CN1212008A - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了掺入较少量增塑剂的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂(PSA)。得到的压敏粘合剂当用作图案标记薄膜的粘合剂时,显示出低温性能改善,而对其它性能的影响极小。现已发现该粘合剂体系使图案标记薄膜能在20°F(－7℃)的低温下使用,且提高了薄膜施用于基材的能力,而在标记薄膜和基材之间不会截留空气。该标记薄膜的粘合剂体系还显示出在铆钉头和卡车拖车侧面的瓦楞形的复合曲面周围能抗拱起。

Description

压敏粘合剂
发明领域
本发明涉及压敏粘合剂(PSA)，尤其是在低于40°F(4.4℃)的温度下提高了粘性和使用性能的压敏粘合剂。
发明背景
基于聚丙烯酸酯或“丙烯酸类”压敏粘合剂已经或继续被选择作为标记薄膜用于图案艺术工业(graphics arts industry)。众所周知带有丙烯酸酯粘合剂的薄膜能在粘性、剥离强度、剪切保持力(shear holding power)和优异的耐候性(如阳光、热、光化性光线(actinic light)、路面尘垢、湿气、氧化和清洗剂)方面具有极好的综合性能。带有丙烯酸类粘合剂的薄膜在需要高性能的耐用图案的场合是非常有用的。许多带有丙烯酸类粘合剂的标记薄膜商品是现有技术中已知的。其中包括明尼苏达州St.Paul的3M公司销售的商品名为ScotchcalTM和ControltacTM的标记薄膜。
使用由压敏粘合剂薄膜制得的自粘图案(self-adhesive graphics)较直接刷涂料或图象喷涂(image spraying)有许多好处。这些好处包括可能的装饰条件的范围宽、可远距离装饰和得到的图象质量和一致性较好。然而，当在高于80°F(27℃)的温度下处理时压敏粘合剂图案会显示出高的粘性，难以大片安置。
一些专利文献中提到了在高的安置温度下太粘的问题。美国专利No.3,314,838(Erwin)中提到将空心的不粘的小球部分埋入压敏粘合剂表面，使该粘合剂薄膜在接触时不具有粘性。随后向该薄膜施加压力，如用涂刷器加压，使这些小球破碎和/或压入粘合剂中，立即使该粘合剂与基材接触，形成粘结体。
美国专利5,141,790(Calhoun等)和5,296,277(Wilson等)进一步提到其它类型的凸出颗粒(projecting particles)、颗粒团和粘合剂表面特性对于克服过粘和预粘合性(preadhesion)的问题，可以起到类似的作用。这些粘合剂表面特性对于将压敏粘合剂薄膜温度应用范围扩大至100°F(38℃)以上是特别有用的。这些扩大了温度使用上限的自粘合性标记薄膜的商品实例已由3M公司以ScotchcalTM和ControltacTM的商品名销售多年。
上述实例表明存在扩大压敏粘合剂薄膜有用的安置温度范围的方法。在低温条件下施加标记的能力进一步扩大了远距离应用的压敏粘合剂标记薄膜的应用范围。已知许多厂商生产的粘合剂薄膜具有足够的粘性，能在50-60°F(10-16℃)应用，有一些可在40°F(4.4℃)的低温下应用。例如3M公司的第180、160和3500系列薄膜可在40°F(4.4℃)的低温下完全安置在某些表面上。
然而，仍然存在对新颖的自粘薄膜的需求，所述薄膜能广泛应用于各种表面，并具有足够的低温粘性，以可靠地应用于20-30°F(-7至-1℃)或者甚至更低的温度。使用这些粘合剂薄膜由于减少了部位和基材准备的时间、减少操作时间、部位架高和重新安置，而大大节省了安置成本。
例如，自粘标记通常用于装饰高架道(over-the-road)牵引拖车(tractor trailer)的各个部位。先清洗拖车表面(基材)，以去除油污，然后干燥。如果拖车是冷的，将其在车库环境中加热，直至其温度达到施用图案标记所能接受的温度。在施用标记时，该拖车必须保持在40-60°F(4.4至16℃)以上的温度下，使粘合剂能立即粘附于拖车表面，其粘结强度足以使拖车在运行中标记保持在其位置上。然而，在较冷的环境中，尤其是在一年中较冷的那几个月中，需要加热车库，以可靠地安置标记，使用这种方法(access)会是昂贵的。在当地维修店和停车场安置是较佳的，且费用较少。因此非常需要具有带压敏粘合剂的标记，该标记在至少20-30°F(-1至-7℃)或更低的低温下施用具有足够的粘性。应用这些薄膜最大程度地减少了与加热设施有关的需求和成本。
欧洲专利申请0593231(Carleton)揭示了提高压敏粘合剂在低于-17.1℃(0°F)温度下性能的方法。该方法涉及将环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物加入粘合剂中，提高压敏粘合剂在冷冻情况下应用时的剥离强度性能。使用该组合物具有使用压敏粘合剂标签之后冷却的外壳(package)粘合性损失的问题。该文献中没有提到提高低温粘性以改进在冷环境中的应用性能。
美国专利No.5,049,608(medina)揭示了一种具有良好的低温性能的压敏粘合剂组合物。该压敏粘合剂为丙烯酸2-乙基己酯/极性单体共聚物乳液，并含有非离子型至少含70个乙烯氧基单元的C7至C18烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。
尽管如此，仍然存在对于能在低温下容易使用的压敏粘合剂标记薄膜的需求。
