiometrisches Gleichgewicht inhärent in den letzten Stufen des zweiten Schritts des Verfahrens" erzielt. Überschüßiges Glykol kann aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt werden; somit ist die exakte verwendete Menge nicht kritisch.
Insofern als die letztendliche Stöchiometrie der Esterzusammensetzungen von den relativen Proportionen von in den Reaktionsgemischen zurückbehaltenen und in die Ester eingebauten Reaktanten abhängt, ist es wünschenswert, die Kondensationen auf einem Weg durchzuführen, welcher in effektiver Weise die Nicht-Glykol-Reaktanten zurückhält und sie am Abdestillieren oder Sublimieren hindert. Dimethylterephthalat und zu einem geringern Ausmaß die einfachen Glykolester von Terephthalsäure besitzen ausreichende Flüchtigkeit, um eine "Sublimation" bei Gelegenheit zu kühleren Teilen der Reaktionsvorrichtung aufzuzeigen. Um das Erzielen der gewünschten Stöchiometrie zu gewährleisten, ist es wünschenswert, das dieses Sublimat in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird oder, alternativ dazu, daß die Sublimationsverluste durch Verwendung eines geringen Überschußes von Terephthalat kompensiert werden. Im allgemeinen können Verluste vom Sublimations-Typ, wie von Dimethylterephthalat, minimiert werden durch 1) die Auslegung der Vorrichtung; 2) durch ausreichend langsames Erhöhen der Reaktionstemperatur, um die Umsetzung eines großen Anteils von Dimethylterephthalat zu weniger flüchtigen Glykolestern vor Erreichen der oberen Reaktionstemperaturen zu ermöglichen; 3) durch Durchführung der frühen Phase der Umesterung unter niedrigem bis mäßigem Druck (insbesondere wirksam ist ein Verfahren, das eine ausreichende Reaktionszeit zuläßt, um mindestens etwa 90% der theoretischen Ausbeute an Methanol zu entwickeln, bevor das Vakuum angelegt wird); 4) Regulieren des Vakuums während der Kondensation, um die Verwendung von Drücken unterhalb etwa 20 mm Hg zu vermeiden, bis die Kondensation zu dem Punkt fortgeschritten ist, an dem der Großteil des Terephthalats jenseits des Monomerstadiums vorliegt. Andererseits müssen die hierin verwendeten "flüchtigen" Glykolkomponenten wirklich flüchtig sein, wenn ein Überschuß verwendet werden soll. Im allgemeinen werden hierin niedere Glykole oder Mischungen davon mit Siedepunkten unterhalb etwa 350ºC bei atmosphärischem Druck verwendet; diese sind flüchtig genug, um unter typischen Reaktionbedingungen praktisch entfernbar zu sein.
Bei der Berechnung der relativen Proportionen von zu verwendenden Reaktanten wird hierin typischerweise die folgende Routine befolgt, wie veranschaulicht für eine Kombination der Reaktanten Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (A), Ethylenglykol (B), Dimethylterephthalat (C) und Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (D):
1. das gewünschte Ausmaß der Endverkappung wird gewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 2, der gemäß der Erfindung am stärksten bevorzugt ist, verwendet;
2. die durchschnittliche berechnete Zahl von Terephthaloyleinheiten im Grundgerüst des gewünschten Esters wird gewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 5, der in den Bereich der am stärksten bevorzugten Werte gemäß der Erfindung fällt, verwendet;
3. die durchschnittliche berechnete Zahl von 5-Sulfoisophthaloyleinheiten im Grundgerüst des gewünschten Esters wird gewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 1 verwendet, der in den Bereich der am stärksten bevorzugten Werte gemäß der Erfindung fällt;
4. das Molverhältnis von (A) zu (C) zu (D) sollte somit 2 : 5 : 1 betragen; die Mengen der Reaktanten (A), (C) und (D) werden dementsprechend herangezogen;
5. ein angemessener Überschuß von Glykol wird gewählt; typischerweise ist das 2- bis 10fache der Summe der Anzahl von Molen von Dimethylsulfoisophthalat und Dimethylterephthalat geeignet.
Das verwendete Glykol wird in einer ausreichenden Menge berechnet, um die zwischenseitige Verknüpfung aller anderen Einheiten mittels Esterbindungen zu gestatten. Das Zugeben eines zweckmäßigen Überschußes wird gewöhnlich zu einer insgesamten relativen Glykolmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Molen für jedes Mol, zusammengezählter, organischer Nicht-Glykol-Reaktanten führen.
Die Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate und Paraffinsulfonat-Stabilisatoren können dem Oligomer bei verschiedenen Stufen vor der vollständigen Oligomerisierung zugegeben werden, oder durch zuerst erfolgendes Schmelzen des vorgebildeten Oligomers und dann homogenes Einmischen des Stabilisators in das geschmolzene Oligomer. Der Schlüßelpunkt besteht darin, eine gleichmäßige Integration des Stabilisators in das Oligomer zu erzeugen.
Im Lichte der Lehre der vorliegenden Erfindung (insoweit als die Identität und die Proportionen von essentiellen Endverkappungs- und Gerüsteinheiten betroffen werden) folgen zahlreiche Synthesen von Esterzusammensetzungen gemäß der Erfindung direkt aus der obenstehenden Offenbarung. Die nachfolgenden ausführlicheren Beispiele sind veranschaulichend.

Beispiel I

Synthese von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat

Ein 1 Liter großer Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührstab, pH- Sonde, einem an ein Therm-O-WatchTM (I²R) angeschlossenen Thermometer und einem Inertgaseinlaß durch einen Kondensator wird mit 400 g destilliertem Wasser befüllt. Dies wird durch 30 Minuten langes Einblasen von Inertgas durch das Wasser unter heftigem Rühren deoxygeniert. Dazu wird Natriumhydroxid (40,0 g, 1,00 Mol, Mallinckrodt) gegeben. Wenn die Lösung homogen ist, wird ein Glas-Einlaßrohr mit einem Frittglas-Ende durch einen Clasien-Kopf in die Lösung gebracht, während die inerte Atmosphäre in dem System beibehalten wird. Der pH-Wert beträgt über 11. Schwefeldioxidgas (Air Products Co.) wird in die basische Lösung bei ca. 0,02 Mol pro Minute eingeblasen. Wenn der pH der Lösung in ca. 1 Stunde auf 4,0 fällt, wird die SO&sub2;-Zugabe gestoppt. Die Temperatur der Lösung wird auf ca. 85ºC erhöht und dabei gehalten. Inertgas wird verwendet, um das Zufuhrrohr von restlichem SO&sub2; freizuspülen. Dann wird Ethylenoxid (Wright Brothers Corp.) durch die heiße blaßgelbe wäfirige Lösung bei einer Geschwindigkeit von ca. 0,02-0,03 Mol pro Minute hindurchperlen gelassen. Die Umwandlung des Sulfits zu Isethionat wird durch iodometrische Titration von 0,50 ml großen Aliquots der Reaktion überwacht. Der pH-Wert der Lösung erhöht sich langsam, wenn das Sulfit reagiert. Erst nachdem ca. 98% des Sulfits aufgebraucht sind, wird die Reaktionsmischung mild alkalisch. Zuguterletzt, wenn die Titration anzeigt, daß im wesentlichen kein Sulfit übrig ist, steigt der pH-Wert auf 9. An diesem Punkt wird die Zugabe von Ethylenoxid gestoppt. Der pH-Wert der klaren Lösung wird durch die Zugabe einer kleinen Menge an 5 M Schwefelsäure zurück auf ca. pH 5 hinab eingestellt. Diese Einstellung des pH-Werts wird wiederholt, wie benötigt, bis sich der pH-Wert stabilisiert (gewöhnlich nach wenigen Minuten). An diesem Punkt kann jedweder winzige Rest von Sulfit durch Zugeben einer entsprechenden Menge von 30%igen H&sub2;O&sub2;, um es zu Sulfat zu oxidieren, beseitigt werden. (Alternativ dazu kann jedweder Sulfitrest nach Umwandlung zu Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat oxidiert werden). Die resultierende Isethionatlösung kann direkt zur Umwandlung in modifizierte Isethionate verwendet werden.
Die Umwandlung der Isethionatlösung in Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat wird durch Zusetzen von Natriumhydroxid (4,00 g, 0,10 Mol, Mallinckrodt) und Ethylenglykol (260 g, 5,9 Mol, Baker Chemical Co.) bewerkstelligt. Während die inerte Atmosphäre beibehalten wird, wird die pH-Sonde entfernt und durch einen modifizierten Claisen-Kopf ersetzt, um das Wasser heraus zu destillieren. Die Temperatur wird schrittweise auf ca. 195ºC erhöht, während das Wasser destilliert, und dann ca. 20 Stunden lang beibehalten, während weiteres Reaktionswasser abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird mit Methansulfonsäure auf pH 7 neutralisiert. Dies ergibt 407,9 g Stammlösung, welche bei Raumtemperatur teilweise kristallisiert. Diese kann direkt für Oligomerherstellungen verwendet werden, oder es wird, wenn gewünscht ist, das 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat zu isolieren, eine Spur von einwertigem Kaliumphosphat (ungefähr 1 Mol-% des 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat-Salzes) als ein Puffer zugesetzt und das überschüßige Ethylenglykol wird auf einer Kugenrohrvorrichtung unter Vakuum abgestriffen. Alternativ dazu wird das nächsthöhere Homolog, 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat aus dem Natriumisethionat hergestellt, indem es mit einem Überschuß von Diethylenglykol unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wird, welche für die Reaktion mit Ethylenglykol verwendet wurden. Überschüßiges Diethylenglykol wird dann durch Vakuum-Strippen entfernt, um das gewünschte Hydroxysulfonat zu ergeben.

