CN111212882A - 用于软质pvc图形膜和标签的耐增塑剂迁移的uv固化热熔胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种很大程度上耐增塑剂迁移的UV固化的热熔胶粘剂，其含有由以下单体形成的可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C4‑18烷基酯、具有酸基的单体、可共聚的光引发剂和任选地其他单体。热熔胶粘剂还含有脂族聚酯聚合物。本发明还涉及热熔胶粘剂在软质PVC图形膜和自粘标签上的用途。

Description

用于软质PVC图形膜和标签的耐增塑剂迁移的UV固化热熔胶 粘剂
本发明涉及一种耐增塑剂迁移的可UV固化热熔胶粘剂，其包含特定的可UV固化的聚(甲基)丙烯酸酯和特定的脂族聚酯聚合物。还描述了所述热熔胶粘剂在由增塑PVC制成的图形膜和由增塑PVC制成的自粘标签上的用途。
基于可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯的常规可UV固化的热熔胶粘剂，例如在用作用于含增塑剂基材的胶粘剂时，通常不能充分地抵抗增塑剂的迁移。增塑剂可从基材迁移到胶粘层中，从而显著降低胶粘强度。因此，需要耐增塑剂迁移的可UV固化的热熔胶粘剂。
WO 02/086002记载了基于芳族(甲基)丙烯酸酯单体、含氮乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的耐增塑剂的胶粘体系。基于具有相对高的甲基丙烯酸甲酯含量(＞20重量％)的(甲基)丙烯酸酯聚合物的可UV交联的热熔胶粘剂例如从WO 93/31077、WO 97/31076、WO 2007/079080和US 5800919中已知。
因此，本发明的目的是提供这样的基于可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯的热熔胶粘剂：当在含增塑剂的基材(例如由增塑PVC制成的图形膜和自粘标签)上使用时，其表现出随时间的尽可能低的胶粘强度降低。
该目的通过包含以下成分的可UV固化的热熔胶粘剂实现：
(a)至少一种由以下单体形成的可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯：
(i)至少20重量％的丙烯酸甲酯；
(ii)至少一种在烷基中具有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(iii)至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体；
(iv)至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体；和
(v)任选地至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体；
和
(b)至少一种脂族聚酯聚合物，其在20℃下的动态粘度为500至20000mPa s。
下文有时使用名称“(甲基)丙烯酸的”或“(甲基)丙烯酸酯”或类似名称作为“丙烯酸的或甲基丙烯酸的”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。在名称(甲基)丙烯酸Cx-烷基酯和类似名称中，x表示烷基中碳(碳原子)的数目。
聚(甲基)丙烯酸酯是主要(即，大于50重量％)由(甲基)丙烯酸及其酸衍生物，特别是其盐、酯或酰胺制成的聚合物。
除非另有明确说明，所报告的聚合物的单体的量基于所有单体总和的100重量份计。
压敏胶粘剂是一种粘弹性胶粘剂，其凝固形成的膜在室温(20℃)下在干燥状态下保持永久发粘和胶粘。通过轻微的压力即粘附到基材上。
术语“可UV固化的”描述在用UV光照射时固化的物质或组合物。术语“可UV交联的”应理解为意指热熔胶粘剂包含至少一种具有至少一个辐射敏感基团的化合物，并且在照射时引发交联反应。使用UV光、特别是UV-C辐射进行用于实现交联的照射。
热熔胶粘剂(也称为热熔胶)是无溶剂产品，即它们没有溶解或分散在水或有机溶剂中。它们是这样的产品：在室温下或多或少为固体；并且在热状态下由于随之而来的粘度降低而具有足够的流动性，以可应用于被粘物表面；并且在冷却时产生粘结，而可UV交联的热熔胶粘剂在此处是被额外照射。
在可辐射交联的压敏胶粘剂中，在将胶粘剂涂覆到载体上之后通过随后的光化学诱导的交联实现内聚力，即胶粘层的内部强度。
可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由至少20重量％的丙烯酸甲酯(i)构建，即20重量％或更多、优选25重量％或更多、30重量％或更多或35重量％或更多；并且优选最高达60重量％的丙烯酸甲酯(i)，例如20重量％至60重量％或25重量％至55重量％或30重量％至50重量％。