发明概述
本发明涉及粘合剂配方，当它们在宽范围的温度(包括低于40°F(4.4℃)的温度)下施用于表面时，它们能提供令人满意的粘性以及对这些表面的初始粘合力，并且提高了抗剪切蠕变性能。本发明涉及发现将将少量液体增塑剂加入粘合剂配方中能提供所需的粘合性能。更具体而言，本发明包括一种丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，该体系包括：
a)约100重量份丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂，它包括：
1)约70-98重量％一种或多种含1-14个碳原子的非叔烷基的单官能丙烯酸酯，
2)约30-2重量％的极性单体；
b)2-10重量份增塑剂；
c)任选的粘合剂的交联剂。
在一种实施方案中，较佳的增塑剂为聚氧乙烯芳基醚，如Pycal94(购自特拉华州Wilmington的Imperial Chemical Industries)。在另一种实施方案中，较佳的增塑剂为己二酸酯，如己二酸二乙酯(购自Monsanto，商品名为Santicizer97)。增塑剂的加入量相对较少(如每100干重量份压敏粘合剂加入少于约10重量份Pycal94)。加入增塑剂在处理过程中显示出高的柔韧性，增塑剂可加入各种普通的丙烯酸酯类粘合剂中，可用各种方法混合。得到的丙烯酸酯类粘合剂可用于各种粘合剂体系中，包括(但不限于)聚合物溶液、UV聚合涂层、热熔涂层和水基涂层。
在丙烯酸酯聚合物溶液中，增塑剂(如Pycal94)容易单独溶解或与另外的普通溶剂(如乙酸乙酯、异丙醇和丁酮)一起溶解。因此，增塑剂的用量为可使其容易地溶解在粘合剂溶液中所需的量。当得到的粘合剂经浇注和干燥时，增塑剂仍然均匀地分散或溶解在粘合剂中。增塑剂(如Pycal94)几乎没有从粘合剂中迁移或挥发，或者受交联反应影响，或者与粘合剂表面分离的迹象。
当用于图案标记时，增塑剂改性的丙烯酸类共聚物粘合剂在30°F(-1℃)的低温下粘附。该结果可与使用相同粘合剂组合物(但不含增塑剂(如Pycal94))的相同薄膜相比较，后者的使用温度仅为40-50°F(4.4至10℃)。对于下面表3中的实施例A，其中不含增塑剂，发现在50°F(10℃)时未经处理的薄膜显示出不能令人满意的使用性能。与此相反，混入5％Pycal94的粘合剂A在40°F(4.4℃)时具有可接受的使用性能。因此，通过加入增塑剂，与不含增塑剂的压敏粘合剂相比，可在至少低10°F的温度下得到令人满意的使用性能。在下面的表2中，每100份中含0-5份Pycal94的相同组合物在向后剥离粘合性(peel-back adhesion)、收缩和其它性能方面显示出较小的差别。
用增塑剂(如Pycal94)改进粘合性的图案标记薄膜显示出当施用于复合的弯曲表面和不规则表面(如波形的拖车侧面)时，与未改性的粘合剂体系相比，前者几乎没有未粘合和架空(bridge)的迹象。该未粘合和架空现象称为“拱起(tenting)”，通常客户或薄膜的最终用户是不能接受的。
最后，与未改性的粘合剂相比，只需向增塑剂改性的粘合剂施加很小的力。施加较小的力对于单独施加图案的好处在于减少由于向基材(如拖车)重复施加图案而导致的疲劳。
当然，当用增塑剂(如Pycal94)改进研究材料丙烯酸类压敏粘合剂时，最好加入足够的增塑剂，以获得在较低的温度下更好地和更容易地施加图案的理想效果，而同时对粘合剂的其它理想的性能(如在较高温度下的内部粘结强度(剪切粘合性)、粘性和剥离粘合性等等)的影响达到最小。
较佳实施方案的描述
与普通的薄膜产品的40-50°F的使用温度相比，本发明的图案标记薄膜可在较低的温度(至20°F)下使用。这一改进是通过在粘合剂中加入增塑剂而实现的，在这些增塑剂中优选的是聚氧乙烯芳基醚增塑剂(即Pycal94)和己二酸酯类(即Santicizer97)。该效果可通过在每100份粘合剂固体中至少加入1-2份及至多加入5-10份干重量的增塑剂而获得。加入量根据图案标记薄膜的最终用途而定。一般来说，只要加入增塑剂的量足以降低薄膜使用温度即可，而对薄膜的其它性能(如剥离粘合力、收缩、滑动性(slidability)、在铆钉和皱纹上拱起和搭接)的有害影响减到最小。
也可使对从环境使用温度至超过100°F温度使用的影响减到最小而获得理想的效果。升高温度的主要问题在于由于加热和压敏粘合剂软化而产生的粘合剂体系的预粘合和过度粘性。本发明的粘合剂体系不但明显提高了低温性能，而且保持Controltac PlusTM图案标记薄膜在较高温度下的定位性能(positionability)及其它特性。
如上所述，本发明优选的增塑剂为聚氧乙烯芳基醚增塑剂(如Pycal94)和己二酸酯类(如Santicizer97)。这些增塑剂的理想特性是这些化合物对UV波长都是透明的，而通常需要进行UV聚合或交联丙烯酸酯共聚物类压敏粘合剂，因此它们不会影响UV聚合或UV交联反应。再者，这些增塑剂具有足够低的蒸气压，因此当溶剂从涂料溶液中干燥时，它们不会被蒸去，或者当热熔涂覆时，它们不会被蒸发或蒸去。有些增塑剂(如Pycal94)是水溶性的，因此它们可包含在水基粘合剂体系中。
丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)