Beispiel II

Synthese von Natrium-5-hydroxy-4-methyl-3-oxapentansulfonat- und Natrium-5-hydroxy-3-oxahexansulfonat-Gemisch

In einen 1 Liter großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem internen Thermometer, einem kurzen Destillierkopf, einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlaß, werden 85,1 g Isethionsäure, Natriumsalz (0,60 Mol, Aldrich), 457,3 g an 1,2-Isopropandiol (6,0 Mol, Mallinckrodt) und 2,9 g Natriumhydroxid (0,072 Mol) eingebracht. Die anfänglich heterogene Mischung wird etwa 45 Stunden lang auf 175ºC erwärmt, wobei sie während dieser Zeit klar wird und 13,4 g Destillat erzeugt hat. Die Lösung wird abgekühlt und mit destilliertem Wasser auf 950 ml verdünnt. Der pH-Wert wird mit 1 N HCl auf 7,0 eingestellt und das System wird mit KH&sub2;PO&sub4; bei etwa 1 Mol-%, relativ zum Sulfonat, gepuffert. Wasser und überschüßiges Propandiol werden dann auf dem Rotationsverdampfer und danach auf einer Kugelrohr- Vorrichtung bei einer Temperatur von 150ºC und bei etwa 1 Ton etwa 4 Stunden lang entfernt. Dies erzeugt 112,5 g des gewünschten Sulfoethoxypropanol-Gemischs.

Beispiel III

Synthese von Natrium-α-3-sulfopropyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2

In einen 500 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer und Kondensator, werden Natriumbisulfit (Baker, 91,1 g, 0,876 Mol) und 250 ml Wasser gegeben. Nachdem das gesamte Salz gelöst worden ist, wird Natriumhydroxid (Aldrich, 8,1 g, 0,202 Mol) zugegeben, gefolgt jeweils von α-2-Propylen-ω-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) (100,0 g, 0,674 Mol, mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2) (hergestellt durch Ethoxylieren von Allylalkohol zu einem durchschnittlichen Grad von etwa 1, 2, gefolgt von Austreiben von unethoxyliertem Allylalkohol), Natriumpersulfat (Aldrich, 6,4 g, 0,027 Mol) und Eisensulfatheptahydrat (Aldrich, 0,15 g, 0,00054 Mol). Nachdem die Lösung 2 Stunden lang rühren gelassen wurde, werden weitere 7,3 g (0,031 Mol) Natriumpersulfat zugegeben, und die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹³C-NMR(D&sub2;O) zeigt das Vorhandensein von Rest-Peaks für Allylethoxylat bei ~117 ppm und ~134,5 ppm. Weitere 6,3 g (0,026 Mol) Natriumpersulfat werden zugegeben. Die Lösung wird an diesem Punkt rot, und der pH-Wert ist auf ~3 abgesunken. Die Reaktionsmischung wird mit Natriumhydroxid (50% in Wasser) auf etwa pH 7 eingestellt und weitere 3 Stunden lang gerührt. Ein ¹³C- NMR(D&sub2;O) zeigt die Vollständigkeit der Reaktion durch das Verschwinden der Allylethoxylat-Peaks und das Erscheinen von Produkt-Peaks bei ~24,6 ppm (CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na) und ~48,2 ppm (CH&sub2;SO&sub3;Na) und mit der Retention des Peaks bei ~60,8 ppm (CH&sub2;OH). Kleine Peaks für die Sulfinat-Sulfonat-Funktionalität [-OCH&sub2;CH(SO&sub2;Na)CH&sub2;SO&sub3;Na] sind auch bei ~44,4 ppm und ~62,9 ppm sichtbar. Wasserstoffperoxid (Aldrich, 39,7 g einer 30%igen Lösung in Wasser, 0,35 Mol) wird der Lösung zugegeben, um die kleine Menge an Sulfinat- Sulfonat zu einem Disulfonat und das überschüßige Bisulfit zu Bisulfat zu oxidieren. Die Lösung wird sauer (pH 5) und wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹³C-NMR (D&sub2;O) zeigt, daß der kleine Sulfinat- Sulfonat-Peak bei ~44,3 ppm verschwunden ist, und ein kleiner Disulfonat-Peak bei ~56,9 ppm in Erscheinung getreten ist. Peroxid-Indikatorpapier zeigt einen Überschuß von Wasserstoffperoxid. Eine kleine Menge von Platin(IV)-oxid wird zugegeben, und die Lösung wird bei Raumtemperatur drei Tage lang gerührt, um das überschüßige Peroxid zu zersetzen. Das Reaktionsgemisch wird dann per Schwerkraft filtriert und Wasser wird unter Saugpumpenvakuum auf einem Rotationsverdampfer bei ~60ºC entfernt, um die anorganischen Salze zu fällen. Methanol (~1 Volumen) wird unter Mischen zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Mischung wird filtriert. Das Filtrat wird auf dem Rotationsverdampfer 4 Stunden lang bei ~60ºC erwärmt, um 120 g des gewünschten Sulfopropanoldiethoxylats als weißen wachsartigen Feststoff zu ergeben. Es wird ohne weitere Reinigung als ein Verkappungsmonomer zur Herstellung von Polymeren verwendet.

Beispiel IV

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, Ethylenglykol und Propylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine allgemein nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern der Erfindung bei Integration von 12 Gew.-% an Sulfonat- Hydrotropika.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (25,0 g, 0,130 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 19,3 g, 0,260 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 19,3 g, 0,065 Mol), Ethylenglykol (Baker, 71,1 g, 1,15 Mol), Propylenglykol (Baker, 85,0 g, 1,12 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,45 g, 0,2% des Gesamt reaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,11 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz), Natriumcumolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts), Natriumxylolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts) und Natriumtoluolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,9 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hin schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 3 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch fast auf Raumtemperatur Luft abkühlen gelassen (ungefähr 30 Minuten lang). Die Reaktion ergibt 98,5 g des gewünschten Oligomeren als einen bräunlichen Feststoff.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Materialmengen in 2 Gefäße, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub4;(T)&sub4;(SIP)&sub1;.

