JP3932328B2 - 光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 - Google Patents
光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3932328B2 JP3932328B2 JP2001236148A JP2001236148A JP3932328B2 JP 3932328 B2 JP3932328 B2 JP 3932328B2 JP 2001236148 A JP2001236148 A JP 2001236148A JP 2001236148 A JP2001236148 A JP 2001236148A JP 3932328 B2 JP3932328 B2 JP 3932328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- acrylic
- molecular weight
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、実質的に溶剤を含有していないアクリル系粘着剤組成物を用いて光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から感圧接着剤としては、ゴム系接着剤および合成ゴムが使用されているが、これらの成分だけでは充分な接着強度が得られない。こうした感圧接着剤に有効な特性を付与するために、従来の感圧接着剤には、ロジン酸誘導体に代表されるような粘着付与剤が添加されている。
【０００３】
例えばアクリル系感圧接着剤の場合、（メタ）アクリルポリマーはそれ自身に粘着感があり、粘着付与剤を添加しなくとも耐熱性および耐候性の良好な感圧接着剤となりうるが、粘着付与剤を添加したものに比べ、常温での接着性、および、ポリオレフィン、自動車塗料面など低エネルギー表面への接着性に劣っている。このようなアクリル系感圧接着剤においても、粘着付与剤を添加することにより、有効な接着特性が付与されている。
【０００４】
しかしながら、このような粘着付与剤の添加によってもたらされる接着特性の改善は、必ずしも満足できるものとはいえない。また、アクリル系感圧接着剤にこのような粘着付与剤を添加することによる問題もある。アクリル系感圧接着剤にロジン酸誘導体に代表されるような一般的な市販の粘着付与剤を添加すると、透明性や耐候性が低下することが多い。さらに、このような粘着付与剤がバルク重合反応時に存在する場合には、その構造により連鎖移動剤や反応停止剤として作用し、重合反応の阻害もしくは遅延を招来する虞がある。
【０００５】
また、感圧接着剤に 粘着付与剤としてアクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば特開昭５４−３１３６号公報には、アクリル系ポリマーおよび粘着付与剤を含む感圧接着剤が開示されている。ここで使用されている粘着付与剤はビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを溶液重合させることにより得られるものであり、数平均分子量が５００〜３０００であり、軟化点が４０℃以下である。これに対して特開平１−１３９６６５号公報には、炭素数１〜２０のアルキル基およびシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、遊離基適合性オレフィン酸（具体的にはアクリル酸など）、および、所望により他のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られた数平均分子量が３５０００以下であり、軟化点が４０℃以上のポリマー型添加剤を含有する接着剤組成物の発明が開示されている。この公報には、ポリマー型添加剤は、乳化重合、濁懸重合、溶液重合、塊状重合のいずれによっても製造できると記載されている。また、この公報には、「このポリマー型添加剤は既知の方法、例えば混合またはブレンド法により接着剤組成物に添加して、添加物を接着剤組成物に均一に含有させる。添加物は好ましくはエマルジョン、または水性／有機溶剤組み合わせ溶質中の乳化液の形で粘着剤組成物に添加される。」と記載されている。
【０００６】
しかしながら、この公報では、ポリマー型添加剤は、乳化重合あるいは溶液重合により製造されており、このように溶質に乳化分散あるいは溶解した状態で乳化重合あるいは溶液重合により調製された粘着剤に配合されている。
このように上記公報において、いずれも乳化重合あるいは溶液重合により得られた粘着剤およびポリマー型添加剤を使用しているのは、従来から反応溶媒を用いずにアクリル系単量体を重合できることは知られていたが（塊状重合）、こうした反応溶媒を用いずに行われるアクリル系単量体の重合は、反応制御が極めて困難であり、一定の特性を有する重合体を選択的に製造することができなかったからである。また、溶液重合あるいは乳化重合により製造された粘着剤およびポリマー型添加剤は、反応溶媒と共に混合することにより、容易に均一な組成物を製造することができるからに他ならない。
【０００７】
ところが、こうした溶剤を含有する粘着剤組成物やエマルジョン型粘着剤組成物を使用して接着する際には、溶剤を除去する工程が必要になり、例えば蒸発潜熱の大きい水を使用した場合などにおいては、乾燥工程が非常に長くなる。また、有機溶媒を用いた場合には、気散する有機溶媒を捕捉するための装置も必要になり、また環境への影響も懸念されるという問題がある。
【０００８】
一方、溶媒を使用せずに感圧接着剤を製造する方法として、特開昭５０−８７１２９号公報および特開昭５０−１０２６３５号公報があり、これらの公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、特定の極性基を有するビニル単量体との混合物に、これらの（共）重合体および重合開始剤を添加して得られた混合物を支持体シートに塗布し、加熱重合する感圧性接着テープの製造方法が開示されている。そして、特開昭５０−８７１２９号公報では、酸素の重合禁止作用により通常の重合開始剤では、重合が円滑に進まないために、レドックス型重合開始剤が使用されており、また特開昭５０−１０２６３５号公報では、塗設された原料粘着剤組成物の上に離型性シートもしくはベルトを重ねて酸素との接触を断って熱重合反応させている。
【０００９】
このようにして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶媒として用い、ここにアクリル（共）重合体を配合することより、有機溶剤を使用せずに感圧接着性を有するテープを製造することができる。
しかしながら、上記公報に開示されている方法では、加熱重合により溶媒として使用したモノマーを重合していることから、空気中の酸素と接触する可能性の高い塗布層の表面部では、常に酸素との接触による反応停止の虞があり、層の厚さ方向において、均一に重合が進行しにくいという問題がある。また、ここで使用されるモノマーは、（共）重合体を溶解する必要があることから、溶質である（共）重合体と同一あるいは近似した組成を有している。従って、上記公報に記載されている方法で得られた粘着テープの粘着剤層は、ほぼ同一の組成を有する（共）重合体から形成されている。
【００１０】
また、特開平２−６０９８１号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物を、基材に塗布又は含浸し、強度１〜３００Ｗ／ｍ2の紫外線を照射して少なくとも９０重量％を重合反応させ、次にその強度以上の紫外線を照射して重合反応を完結させる光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法が開示されている。そして、この方法では、酸素による重合阻害及び重合遅延を防止するために、イナートガスパージを行う方法やポリエステルフィルムで表面をカバーして酸素との接触を防止する方法、または、脱酸素効果のある化合物を添加する方法などが開示されている。しかし、こうした方法では、溶存する酸素を完全に除去することはできない。さらに、この公報に記載されている高分子量ポリマーを得る条件では、重合初期の段階において溶存する酸素の影響により重合が遅延される。そのために、重合反応時間（ＵＶ照射時間）が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、光重合により、粘着力及び凝集力等の粘着性能に優れた光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、特に光学部材の貼着に適した光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法は、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー１００重量部に対して、
(b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、
必要により(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度（Tｇ）が２０℃以下である低Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、
(d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、
(e)架橋剤を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を支持体上に流涎し、該組成物に、紫外線を、５００〜５０００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合反応率を０．０１〜１０重量％とし、次いで、 1 以上５００未満（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合率反応率を９０〜９５重量％とし、さらに５００〜１００００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該重合物の重合反応率を９９重量％以上となるように３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の光学部材用アクリル系粘着シートは、支持体と、該支持体上に流涎された上記(a)〜(e)成分を含有し実質的に溶媒を含有しない組成物に、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させた粘着剤層を有することを特徴としている。
本発明において、支持体上に流涎された上記組成物に、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射するが、このとき照射される紫外線の強度を５００〜５０００（W/m2）の条件で照射した後、1以上５００未満（W/m2）の条件で照射し、次いで５００〜１００００（W/m2）の条件で照射するというように、強、弱、強となるように紫外線照射エネルギーを調整することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