一般来说，有宽范围组成的丙烯酸酯溶液压敏粘合剂都是有用的。通过使用交联剂和/或增塑剂或其它改性剂，可使其性能(粘性、剥离粘合力、剪切粘合力、对特定基材的粘合力)适合于一定的用途。丙烯酸酯共聚物的这些性能在环境条件下通常是稳定的，因此不需要使用热稳定剂、抗氧剂、光阻聚剂(1ight inhibitor)和其它防护剂(protectant)。这些粘合剂在各种条件下十分稳定，它们将在长时间内使用，常常比薄膜背衬耐用。
通常用于聚氯乙烯装饰图案薄膜商品的许多丙烯酸类压敏粘合剂中包括含约70-98重量％的一种或多种带有1-14个碳原子的非叔烷基的单官能丙烯酸酯和约30-2重量％的极性单体的丙烯酸类共聚物。
在一个较好的实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂是烯类不饱和的高级烷基丙烯酸酯(C4-C14)的共聚物，所述高级烷基丙烯酸酯的实例有丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲基丁酯(MBA)、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯和丙烯酸异冰片酯(IBA)。极性单体可包括烯类不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、丙烯酰胺或其它极性单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-羟乙酯等。
可用于本发明的特定的丙烯酸类压敏粘合剂的实例包括：
1)丙烯酸异辛酯/丙烯酸(IOA/AA)93/7(重量/重量)，用16.4重量份(以100重量份粘合剂固体计)Nirez 2019(一种萜烯-酚醛增粘剂，购自Arizona Chemical)改性。在乙酸乙酯中浓度为0.2g/dl时该压敏粘合剂的比浓对数粘度为1.75dl/g。
2)丙烯酸2-甲基丁酯/丙烯酸(2-MBA/AA)90/10(重量/重量)。在乙酸乙酯中浓度为0.2g/dl时该压敏粘合剂的比浓对数粘度为0.8dl/g。
3)丙烯酸异辛酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸(IOA/MA/AA)70/22.5/7.5(重量/重量)。在乙酸乙酯中浓度为0.2g/dl时该压敏粘合剂的比浓对数粘度为0.8dl/g。
4)丙烯酸2-甲基丁酯/丙烯酰胺(2-MBA/Am)96/4(重量/重量)。在乙酸乙酯中浓度为0.2g/dl时该压敏粘合剂的比浓对数粘度为0.6dl/g。
交联剂
为了提高丙烯酸类压敏粘合剂的剪切强度或粘结强度，通常在压敏粘合剂中加入交联添加剂。通常主要使用两种类型的交联添加剂。第一类交联添加剂是热交联添加剂，如多官能氮丙啶。一个例子是1,1’-(1,3-亚苯基二羰基)-二(2-甲基氮丙啶)(CAS No.7652-64-4)，在此称作“双酰胺(Bisamide)”。可在聚合后将这些化学交联剂加入溶剂基压敏粘合剂中，并在烘箱中干燥所涂覆的粘合剂时进行加热活化。
在另一个实施方案中，可以使用取决于进行交联反应的自由基的化学交联剂。如过氧化物等试剂用作自由基的前体来源。当充分加热时，这些前体会产生自由基，导致聚合物链发生交联反应。常用的产生自由基的试剂是过氧化苯甲酰。只需要少量的自由基产生剂，而完成交联反应所需的温度一般高于双酰胺试剂。
第二类化学交联剂是光敏交联剂，该交联剂通过高强度紫外光(UV)活化。用于热熔丙烯酸类压敏粘合剂的两种常用的光敏交联剂是二苯酮和可共聚进入压敏粘合剂聚合物中的4-丙烯酰氧基二苯酮。另一种光交联剂是三嗪，它可后加入到聚合物溶液中，并由紫外光活化，例如2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-S-三嗪。这些交联剂由人工光源(如中压汞灯)产生的紫外光活化。根据交联剂类型，化学交联剂的用量一般不超过约0.5重量％就能达到所需的交联程度。
除了使用热交联剂或光敏交联剂，还可以采用高能电磁辐照，如γ辐照或电子束辐照达到交联。
也可以采用物理交联剂。在一个实施方案中，物理交联剂是高Tg的大分子单体(macromer)，如基于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的那些大分子单体，每100重量份干粘合剂中的用量约为2-6重量份。
已报道过二异氰酸酯也可作为丙烯酸共聚物基的粘合剂的交联剂。
增塑剂
可用于本发明的增塑剂包括(但不限于)：
    丙烯酸类压敏粘合剂增塑剂
    公司     商品名称 化学类别     化学名称
ICl AmericasMonsantoMonsantoMonsantoMonsantoAkzo NobelVelsicolVelsicolRhone-PoulencSartomerSartomer  Pycal 94Santicizer 97Santicizer 141Santicizer 154DOAKetjenflex 8Benzoflex 9-88Benzoflex P-200Alkapol SQR-490Sartomer 660(Cryoflex)Sartomer 650(Wareflex) 聚环氧乙烷己二酸酯磷酸酯磷酸酯己二酸酯磺酰胺苯甲酸酯苯甲酸酯聚环氧丙烷甲酸酯己二酸酯 聚氧乙烯芳基醚己二酸二烷酯磷酸(2-乙基己基)二苯酯磷酸(叔丁基苯基)二苯酯己二酸二(2-乙基己)酯甲苯磺酰胺二丙二醇二苯甲酸酯聚乙二醇二苯甲酸酯聚氧丙烯芳基醚二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯
在上述增塑剂中，Pycal94和Santicizer97优选的。
增塑剂的加入量取决于所需的效果。理想的是加入最少量的增塑剂来提高低温使用效果，并使气泡的发生率达到最小甚至不发生。如果加入过多的增塑剂，发生过多的粘合剂软化，则在高温使用的后期会发生问题。粘合剂将会太“粘”且粘住(grabby)，图案标记薄膜将会预粘附，使薄膜使用发生困难。另外，当在施用的薄膜经受高于环境温度的温度时，粘合剂会软化得足以使薄膜过分收缩。
为了本发明的目的，需要使用相对少量的增塑剂。以100重量份压敏粘合剂计，可以使用最多约达10份增塑剂，最好约为4-6份，最少约为2-3份。在上限处，粘合剂的抗收缩性会损失过多，且施用的图案标记薄膜的收缩过分。在上限处还会有铆钉和瓦楞及钉铆钉的板的凹陷处周围薄膜***(拱起)的问题。
在上述范围的另一端为提高低温使用性能所需的最少的增塑剂的用量。在这两个极端之间是较佳的增塑剂用量，在该范围内既能得到良好的低温使用性能，同时也能保持在使用范围的高温端薄膜的性能(收缩、预粘附等)。
其它添加剂
由于丙烯酸类压敏粘合剂具有优良的氧化稳定性，所以一般不需要使用诸如抗氧剂和紫外光吸收剂之类的添加剂。与此相反，橡胶基的压敏粘合剂则通常包含这些添加剂。
虽然不是必要的，但在热熔丙烯酸类压敏粘合剂中可使用少量热稳定剂(少于约0.3重量％)，以提高加工时的热稳定性。
为了提高丙烯酸类压敏粘合剂的粘性和剥离粘合力，可以加入增粘剂。所述增粘剂包括Foral85(氢化松香甘油酯)、PentalynH(部分氢化的松香季戊四醇酯)、HercolynD(氢化松香甲酯)和StaybeliteEster 10(低分子量的氢化松香甘油酯)，上述增粘剂均在Hercules,Inc.有售。在一个优选的实施方案中，可使用购自Arizona Chemical的Nirez2019(萜烯酚醛树脂)。
尽管不是必要的，但在一些具体的应用中，可以使用填料(粘土)或着色剂(TiO2或炭黑)作为添加剂，赋予粘合剂不透明性或色彩，或者使粘合剂体系的价格更低廉。
与丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂一起使用的背衬
在本发明的一个实施方案中，使用增塑的柔性聚氯乙烯薄膜背衬构成图案标记薄膜。改性的聚氯乙烯薄膜对于可破坏型或抗破坏型标签或图案标记薄膜是有意义的。通过降低增塑剂的含量以及向PVC薄膜配方中加入丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物树脂(ElvaciteTM2013，可从特拉华州Wilminton的Imperial ChemicalIndustries购得)，使该薄膜成为“脆性”或“可撕裂”的。可通过流延有机溶胶溶液，或通过压延可挤塑的PVC树脂而制得这些薄膜。
其它有益的背衬包括(但不限于)：聚酯、聚烯烃、纸、箔、聚丙烯酸酯、聚氨酯、全氟聚合物、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯等。还可包括聚氯乙烯薄膜、纺织或无纺片、纺织或无纺织布、纸和反光片等背衬。
制备增塑的丙烯酸酯类压敏粘合剂的方法
丙烯酸酯共聚物类压敏粘合剂溶液
在丙烯酸酯共聚物类压敏粘合剂溶液中，通常购得的粘合剂是低粘度溶液。增塑剂必须可溶于溶剂体系，并且可与丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂基质混溶。增塑剂可在任何时间加入，即可在聚合反应之前，也可在聚合反应之后加入。在一个优选的实施发案中，增塑剂在聚合反应之后稀释至最终涂覆粘度的压敏粘合剂溶液时加入。
我们观察到在聚合反应之后加入增塑剂时压敏粘合剂溶液的粘度可能是个问题。如果粘度太高，将增塑剂均匀掺入溶液中会是个难题。压敏粘合剂溶液和/或增塑剂可能需要用溶剂组分稀释，因此可进行有效的搅拌或掺合各组分。如果可能的话最好避免这些，因为这会增加溶剂成本，以及增加蒸去额外溶剂的费用。
热熔压敏粘合剂
对于热熔丙烯酸酯类压敏粘合剂，加入增塑剂的较佳时间是在聚合反应之后。增塑剂的蒸气压必须足够低，以避免在热熔体析出(isolation of the hot-melt)时或者涂覆过程中增塑剂逸出。增塑剂也可直接加入熔融容器或挤塑装置中的热熔体(100％固体)中。
紫外固化的压敏粘合剂
对于经紫外处理的丙烯酸酯类压敏粘合剂，较好的是在紫外光聚合反应完成之前将增塑剂加入单体或浆料中。在该方法中，增塑剂应不会干扰聚合反应，因此，增塑剂应不吸收发生聚合反应处波长的紫外辐射，也不明显阻滞链转移或抑制该反应。
水基压敏粘合剂
对于水基丙烯酸酯压敏粘合剂，增塑剂应是可与丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂混溶的。增塑剂不一定是水溶性的，但它必须与丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂形成稳定的乳液。应不会导致该粘合剂乳液过早沉淀或凝结。而且，它应形成稳定的乳液，静置后不分离，或者如果分离的话，至少容易再分散。这些增塑剂可在乳液聚合时存在，如上所述，它们应不会明显地阻滞链转移或者抑制该反应。
本发明的实用性