Beispiel V

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, Ethylenglykol und Propylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine im allgemeinen nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern der Erfindung bei Integration von 12 Gew.-% an linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat als einem Stabilisator.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat (18,4 g, 0,096 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 46,5 g, 0,240 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 14,2 g, 0,048 Mol), Ethylenglykol (Baker, 89,2 g, 1,44 Mol), Propylenglykol (Baker, 109,4 g, 1,44 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,47 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,08 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz), Siponate LDS-10TM (Alcolac, lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10,0 g, vakumgetrocknet, 12% des letztlichen Oligomergewichts) und Siliconöl (Dow-710TM, 0,08 g, 0,1% des letztlichen Oligomergewichts) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 5 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft kühlen gelassen (ungefähr 30 Minuten lang). Die Reaktion ergibt 56 g des gewünschten Oligomers als einen trüben grünen Feststoff.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Materialmengen in 2 Gefäße, Zusetzen von genügend destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich.
Wie in Beispiel IV ist die Zusammensetzung darin neuartig, daß die vorhandenen doppelt endverkappten Oligomere homogen mit Stabilisatoren vermischt sind. Das Verhältnis von in dem Oligomer eingebauten Ethylenglykol zu Propylenglykol beläuft sich auf 2,1 : 1. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;(T)&sub5;(SIP)&sub1;.

Beispiel VI

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, Ethylenglykol und Propylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine im allgemeinen nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern der Erfindung bei Integration von 12 Gew.-% einer Mischung von Sulfonat-Hydrotropika als einem Stabilisator.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (25,0 g, 0,130 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 75,7 g, 0,390 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 19,3 g, 0,065 Mol), Ethylenglykol (Baker, 36,0 g, 0,580 Mol), Propylenglykol (Baker, 88,0 g, 1,16 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,49 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,11 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz), Natriumcumolsulfonat (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts), Natriumxylolsulfonat (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts) und Natrium-p-toluolsulfonat (Ruetgers-Nease, 5,0 g, 4% des letztlichen Oligomergewichts) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 3 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft kühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 122 g des gewünschten Oligomers als einen leicht braunen Feststoff. Ein ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (restlicher Monoester) ist nicht nachweisbar und mindestens 30mal kleiner als der Diester-Peak. Eine Resonanz bei ~51,0 ppm, welche die Sulfoethoxy-Verkappungsgruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) repräsentiert, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~8,4 ppm, welche die aromatischen Sulfoisophthalat-Wasserstoffe repräsentiert, und eine Resonanz bei ~7,9 ppm, welche aromatische Terephthalat-Wasserstoffe repräsentiert. Das Verhältnis des Peaks für die Methylengruppen von Diestern von Ethylenglykol bei ~4,7 ppm zu der Fläche des Peaks für das Methyne- bzw. Methin-Proton von Diestern von Propylenglykol bei ~5,4 ppm wird gemessen. Aus diesem wird das Molverhältnis von eingebauten Ethylen-/Propylenglykolen (E/P-Verhältnis) als 0,8 : 1 berechnet.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Materialmengen in 2 Gefäße, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, um Lösungen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub6;(T)&sub6;(SIP)&sub1;.

Beispiel VII

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat und Ethylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine allgemein nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern der Erfindung bei Integration von 6 Gew.-% an linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat als einem Stabilisator.
In einen 100 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat (10,0 g, 0,052 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 30,2 g, 0,156 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 9,2 g, 0,031 Mol), Ethylenglykol (Baker, 46,0 g, 0,741 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,20 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,04 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (Alcolac, Siponate® LDS-10, 3,0 g, 6%, bezogen auf das letztliche Oligomergewicht) zugegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht bei dieser Temperatur unter Argon gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Ein ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt durch das Verschwinden der Resonanz für Methylester bei ~52 ppm, daß diese Stufe der Reaktion vollständig ist. Das Material wird in einen 500 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 1 mm Hg erwärmt und 1 Stunde lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft kühlen gelassen (~30 Minuten). Ein ¹³C- NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt, daß die Reaktion vollständig ist, durch das Verschwinden der Resonanz bei ~59 ppm, entsprechend intermediären Monoestern von Ethylenglykol, und das Vorhandensein einer größenbestimmbaren Resonanz bei ~63 ppm, die den Diestern von Ethylenglykol zugeschrieben wird. Mit den Sulfoethoxy-Verkappungsgruppen assoziierte Resonanzen sind ebenfalls vorhanden. Die Reaktion ergibt 45,4 g des gewünschten Oligomers als einen glasartigen braunen Feststoff.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Materialmenge in ein Gefäß, Zerkleinern derselben, Zusetzen von genügend destilliertem Wasser, um eine Lösung von 5 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material löst sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub6;-(T)&sub6;(SIP)&sub1;.

Beispiel VIII

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, Ethylenglykol und Propylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine Synthese von doppelt endverkappten Estern der Erfindung ohne Integration von Stabilisatoren.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat (18,4 g, 0,096 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 46,5 g, 0,240 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 14,2 g, 0,048 Mol), Ethylenglykol (Baker, 44,6 g, 0,719 Mol), Propylenglykol (Baker, 109,4 g, 1,44 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,247 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts) und Natriumacetat (MCB, 0,08 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5- sulfoisophthalats, Natriumsalz) zugegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hin schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr- Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 4, 5 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft abkühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 79 g des gewünschten Oligomers als einen trüben grünen Feststoff. Ein ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester) und eine kleine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester). Das Verhältnis der Höhe des Diester-Peaks zur Höhe des Monoester-Peaks wird als 12 berechnet. Eine Resonanz bei ~51,0 ppm, welche die Sulfoethoxy-Verkappungsgruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) repräsentiert, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~8,4 ppm, welche die aromatischen Sulfoisophthalat-Wasserstoffe repräsentiert, und eine Resonanz bei ~7,9 ppm, welche aromatische Terephthalat-Wasserstoffe repräsentiert. Das Verhältnis des Peaks für die Methylengruppen von Diestern von Ethylenglykol bei ~4,7 ppm zur Fläche des Peaks für das Methin-Proton von Diestern von Propylenglykol bei ~5,4 ppm wird gemessen. Aus diesem wird das Molverhältnis von eingebauten Ethylen-/Propylenglykolen (E/P-Verhältnis) als 0,9 : 1 berechnet.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Materialmengen in 2 Gefäße, Zusetzen von genügend destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen schlecht löslich. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;(T)&sub5;(SIP)&sub1;.

Beispiel IX

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat und Ethylenglykol. Das Beispiel veranschaulicht eine Synthese von doppelt endverkappten Estern der Erfindung ohne Integration eines Stabilisators.
In einen 100 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (10,0 g, 0,052 Mol) (hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 30,2 g, 0,156 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 9,2 g, 0,031 Mol), Ethylenglykol (Baker, 46,0 g, 0,741 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts) und Natriumacetat (MCB, 0,04 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz) zugegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht bei dieser Temperatur unter Argon gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Ein ¹³C NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt, daß diese Stufe der Reaktion vollständig ist, durch das Verschwinden der Resonanz für Methylester bei ~52 ppm. Das Material wird in einen 500 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hin schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 1 Stunde lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft abkühlen gelassen (~30 Minuten). Ein ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt durch das Verschwinden der Resonanz bei ~59 ppm, entsprechend intermediären Monoestern von Ethylenglykol, und das Vorhandensein einer größenbestimmbaren Resonanz bei ~63 ppm, die den Diestern von Ethylenglykol zugeschrieben wird, daß die Reaktion vollständig ist. Mit den Sulfoethoxy-Verkappungsgruppen assoziierte Resonanzen sind ebenfalls vorhanden. Die Reaktion ergibt 36,1 g des gewünschten Oligomeren als einen glasartigen braunen Feststoff.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Materialmenge in ein Gefäß, Zerkleinern derselben, Zusetzen von genügend destilliertem Wasser, um eine Lösung von 5 Gew.- % herzustellen, und kräftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen nur teilweise löslich. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG)&sub6;(T)&sub6;(SIP)&sub1; .