次に本発明の光学部材用アクリル系粘着シートについて、その製造方法に沿って具体的に説明する。
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートは
(a)アクリル系モノマーと、
(b)高分子量ポリマーと、
必要により(c)低Tg低分子量ポリマーと、
(d)光重合開始剤と、
(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を用いて支持体上で特定温度条件下に光重合することにより製造される。
【００１６】
本発明で使用される(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーである。
この(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは、後述する特定の高分子量ポリマーおよび低分子量ポリマーを溶解もしくは分散すると共に、この(a)アクリル系モノマー自体が共重合して粘着剤を形成する。
【００１７】
このような(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明で使用される(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、さらに他のモノマーを含有していてもよい。本発明で使用することができる他のモノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００１９】
ただし、本発明において(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、従って（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で含有している。
本発明で使用される(b) 高分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは１０００００〜２００００００の範囲内にあるアクリル系ポリマーである。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００２０】
この(b)高分子量粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２１】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２３】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００２４】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーの例としては、ブチルアクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの共重合体を挙げることができる。
この(ｂ)高分子量ポリマーは、通常はガラス転移温度(Tg)を有しており、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、後述する高Tg低分子量ポリマーよりも高いガラス転移温度(Tg)を有している。すなわち、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、通常は−８５〜０℃、好ましくは−８５〜−５℃である。
【００２５】
この(ｂ)高分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で配合される。
また、本発明で必要により使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とするポリマーであり、その重量平均分子量が２００００以下、好ましくは１００００以下であり、特に１００００〜２０００の範囲内にあり、このアクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は２０℃以下、好ましくは−８５〜０℃の範囲内にある。この(c) 低Tg低分子量ポリマーの重量平均分子量が２００００を超えると本発明の組成物を用いて得られる粘着テープにおける粘着剤層の応力緩和性に劣るものとなる。
上記のような(c) 低Tg低分子量ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
【００２６】
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２７】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの中でも、本発明では好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数３〜１４の脂環族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルおよび／またはベンジルアルコールとのエステルを使用する。
【００２８】
本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２９】
本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、 （メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００３０】
通常の場合、この(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部の量で使用され、好ましくは１５〜１５０重量部の量で使用される。このような(c) 低Tg低分子量ポリマーを使用することにより、得られる光学部材用アクリル系粘着シートが優れた応力緩和性を有するようになり、貼着面積が大きくなっても貼着面外周部における貼着性能の低下が少ない。このような貼着面積が大きい場合において、貼着面の外周部における貼着性能に変化がないという特性は、液晶素子のような光学素子用の粘着シートとして特に重要性が高い。すなわち、例えば液晶素子では、透明基板の表面に偏光板が貼着されているが、液晶素子が大きくなるに従って透明基板と偏光板とが接着された終縁部における応力が大きくなるにつれて、偏光板のゆがみにより光が漏れ出す光抜けという現象が発生しやすくなる。このような内部応力は、(c) 低Tg低分子量ポリマーを使用することにより効率よく緩和することができる。
【００３１】
本発明で使用される組成物は、上記の(a)成分と、(b)成分と、必要により(c)成分と、(d)光重合開始剤および(e)架橋剤とを含有する。
本発明で使用される(d)光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤であり、これらの例としては、4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー2959］、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー1173］、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトン［例えばチバガイギー社製、商品名：イルガキュアー651］、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン［チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー184］などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィノキシド、アシルフォスファナートなどの光重合開始剤を挙げることができる。
【００３２】
この(d)光重合開始剤は、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０.０５〜２重量部の範囲内の量で配合される。
また、本発明で使用される組成物には、さらに(e)架橋剤を配合する。
本発明で使用される架橋剤は、(a)成分、(b)成分、場合により(c)成分が重合することにより形成される成分の間で架橋構造を形成し得る化合物である。
【００３３】
このような架橋剤の例としては、エポキシ基を有する化合物(多官能エポキシ化合物)、イソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート化合物）を挙げることができる。具体的には、エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス（N,N'-ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。
【００３４】
この架橋剤は、上記(a) アクリル系モノマー１００重量部に対して、通常は０.０１〜５重量部、好ましくは０.０１〜３重量部の範囲内の量で配合される。
なお、上記重合開始剤、架橋剤を使用する場合、これらも実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。
本発明のアクリル系粘着剤組成物には、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００３５】
さらに、本発明で使用する組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、上記(b)成分、必要により(c)成分、(d)成分、(e)成分、さらに他の成分は、(a)アクリル系モノマー中に溶解もしくは分散している。
本発明で使用する組成物は、上記の(a)アクリル系モノマーと、(b)高分子量ポリマーと、必要により(c)低Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、(d)光重合開始剤と、 (e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを混合することにより調製することができるが、上記ポリマーを調製する際に残存する未反応モノマーを(a)アクリル系モノマーとして使用することができる。すなわち、例えば上記(b)高分子量ポリマーを溶剤を使用せずに部分重合させて、この部分重合の際に未反応のモノマーを(a)成分として使用することができる。こうして部分重合により得られた反応物（アクリル系シロップ）は、所定量の高分子量ポリマーを含有するアクリル系モノマー溶液もしくは分散液である。次いで、得られたアクリル系モノマーの溶液もしくは分散液に、必要により(c)低Tg低分子量ポリマーと、(d)光重合開始剤と、(e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを加えて混合することにより本発明で使用する組成物を得ることができる。
【００３６】
上記のような組成を有する組成物は、上記(a)成分であるモノマー中に(b)成分、必要により(c)成分、(d)成分および(e)成分が溶解もしくは分散しており、所謂溶剤を実質的に含有していない。そして、上記組成を有する組成物について２５℃における粘度を測定すると、通常は１００〜１０００００cps、好ましくは５００〜５００００cpsの範囲内の粘度を示し、この組成物は粘稠な液体である。こうした粘度の液体は、通常の塗布装置を用いて支持体上に塗布可能である。