本发明的主要用途是使用本发明的图案标记薄膜可在相对较低的温度(20-30°F(-7至-1℃))下使用，而未改性粘合剂的标准薄膜的使用温度为40-50°F(4至10℃)。
现已发现，使用本发明的粘合剂的图案标记薄膜更易使用且工作量较小。当使用于复合曲面(如铆钉头)或回旋状表面(如用于卡车侧面的瓦楞板)时这些薄膜发生***或剥离的可能性较小。当图案标记薄膜在施用于这些表面而被拉伸和受压时，薄膜存在欲恢复其初始状态的倾向，尤其是当经历后加热(future heating)时。通过向粘合剂中加入增塑剂(如Pycal94)，可获得上述效果，而对图案标记薄膜原有性能的影响最小。
如上所述，当卡车拖车或其它车辆需用图案标记薄膜进行标记时，将该拖车放在车库中进行清洗。清洗通常包括用洗涤溶液进行加压洗涤和干燥。然后常在使用标记的地方用溶剂擦净。用溶剂擦洗是为了除去任何用高压水冲洗不能洗去的路途尘垢。该溶剂对于除去尘垢(如柏油斑(asphalt nibs)或油垢(oily residues))是有效的。在较冷的气候中，当温度较低时，将车停放在加热的环境中。使该拖车温热至车表面的温度达50-60°F(10至16℃)。该温热步骤是必须的，以确保标记能充分粘附而没有气泡。当室外温度低时(＜30°F)(＜-1℃)，使拖车达到50-60°F(10至16℃)所需的时间可能为12-14小时。
最好使达到适宜的使用温度所需的时间尽可能少，这是因为延长温热的时间即延长了拖车不能投入运行的时间。减少标记循环时间，尽快使卡车恢复运行，将大大节省时间和资金。应用本发明可不需等待拖车表面温度达到50-60°F(10至16℃)，即可很快地使用标记薄膜，因为拖车只需温热至约20-30°F(-7至-1℃)即可。另外，在很少经历严寒气温的地区，标记工作可在室外进行，在较冷的月份标记工作也可以进行，这样可进行标记的季节延长了两个月。
实施例
试验程序
180°剥离粘合力
1英寸(2.5cm)宽的胶带长条(经处理或未经处理)经两次通过标准4.5磅滚筒施用于基材。该基材可以是不锈钢、玻璃、Fruehauf涂漆底板或Alodine精制铝板。使这些底板上的胶带静置老化一定时间，然后剥离。静置时间可以瞬时(施用胶带并立即剥离)、在72°F(22℃)/50％相对湿度条件下静置一小时或者使粘贴胶带的底板老化24小时/120°F(49℃)。任何静置老化都可以是规定的。以特定的剥离速度，使用应力-应变拉伸试验仪(如Instron,Lloyd,IMASS或者Thwing-Albert装置)，以180°恒定的剥离角度从底板上剥离胶带长条。剥离速度为12英寸/分钟(如美国专利No.5,296,277(Wilson等)中所规定的)。所有的试验条件必须是规定的。剥离粘合力的测定结果可以磅/英寸宽度、盎司/英寸宽度或牛顿/25.4mm宽度给出。
胶带长条可以是经处理的或未经处理的样品。未经处理的样品是制成后试验的薄膜样品。经处理的薄膜样品是涂有网印墨和透明涂层的薄膜。处理的第一步，使用225目的聚酯筛网将黑色溶剂油墨(ScotchcalTM3905)丝网印刷在薄膜上。将经印刷的薄膜在强制通风炉中于约150°F(66℃)干燥1小时。处理的第二步，使用相同的筛网在印有黑色的薄膜上涂覆透明的涂层(ScotchcalTM3920)，在150°F(66℃)再干燥1小时。
收缩试验
收缩试验是间接测定实际使用状态下粘合剂的抗剪切性(内部强度)。使用塑料涂刷器将2”×3”(6.4cm×7.6cm)的经处理或未经处理的薄膜样品施用于经蚀刻和去污(desmutted)的铝板上。经切割的薄膜样品的长度方向与薄膜的纵向(MD)一致。与纵向垂直的是薄膜的横向(CD)。对薄膜至少恒定地滚压三遍。使用剃须刀片沿薄膜的横向以及同样地沿薄膜的纵向制得5cm的薄膜切口。然后将样板放入150°F(66℃)烘箱中24小时。薄膜的切口边缘将相互收缩分开。样板冷却之后，用显微镜测定在纵向和横向沿切割线薄膜分开的最大距离。收缩测定结果以密耳(1/1000英寸)(0.025毫米)表示。
冷用试验
使用可从3M购得的SCPM-3预掩(premask)胶带将经处理和未经处理的薄膜预遮掩。从预掩的薄膜样品上切割2”×12”(6.4cm×30.5cm)的样品条，薄膜的长轴与标记薄膜的纵向一致。在试验温度下将Fruehauf板和预掩的条状薄膜空调(conditioning)至少一小时之后，如下所述用塑料涂刷器滚压一次，将预掩的条状薄膜施用于Fruehauf涂漆的底板：在50％相对湿度下温度从20°F升至50°F(-6.6至10℃)，每升高10°F重复该试验；在施用时涂刷器保持恒定的45°角度；在将预掩的薄膜施用于Fruehauf板时，向涂刷器施加恒定的力。在各温度下施加2千克、4千克和6千克力重复该试验。施用之后，立即通过180°的剥离角度和大约600”/分钟(1524厘米/分钟)的剥离速度剥离预掩膜，从薄膜样品上除去预掩膜。由于在施用时夹带空气而产生的所有气泡通过在150°F(66℃)加热有施用薄膜样品的试验底板五分钟而显现。在施用的薄膜中产生的气泡的大小和数量的范围从无到使该薄膜样品不具有粘合性。通过将在不同的施加力下施用的各样品与一套目测标准进行比较，测定气泡的数量，所述目测标准分为1至10十个等级，1为没有气泡，而10为对底板没有粘合性。各等级数比前一等级数约差一倍。
瓦楞和铆钉的拱起以及搭接试验