Beispiel X

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-α-3-sulfopropyl-omega-hydroxypoly(oxy-1,2-ethandiyl), Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Ethylenglykol und Propylenglykol. Dieses Beispiel veranschaulicht eine nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern der Erfindung bei Integration von 6% LAS-Stabilisator.
In einen 500 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatursteuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-α-3-sulfopropyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) (39,4 g, 0,156 Mol, hergestellt wie in Beispiel III), Dimethylterephthalat (75,7 g, 0,390 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 23,1 g, 0,078 Mol), Ethylenglykol (Baker, 83,0 g, 1,34 Mol), Propylenglykol (Fisher, 90,3 g, 1,19 Mol), Titanium(IV)-butoxid (Alfa Products, 0,06 g, 0,02% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (Baker, 0,13 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz), Siponate® LDS-10 (lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alcolac, 8,3 g, vakumgetrocknet, 6% des letztlichen Oligomergewichts) und Siliconöl (Dow-710, 0,08 g, 0,1% des letztlichen Oligomergewichts) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 1,5 mm Hg erwärmt und 3 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft abkühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 123,6 g des gewünschten Oligomers als ein braunes Glas. Ein ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester) ist nicht nachweisbar und mindestens 35mal kleiner als der Diester- Peak. Eine Resonanz bei ~48,2 ppm, welche die Verkappungsgruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) repräsentiert, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~8,4 ppm, welche die aromatischen Sulfoisophthalat-Wasserstoffe repräsentiert, und eine Resonanz bei ~7,9 ppm, welche aromatische Terephthalat-Wasserstoffe repräsentiert. Das Verhältnis der Peakfläche für die Methylengruppen von Diestern von Ethylenglykol bei ~4,7 ppm zu der Fläche des Peaks für das Methin-Proton von Diestern von Propylenglykol bei ~5,4 ppm wird gemessen. Aus diesem wird das Molverhältnis von eingebauten Ethylen- /Propylenglykolen (E/P-Verhältnis) als 2,1 : 1 berechnet.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen kleiner Mengen von Material in 2 Gefäße, Zerkleinern desselbigen, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 Gew.- % und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;(T)&sub5;(SIP)&sub1;.

Beispiel XI

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus dem Natriumsalz von Isethionsäure, Natrium- 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat und Ethylenglykol. Dieses Beispiel veranschaulicht eine nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern mit einer Mischung von Isethionat- und 2-(2-hydroxyethoxy)- ethansulfonat-Endkappen und bei Integration von 12% gemischten Hydrotropika als Stabilisator.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Isethionsäure, Natriumsalz (Aldrich, 4,7 g, 0,032 Mol), Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat (6,1 g, 0,032 Mol, hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (27,6 g, 0,142 Mol), Dimethyl-5- sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 9,4 g, 0,032 Mol); Ethylenglykol (Baker, 55,9 g, 0,900 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,21 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,05 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate LDS-10® Alcolac, vakumgetrocknet, 3,0 g, 6% des Polymergewichts) zugegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 1 Stunde lang darauf gehalten. Eine Schaumbildung, welche während des Kugelrohr-Verfahrens auftritt, führt zum Verlust von etwas Material. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft abkühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 10,4 g des gewünschten Oligomers als einen bräunlichen trüben Feststoff. Ein ¹³C- NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester) ist auch nachweisbar. Das Verhältnis der Höhen des Diester-Peaks zum Monoester-Peak wird als 12,8 gemessen. Resonanzen bei ~49,8 ppm und ~51,0 ppm, welche die zwei Sulfoethoxy-Verkappungsgruppen (-CH&sub2;SO&sub3;Na) repräsentieren, sind ebenfalls vorhanden. Ein ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~8,4 ppm, welche die aromatischen Sulfoisophthalat-Wasserstoffe repräsentiert, und eine Resonanz bei ~7,9 ppm, welche aromatische Terephthalat-Wasserstoffe repräsentiert.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Mengen an Material in 2 Gefäße, Zerkleinern derselben, Zusetzen von ausreichend destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% herzustellen, und kräftiges Bewegen der Gefäße getestet. Der Großteil der Probe ist unter diesen Bedingungen löslich. Der Ester besitzt die empirische Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)4,5(T)4,5(SIP)&sub1;.