【００３７】
次いで、上記のようにして調整した組成物を支持体上に塗布する。
ここで使用される支持体としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、シリコーン処理したポリエステルフィルムを挙げることができる。
このような支持体表面に本発明のアクリル系粘着剤組成物を塗布する。この組成物の塗布厚は、０.００１〜０.１mmである。
【００３８】
こうして支持体表面に塗布された組成物をこの支持体上で重合させる。
本発明で使用される組成物（支持体表面に塗布された組成物）中には反応開始剤としてい(d)光重合開始剤が配合されており、この組成物に所定の光線を照射することにより、光重合が開始する。
しかしながら、本発明では単に光線を照射するだけではなく、紫外線の３段階以上の多段に分けて照射する。このように３段階以上多段階に分けて紫外線を照射することにより、支持体上の組成物の重合反応が急激に進行しにくく、得られる重合体の組成あるいは組成分布が均質になり、シート全体として特性にむらのない均質なシートを製造することができる。このときの紫外線の照射条件は、第１段目の光照射では、光の最大強度を通常は５００〜５０００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、５００〜３０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。この第１段目において照射する紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線照射時間が長くなり、生産性が向上しないことがあり、また最大強度が上限値を超えると、多量の低分子量ポリマーの生成により粘着特性が著しく低下する。このような第１段目の紫外線照射時間は、通常は０．０１〜５秒間である。すなわち、この第１段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％になるように紫外線照射条件を設定する。この第１段目の紫外線照射による重合反応率が上記下限値に満たない場合には溶存酸素の影響を排除して生産性を向上させるという効果が低くなり、また重合反応率が上限値を著しく超える場合には、粘着シートの粘着性能、特に耐熱性能が低下する。
【００３９】
本発明において、第２段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は１以上５００未満（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１〜４５０（Ｗ／ｍ2）に設定する。第２段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線の照射時間が長くなり生産性が悪くなることがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、低分子量ポリマーが生成するために、高性能な粘着シートが得られないことがある。このような第２段目の紫外線照射時間は、通常は１０〜３６０秒間、好ましくは、１０〜３００秒間である。すなわち、この第２段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９０〜９５重量％の範囲内になるように紫外線照射条件を設定する。この第２段階における重合反応率が上記下限値に満たないと、第３段階の紫外線照射工程において生成する低分子量ポリマーの量が増加するために粘着性能、特に耐熱性能などが低下することがあり、また、重合反応率が上限値を逸脱して高くすると、紫外線照射時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００４０】
さらに、本発明において、第３段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は５００〜１００００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１０００〜５０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。第３段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、反応を完結するのに要する時間が長くなり、生産性が低下することがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、紫外線ランプからの輻射熱により、粘着剤表面および支持体が損傷を受ける危険性が高くなる。このような第３段目の紫外線照射時間は、通常は０．１〜６０秒間、好ましくは、１〜３０秒間である。すなわち、この第３段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上になるように紫外線照射条件を設定する。この第３段目における重合反応率が下限値以下では、残存モノマーの存在により、凝集力などの粘着性能の低下するとともに臭気が強くなり実用的ではない。
【００４１】
さらに、紫外線照射工程を第４段以上行う場合にも、上記の工程に準じてその照射条件を設定することができる。
なお、本発明において、紫外線照射時間の合計は、塗布層の厚さによっても異なるが、通常は１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜７分間である。
さらに、本発明においては、上記のように紫外線を照射して、組成物を重合させる際に、組成物の温度を０〜１０℃の範囲内に制御することが好ましい。重合反応温度を０℃よりも低くするためには高価な設備が必要となり、また、０℃を下回るような温度では照射時間も長くなり効率的ではない。また、温度が１０℃を越えると、連鎖移動速度が増大するため、効率的に高分子量ポリマーを得ることができにくい。そして、上述のように、光重合反応を低温で、かつ少なくとも３段階に分けて光重合反応を行うことにより、重合反応が全くのランダムな状態で進行するのではなく、ある程度の秩序をもって進行し、従って得られる重合体の分子量、分子量分布、構造、特性などに著しいバラツキを生じにくい。特に反応の暴走は有効に防止することができる。
【００４２】
このように本発明の方法で製造された光学部材用アクリル系粘着シートは、３段階以上多段階に分けて紫外線を照射すると共に、この紫外線が照射されて重合反応が進行するので、非常に均質な光学部材用アクリル系粘着シートを製造することができる。しかも、低分子量ポリマーとして低Tg低分子量ポリマー(c)を使用した場合、アクリル系粘着シート内部に生ずる内部応力を緩和する効果に優れ、大面積の液晶素子などにこのアクリル系粘着シートを使用した場合であっても、内部応力が本発明のアクリル系粘着シート内で解消されるので、液晶素子の該主部における光抜け現象を有効に防止することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法では、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、所定量の (b)高分子量ポリマーと、必要により所定量の(c)低Tg低分子量ポリマーと、所定量の(d)光重合開始剤と、所定量の(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を調製し、この組成物を支持体上に流涎し、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射してこの組成物を反応させることにより、光学特性に優れた光学部材用アクリル系粘着シートを製造することができる。殊に、光重合反応を３段階に分けて行い、かつこの光重合反応を低温で行うことにより、支持体表面に塗布された組成物が酸素などの反応の進行を阻害する要因の影響を受けにくくなり、所望の特性の粘着シートを製造することができる。
【００４４】
また、本発明の製造法で得られた光学部材用アクリル系粘着シートは、粘着剤層が実質的に溶剤を含有しておらず、粘着剤を製造する際に溶剤除去工程が不要であると共に、溶剤による環境の汚染もない。また、本発明の製造法で得られた光学部材用アクリル系粘着シートは、上述のように溶剤を含有しておらず、この組成物から得られる粘着剤にも溶剤は含有されておらず、また、この粘着剤は実質的に低沸点物質も含有していない。このため従来の粘着剤に特有の残存有機溶剤臭などの異臭が少ない。
【００４５】
【実施例】
次に本発明の光学部材用アクリル系粘着シートおよびその製造方法について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより具体的に限定されるものではない。
【００４６】
【製造例１】
アクリル系シロップＡ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）：９５９ｇ、アクリル酸（以下ＡＡとする）：４０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル：１ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン：０．１ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５０℃まで加熱した。
【００４７】
次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。2-ＥＨＡ：１９２ｇ及びＡＡ：８ｇを投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴による強制冷却を行いアクリル系シロップＡ−１を得た。このシロップは、モノマー濃度７１重量％、ポリマー濃度２９重量％であり、このアクリル系シロップＡ−１中のポリマー分についてＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７２万であった。
【００４８】
【製造例２】
アクリル系シロップＡ−２の調製
アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）：１９００ｇ、ＡＡ：５０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（以下2-ＨＥＡとする）：５０ｇ、及び、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー９０７）：０．０３ｇを、光重合装置に仕込み、強度５６Ｗ／ｍ2の紫外線を間歇的に照射して、アクリル系シロップＡ−２を得た。このシロップはモノマー濃度８５重量％、ポリマー濃度１５重量％であり、このアクリル系シロップＡ−２中のポリマー分についてＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９５万であった。
【００４９】
【製造例３】