在12”×4”(30.5cm×10cm)带有四个铆钉的瓦楞Fruehauf涂漆底板上施用经处理的尺寸为2”×12”(6.4cm×30.5cm)的试验薄膜。如在180°回拉粘合力试验中所述在该试验薄膜上印刷黑色油墨和透明涂层。切割该薄膜试验样品，使其长轴与薄膜的纵向一致。用塑料涂刷器将薄膜施用于试验底板，以确保薄膜完全覆盖四个铆钉头。用相同的方法施用第二片相同的薄膜(1”×12”(2.5cm×30.5cm))，但不覆盖铆钉头，而是在第一层薄膜的一边处放下，因此经处理的薄膜的较小片的约1/4”(0.6cm)搭接在经处理的薄膜的较大片上。
两条薄膜一经施用于试验底板，用电热枪(electric heat gun)对铆钉头周围区域进行加热，使薄膜软化但不熔化。使用铆钉刷涂刷铆钉头周围，使薄膜变形，并且在薄膜、铆钉和周围区域之间紧密贴合地粘结，在凹陷处没有可观察到的薄膜架空(拱起)。这些试验底板在72°F(22℃)/50％相对湿度下在一边放置24小时。
一些薄膜具有在铆钉头的周围和在瓦楞板的凹陷处欲恢复原状和拱起(tent)的倾向。在室温下静置24小时后，记录任何拱起现象。在凹陷处，注意任何***现象。注意气泡和拱起的不同之处。铆钉头周围的拱起在铆钉头周围以十六分之一英寸的增量的同心圆进行测定。
在室温下24小时之后，将试验板在150°F(66℃)的烘箱中放置7天。再次测定在凹陷处和铆钉头周围拱起的量。另外在24小时和7天老化后注意显示其本身的任何向后剥离或***(松弛(flag))倾向的搭接倾向。
预粘附和滑动性
从样品上切割下6”×9”(15厘米×23厘米)的经处理的薄膜，其中MD与试验片的长轴方向一致。从试验片上除去衬垫，将四个角向后折叠-粘合剂对着粘合剂约0.5英寸(1.3厘米)。将试验片的粘合剂一面向下放置在加热至105°F±5°F(41±2℃)的清洁的玻璃上。将该样品在其自重下精确地放置在玻璃上。该薄膜沿一条边贴合(grasp)，试图使薄膜沿玻璃表面滑动。该薄膜不应粘附得使其不能在薄膜表面滑动。如果薄膜不能滑动，则认为发生了预粘附，试验失败。
将相同样品翻转，粘合剂面朝上再使其接触温热的玻璃表面30秒钟。将该试验片在玻璃上再次翻转(粘合剂面向下)。将总重量为43克的5”×8”(13厘米×20厘米)铝板放在薄膜的中心上，铝板8”(20厘米)的长度与试验样品的长轴一致。该铝板只通过铝板角上和中心处的一英寸的方垫片与薄膜(及玻璃)接触。静置10秒钟之后，在薄膜上带有铝板的情况下，试图在温热的玻璃表面拉动薄膜。
薄膜滑动性的等级分1至4级。“1”级表示薄膜容易滑动，没有可见的粘附。“2”级表示薄膜经用力拖拉后容易滑动。“3”级表示薄膜滑动但有滑动粘附现象。“4”级表示在带有铝板情况下薄膜紧密粘附，以至于不能滑动。
实施例1
在100份干IOA/AA(93/7)共聚物中加入16份干Nirez2019增粘剂。用乙酸乙酯稀释至最后固体浓度为25％。将得到的400克溶液与1.6克双酰胺(Bisamide)交联剂(5％的甲苯溶液)混合。
用空气搅拌器在适宜的容器中将各组分混合10分钟。也可以将混合物在辊式混合器(roller mixer)中滚压达到混合。将可交联的粘合剂溶液浇注在涂覆硅氧烷的衬料上(其类型参见Calhoun和Wilson的专利文献)至干涂覆重量为0.55克/24平方英寸。在150°F(66℃)的强制通风烘箱中放置10分钟使衬料上的粘合剂干燥。使用双橡胶滚筒层合机，用20磅(9.1千克)的压轧力，将粘合剂/衬料干层压至厚度为2密耳(0.05毫米)流延PVC薄膜的准备好的一面。如上所述得到的薄膜用黑色油墨和透明涂层处理。该粘合剂/薄膜复合体用作图案标记薄膜，作为所有试验粘合剂/薄膜实施例的对照品。
实施例2
在100份干IOA/AA(93/7)共聚物中加入16份干Nirez2019增粘剂。用乙酸乙酯稀释至最后固体浓度为25％。将得到的400克溶液与5.0克Pycal94增塑剂和1.6克双酰胺(Bisamide)交联剂(5％的甲苯溶液)混合。
用空气搅拌器在适宜的容器中将各组分混合10分钟。也可以将混合物在辊式混合器(roller mixer)中滚压达到混合。将可交联的粘合剂溶液浇注在涂覆硅氧烷的衬料上(其类型参见Calhoun和Wilson的专利文献)至干涂覆重量为0.55克/24平方英寸。在150°F(66℃)的强制通风烘箱中放置10分钟使衬料上的粘合剂干燥。使用双橡胶滚筒层合机，用20磅(9.1千克)的压轧力，将粘合剂/衬料干层压至厚度为2密耳(0.05毫米)流延PVC薄膜的准备好的一面。得到的粘合剂/薄膜体系为未经处理的图案标记薄膜，可在40°F(4℃)使用，而与对照实施例1相比，没有明显的气泡发生。相应的经处理的薄膜(如上所述印刷黑色油墨和透明涂层)可在30°F(-1℃)使用。
实施例3
在100份干IOA/AA(93/7)共聚物中加入16份干Nirez2019增粘剂。用乙酸乙酯稀释至最后固体浓度为25％。将得到的2500克溶液与50.0克Pycal94增塑剂和5.0克双酰胺(Bisamide)交联剂(5％的甲苯溶液)混合。
用空气搅拌器在一加仑的容器中混合上述各组分。用与实施例1和2中所述的相同方法浇注粘合剂并层压在薄膜上。该粘合剂/薄膜复合体显示出极其良好的低温使用性能。该复合体的经处理的薄膜可在20°F(-7℃)(经处理的)和在30°F(-1℃)(未经处理的)使用，而没有明显的气泡发生。然而，由于交联剂的使用量相对较少，发生过分收缩。在低的使用温度下，薄膜脆性是一个问题，并且在某些使用情况下观察到薄膜断裂和撕裂。因此，对于这样的薄膜结构，所述的温度代表能满意使用的最低温度。
实施例4