Beispiel XII

Eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol. Dieses Beispiel veranschaulicht eine nützliche Synthese von bevorzugten doppelt endverkappten Estern mit einem langkettigen Grundgerüst und bei Integration von 12 % gemischten Hydrotropika als Stabilisator.
In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, modifiziertem Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt für Destillation), Thermometer und Temperatur-Steuervorrichtung (Therm-O-WatchTM, I²R), werden Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat (10,0 g, 0,052 Mol, hergestellt wie in Beispiel I), Dimethylterephthalat (Aldrich, 55,5 g, 0,286 Mol), Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz (Aldrich, 15,4 g, 0,052 Mol), Ethylenglykol (Baker, 24,2 g, 0,390 Mol), Propylenglykol (Baker, 28,7 g, 0,377 Mol), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (M&T Chemicals, 0,17 g, 0,2% des Gesamtreaktionsgewichts), Natriumacetat (MCB, 0,09 g, 2 Mol-% des Dimethyl-5-sulfoisophthalats, Natriumsalz), Natriumcumolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4% des letztlichen Polymergewichts), Natriumxylolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4% des letztlichen Polymergewichts) und Natrium-p-toluolsulfonat (Ruetgers-Nease, 3,3 g, 4% des letztlichen Polymergewichts) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol und Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 1000 ml großen Einhalsrundbodenkolben überführt und über etwa 20 Minuten hinweg schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 2 mm Hg erwärmt und 3 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum ziemlich rasch auf nahezu Raumtemperatur an Luft abkühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion liefert 49 g des gewünschten Oligomers als ein gelbes knackiges Glas. Ein ¹³C- NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei 63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester) ist nicht nachweisbar und mindestens 40mal kleiner als der Diester-Peak. Eine Resonanz bei ~51,0 ppm, welche die Sulfoethoxy-Verkappungsgruppe (-CH&sub2;SO&sub3;Na) repräsentiert, ist ebenfalls vorhanden. Ein ¹H- NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~8,4 ppm, welche die aromatischen Sulfoisophthalat-Wasserstoffe repräsentiert, und eine Resonanz bei ~7,9 ppm, welche aromatische Terephthalat-Wasserstoffe repräsentiert. Das Verhältnis des Peaks für die Methylengruppen von Diestern von Ethylenglykol bei ~4,7 ppm zur Fläche des Peaks für das Methin-Proton von Diestern von Propylenglykol bei ~5,4 ppm wird gemessen. Aus diesem wird das Molverhältnis von eingebauten Ethylen-/Propylenglykolen (E/P-Verhältnis) als 1,75 : 1 berechnet.
Die Löslichkeit wird durch Abwiegen von kleinen Mengen an Material in 2 Gefäße, Zugeben von genügend destilliertem Wasser, um Lösungen von 5 bzw. 10 Gew.-% herzustellen, und heftiges Bewegen der Gefäße getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen nur teilweise löslich, aber genug gelöst, daß die 10%ige "Lösung" nach mehreren Tagen stehenlassen gellierte.
Die Wiederholung dieses Herstellung unter Zugabe von 0,0624 Molen Diethylenglykol zur anfänglichen Reaktionsmischung ergibt ein ähnliches Polymer, das per Analyse 5,2 Gew.-% Diethylenglykol in seiner Struktur eingebaut aufweist und sich in Wasser merklich einfacher löst. Der Ester besitzt die empirische Formel:
(CAP)&sub2;(EG/PG)&sub1;&sub1;(T)&sub1;&sub1;(SIP)&sub2;
Verwendung von Estern der Erfindung als Schmutzabweisungsmittel - Ester der Erfindung sind besonders nützlich als Schmutzabweisungsmittel eines Typs, der bei der Wäsche mit herkömmlichen Reinigungsbestandteilen, wie den in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen anzutreffenden, verträglich ist. Darüber hinaus sind die Ester nützlich in Wäsche- Zusatz- oder Vorbehandlungs-Zusammensetzungen, welche die essentiellen Esterzusammensetzungen und wahlfreie Textilreinigungs-Bestandteile umfassen. Die Esterzusammensetzungen, wie hierin vorgesehen, werden typischerweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis 3,0 Gew.-% einer Reinigungsmittelzusammensetzung ausmachen.
Reinigungstensid - Die in den vollständig formulierten Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche von der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden, eingebunde Menge an Reinigungstensid kann von etwa 1 bis etwa 99,8 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung in Abhängigkeit von den jeweiligen verwendeten Tensiden und den gewünschten Effekten variieren. Vorzugsweise machen die Reinigungstenside etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen von diesen Tensiden können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden.
Nicht-einschränkende Beispiele von hierin verwendbaren Tensiden schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglykoside und ihre korrespondierenden sulfatierten Polyglykoside, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-α-sulfonierte Fettsäureester, C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Eine in Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche Klasse von nichtionischen Tensiden sind Kondensate von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Rest, um ein Tensid vorzusehen, das ein durchschnittliches Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise 6 bis 14, weiter bevorzugt 7 bis 12, aufweist. Der hydrophobe (lipophile) Rest kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die Länge der Polyoxyethylen-Gruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht angepasst werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;- Alkoholethoxylate mit 3-8 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit 6-8 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkohole mit 3-5 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und Mischungen davon.
Eine andere geeignete Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide der Formel:
worin:
R¹ H; C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, weiter bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;- Alkyl (d. h. Methyl) ist; und R&sub2; ein C&sub5;-C&sub3;&sub2;-Hydrocarbylrest, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;- C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, weiter bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung davon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbylrest mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxylen (im Fall von anderen reduzierenden Zuckern), welche direkt mit der Kette verknüpft sind, oder einem alkoxylierten Derivat davon (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z wird bevorzugt aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; weiter bevorzugt ist Z ein Glycitylrest. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose, als auch Glyceraldehyd, ein. Als Rohmaterialien können Hochdextrose-Maissirup, Hochfruktose-Maissirup und Hochmaltose-Maissirup als auch die obenstehend aufgelisteten individuellen Zucker verwendet werden. Diese Maissirups können eine Mischung von Zuckerkompenenten für Z ergeben. Es sollte verstanden werden, daß es keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH-(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid ist, und alkoxylierten Derivaten davon besteht. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In der Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N- Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. Für die höchste Schaumbildung ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Wenn eine geringere Schaumbildung erwünscht ist, ist R¹ vorzugsweise C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, insbesondere n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Waschmittel-Builder - In der vorliegenden Erfindung verwendete wahlweise Reinigungsmittelbestandteile enthalten anorganische und/oder organische Waschmittelbuilder, um bei der Regulierung der Mineralien-Härte zu helfen. Falls verwendet, machen diese Builder von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzungen aus.
Anorganische Waschmittelbuilder schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Meta- Phosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate and Aluminosilicate ein. Jedoch werden an manchen Orten Nicht- Phosphat-Builder gefordert.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die Schichtnatriumsilicate, die im U. S.-Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben werden, erhältlich von Hoechst unter dem Handelsnamen "SKS"; SKS-6 ist ein besonders bevorzugter Schichtsilicat-Builder.
Aluminosilicat-Builder sind in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. Bevorzugte Aluminosilicate sind Zeolith-Builder, die folgende Formel aufweisen:
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y] · x H&sub2;O,
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das molare Verhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlichvorkommende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind offenbart in U. S.-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, und im U. S.-Patent 4 605 509, Corkill et al., erteilt am 12. August 1986. Bevorzugte hierin nützliche synthetische kristalline Aluminosilicat- Ionenaustauscher-Materialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), (einschließlich den in der EPO 384 070 offenbarten) und Zeolith X erhältlich. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 um Durchmesser.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Waschmittelbuilder schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, eine breite Vielfalt von Polycarboxylat- Verbindungen, wie Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie offenbart in Berg, U. S.-Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., U. S.-Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972, ein; siehe auch "TMS/TDS"-Builder aus U. S.-Patent 4 663 071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol- 2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetra essigsäure und Nitrilotriessigsäure, als auch Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze davon ein.
Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind bevorzugte Polycarboxylat-Builder, die auch in granulären Zusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden können.
Ebenfalls in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche im U. S.-Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart werden.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere bei der Zubereitung von Stückformen, die für Wäschewaschen von Hand verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten. Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat, und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die U. S.-Patente 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 und 3 422 137) können ebenfalls verwendet werden.
Wahlweise Reinigungszusatzstoffe - Als eine bevorzugte Ausführungsform, können die hierin verwendeten herkömmlichen Reinigungsniittelbestandteile aus typischen Reinigungsmittelzusammensetzung-Bestandteilen, wie Reinigungstensiden und Waschmittel-Buildern, ausgewählt werden. Wahlweise können die Reinigungsmittel-Bestandteile einen oder mehrere Reinigungszusatzstoff(e) oder andere Materialien zur Unterstützung oder Steigerung der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigenden Substrates, oder zur Modifikation der Ästhetik der Reinigungsmittelzusammensetzung einschließen. Gebräuchliche Reinigungszusatzstoffe von Reinigungsmittelzusammensetzungen schließen die Bestandteile ein, welche im U. S.-Patent Nr. 3 936 537, Bakersville et al., dargestellt sind. Zusatzstoffe, die ebenfalls in in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reinigungsmittelzusammensetzungen bei ihren herkömmlichen im Fachgebiet etablierten Anwendungsspiegeln (im allgemeinen von 0% bis etwa 20% der Reinigungsmittelbestandteile, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 10%) eingeschlossen sein können, schließen Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, Farbsprenkel, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Anti-Anlauf und/oder Antikorrosions-Mittel, Schmutz-suspendierende Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, keimabtötende Mittel, Alkalitätsquellen, Antioxidationsmittel, enzymstabilisierende Mittel, Parfüms, Lösemittel, solubilisierende Mittel, Tonschmutz-Entfernungs/-Antiredispositionsmittel, polymere Dispergiermittel, Verarbeitungshilfen, Farbstoffübertragung inhibierende Mittel, einschließlich Polyamin-N-oxiden, wie Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Textilweichmacher-Bestandteile, statische Reguliermittel etc. ein.