低分子量ポリマーＬ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、2-ＥＨＡ：９８０ｇ、ＡＡ：２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン：１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素ガスに置換しながら６０℃まで加熱した。
【００５０】
次いで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)：０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を６０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)：０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を７５℃まで強制冷却した。
【００５１】
さらに、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)：０．１ｇを投入した。反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度は１２０℃に達した。水浴により反応系の温度を１１０℃まで冷却した。続けて重合開始剤である1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)：１．５ｇを撹拌下に投入して２時間重合反応させた後、反応系を水浴により室温まで冷却し、低分子量ポリマーＬ−１を得た。
【００５２】
得られた低分子量ポリマーＬ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６８℃であった。
【００５３】
【製造例４】
低分子量ポリマーＬ−２の調製
製造例１において、2-ＥＨＡ：９８０ｇ、ＡＡ：２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン：１００ｇの代わりに、ＢＡ：９００ｇ、アクリル酸メトキシエチル：１００ｇ及び分子量調整剤としてα-メチルスチレンダイマー：１００ｇを使用した以外は同様にして、低分子量ポリマーＬ−２を得た。
【００５４】
得られた低分子量ポリマーＬ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。
【００５５】
【配合例１】
前記製造例１で得たアクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（商品名：ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）：０．１５ｇ、架橋剤として、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン（商品名：テトラッドＸ；三菱ガス化学（株）製）：０．０５ｇを混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を調製した。
【００５６】
【配合例２〜７】
前記配合例１と同様に表１に示した配合で粘着剤組成物Ｅ−２〜７を調製した。Ｅ−３は、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越ポリマー（株）製）を配合した。
《粘着シートの評価試験》
試験片の作成
トリアセチルセルロース／ポリビニルアルコール／トリアセチルセルロースからなる３層積層の偏光板に、粘着シートを転写し、１５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断して試験片とした。
耐久性試験
試験片をガラス板の片面に貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られない。
△・・・浮き、剥がれ、発泡のいずれかの変化がわずかに見られる。
×・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られる。
耐光漏れ試験
試験片をガラス板の両面に、直交ニコルになるように貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・光漏れが見られない。
△・・・試験片の外周部に僅かに光漏れが見られる。
×・・・光漏れが見られる。
【００５７】
【実施例１】
アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍの剥離処理をしたポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度１０００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して光重合した。このときの重合率は、２重量％であった。
【００５８】
次いで、最大強度２０Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して２段目の光重合を行った。この２段目の重合後の重合率は、９２重量％であった。
さらに、最大強度２０００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して３段目の光重合を行った。この３段目の重合後の重合率は、９９．８重量％であった。こうして、得られた光学部材用アクリル系粘着シートの評価試験結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例２〜４、比較例１〜５】
実施例１と同様に、表２に示す重合条件で、光学部材用粘着シートを得た。得られた光学部材用粘着シートの評価試験結果を表２に併記する。
【００６０】
【実施例５〜８、比較例６〜１０】
実施例１と同様に、表３に示す重合条件で、光学部材用粘着シートを得た。得られた光学部材用粘着シートの評価試験結果を表３に併記する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【発明の技術分野】
本発明は、実質的に溶剤を含有していないアクリル系粘着剤組成物を用いて光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から感圧接着剤としては、ゴム系接着剤および合成ゴムが使用されているが、これらの成分だけでは充分な接着強度が得られない。こうした感圧接着剤に有効な特性を付与するために、従来の感圧接着剤には、ロジン酸誘導体に代表されるような粘着付与剤が添加されている。
【０００３】
例えばアクリル系感圧接着剤の場合、（メタ）アクリルポリマーはそれ自身に粘着感があり、粘着付与剤を添加しなくとも耐熱性および耐候性の良好な感圧接着剤となりうるが、粘着付与剤を添加したものに比べ、常温での接着性、および、ポリオレフィン、自動車塗料面など低エネルギー表面への接着性に劣っている。このようなアクリル系感圧接着剤においても、粘着付与剤を添加することにより、有効な接着特性が付与されている。
【０００４】
しかしながら、このような粘着付与剤の添加によってもたらされる接着特性の改善は、必ずしも満足できるものとはいえない。また、アクリル系感圧接着剤にこのような粘着付与剤を添加することによる問題もある。アクリル系感圧接着剤にロジン酸誘導体に代表されるような一般的な市販の粘着付与剤を添加すると、透明性や耐候性が低下することが多い。さらに、このような粘着付与剤がバルク重合反応時に存在する場合には、その構造により連鎖移動剤や反応停止剤として作用し、重合反応の阻害もしくは遅延を招来する虞がある。
【０００５】
また、感圧接着剤に 粘着付与剤としてアクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば特開昭５４−３１３６号公報には、アクリル系ポリマーおよび粘着付与剤を含む感圧接着剤が開示されている。ここで使用されている粘着付与剤はビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを溶液重合させることにより得られるものであり、数平均分子量が５００〜３０００であり、軟化点が４０℃以下である。これに対して特開平１−１３９６６５号公報には、炭素数１〜２０のアルキル基およびシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、遊離基適合性オレフィン酸（具体的にはアクリル酸など）、および、所望により他のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られた数平均分子量が３５０００以下であり、軟化点が４０℃以上のポリマー型添加剤を含有する接着剤組成物の発明が開示されている。この公報には、ポリマー型添加剤は、乳化重合、濁懸重合、溶液重合、塊状重合のいずれによっても製造できると記載されている。また、この公報には、「このポリマー型添加剤は既知の方法、例えば混合またはブレンド法により接着剤組成物に添加して、添加物を接着剤組成物に均一に含有させる。添加物は好ましくはエマルジョン、または水性／有機溶剤組み合わせ溶質中の乳化液の形で粘着剤組成物に添加される。」と記載されている。
【０００６】
しかしながら、この公報では、ポリマー型添加剤は、乳化重合あるいは溶液重合により製造されており、このように溶質に乳化分散あるいは溶解した状態で乳化重合あるいは溶液重合により調製された粘着剤に配合されている。
このように上記公報において、いずれも乳化重合あるいは溶液重合により得られた粘着剤およびポリマー型添加剤を使用しているのは、従来から反応溶媒を用いずにアクリル系単量体を重合できることは知られていたが（塊状重合）、こうした反応溶媒を用いずに行われるアクリル系単量体の重合は、反応制御が極めて困難であり、一定の特性を有する重合体を選択的に製造することができなかったからである。また、溶液重合あるいは乳化重合により製造された粘着剤およびポリマー型添加剤は、反応溶媒と共に混合することにより、容易に均一な組成物を製造することができるからに他ならない。
【０００７】
ところが、こうした溶剤を含有する粘着剤組成物やエマルジョン型粘着剤組成物を使用して接着する際には、溶剤を除去する工程が必要になり、例えば蒸発潜熱の大きい水を使用した場合などにおいては、乾燥工程が非常に長くなる。また、有機溶媒を用いた場合には、気散する有機溶媒を捕捉するための装置も必要になり、また環境への影響も懸念されるという問題がある。
【０００８】
一方、溶媒を使用せずに感圧接着剤を製造する方法として、特開昭５０−８７１２９号公報および特開昭５０−１０２６３５号公報があり、これらの公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、特定の極性基を有するビニル単量体との混合物に、これらの（共）重合体および重合開始剤を添加して得られた混合物を支持体シートに塗布し、加熱重合する感圧性接着テープの製造方法が開示されている。そして、特開昭５０−８７１２９号公報では、酸素の重合禁止作用により通常の重合開始剤では、重合が円滑に進まないために、レドックス型重合開始剤が使用されており、また特開昭５０−１０２６３５号公報では、塗設された原料粘着剤組成物の上に離型性シートもしくはベルトを重ねて酸素との接触を断って熱重合反応させている。