可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由至少一种烷基中具有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(ii)构建，优选至少30重量％或至少35重量％，例如35重量％至60重量％。优选(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯、特别是(甲基)丙烯酸C4至C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-丙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯优选由至少30重量％的(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯形成，优选选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体(酸单体(iii))构建。聚(甲基)丙烯酸酯聚合物优选由0.1重量％至30重量％、特别优选0.5重量％至25重量％或1重量％至15重量％或1重量％至10重量％的具有酸基的单体形成。预期的酸单体(iii)特别是包括具有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧酸基。它们包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选的具有羧酸基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯可通过用UV光照射辐射交联。可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体(iv)构建。光引发剂单体为具有至少一个光引发剂基团的烯属不饱和的可共聚的化合物。热熔胶粘剂每100g聚(甲基)丙烯酸酯优选含有0.001至0.5mol、特别优选0.0002至0.1mol、非常特别优选0.003至0.01mol的具有光引发剂活性且键合至聚合物的分子基团。聚(甲基)丙烯酸酯优选由不小于0.1重量％、优选不小于0.2重量％，例如0.1重量％至10重量％、0.2重量％至5重量％或0.5重量％至1.5重量％的至少一种具有光引发剂基团的烯属不饱和的可共聚的化合物形成。
光引发剂可选自例如所谓的α-***剂(a-Spalter)，其中化学键***形成2个引发进一步的交联反应或聚合反应的基团。它们包括例如酰基氧化膦、羟烷基苯酮、苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮。它们尤其可为从聚合物链中脱离出氢原子的所谓的H-提取剂(H-Abstraktoren)，例如具有羰基的光引发剂。该羰基将其自身***到C-H健中以形成C-C-O-H基团。实例包括特别是苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物。两类光引发剂都可单独使用或混合使用。例如通过自由基共聚反应将光引发剂单体引入到聚合物链中。为此，光引发剂单体优选包括丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
通过用高能光、特别是UV光照射，光引发剂或光引发剂基团优选通过光引发剂基团与空间相邻的聚合物链或低聚物链的化学接枝反应而引起聚合物的交联。交联可特别地通过将光引发剂的羰基***到相邻的C-H键中形成-C-C-O-H基团来进行。可使光引发剂基团活化的波长范围(即包括光引发剂基团的主吸收带的波长范围)优选为200至450nm、特别优选250至350nm、非常特别优选250至280nm。
可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯可通过烯属不饱和单体的自由基聚合反应与至少一种辐射敏感的可自由基聚合的有机化合物的共聚反应来制备。辐射敏感的可自由基聚合的有机化合物在下文中简称为可聚合的光引发剂。可通过自由基共聚反应将可聚合的光引发剂引入到共聚物的聚合物链中。可聚合的光引发剂优选具有以下理论结构：
A-X-B
其中A为单价有机基团，其优选包含酰苯基作为辐射敏感基团，
X为选自-O-C(＝O)-、-(C＝O)-O-和-O-(C＝O)-O-的酯基，和
B为包含烯属不饱和的可自由基聚合基团的单价有机基团。优选的基团A为包含至少一个衍生自酰苯、特别是苯乙酮或二苯甲酮的结构单元的基团。优选的基团B包含至少一个、优选恰好一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
烯属不饱和基团可直接键合至基团X。辐射敏感基团可同样直接键合至基团X。然而，在烯属不饱和基团和基团X之间以及在辐射敏感基团和基团X之间也可分别存在间隔基团(Spacergruppe，Abstandshalter)。间隔基团的分子量可为例如最高达500g/mol、特别是最高达300或200g/mol。
合适的可共聚的光引发剂是包含至少一个、优选一个烯属不饱和基团的苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物，如例如EP377191A或EP1213306A所述。烯属不饱和基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。烯属不饱和基团可直接键合到苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物的苯环上。通常在苯环和烯属不饱和基团之间存在间隔基团。间隔基团可包含例如最高达100个碳原子。
优选的基团X为碳酸酯基-O-(C＝O)-O-。优选的可共聚的光引发剂为式F-1的化合物：
Figure BDA0002448200270000051
其中R1表示具有最高达30个碳原子的有机基团，R2表示H原子或甲基，R3表示取代的或未取代的苯基或C1-C4-烷基。R1特别优选表示亚烷基、特别是C2-C8-亚烷基。R3特别优选表示甲基或苯基、非常特别优选苯基。
适合作为可共聚的光引发剂的其他苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物为例如式F-2的那些：