Bleichmittel - Wahlweise können die hierin verwendeten Reinigungsmittelzusammensetzungen ein oder mehrere herkömmliche Bleichmittel, -aktivatoren oder -stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, welche nicht mit den Schmutzabweisungszusammensetzungen dieser Erfindung reagieren, umfassen. Im allgemeinen wird der Hersteller sicherstellen, daß die verwendeten Bleichverbindungen mit der Reinigungsmittelzubereitung verträglich sind. Herkömmliche Tests, wie Tests der Bleichaktivität bei Lagerung in Gegenwart der separaten oder vollständig zubereiteten Bestandteile, können für diesen Zweck verwendet werden.
Die Peroxysäure kann eine vorgebildete Peroxysäure oder eine Kombination eines anorganischen Persalzes (z. B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat) und eines organischen Peroxysäurevorläufers sein, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination von Persalz und Vorläufer in Wasser gelöst wird. Die organischen Peroxysäurevorläufer werden im Fachgebiet häufig als Bleichaktivatoren bezeichnet.
Beispiele von geeigneten organischen Peroxysäuren sind im U. S.-Patent Nr. 4 374 035, Bossu, erteilt am 15. Februar 1983; U. S.-Patent Nr. 4 681 592, Hardy et al., erteilt am 21. Juli 1987; U. S.-Patent Nr. 4 634 551, Burns et al., erteilt am 6. Januar 1987; U. S.-Patent Nr. 4 686 063, Burns, erteilt am 11. August 1987; U. S.-Patent Nr. 4 606 838, Burns, erteilt am 19. August 1986, und U. S.-Nr. 4 671 891, Hartman., erteilt am 9. Juni 1987, offenbart. Beispiele von für Wäschebleichen geeigneten Zusammensetzungen, die Perborat-Bleichmittel und Aktivatoren dafür enthalten, sind im U. S.-Patent Nr. 4 412 934, Chung und Spadini, erteilt im November 1983; U. S.-Patent Nr. 4 536 314, Hardy et al., erteilt am 20. August 1985; U. S.- Patent Nr. 4 681 695, Divo, erteilt am 21. Juli 1987; und U. S.-Patent Nr. 4 539 130, Thompson et al., erteilt am 3. September 1985, offenbart.
Spezifische Beispiele von bevorzugten Peroxysäuren, welche in dieser Erfindung eingebunden werden können, schließen Diperoxydodecandisäure (DPDA), Nonylamid von Peroxybernsteinsäure (NAPSA), Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA) ein. Die Peroxysäure wird vorzugsweise in ein lösliches Granulat gemäß dem im obenstehend zitierten U. S.-Patent Nr. 4 374 035 beschriebenen Verfahren eingebunden. Ein bevorzugtes Bleichgranulat umfaßt, bezogen auf Gewicht, 1% bis 50% eines Exotherm-Reguliermittels (z. B. Borsäure); 1% bis 25% eines Peroxysäurekompatiblen Tensids (z. B. C13LAS); 0,1% bis 10% eines oder mehrer chelatbildender Stabilisatoren (z. B. Natriumpyrophosphate); und 10% bis 70% eines wasserlöslichen Verarbeitungssalzes (z. B. Na&sub2;SO&sub4;).
Die Peroxysäurebleiche wird bei einem Spiegel verwendet, der eine Menge an verfügbarem Sauerstoff (AvO) von etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 5%, und am stärksten bevorzugt von etwa 1% bis etwa 4%, alles bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bereitstellt.
Wirksame Mengen von Peroxysäurebleichmittel pro Dosiseinheit der Zusammensetzung dieser Erfindung, die in einer typischen Wäschewaschflotte, enthaltend z. B. 65 Liter Wasser von 16º-60ºC, verwendet werden, stellen etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoff (AvO), weiter bevorzugt etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm, bereit. Die Wäschewaschflotte sollte auch einen pH von etwa 7 bis etwa 11, vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 10,5, für ein effektives Peroxysäure-Bleichen aufweisen; siehe Spalte 6, Zeilen 1-10 von U. S.-Patent Nr. 4 374 035.
Alternativ dazu kann die Zusammensetzung einen geeigneten organischen Vorläufer enthalten, der eine der obenstehenden Peroxysäuren erzeugt, wenn er mit alkalischem Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung umgesetzt wird. Die Quelle von Wasserstoffperoxid kann eine beliebige anorganische Persauerstoffverbindung sein, welche sich in wäßriger Lösung unter Erzeugung von Wasserstoffperoxid auflöst, z. B. Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
Der Spiegel an Persauerstoffbleiche innerhalb Zusammensetzungen der Erfindung beträgt von etwa 0,1% bis etwa 95% und vorzugsweise von etwa 1% bis etwa 60%. Wenn die Bleichzusammensetzungen innerhalb der Erfindung auch vollständig formulierte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind, wird es bevorzugt, daß der Spiegel an Persauerstoffbleiche von etwa 1% bis etwa 20% beträgt.
Der Spiegel an Bleichaktivator innerhalb der Zusammensetzungen der Erfindung beträgt etwa 0,1% bis etwa 60% und vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 40%. Wenn die Bleichzusammensetzungen innerhalb der Erfindung auch vollständig formulierte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind, wird es bevorzugt, daß der Spiegel an Bleichaktivator etwa 0,5 % bis etwa 20% beträgt.
Die Peroxysäure und die Schmutzabweisungsester sind hierin vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von durch die Peroxysäure vorgesehenem verfügbaren Sauerstoff zu Schmutzabweisungsestern von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 30, weiter bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 15, und am stärksten bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 7,5 vorhanden. Die Kombination kann in ein vollständig formuliertes "stand-alone"-Produkt eingebunden werden oder kann als ein in Kombination mit einem Wäschereinigungsmittel zu verwendender Zusatz formuliert werden.
Cellulase-Enzym - Wahlweise können die hierin verwendeten Reinigungsmittelzusammensetzungen ein oder mehrere herkömmliche Enzyme, welche nicht mit den Schmutzabweisungszusammensetzungen dieser Erfindung reagieren, umfassen. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierin verwendete Cellulase kann jedwede bakterielle oder Pilz-Cellulase sein, die ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweist. Geeignete Cellulasen sind im U. S.-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offenbart, welches eine von einem Stamm von Humicola insolens, insbesondere vom Humicola-Stamm DSM 1800 oder einem Cellulase 212-herstellenden Fungus, der zur Gattung Aeromonas gehört, produzierte Pilz- Cellulase und aus dem Hepatopankreas eines Meeresweichtiers (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulasen werden auch in der GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS-22 47 832 offenbart.
Bevorzugte Cellulasen sind diejenigen, wie beschrieben in der Internationalen Patentanmeldung WO 91/17243. Zum Beispiel kann eine in den Zusammensetzungen der Erfindung nützliche Cellulase-Präparation im wesentlichen aus einer homogenen Endoglucanase- Komponente bestehen, die mit einem Antikörper immunreaktiv ist, der gegen eine aus Humicola insolens, DSM 1800, abgeleitete hochgereinigte 43 kD große Cellulase herangezogen wurde, oder die homolog zu der besagten 43 kD großen Endoglucanase ist.
Enzyme werden normalerweise mit einem ausreichenden Spiegel eingebunden, um bis zu etwa 50 mg, bezogen auf Gewicht, noch typischer etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg, aktives Enzym pro Gramm Reinigungsmittelzusammensetzung vorzusehen. Anderweitig ausgedrückt, wird eine in der vorliegenden Erfindung wahlfrei angewandte wirksame Menge der Enzyme mindestens etwa 0,001 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen.
Esterzusammensetzungen der Erfindung, bei Konzentrationen in einer wäßrigen Textilwäscheflotte im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 ppm, weiter bevorzugt von etwa 2,5 bis etwa 30 ppm, liefern effektive kombinierte Reinigungs- und Schmutzabweisungs-Behandlungen für Polyester, Polyester-Baumwolle-Mischungen und andere synthetische Textilen, die in einer wäßrigen, vorzugsweise alkalischen (pH-Bereich etwa 7 bis etwa 11, weiter bevorzugt etwa 7,5 bis etwa 10,5) Umgebung in Gegenwart von typischen granulären Reinigungsmittel- Bestandteilen gewaschen werden. Überraschenderweise (insbesondere insofern, als pH und anionisches Tensid betroffen sind) können alle der obenstehend aufgelisteten Reinigungsmittel- Bestandteile in dem Waschwasser bei ihren im Fachgebiet offenbarten Spiegeln, um ihre herkömmlichen Aufgaben zu erfüllen, z. B. zur Reinigung und Bleichung von Textilien oder dergleichen, ohne Negativ-Auswirkungen auf die Schmutzabweisungseigenschaften der Ester vorhanden sein.
Somit beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Wäsche von Textilien und zur damit einhergehenden Bereitstellung einer Schmutzabweisungs-Appretur darauf. Das Verfahren umfaßt einfach das Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Wäschewaschflotte, enthaltend die hier obenstehend beschriebenen herkömmlichen Reinigungsbestandteile als auch die obenstehend offenbarten effektiven Spiegel eines Schmutzabweisungsmittels (nämlich von etwa 1 bis 50 ppm einer oligomeren Zusammensetzung, umfassend mindestens 10 Gew.-% eines Esters der Erfindung). Obwohl dieses Verfahren nicht besonders hinsichtlich Faktoren, wie pH-Wert und vorhandenen Tensidtypen, eingeschränkt ist, sollte davon ausgegangen werden, daß es für die beste Reinigung von Textilien oft besonders wünschenswert ist, im Wäschewaschvorgang von anionischen Tensiden Gebrauch zu machen, wie herkömmlichen linearen Alkylbenzolsulfonaten, und auch höhere pH-Bereiche zu verwenden, als obenstehend definiert. Die Verwendung dieser Tenside und pH-Bereiche hindert überraschenderweise die Ester der Erfindung nicht daran, effektiv als Schmutzabweisungsmittel zu wirken. Somit besteht ein von der Erfindung vorgesehenes bevorzugtes Verfahren für eine optimierte Kombination aus Reinigung und Schmutzabweisungs-Appretur in der Verwendung von allem aus dem folgenden:
- die bevorzugten Spiegel an Schmutzabweisungsmittel (2,5-30 ppm);
- anionisches Tensid;
- pH von etwa 7 bis etwa 11; und, auf Weise eines Schmutzabweisungsmittels, eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung, wie das oligomere Produkt des Umsetzens von Verbindungen, umfassend sulfonierte Endkappen, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol.
In dem bevorzugten Verfahren werden Polyester, Polyester-Baumwolle-Mischungen und andere synthetische Textilen angewandt; die besten Schmutzabweisungsergebnisse werden damit erzielt, aber andere Textiltypen können ebenfalls vorhanden sein.
Das am stärksten bevorzugte Verfahren für gleichzeitige Reinigungs- und Schmutzabweisungs-Behandlung ist ein "Mehrfach-Zyklus"-Verfahren; obwohl Vorteile überraschenderweise nach einer so geringen Behandlung, wie einem einzelnen Wasch/Benutzungs- Zyklus, erhältlich sind, werden die besten Ergebnisse unter Anwendung zweier oder mehrerer Zyklen erhalten, umfassend die geordnete Abfolge folgender Schritte:
a) das Kontaktieren der Textilien mit der wäßrigen Wäschewaschflotte in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine oder beim Waschen von Hand während Zeitdauern im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde;
b) Spülen der Textilien mit Wasser;
c) Trocknen der Textilien an einer Leine oder in einer Trommel; und
d) Exponieren der Textilien an Beschmutzung durch normales Tragen oder Gebrauch im Haushalt.
Natürlich wird davon auszugehen sein, daß dieses "Mehrfach-Zyklus"-Verfahren Verfahren einschließt, die bei irgendeinem der Schritte a) bis d) beginnen, vorausgesetzt daß der Schmutzabweisungs-Behandlungsschritt (a) zwei- oder mehrmalig angewandt wird. Wahlweise kann ein weiterer "Einweich"-Schritt in den Wäsche/Benutzungs-Zyklus eingeschlossen werden. Typischerweise nehmen Anwender ein Einweichen oder Vor-Einweichen von Wäsche für so wenig wie fünf Minuten bis so lange wie über Nacht oder länger vor, indem die Textilien mit der wäßrigen Wäschewaschflotte kontaktiert werden.
Im obenstehenden, beinhaltet der Schritt (a) sowohl Handwasch- als auch US-, japanische oder europäische Waschmaschinen, betrieben unter ihren herkömmlichen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur, Textilbeladung, Wassermengen und Wäschewaschprodukt- Konzentrationen. Auch beteiligt in Schritt (c) das "Trommel-Trocknen", auf das besonders Bezug genommen wurde, die Verwendung von herkömmlichen Haushaltsmarken von programmierbaren Wäschetrocknern (diese liegen gelegentlich integral mit der Waschmaschine vor), unter Verwendung ihrer herkömmlichen Textilbeladungen, Temperaturen und Laufzeiten.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung einer typischen Esterzusammensetzung der Erfindung (jener von Beispiel V) als ein Schmutzabweisungsmittel für eine während des Waschens erfolgende Anwendung auf Polyester-Textilien.