【０００９】
このようにして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶媒として用い、ここにアクリル（共）重合体を配合することより、有機溶剤を使用せずに感圧接着性を有するテープを製造することができる。
しかしながら、上記公報に開示されている方法では、加熱重合により溶媒として使用したモノマーを重合していることから、空気中の酸素と接触する可能性の高い塗布層の表面部では、常に酸素との接触による反応停止の虞があり、層の厚さ方向において、均一に重合が進行しにくいという問題がある。また、ここで使用されるモノマーは、（共）重合体を溶解する必要があることから、溶質である（共）重合体と同一あるいは近似した組成を有している。従って、上記公報に記載されている方法で得られた粘着テープの粘着剤層は、ほぼ同一の組成を有する（共）重合体から形成されている。
【００１０】
また、特開平２−６０９８１号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物を、基材に塗布又は含浸し、強度１〜３００Ｗ／ｍ2の紫外線を照射して少なくとも９０重量％を重合反応させ、次にその強度以上の紫外線を照射して重合反応を完結させる光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法が開示されている。そして、この方法では、酸素による重合阻害及び重合遅延を防止するために、イナートガスパージを行う方法やポリエステルフィルムで表面をカバーして酸素との接触を防止する方法、または、脱酸素効果のある化合物を添加する方法などが開示されている。しかし、こうした方法では、溶存する酸素を完全に除去することはできない。さらに、この公報に記載されている高分子量ポリマーを得る条件では、重合初期の段階において溶存する酸素の影響により重合が遅延される。そのために、重合反応時間（ＵＶ照射時間）が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、光重合により、粘着力及び凝集力等の粘着性能に優れた光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、特に光学部材の貼着に適した光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法は、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー１００重量部に対して、
(b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、
必要により(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度（Tｇ）が２０℃以下である低Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、
(d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、
(e)架橋剤を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を支持体上に流涎し、該組成物に、紫外線を、５００〜５０００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合反応率を０．０１〜１０重量％とし、次いで、 1 以上５００未満（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合率反応率を９０〜９５重量％とし、さらに５００〜１００００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該重合物の重合反応率を９９重量％以上となるように３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の光学部材用アクリル系粘着シートは、支持体と、該支持体上に流涎された上記(a)〜(e)成分を含有し実質的に溶媒を含有しない組成物に、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させた粘着剤層を有することを特徴としている。
本発明において、支持体上に流涎された上記組成物に、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射するが、このとき照射される紫外線の強度を５００〜５０００（W/m2）の条件で照射した後、1以上５００未満（W/m2）の条件で照射し、次いで５００〜１００００（W/m2）の条件で照射するというように、強、弱、強となるように紫外線照射エネルギーを調整することが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
次に本発明の光学部材用アクリル系粘着シートについて、その製造方法に沿って具体的に説明する。
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートは
(a)アクリル系モノマーと、
(b)高分子量ポリマーと、
必要により(c)低Tg低分子量ポリマーと、
(d)光重合開始剤と、
(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を用いて支持体上で特定温度条件下に光重合することにより製造される。
【００１６】
本発明で使用される(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーである。
この(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは、後述する特定の高分子量ポリマーおよび低分子量ポリマーを溶解もしくは分散すると共に、この(a)アクリル系モノマー自体が共重合して粘着剤を形成する。
【００１７】
このような(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明で使用される(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、さらに他のモノマーを含有していてもよい。本発明で使用することができる他のモノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００１９】
ただし、本発明において(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、従って（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で含有している。
本発明で使用される(b) 高分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは１０００００〜２００００００の範囲内にあるアクリル系ポリマーである。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００２０】
この(b)高分子量粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２１】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２３】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００２４】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーの例としては、ブチルアクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの共重合体を挙げることができる。
この(ｂ)高分子量ポリマーは、通常はガラス転移温度(Tg)を有しており、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、後述する高Tg低分子量ポリマーよりも高いガラス転移温度(Tg)を有している。すなわち、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、通常は−８５〜０℃、好ましくは−８５〜−５℃である。
【００２５】
この(ｂ)高分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で配合される。
また、本発明で必要により使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とするポリマーであり、その重量平均分子量が２００００以下、好ましくは１００００以下であり、特に１００００〜２０００の範囲内にあり、このアクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は２０℃以下、好ましくは−８５〜０℃の範囲内にある。この(c) 低Tg低分子量ポリマーの重量平均分子量が２００００を超えると本発明の組成物を用いて得られる粘着テープにおける粘着剤層の応力緩和性に劣るものとなる。
上記のような(c) 低Tg低分子量ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
【００２６】
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２７】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの中でも、本発明では好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数３〜１４の脂環族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルおよび／またはベンジルアルコールとのエステルを使用する。
【００２８】
本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２９】
本発明で使用される(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、 （メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００３０】
通常の場合、この(c) 低Tg低分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部の量で使用され、好ましくは１５〜１５０重量部の量で使用される。このような(c) 低Tg低分子量ポリマーを使用することにより、得られる光学部材用アクリル系粘着シートが優れた応力緩和性を有するようになり、貼着面積が大きくなっても貼着面外周部における貼着性能の低下が少ない。このような貼着面積が大きい場合において、貼着面の外周部における貼着性能に変化がないという特性は、液晶素子のような光学素子用の粘着シートとして特に重要性が高い。すなわち、例えば液晶素子では、透明基板の表面に偏光板が貼着されているが、液晶素子が大きくなるに従って透明基板と偏光板とが接着された終縁部における応力が大きくなるにつれて、偏光板のゆがみにより光が漏れ出す光抜けという現象が発生しやすくなる。このような内部応力は、(c) 低Tg低分子量ポリマーを使用することにより効率よく緩和することができる。