Figure BDA0002448200270000052
其中R2和R3如上文所定义，R4可表示单键或(-CH2-CH2-O)n，其中n表示1至12的整数。
可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯可任选地由至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体(v)构建。所述其他单体(v)的使用量优选为0重量％至25重量％，例如0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％或1重量％至10重量％。所述其他单体为烯属不饱和的可共聚的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、Versatic酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。合适的乙烯基芳族化合物包括，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
所述其他单体(v)也可为具有极性基团的单体(极性单体)。它们在21℃下的水溶性优选大于5g/升或大于10g/升。极性单体为例如(甲基)丙烯酰胺和含羟基单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯。优选的具有羟基的单体为(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
然而，所述其他单体(v)优选不包含含N的单体或基本上不包含含N的单体。所述其他单体(v)优选不包含芳族单体或基本上不包含芳族单体。术语“基本上不包含”应理解为意指使用量小于1重量％，优选不大于0.5重量％。
根据本发明优选的可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由以下单体形成：
(i)25重量％至60重量％的丙烯酸甲酯；
(ii)35重量％至60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其在烷基中具有4至18个碳原子，并且选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物；
(iii)1重量％至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(iv)0.2重量％至5重量％的至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体；和
(v)0重量％至25重量％的至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体。
在交联之前，可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选不大于10℃，例如-60℃至+10℃，特别是-60℃至0℃或-55℃至-10℃，特别优选-55℃至-15℃。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D3418-08，中点温度)测定。聚合物的玻璃化转变温度为在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时获得的玻璃化转变温度。
所谓的Fox方程允许本领域技术人员提前确定合适的Tg范围内的共聚物，和通过适当改变单体的类型和量以针对性地制备它们。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页；以及根据Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度通过下式给出一个良好的近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2......xn为单体1、2......n的质量分数，Tg 1、Tg 2......Tg n为每一次仅由单体1、2......n中的一种构建的聚合物的以开尔文度计的玻璃化转变温度。对于大多数单体的均聚物，Tg值是已知的，并且例如在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A21卷，第169页，第5版，VCH Weinheim，1992中列出；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，NewYork1966；第2版，J.Wiley，New York 1975；和第3版，J.Wiley，New York1989。
交联前热熔胶粘剂的可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有不小于20，例如30至80、特别优选40至60的K值，所述K值在四氢呋喃(1％的溶液，21℃)中测量。Fikentscher K值是聚合物的分子量和粘度的量度。粘度使用毛细管粘度计测量。操作方法可见于DIN ENISO 1628-1：2012-10中。