在100份干IOA/AA(93/7)共聚物中加入16份干Nirez2019增粘剂。用乙酸乙酯稀释至最后固体浓度为25％。将得到的2500克溶液与50.0克Pycal94增塑剂和15.0克双酰胺(Bisamide)交联剂(5％的甲苯溶液)混合。
用与前面的实施例中所述的相同方法制备图案标记薄膜。本实施例的不同之处在于粘合剂中交联剂的用量比实施例3中的用量增加3倍。这样减少了实施例3中发生的过分收缩。增加交联剂的效果对实施例3的其它性能参数(尤其是低温使用性能)的影响极小，但正如所需要的，收缩量明显减少。
实施例5
将100克固体2-MBA/AA(90/10)(在乙酸乙酯中最终固体浓度为40％)与2.0克Pycal94增塑剂和1.75克双酰胺(Bisamide)交联剂(5％的甲苯溶液)混合。
用与前面的实施例中所述的相同方法制备图案标记薄膜。制得该样品用以说明可以使用其它的丙烯酸酯共聚物类压敏粘合剂。
实施例6
提供100克IOA/MA/AA/ABP(70/22.5/7.5/0.15)(100％固体)。该共聚物的比浓对数粘度约为0.8dl/g。将得到的聚合物在压力下熔化，通过加压进料模头(pressure fed die)泵送，涂覆在适宜的剥离纸衬上，然后层压在前面实施例中的薄膜上。使粘合剂通过一排高强度紫外光，发生交联反应。使用剂量为150mj/cm2的紫外光辐射，使聚合物交联。
这是不同的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂经热熔处理和紫外固化的一个实例。可在从溶液中析出热熔体之前加入增塑剂，以得到具有提高的低温使用性能的粘合剂。该增塑剂必须在析出过程中不会逸出，而且它必须能透过紫外光辐射，且对交联反应没有影响。
                     表1．代表性的粘合剂体系
粘合剂     配方     增粘剂 Ⅳ ％固体 X-交联剂/100g粘合剂溶液1
    A IOA/AA 93/7 16份Nitez 2019  1.7  25％     0.4％
    B IOA/AA 93/7  1.7  25％     0.8％
    C 2-MBA/AA 90/10  0.8  40％     1.25％
    D IOA/MA/AA 70/22.5/7.5  1.7  100％     0.2％
1用于粘合剂A、B和C的交联剂为双酰胺(5％的甲苯溶液)。用于粘合剂D的交联剂为4-丙烯酰氧基二苯酮。
表2．由Pycal 94改性的粘合剂体系制得的图案标记薄膜的性能
粘合剂2 Pvcal94份数 180°向后剥离粘合力，未处理     收缩 铆钉处理1/16in 搭接处理#     滑动性
未处理 处理 未处理 处理
Alodine Fruechauf#/in    #/in  CD  MD  CD  MD
 mils mils  mils  mils
 AAA     0510     7.7    4.75.9    4.14.9    2.9  8.99.916.6  910.111.6     1.21.31.9     310     222.5
 BB     08     5.8    3.24.4    2.1    6.89.3  7.510.3     1.60.8     2.53
 CC     05     9.1    4.78.7    4.9     55     65.5     810     1012     11
 DD     05     8.5    4.89      6.7     79     810     1014     1218     11
2来自表1的组合物
    表3．由Pycal 94改性的粘合剂体系制得的低温使用性能
粘合剂3 Pycal94份数     低温使用性能评级
    50°F     40°F     30°F     20°F
未处理 处理 未处理 处理 未处理 处理 未处理 处理
2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg  2,4,6kg
 AA     05  8,3,31,1,1  5,1,11,1,1  10,10,45,1,1     6,1,13,1,1  10,8,109.5,5,4  7,6,24,2.5,1
 BB     08  3.5,1,12,1,1  4,1,11,1,1 1,1,1  10,10,76.5,4,3  7,4.5,24.5,2,1
3来自表1的组合物
增塑剂改性的粘合剂体系及其相应的性能参数列于表1-3中。由上面的表中可见，将增塑剂加入增粘的和未增粘的粘合剂体系中，提高了其在低温下使用的能力，同时对于粘合力、收缩、滑动性及相关性能的影响相对较小。
等效性(equivalents)
对本领域的技术人员来说，显然对本发明可以做出各种修改和变化而不背离本发明的范围和精神。应理解本发明不受在此提出的说明性实施方案和实施例的限制，这些实施例和实施方案只是以举例方式提出的，而本发明的范围仅受下面提出的权利要求书的限制。

Claims (29)

1．一种丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，该体系包括：
a)100重量份丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂，它包括：