【００３１】
本発明で使用される組成物は、上記の(a)成分と、(b)成分と、必要により(c)成分と、(d)光重合開始剤および(e)架橋剤とを含有する。
本発明で使用される(d)光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤であり、これらの例としては、4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー2959］、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー1173］、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトン［例えばチバガイギー社製、商品名：イルガキュアー651］、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン［チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー184］などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィノキシド、アシルフォスファナートなどの光重合開始剤を挙げることができる。
【００３２】
この(d)光重合開始剤は、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０.０５〜２重量部の範囲内の量で配合される。
また、本発明で使用される組成物には、さらに(e)架橋剤を配合する。
本発明で使用される架橋剤は、(a)成分、(b)成分、場合により(c)成分が重合することにより形成される成分の間で架橋構造を形成し得る化合物である。
【００３３】
このような架橋剤の例としては、エポキシ基を有する化合物(多官能エポキシ化合物)、イソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート化合物）を挙げることができる。具体的には、エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス（N,N'-ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。
【００３４】
この架橋剤は、上記(a) アクリル系モノマー１００重量部に対して、通常は０.０１〜５重量部、好ましくは０.０１〜３重量部の範囲内の量で配合される。
なお、上記重合開始剤、架橋剤を使用する場合、これらも実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。
本発明のアクリル系粘着剤組成物には、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００３５】
さらに、本発明で使用する組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、上記(b)成分、必要により(c)成分、(d)成分、(e)成分、さらに他の成分は、(a)アクリル系モノマー中に溶解もしくは分散している。
本発明で使用する組成物は、上記の(a)アクリル系モノマーと、(b)高分子量ポリマーと、必要により(c)低Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、(d)光重合開始剤と、 (e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを混合することにより調製することができるが、上記ポリマーを調製する際に残存する未反応モノマーを(a)アクリル系モノマーとして使用することができる。すなわち、例えば上記(b)高分子量ポリマーを溶剤を使用せずに部分重合させて、この部分重合の際に未反応のモノマーを(a)成分として使用することができる。こうして部分重合により得られた反応物（アクリル系シロップ）は、所定量の高分子量ポリマーを含有するアクリル系モノマー溶液もしくは分散液である。次いで、得られたアクリル系モノマーの溶液もしくは分散液に、必要により(c)低Tg低分子量ポリマーと、(d)光重合開始剤と、(e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを加えて混合することにより本発明で使用する組成物を得ることができる。
【００３６】
上記のような組成を有する組成物は、上記(a)成分であるモノマー中に(b)成分、必要により(c)成分、(d)成分および(e)成分が溶解もしくは分散しており、所謂溶剤を実質的に含有していない。そして、上記組成を有する組成物について２５℃における粘度を測定すると、通常は１００〜１０００００cps、好ましくは５００〜５００００cpsの範囲内の粘度を示し、この組成物は粘稠な液体である。こうした粘度の液体は、通常の塗布装置を用いて支持体上に塗布可能である。
【００３７】
次いで、上記のようにして調整した組成物を支持体上に塗布する。
ここで使用される支持体としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、シリコーン処理したポリエステルフィルムを挙げることができる。
このような支持体表面に本発明のアクリル系粘着剤組成物を塗布する。この組成物の塗布厚は、０.００１〜０.１mmである。
【００３８】
こうして支持体表面に塗布された組成物をこの支持体上で重合させる。
本発明で使用される組成物（支持体表面に塗布された組成物）中には反応開始剤としてい(d)光重合開始剤が配合されており、この組成物に所定の光線を照射することにより、光重合が開始する。
しかしながら、本発明では単に光線を照射するだけではなく、紫外線の３段階以上の多段に分けて照射する。このように３段階以上多段階に分けて紫外線を照射することにより、支持体上の組成物の重合反応が急激に進行しにくく、得られる重合体の組成あるいは組成分布が均質になり、シート全体として特性にむらのない均質なシートを製造することができる。このときの紫外線の照射条件は、第１段目の光照射では、光の最大強度を通常は５００〜５０００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、５００〜３０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。この第１段目において照射する紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線照射時間が長くなり、生産性が向上しないことがあり、また最大強度が上限値を超えると、多量の低分子量ポリマーの生成により粘着特性が著しく低下する。このような第１段目の紫外線照射時間は、通常は０．０１〜５秒間である。すなわち、この第１段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％になるように紫外線照射条件を設定する。この第１段目の紫外線照射による重合反応率が上記下限値に満たない場合には溶存酸素の影響を排除して生産性を向上させるという効果が低くなり、また重合反応率が上限値を著しく超える場合には、粘着シートの粘着性能、特に耐熱性能が低下する。
【００３９】
本発明において、第２段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は１以上５００未満（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１〜４５０（Ｗ／ｍ2）に設定する。第２段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線の照射時間が長くなり生産性が悪くなることがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、低分子量ポリマーが生成するために、高性能な粘着シートが得られないことがある。このような第２段目の紫外線照射時間は、通常は１０〜３６０秒間、好ましくは、１０〜３００秒間である。すなわち、この第２段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９０〜９５重量％の範囲内になるように紫外線照射条件を設定する。この第２段階における重合反応率が上記下限値に満たないと、第３段階の紫外線照射工程において生成する低分子量ポリマーの量が増加するために粘着性能、特に耐熱性能などが低下することがあり、また、重合反応率が上限値を逸脱して高くすると、紫外線照射時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００４０】
さらに、本発明において、第３段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は５００〜１００００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１０００〜５０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。第３段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、反応を完結するのに要する時間が長くなり、生産性が低下することがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、紫外線ランプからの輻射熱により、粘着剤表面および支持体が損傷を受ける危険性が高くなる。このような第３段目の紫外線照射時間は、通常は０．１〜６０秒間、好ましくは、１〜３０秒間である。すなわち、この第３段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上になるように紫外線照射条件を設定する。この第３段目における重合反応率が下限値以下では、残存モノマーの存在により、凝集力などの粘着性能の低下するとともに臭気が強くなり実用的ではない。
【００４１】
さらに、紫外線照射工程を第４段以上行う場合にも、上記の工程に準じてその照射条件を設定することができる。
なお、本発明において、紫外線照射時間の合計は、塗布層の厚さによっても異なるが、通常は１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜７分間である。
さらに、本発明においては、上記のように紫外線を照射して、組成物を重合させる際に、組成物の温度を０〜１０℃の範囲内に制御することが好ましい。重合反応温度を０℃よりも低くするためには高価な設備が必要となり、また、０℃を下回るような温度では照射時間も長くなり効率的ではない。また、温度が１０℃を越えると、連鎖移動速度が増大するため、効率的に高分子量ポリマーを得ることができにくい。そして、上述のように、光重合反応を低温で、かつ少なくとも３段階に分けて光重合反応を行うことにより、重合反応が全くのランダムな状態で進行するのではなく、ある程度の秩序をもって進行し、従って得られる重合体の分子量、分子量分布、構造、特性などに著しいバラツキを生じにくい。特に反応の暴走は有効に防止することができる。