聚(甲基)丙烯酸酯可通过使用常规聚合引发剂和任选地链转移剂使单体组分共聚而制备，其中聚合在常规温度下在本体中、在乳液中(例如在水或液态烃中)或在溶液中进行。聚(甲基)丙烯酸酯优选通过使用常规量的聚合引发剂(通常为0.01重量％至10重量％、特别是0.1重量％至4重量％，基于单体的总重量计)使单体在有机溶剂中，特别是在沸程为50℃至150℃、优选60℃至120℃的有机溶剂中聚合而制备。聚合物可在0.01重量％至10重量％(基于单体计)作为聚合引发剂的过氧化物或偶氮起始剂的存在下，并且在0重量％至200重量％、优选5重量％至25重量％(基于单体计)惰性溶剂的存在下，在20℃至150℃、优选70℃至120℃的温度和0.1巴至100巴(绝对压力)、优选0.3巴至10巴的压力下制备，即通过溶液聚合或本体聚合制备。反应优选在提高的真空度下进行，例如通过将压力从标准压力(1巴)降低至500毫巴(绝对压力)。溶剂为，例如：烃类；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；乙酸乙酯；腈类，如乙腈和苯甲腈；或所述溶剂的混合物。在一个优选的实施方案中，用于聚合的溶剂为一种或多种在标准压力(1巴)下的沸点低于150℃的酮。
合适的聚合引发剂包括例如偶氮化合物；酮过氧化物和烷基过氧化物，例如酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化异壬酰；烷基酯，如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯；二烷基过氧化物，如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物和过氧化二碳酸酯。偶氮起始剂也可用作引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(甲基异丁酸酯)或2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
为进行聚合，也可将反应混合物与例如0.1至0.8重量份量的降低聚合度的化合物——所谓的链转移剂——混合，基于100重量份待聚合的单体计。合适的化合物包括例如具有巯基的那些，例如硫醇，如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基丁二酸、巯基乙醇酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷基硫醇。
在溶液聚合之后，可任选地在减压和在例如100℃至150℃的高温下除去溶剂。然后可将聚合物在无溶剂状态(基于总组合物计的溶剂含量优选小于2重量％)下使用，即作为熔体使用。
本发明的热熔胶粘剂包含至少一种脂族聚酯聚合物。使用量优选为1重量％至20重量％、特别优选2重量％至15重量％。
聚酯聚合物是一种在室温(20℃)下为液体的化合物，其在20℃下动态粘度为500mPa s至20000mPa s、优选1000mPa s至10000mPa s(根据DIN 51562：1999-01测量)。聚酯聚合物的酸值优选不大于2mg KOH/g(根据DIN EN ISO 2114：2002-06测量)。
脂族聚酯聚合物为由至少两个多元羧酸单元(优选脂族二羧酸)和至少两个脂族多元醇单元(优选脂族二醇)形成的聚酯。
优选使用通过使二元醇与二元羧酸，任选地配合使用单官能醇反应而获得的聚酯。代替使用游离多元羧酸，也可使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸的低级醇酯或其混合物来制备聚酯。二羧酸组分包括例如戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的二元醇为，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇，此外还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1至20、2至10或优选4至8的数，其中x在每种情况下优选为偶数。其实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。可使用的单官能醇包括具有1至15个碳原子、优选具有2至8个碳原子的直链或支链醇，如乙醇、甲醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、丁醇、己醇、辛醇、异壬醇。
脂族聚酯聚合物优选由至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的链烷二醇以及具有2至10个、优选4至8个碳原子的链烷单醇构建。特别优选由己二酸和至少一种具有4至8个碳原子的链烷二醇组成的脂族聚酯聚合物。
优选的热熔胶粘剂为其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯(a)由以下单体形成的胶粘剂：
(i)25重量％至60重量％的丙烯酸甲酯；
(ii)35重量％至60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其在烷基中具有4至18个碳原子，并且选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物；
(iii)1重量％至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(iv)0.5重量％至4重量％的至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体；和
(v)0重量％至25重量％的至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体，且