1)70-98重量％一种或多种含1-14个碳原子的非叔烷基的单官能丙烯酸酯，
2)30-2重量％的极性单体；
b)2-10重量份增塑剂；
c)任选的用于粘合剂的交联剂。
2．如权利要求1所述的丙烯酸类共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于单官能丙烯酸酯选自烯类不饱和丙烯酸高级烷酯。
3．如权利要求1所述的丙烯酸类共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于极性单体选自烯类不饱和羧酸和丙烯酰胺。
4．如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于所述交联剂含有少于0.8重量份的化学交联剂。
5．如权利要求4所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于交联剂为多官能氮丙啶热交联剂。
6．如权利要求5所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于交联剂为双酰胺。
7．如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于交联剂含有2-6重量份高Tg的大分子单体。
8．如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于所述交联剂是光敏性的。
9．如权利要求8所述的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，其特征在于交联剂选自2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-S-三嗪和可共聚的二苯酮。
10．图案标记薄膜，它包括：
a)具有第一和第二表面的薄膜片；
b)施用到第一和第二表面中的一个表面上的丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系，所述丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂体系包括：
ⅰ)100重量份丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂，它包括：
1)70-98重量％一种或多种含1-14个碳原子的非叔烷基的单官能丙烯酸酯，
2)30-2重量％的极性单体；
ⅱ)2-10重量份增塑剂；
ⅲ)任选的用于粘合剂的交联剂。
11．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于单官能丙烯酸酯选自烯类不饱和丙烯酸高级烷酯。
12．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于极性单体选自烯类不饱和羧酸和丙烯酰胺。
13．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于所述交联剂含有少于0.8重量份的化学交联剂。
14．如权利要求13所述的图案标记，其特征在于交联剂为多官能氮丙啶热交联剂。
15．如权利要求14所述的图案标记，其特征在于交联剂为双酰胺。
16．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于交联剂含有2-6重量份高Tg的大分子单体。
17．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于所述交联剂是光敏性的。
18．如权利要求17所述的图案标记，其特征在于交联剂选自2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和可共聚的二苯酮。
19．如权利要求10所述的图案标记，其特征在于所述薄膜片包括选自聚氯乙烯薄膜、纺织和无纺片、纺织和无纺织布、纸和反光片的材料。
20．一种由权利要求10所述的薄膜形成的具有可见表面的图案标记或标签，其中可见表面能传递信息或提供装饰。
21．一种由权利要求10所述的由边缘为微观粗糙的薄膜形成的有可见表面的图案标记或标签。
22．如权利要求10所述的薄膜，它包括含带有剥离衬料的背衬的转移粘合剂。
23．一种双面胶带，它包括具有两个表面的聚合物薄膜，每个表面上带有粘合剂，其中至少一种粘合剂包括权利要求1所述的粘合剂。
24．制备权利要求1所述的粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)热熔涂布粘合剂；
b)用紫外光固化该粘合剂。
25．制备权利要求1所述的粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)浇注粘合剂浆料；
b)用紫外光固化该粘合剂。
26．如权利要求10所述的薄膜，其特征在于它还包括剥离衬料。
27．如权利要求26所述的薄膜，其特征在于剥离衬料具有微立体花纹的表面。
28．如权利要求26所述的薄膜，其特征在于所述粘合剂具有包含不连续颗粒涂层的表面。
29．如权利要求26所述的薄膜，其特征在于所述粘合剂具有微拓扑结构的表面。
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