【００４２】
このように本発明の方法で製造された光学部材用アクリル系粘着シートは、３段階以上多段階に分けて紫外線を照射すると共に、この紫外線が照射されて重合反応が進行するので、非常に均質な光学部材用アクリル系粘着シートを製造することができる。しかも、低分子量ポリマーとして低Tg低分子量ポリマー(c)を使用した場合、アクリル系粘着シート内部に生ずる内部応力を緩和する効果に優れ、大面積の液晶素子などにこのアクリル系粘着シートを使用した場合であっても、内部応力が本発明のアクリル系粘着シート内で解消されるので、液晶素子の該主部における光抜け現象を有効に防止することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法では、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、所定量の (b)高分子量ポリマーと、必要により所定量の(c)低Tg低分子量ポリマーと、所定量の(d)光重合開始剤と、所定量の(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を調製し、この組成物を支持体上に流涎し、紫外線を３段以上多段階に変化させて照射してこの組成物を反応させることにより、光学特性に優れた光学部材用アクリル系粘着シートを製造することができる。殊に、光重合反応を３段階に分けて行い、かつこの光重合反応を低温で行うことにより、支持体表面に塗布された組成物が酸素などの反応の進行を阻害する要因の影響を受けにくくなり、所望の特性の粘着シートを製造することができる。
【００４４】
また、本発明の製造法で得られた光学部材用アクリル系粘着シートは、粘着剤層が実質的に溶剤を含有しておらず、粘着剤を製造する際に溶剤除去工程が不要であると共に、溶剤による環境の汚染もない。また、本発明の製造法で得られた光学部材用アクリル系粘着シートは、上述のように溶剤を含有しておらず、この組成物から得られる粘着剤にも溶剤は含有されておらず、また、この粘着剤は実質的に低沸点物質も含有していない。このため従来の粘着剤に特有の残存有機溶剤臭などの異臭が少ない。
【００４５】
【実施例】
次に本発明の光学部材用アクリル系粘着シートおよびその製造方法について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより具体的に限定されるものではない。
【００４６】
【製造例１】
アクリル系シロップＡ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）：９５９ｇ、アクリル酸（以下ＡＡとする）：４０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル：１ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン：０．１ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５０℃まで加熱した。
【００４７】
次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。2-ＥＨＡ：１９２ｇ及びＡＡ：８ｇを投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴による強制冷却を行いアクリル系シロップＡ−１を得た。このシロップは、モノマー濃度７１重量％、ポリマー濃度２９重量％であり、このアクリル系シロップＡ−１中のポリマー分についてＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７２万であった。
【００４８】
【製造例２】
アクリル系シロップＡ−２の調製
アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）：１９００ｇ、ＡＡ：５０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（以下2-ＨＥＡとする）：５０ｇ、及び、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー９０７）：０．０３ｇを、光重合装置に仕込み、強度５６Ｗ／ｍ2の紫外線を間歇的に照射して、アクリル系シロップＡ−２を得た。このシロップはモノマー濃度８５重量％、ポリマー濃度１５重量％であり、このアクリル系シロップＡ−２中のポリマー分についてＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９５万であった。
【００４９】
【製造例３】
低分子量ポリマーＬ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、2-ＥＨＡ：９８０ｇ、ＡＡ：２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン：１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素ガスに置換しながら６０℃まで加熱した。
【００５０】
次いで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)：０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を６０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)：０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を７５℃まで強制冷却した。
【００５１】
さらに、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)：０．１ｇを投入した。反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度は１２０℃に達した。水浴により反応系の温度を１１０℃まで冷却した。続けて重合開始剤である1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)：１．５ｇを撹拌下に投入して２時間重合反応させた後、反応系を水浴により室温まで冷却し、低分子量ポリマーＬ−１を得た。
【００５２】
得られた低分子量ポリマーＬ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６８℃であった。
【００５３】
【製造例４】
低分子量ポリマーＬ−２の調製
製造例１において、2-ＥＨＡ：９８０ｇ、ＡＡ：２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン：１００ｇの代わりに、ＢＡ：９００ｇ、アクリル酸メトキシエチル：１００ｇ及び分子量調整剤としてα-メチルスチレンダイマー：１００ｇを使用した以外は同様にして、低分子量ポリマーＬ−２を得た。
【００５４】
得られた低分子量ポリマーＬ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。
【００５５】
【配合例１】
前記製造例１で得たアクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（商品名：ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）：０．１５ｇ、架橋剤として、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン（商品名：テトラッドＸ；三菱ガス化学（株）製）：０．０５ｇを混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を調製した。
【００５６】
【配合例２〜７】
前記配合例１と同様に表１に示した配合で粘着剤組成物Ｅ−２〜７を調製した。Ｅ−３は、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越ポリマー（株）製）を配合した。
《粘着シートの評価試験》
試験片の作成
トリアセチルセルロース／ポリビニルアルコール／トリアセチルセルロースからなる３層積層の偏光板に、粘着シートを転写し、１５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断して試験片とした。
耐久性試験
試験片をガラス板の片面に貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られない。
△・・・浮き、剥がれ、発泡のいずれかの変化がわずかに見られる。
×・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られる。
耐光漏れ試験
試験片をガラス板の両面に、直交ニコルになるように貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・光漏れが見られない。
△・・・試験片の外周部に僅かに光漏れが見られる。
×・・・光漏れが見られる。
【００５７】
【実施例１】
アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍの剥離処理をしたポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度１０００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して光重合した。このときの重合率は、２重量％であった。
【００５８】
次いで、最大強度２０Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して２段目の光重合を行った。この２段目の重合後の重合率は、９２重量％であった。
さらに、最大強度２０００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して３段目の光重合を行った。この３段目の重合後の重合率は、９９．８重量％であった。こうして、得られた光学部材用アクリル系粘着シートの評価試験結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例２〜４、比較例１〜５】
実施例１と同様に、表２に示す重合条件で、光学部材用粘着シートを得た。得られた光学部材用粘着シートの評価試験結果を表２に併記する。
【００６０】
【実施例５〜８、比較例６〜１０】
実施例１と同様に、表３に示す重合条件で、光学部材用粘着シートを得た。得られた光学部材用粘着シートの評価試験結果を表３に併記する。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (3)