脂族聚酯聚合物(b)以2重量％至20重量％的量使用，并且由至少一种具有4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种具有4至8个碳原子的链烷二醇构建。
本发明的热熔胶粘剂在130℃下优选具有小于100Pa s的零剪切粘度。其以无溶剂的可熔的形式使用。可通过合适的方法预先除去由于制造过程而存在的溶剂，优选至小于0.5重量％的残余含量，基于固体含量计。
预期的热熔胶粘剂特别是包括仅包含少量(如果有的话)水或有机溶剂(例如来自溶液聚合)并且从熔体施加的那些。热熔胶粘剂优选包含小于5重量份、特别是小于2重量份或小于1重量份的水和/或有机溶剂，基于100重量份胶粘剂聚合物的总重量计。特别优选热熔胶粘剂基本上不含水和有机溶剂。
热熔胶粘剂可包含常规添加的物质，例如树脂、增塑剂、抗氧化剂、交联剂、填料、染料、流动控制剂、增粘剂(增粘树脂)等。
压敏胶粘组合物优选包含至少一种增粘剂(增粘树脂)。增粘剂的重量分数优选为2重量份至30重量份、特别优选2重量份至25重量份或5重量份至20重量份，基于100重量份的胶粘剂聚合物(固体/固体)计。增粘剂是一种用于胶粘剂聚合物或通常用于弹性体的聚合添加剂或低聚添加剂，增粘剂提高胶粘剂聚合物和弹性体的自粘性(粘性、固有粘性、自粘性)，使得在短暂、轻微的接触压力后，它们牢固地粘附在表面上。增粘剂包括例如天然树脂，如松香树脂及其通过歧化或异构化、聚合、二聚或氢化形成的衍生物或萜烯树脂。它们可为其盐的形式(具有例如一价或多价的抗衡离子(阳离子))或优选其酯化形式。用于酯化的醇可以是一元的或多元的。实例包括甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2，3-丙硫醇、季戊四醇。也可使用烃树脂，例如苯并呋喃-茚树脂、聚萜烯树脂、基于以下不饱和CH化合物的烃树脂：如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。增粘剂例如从Adhesive Age，1987年7月，第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592页中已知。
具有低分子量的聚丙烯酸酯也越来越多地用作增粘剂。这些聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选小于50 000、特别是小于30 000。聚丙烯酸酯优选由至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。合适的增粘剂包括例如在WO 2013/117428中所述的重均分子量小于50 000且玻璃化转变温度不小于-40℃至不大于0℃、优选不小于-35℃至不大于0℃的低分子量聚合物和低聚物，其可在至少一种分子量调节剂的存在下通过乳液聚合制备，且可由包含至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-至C20-烷基酯的单体混合物制备。优选的增粘剂包括天然的松香树脂或化学改性的松香树脂。松香树脂主要由松香酸或松香酸衍生物组成。
为制备胶粘剂涂层，将压敏热熔胶粘剂例如在50℃至160℃、优选80℃至150℃或大于100℃的温度下以熔体形式施用到基材上。压敏热熔胶粘剂的施用率优选为5至50g/m2、特别优选10至30g/m2。
优选的基材包括聚合物膜、特别是含增塑剂的聚合物膜。预期的载体包括例如聚氯乙烯膜。膜厚优选为30μm至150μm。然而，在某些应用(例如车窗的防晒膜、PVC标签)中，也可使用厚度为20μm的更薄的膜，并且在汽车车身的表面防护领域中，也可使用厚度最高达350μm的厚度大得多的膜。聚氯乙烯膜可通过压延法(由熔体)或流延法(由溶液)制备。除UV吸收剂、稳定剂、加工助剂以及任选地颜料和填料以外，所述膜还必须包含增塑剂，因为纯PVC为脆性聚合物。典型的增塑剂含量为25％至50％，但在特殊的应用中，增塑剂含量还可为10％(刚性膜)至最高达70％(高柔韧性膜)。
增塑剂是具有低蒸汽压的特殊的液体或固体惰性有机物质，其主要具有类酯的性质，并且在没有化学反应的情况下，优选地通过它们的溶解能力和溶胀能力，能够与高聚合度的物质发生物理相互作用以与其形成均相体系。增塑剂赋予用其制备的制品或涂层某些期望的物理性质，例如降低的玻璃化转变温度、提高的可成形性、提高的弹性或降低的硬度。它们是一类塑性添加剂。将它们引入到材料中，以改善材料的可加工性、柔韧性和可延展性，例如在增塑PVC中。优选的增塑剂为，例如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸苄基丁酯、丁基辛酯、丁基癸酯和二戊酯的混合酯，邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二辛酯等)；偏苯三酸和(主要是)直链C6-至C11-醇的酯(例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯)；非环脂族二羧酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸酯或壬二酸酯)；脂环族二羧酸酯(例如环己烷二羧酸二异壬酯)；磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯)；柠檬酸酯、乳酸酯、环氧增塑剂、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺等。特别优选的增塑剂为环己烷二羧酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬基十一烷基酯。其他优选的增塑剂为通过使二元醇与二元羧酸，任选地配合使用单官能醇反应而获得的所谓的聚合增塑剂。二羧酸组分包括例如戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。预期的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇，以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。可使用的单官能醇包括具有1-15个碳原子、优选2-8个碳原子的直链和支链醇，如乙醇、甲醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、丁醇、己醇、辛醇、异壬醇。
含增塑剂的基材优选为由聚氯乙烯制成的材料(PVC，增塑PVC)。基材中增塑剂的含量为例如10重量％至70重量％、优选25重量％至50重量％。
在一个优选的实施方案中，基材为含增塑剂的PVC膜，例如由优选通过压延法或通过流延法制备的增塑PVC制成的图形膜。在另一个优选的实施方案中，基材是通过压延法制成的用于自粘标签的含增塑剂的PVC膜。
因此，本发明还提供本发明的热熔胶粘剂在由增塑PVC制成的图形膜或由增塑PVC制成的自粘标签上的用途。
本发明还提供由增塑PVC制成的自粘图形膜，其具有由本发明的热熔胶粘剂形成的胶粘层。
本发明还提供由增塑PVC制成的自粘标签，其具有由本发明的热熔胶粘剂形成的胶粘层。
在施用到载体上之后，用高能辐射、优选UV光、特别是UV-C辐射(200-280nm)照射本发明的可辐射交联的热熔胶粘剂以进行交联。为此，通常将涂覆的基材放置在传送带上，并使传送带经过辐射源(例如紫外灯)。聚合物的交联度取决于照射时间和照射强度。总辐射能量优选为100至1500mJ/cm2(基于250至440nm的波长范围计)。可使用的UV光源包括常规光源，例如辐射功率为80至240W/cm的中压汞灯。
本发明的热熔胶粘剂的特征在于：
-良好的耐增塑剂性；
-在施用到由增塑PVC制成的膜上并在高温下储存之后，胶粘强度(内聚力)仅略有下降(如果有的话)；
-在施用到由增塑PVC制成的膜上并在高温下储存之后，粘附性仅略有下降(如果有的话)；
-在施用到由增塑PVC制成的膜上并在高温下储存之后，剥离强度(粘附性)＞10N/25mm；
-在施用到由增塑PVC制成的膜上并在高温下储存之后，剪切强度值(胶粘强度)＞15h。
实施例
原料：
nBA 丙烯酸正丁酯
2-EHA 丙烯酸2-乙基己酯
MA 丙烯酸甲酯
AA 丙烯酸
FI 光引发剂单体：
式F-1的可聚合的光引发剂(35％的MEK溶液)。
MEK 甲基乙基酮
t-BPPiv过新戊酸叔丁酯(75％的矿物油溶液)
Figure BDA0002448200270000141
632：由己二酸和1，2-丙二醇制成的聚酯，聚合的己二酸酯
动态粘度2000-3500mPa s
Figure BDA0002448200270000142
DOA：己二酸二异辛酯，单体己二酸酯；动态粘度13-15mPa s
(己二酸二正辛酯和己二酸二乙基己酯的混合物)
Figure BDA0002448200270000143
M 40：聚乙烯基甲基醚
Figure BDA0002448200270000144
85-E：氢化松香树脂的甘油酯
Figure BDA0002448200270000145
A 260UV：不含MA的聚丙烯酸酯，可UV交联
Figure BDA0002448200270000146
A 204UV：聚丙烯酸酯，可UV交联，MA含量大于15重量％且小于20重量％
聚合物1：由44重量％的2-EHA、40重量％的MA、5重量％的AA、10重量％的MMA、1重量％的FI制成的可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯
聚合物1(V7)的制备
在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气进口组成的聚合反应装置中，首先在轻氮气流下加入210g MEK，并加热至80℃。加入由2-EHA、MA、AA、MMA和FI组成并且具有上述组成的总共920g单体混合物中的25g。在重新达到80℃后，加入3.6g过新戊酸叔丁酯与42.3g MEK组成的起始剂溶液中的1.9g，并将混合物聚合3min。然后在3h内加入剩余的895g单体混合物和44g起始剂溶液。然后将温度升至90℃，并在30min内加入3g过新戊酸叔丁酯在28g MEK中的溶液。然后施加真空，并在不大于135℃和小于50毫巴下蒸馏出溶剂。然后在135℃和最大可达真空下缓慢搅拌1小时，使混合物脱气。将熔体排入到PP杯中。
K值(1％的THF溶液)：42
在130℃下的零剪切粘度：51Pa s
混合物的制备：
V2：将50g
Figure BDA0002448200270000151
A 260UV加热至80℃，并在搅拌下加入3.5g
Figure BDA0002448200270000152
632，然后冷却混合物。
Figure BDA0002448200270000153
A 260UV(1％的THF溶液)的K值：48-52
acResin A 260UV在130℃下的零剪切粘度：30-70Pa s
V4：将50g
Figure BDA0002448200270000154
A 204UV加热至80℃，并在搅拌下加入2g
Figure BDA0002448200270000155
632，然后冷却混合物。
K值(1％的THF溶液)：49
在130℃下的零剪切粘度：37Pa s
V5：将50g
Figure BDA0002448200270000156
A 204UV加热至80℃，并在搅拌下加入10g
Figure BDA0002448200270000157
M40，然后冷却混合物。
Figure BDA0002448200270000158
A 204UV(1％的THF溶液)的K值：48-52
Figure BDA0002448200270000159
A 204UV在130℃下的零剪切粘度：20-55Pa s
V6：该聚合物如关于聚合物1(V7)所述的那样合成，但在施加真空之前，将溶液在MEK中冷却，并加入64.5g
Figure BDA00024482002700001510
632。随后将该混合物如聚合物1那样进行后处理。
K值(1％的THF溶液)：42
在130℃下的零剪切粘度：40Pa s
B1：如V6中所述的那样合成并后处理聚合物。与V6相比，涂覆膜通过UV固化交联。
B2：该聚合物如关于聚合物1所述的那样合成，但在施加真空之前，将溶液在MEK中冷却，并加入64.5g
Figure BDA00024482002700001511
632和69g
Figure BDA00024482002700001512
85-E。随后将该混合物如聚合物1那样进行后处理。
K值(1％的THF溶液)：42
在130℃下的零剪切粘度：45Pa s
V8：将50g聚合物1(V7)加热至80℃，并在搅拌下加入3.5g
Figure BDA0002448200270000161
DOA，然后冷却混合物。
K值(1％的THF溶液)：40
在130℃下的零剪切粘度：24Pa s
零剪切粘度的测量：
零剪切粘度是无限低的剪切速率下粘度函数的阈值。用Anton Paar MCR 100流变仪(US 200评估软件)以板/板几何法(Platte/Platte Geometrie)测量。样品在振荡剪切下以10％的小剪切幅度测量。温度130℃(或如所述)，角频率斜率对数100-0.11/s，测量间隙0.5mm，根据Carreau-Gahleitner I评估，活塞直径25mm。
性能测试：
除非另有明确说明，测量在室温(20℃)下进行。
将压敏胶粘剂加热至120℃，并以25g/m2或15g/m2(仅V7)的施用率从熔体刮涂(aufgerakelt)到硅化的PET膜上，并用UVC光照射或不照射(V6)。然后将该膜转移到作为载体的市售可得的100μm增塑PVC膜(来自
Figure BDA0002448200270000162
的SK-S-P Transparent)上。将涂覆有压敏胶粘剂的载体切割成25mm宽的测试条。要么立即继续测试，要么将测试条在70℃和50％相对湿度下储存3天再测试确定耐增塑剂性。
a)剥离强度
为测定剥离强度，将25mm宽的测试条粘结到由钢(AFERA钢)制成的测试表面上，并用1kg的辊碾压一次。然后将测试条的一端夹在拉伸应变测试仪的上钳口中。以300mm/min和180°的角度从测试表面上除去胶粘条，即，将胶粘条弯曲并平行于钢测试片除去，并测量为此所需的力。剥离强度的量度是以N/25mm计的力，其由五次测量的平均值获得。剥离强度在粘结24小时之后测定。在这段时间之后胶粘强度已经充分发展。
b)剪切强度
为测定剪切强度，将测试条粘结到粘结面积为25x 25mm的钢片(AFERA钢)上，用1kg的辊碾压一次，然后加载1kg的悬重。剪切强度(内聚力)在标准气候条件(23℃；50％相对大气湿度)下测定。剪切强度的量度为重量下降之前以小时计的时间。在每种情况下，均由五次测量形成平均值。
表1：可UV固化的热熔胶粘剂
Figure BDA0002448200270000181
表2：测试结果
Figure BDA0002448200270000182
V1至V8：对比测试；B1至B2：本发明
优选以下粘附值：
Figure BDA0002448200270000183
结果显示：
V1 内聚力值过低，内聚力下降(剪切)＞50％
V2 内聚力值过低，内聚力下降(剪切)＞50％
V3 剥离值降至过低的值，内聚力下降(剪切)＞50％
V4 剥离值降至过低的值，内聚力下降(剪切)＞50％
V5 剥离值降低(剥离)且内聚力降低(剪切)＞50％
V6 无内聚力
V7 内聚力降低(剪切)＞50％
B1 本发明
B2 本发明
V8 剥离值过低
结果显示，在添加和不添加增塑剂的情况下，不合MA的聚合物(V1和V2)均具有过低的耐增塑剂性，如内聚力值下降大于50％所反映的那样。MA含量小于20％的聚合物(V3)在储存后显示出过低的剥离值。添加增塑剂(V4)没有如所期望的那样使剥离值提高。此外，两种样品在储存之后都显示出内聚力的明显下降(过低的耐增塑剂性)。添加聚乙烯醚(V5)也没有改善耐增塑剂性。根据本发明但没有通过UV固化交联的组合物(V6)即使在储存之前也导致非常低的内聚力值。然而，通过交联，使用额外的增粘剂(B2)和不使用额外的增粘剂(B1)都可实现满足对粘附值和耐增塑剂性所需要求的压敏胶粘体系。纯的不含增塑剂的聚合物(V7)仅未能满足对储存后耐增塑剂性的剪切值方面的要求。用单体增塑剂替代聚合增塑剂(V8)导致过低的剥离值。

Claims (18)

1.一种可UV固化的热熔胶粘剂，其包含以下成分：
(a)至少一种由以下单体形成的可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯：
(i)至少20重量％的丙烯酸甲酯；
(ii)至少一种在烷基中具有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(iii)至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体；
(iv)至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体；和
(v)任选地至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体；和
(b)至少一种脂族聚酯聚合物，其在20℃下的动态粘度为500至20 000mPa s。
2.根据前述权利要求所述的热熔胶粘剂，其中在交联之前，可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度不大于10℃、优选-60℃至+10℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中在交联之前，可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯的K值为至少20、优选30至80。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中脂族聚酯聚合物以1重量％至20重量％的量使用，基于可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中脂族聚酯聚合物由至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的链烷二醇构建。
6.根据前述权利要求所述的热熔胶粘剂，其中脂族聚酯聚合物由己二酸和至少一种具有4至8个碳原子的链烷二醇构建。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由25重量％至60重量％的丙烯酸甲酯形成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由至少30重量％的优选选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯(ii)形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由0.1重量％至30重量％的包含至少一个酸基的烯属不饱和单体(iii)形成，优选由1重量％至15重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物形成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中光引发剂单体(iv)以不小于0.1重量％、优选不小于0.2重量％且最高达5重量％的量共聚到可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯由0重量％至25重量％的至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体(v)形成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中其他单体(v)不包含含N单体并且不包含芳族单体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯(a)由以下单体形成：
(i)25重量％至60重量％的丙烯酸甲酯；
(ii)35重量％至60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其在烷基中具有4至18个碳原子，并且选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物；
(iii)1重量％至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(iv)0.2重量％至5重量％的至少一种烯属不饱和的可共聚的光引发剂单体；和
(v)0重量％至25重量％的至少一种不同于单体(i)至(iv)的其他单体；并且
脂族聚酯聚合物(b)以1重量％至20重量％的量使用，并且由至少一种具有4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种具有4至8个碳原子的链烷二醇构建。
14.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂，其中存在至少一种增粘剂，优选以2重量份至25重量份的量存在，基于100重量份可UV交联的聚(甲基)丙烯酸酯计。
15.根据前述权利要求中任一项所述的热熔胶粘剂在由增塑PVC制成的图形膜或由增塑PVC制成的标签上的用途。
16.根据前述权利要求所述的用途，其中增塑PVC包含10重量％至70重量％的量的与PVC相容的增塑剂，并且所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸与直链或主要是直链的C6-至C11-醇的酯、非环脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、乳酸酯、环氧增塑剂、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺；可通过使二元醇与二元羧酸、任选地配合使用单官能醇反应而获得的聚合增塑剂。
17.由增塑PVC制成的自粘图形膜或由增塑PVC制成的自粘标签，其各自具有由根据权利要求1至14中任一项所述的热熔胶粘剂形成的胶粘层。
18.根据前述权利要求所述的图形膜或标签，其中热熔胶粘剂的施用率为5至50g/m2。
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