Beispiele XIII-XVI

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche die folgenden Bestandteile umfassen, werden hergestellt.
Der Rest zu 100% kann zum Beispiel geringfügig vorhandene Substanzen, wie optische Aufheller, Parfüm, Schaumunterdrücker, Schmutzdispergiermittel, Protease, Lipase, Cellulase, Chelatbildnermittel, Farbstoffübertragung-inhibierende Mittel, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich CaCO&sub3;, Talkum, Silicaten und Tonerden, einschließen.
Wäßrige Seifenmischergemische aus wärme- und alkalistabilen Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzungen werden hergestellt und sprühgetrocknet und andere Bestandteile werden beigemischt, so daß sie die tabellarisch aufgeführten Bestandteile bei den gezeigten Spiegeln enthalten. Die Esterzusammensetzung von Beispiel IV wird pulverisiert und bei einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% im Zusammenhang mit den Reinigungsmittelzusammensetzungen beigemischt.
Die Reinigungsmittelgranulate mit Schmutzabweisungsmitteln werden zusammen mit einer 6 Pfund-Beladung von zuvor gewaschenen und beschmutzten Textilien (Beladungszusammensetzung: 10 Gew.-% Polyestertextilien/50 Gew.-% Polyester-Baumwolle-Gemische/40 Gew.- % Baumwolletextilien) in eine Sears KENMORE-Waschmaschine gegeben. Die tatsächlichen Gewichte von Reinigungsmittel und Esterzusammensetzungen werden herangezogen, um eine Konzentration von 995 ppm des ersteren und eine Konzentration von 5 ppm des letzteren in der zu 17 Gallonen (65 Liter) mit Wasser gefüllten Maschine zu ergeben. Das verwendete Wasser weist 7 Grain/Gallone Härte und einen pH-Wert von 7 bis 7,5 vor (etwa 9 bis etwa 10,5 nach) Zugeben des Reinigungsmittels und der Esterzusammensetzungen auf.
Die Textilien werden bei 35ºC (95ºF) einen vollständigen Zyklus lang (12 min) gewaschen und bei 21ºC (70ºF) gespült. Die Textilien werden dann an der Leine getrocknet und einer Vielzahl von Verschmutzungen (durch Tragen oder gesteuertes Aufbringen) ausgesetzt. Der gesamte Zyklus von Waschen und Beschmutzen wird mehrmals für jede der Reinigungsmittelzusammensetzungen wiederholt. Separate Textilbündel werden für die Verwendung mit jeder der Reinigungsmittelzusammensetzungen reserviert. Alle Polyester-enthaltenden Textilien zeigen eine signifikant verbesserte Entfernung von Verschmutzungen (insbesondere oleophilen Typen) während des Wäschewaschens im Vergleich zu Textilien auf, welche nicht den Estern der Erfindung ausgesetzt worden sind.

Beispiel XVII

Wäßrige Seifenmischergemische aus wärme- und alkalistabilen Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzungen werden gemäß dem Verfahren, das in den Beispielen XIII-XVI befolgt wurde, hergestellt. Die Esterzusammensetzung von Beispiel V wird pulverisiert und in einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% im Zusammenhang mit der Reinigungsmittelzusammensetzung von Beispiel XVI beigemischt.
Das Wäschewaschverfahren der Beispiele XIII-XVI wird wiederholt. Alle Polyesterenthaltenden Textilien zeigen eine signifikant verbesserte Entfernung von Verschmutzungen (insbesondere oleophilen Typen) während des Wäschewaschens im Vergleich zu Textilien, welche nicht den Estern der Erfindung ausgesetzt worden sind.
Die Schmutzabweisungszusammensetzungen der Erfindung sind besonders nützlich in herkömmlichen Wäsche-Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie denjenigen, die typischerweise in granulären Reinigungsmitteln oder Wäschewaschstückformen zu finden sind. Das U. S.- Patent 3 178 370, Okenfuss, erteilt am 13. April 1965, beschreibt Wäsche-Reinigungsmittelstückformen und Verfahren zur Herstellung derselben. Das philippinische Patent 13 778, Anderson, erteilt am 23. September 1980, beschreibt synthetische Reinigungsmittel-Wäschewaschstückformen. Verfahren zur Herstellung von Wäsche-Reinigungsmittelstückformen durch verschiedene Extrusionsverfahren sind im Fachgebiet gut bekannt.

Beispiel XVIII

Eine Wäschewasch-Stückform, geeignet zum Waschen verschmutzter Textilien von Hand, wird durch Standard-Extrusionsverfahren hergestellt und umfaßt folgendes:

Komponente Gew.-%

lineares C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonat 30
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat) 7
Natriumcarbonat 25
Natriumpyrophosphat 7
Cocosnußmonoethanolamid 2
Zeolith A (0,1-10 um) 5
Carboxymethylcellulose 0,2
Ethylendiamindisuccinat-Chelatbildner (EDDS) 0,4
Polyacrylat (MG 1400) 0,2
Nonanoyloxybenzolsulfonat 5
Natriumpercarbonat* 5
Aufheller, Parfüm 0,2
Protease 0,3
CaSO&sub4; 1
MgSO&sub4; 1
Wasser 4
Füllstoff** Rest auf 100%
* durchschnittliche Teilchengröße von 400 bis 1200 um.
** kann aus herkömmlichen Materialien ausgewählt werden, wie CaCO&sub3;, Talkum, Tonerde, Silicaten und dergleichen.
Die Reinigungsmittel-Wäschestückformen werden in herkömmlichen Seife- oder Reinigungsmittelstückform-Herstellungseinrichtungen, wie üblicherweise im Fachgebiet verwendet, verarbeitet. Das Schmutzabweisungsmittel von Beispiel VI wird pulverisiert und in einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% im Zusammenhang mit den Reinigungsmittelzusammensetzungen beigemischt. Das Testen wird unter Befolgen des Testverfahrens in den Beispielen XIII-XVI durchgeführt, außer daß die Textilien von Hand gewaschen werden anstatt mit einer Sears KENMORE-Waschmaschine. Alle Polyesterenthaltenden Textilien zeigen eine signifikant verbesserte Entfernung von Verschmutzungen (insbesondere oleophilen Typen) während des Wäschewaschens im Vergleich zu Textilien auf, welche nicht den Estern der Erfindung ausgesetzt worden sind.

Beispiel XIX

Reinigungsmittel-Wäschewaschstückformen werden in herkömmlichen Seife- oder Reinigungsmittelstückform-Herstellungseinrichtungen verarbeitet. Das Schmutzabweisungsmittel von Beispiel VII wird pulverisiert und bei einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% im Zusammenhang mit den Reinigungsmittelzusammensetzungen von Beispiel XVIII beigemischt. Das Testen wird unter Befolgen des Testverfahrens im Beispiel XVIII durchgeführt. Alle Polyester-enthaltenden Textilien zeigen eine signifikant verbesserte Entfernung von Verschmutzungen (insbesondere oleophile Typen) während des Wäschewaschens im Vergleich zu Textilien auf, welche nicht den Estern der Erfindung ausgesetzt worden sind.

Claims

1. Wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Schutzabweisungsmittel, umfassend

(A) mindestens 10 Gew.-% eines im wesentlichen linearen, sulfonierten Polyethoxy/propoxy-endverkappten Esters mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8000, wobei der Ester auf Molbasis im wesentlichen besteht aus:

(i) 1-2 Molen sulfonierter Polyethoxy/propoxy-Endverkappungseinheiten der Formel: (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n-, worin M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Tetraalkylammonium, m 0 oder 1 ist, R Ethylen, Propylen oder eine Mischung hiervon ist und n 0 bis 2 ist, und Mischungen hiervon;

(ii) 0,5 bis 66 Molen an Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Oxyethylenoxyeinheiten;

b) Einer Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten, wobei die Oxyethylenoxyeinheiten in einem Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 vorliegen; und

c) Einer Mischung aus a) oder b) mit Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, wobei die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 2 bis 4 besitzen; mit der Maßgabe, daß, wenn die Poly(oxyethylenoxy)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 2 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamteinheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0 : 33 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 3 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamteinheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0 : 22 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten einen Polymerisationsgrad von 4 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxyeinheiten zu den Gesamteinheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0,14 : 1 liegt;

iii) 1,5 bis 40 Molen Terephthaloyleinheiten; und

iv) 0 bis 26 Molen 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation ist; und

B) 0,5 bis 20 Gew.-% an Ester eines oder mehrerer kristallisationsreduzierender Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) gleichmäßig in der oligomeren Komponente A) integriert ist.

2. Schmutzabweisungsmittel nach Anspruch 1, wobei der kristallisationsreduzierende Stabilisator aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus:

i) Alkalimetall- und Tetraalkylammoniumsalze aromatischer Sulfonsäuren oder substituierter aromatischer Sulfonsäuren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) (R&sub1;)nAr-SO&sub3;M;

b) (R&sub2;)Ar(SO&sub3;M)-O-(R&sub2;)Ar(SO&sub3;M); und

c) Mischungen hiervon, worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jedes R&sub1; ein Wasserstoffrest oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, jedes R&sub2; eine C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, n 0 bis 3 ist und M ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumion ist;

ii) Alkalimetall- und Tetraalkylammoniumsalze von linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, worin die Alkylgruppe C&sub5; bis C&sub1;&sub6;, vorzugsweise C&sub1;&sub1; bis C&sub1;&sub3;, ist;

iii) Thermisch stabile Alkylkettensulfonate, worin die Alkylkette 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und

iv) Mischungen hiervon.

3. Schmutzabweisungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 100 Gew.-% an Ester der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z umfaßt, worin (CAP) die Natriumsalzform der sulfonierten Endverkappungseinheiten i) bedeutet; (EG/PG) die Oxyethylenoxy-, Oxy-1,2-propylenoxy- und Poly(oxyethylen)oxyeinheiten ii) bedeutet; (T) die Terephthaloyleinheiten iii) bedeutet; x 1 bis 2, vorzugsweise 2, ist; y 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 6, ist; z 1,5 bis 7,5, vorzugsweise 2 bis 6, ist; und das Molverhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy-1,2-propylenoxy im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt; wobei x, y und z die durchschnittliche Anzahl an Molen der korrespondierenden Einheiten pro Mol des Esters bedeuten.

4. Schmutzabweisungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 100 Gew.-% an Ester der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q umfaßt, worin (CAP) die Natriumsalzform der sulfonierten Endverkappungseinheiten i) bedeutet; (EG/PG) die Oxyethylenoxy-, Oxy- 1,2-propylenoxy- und Poly(oxyethylen)oxyeinheiten ii) bedeutet; (T) die Terephthaloyleinheiten iii) bedeutet; (SIP) die Natriumsalzform der 5-Sulfoisophthaloyleinheiten iv) bedeutet; x 1 bis 2, vorzugsweise 2, ist; y 0,5 bis 66, vorzugsweise 3 bis 18, weiter vorzugsweise 5, ist; z 1,5 bis 40, vorzugsweise 3 bis 15, weiter vorzugsweise 5, ist; q 0,05 bis 26, vorzugsweise 0,5 bis 4, weiter vorzugsweise 1, ist; und das Molverhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy-1,2-propylenoxy im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 0 liegt; wobei x, y, z und q die durchschnittliche Anzahl an Molen der korrespondierenden Einheiten pro Mol des Esters bedeuten.

5. Schmutzabweisungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, umfassend mindestens 50 Gew.-% des Esters mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 und mindestens 3% des Stabilisators.

6. Schmutzabweisungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch Schmelzen der vorgebildeten oligomeren Komponente A) zur Erzielung einer geschmolzenen

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