- (a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー１００重量部に対して、 (b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、必要により(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度（Tｇ）が２０℃以下である低Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、 (d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、 (e)架橋剤を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を支持体上に流涎し、該組成物に、
紫外線を、５００〜５０００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合反応率を０．０１〜１０重量％とし、次いで、 1 以上５００未満（ W/m 2 ）の条件で照射して、該組成物の重合率反応率を９０〜９５重量％とし、さらに５００〜１００００（ W/m 2 ）の条件で照射して、該重合物の重合反応率を９９重量％以上となるように３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させることを特徴とする光学部材用アクリル系粘着シートの製造法。 - 上記(b) 高分子量ポリマーのガラス転移温度が−８５〜０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法。
- 上記(e)架橋剤が、多官能性エポキシ化合物および多官能性イソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項第１項記載の光学部材用アクリル系粘着シートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236148A JP3932328B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236148A JP3932328B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003049128A JP2003049128A (ja) | 2003-02-21 |
| JP3932328B2 true JP3932328B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=19067479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001236148A Expired - Fee Related JP3932328B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3932328B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5066671B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2012-11-07 | 綜研化学株式会社 | 光重合性粘着剤組成物及びこれを使用した粘着シート |
| JP5066672B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2012-11-07 | 綜研化学株式会社 | 光重合性粘着剤組成物及びこれを利用した粘着シート |
| JP4652320B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2011-03-16 | 日東電工株式会社 | 粘着型光学フィルムの製造方法 |
| JP5141074B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-02-13 | Ｊｓｒ株式会社 | 耐衝撃粘着層、耐衝撃粘着積層体、及び表示装置 |
| JP5064873B2 (ja) * | 2007-04-23 | 2012-10-31 | 三菱樹脂株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着組成物 |
| JP5038224B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2012-10-03 | 日東電工株式会社 | 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 |
| KR101344590B1 (ko) * | 2009-06-18 | 2013-12-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 광학용 점착 시트 |
| JP5588197B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-09-10 | 積水化学工業株式会社 | タッチパネル用光硬化性樹脂組成物及びタッチパネル |
| JP2012149179A (ja) | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Nitto Denko Corp | 光学用アクリル系粘着剤組成物および光学用アクリル系粘着テープ |
| TWI534235B (zh) * | 2011-02-18 | 2016-05-21 | ３Ｍ新設資產公司 | 光學透明黏著劑，其使用方法，及得自其之物件 |
| WO2012153795A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 両面粘着テープ及びその製造方法 |
| JP2014001318A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 感圧接着剤組成物、感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び表示装置 |
| JP6767112B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2020-10-14 | 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． | 粘着剤組成物および粘着シート |
| JP6767113B2 (ja) * | 2015-12-29 | 2020-10-14 | 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． | 粘着剤組成物および粘着シート |
| CN113956423B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-05-26 | Oppo广东移动通信有限公司 | 组合物、聚合物分散液晶、薄膜和电子设备 |
| CN114517070B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-12-09 | 四川中久国峰科技有限公司 | 高纯度丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法、用途、光学透明膜片及制备方法 |
-
2001
- 2001-08-03 JP JP2001236148A patent/JP3932328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003049128A (ja) | 2003-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3932328B2 (ja) | 光学部材用アクリル系粘着シートの製造法 | |
| JP4878423B2 (ja) | アクリル系粘着テープの製造法およびアクリル系粘着テープ | |
| JP4825992B2 (ja) | アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ | |
| JP5801409B2 (ja) | タッチパネル用粘着剤組成物、粘着フィルム及びタッチパネル | |
| KR101393860B1 (ko) | 자동차용 점착테이프 | |
| WO2015080120A1 (ja) | 光硬化型粘着剤組成物、粘着シート、および積層体 | |
| EP3091043B1 (en) | Uv curable adhesives based on acrylic polymers | |
| TW201726849A (zh) | 黏著片材、具有黏著劑層之積層體的製造方法、具有黏著劑層之積層體、影像顯示裝置及觸控面板 | |
| JP5740490B2 (ja) | ウエハ加工フィルム用粘着剤組成物 | |
| JP5464798B2 (ja) | 粘着剤組成物及び光学フィルム | |
| TWI413670B (zh) | 黏著劑組成物之製造方法、黏著薄膜之製造方法、黏著劑用原料組成物及黏著薄膜 | |
| JP6204633B2 (ja) | 粘着剤組成物及び粘着シート | |
| CN102725372A (zh) | 压敏粘合剂组合物 | |
| JP2019523308A (ja) | 中圧水銀球によりｕｖ硬化させるカチオン性感圧接着剤 | |
| KR101647156B1 (ko) | 터치패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치패널 | |
| JP5002777B2 (ja) | アクリル系粘着テープの製法およびアクリル系粘着テープ | |
| TW201811947A (zh) | 黏著片 | |
| JPH09230138A (ja) | 粘着型偏光板 | |
| JPH08122524A (ja) | 偏光板粘着シート | |
| JP2020095206A (ja) | 粘着剤層付き偏光フィルム | |
| KR101541579B1 (ko) | 광학 필름용 점착제 조성물 | |
| CN114891447B (zh) | 一种丙烯酸酯/聚异丁烯橡胶杂化压敏胶组合物 | |
| JP2017115078A (ja) | 粘着剤組成物、これを架橋させてなる粘着剤、マスキングフィルム用粘着剤、耐熱粘着フィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム | |
| KR101750589B1 (ko) | 광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 | |
| KR101804598B1 (ko) | 광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060712 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140330 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |