CN102405267A - 用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种可交联的预粘合剂组合物，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂，其在交联时可提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。

Description

用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2009年3月9日提交的美国临时专利申请No.61/158485的优先权，将该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及新型交联剂和压敏丙烯酸酯粘合剂及由其制备的条带制品。该粘合剂的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡。
背景技术
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基材以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结***。
根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能：(1)强力和持久的粘性，(2)用手指轻压便可以粘着，(3)有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于在室温(例如20℃)下通常是发粘的。PSA不包括仅是具有粘性或能够附着到某种表面上的组合物。
这些要求通常借助于被设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评定，如A.V.Pocius的Adhesion and Adhesives Technology：An Introduction，第2版，HanserGardner Publication，Cincinnati，OH，2002中所指出的。这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的性质的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，对性能的要求变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温下支承适度负载的应用的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是那些在高温下能够支撑负载达10,000分钟的压敏胶带。一般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但必须相当小心，以便保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述的性能平衡。
对于丙烯酸系粘合剂而言有两种主要的交联机理：多官能烯键式不饱和基团与其他单体的共聚作用，和通过诸如丙烯酸之类的官能单体的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(如多官能二苯甲酮和三嗪)。过去使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂有着某些缺点，这些缺点包括如下中的一者或多者：高挥发性；与某些聚合物***不相容；产生腐蚀性或毒性副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度敏感性。
发明内容
本发明提供了一种由下式表示的交联剂：
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基；
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
x为2或3，y为0、1或2。
本发明还提供了一种包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物。在一个方面，本发明提供了一种新型预粘合剂浆料聚合物组合物，其包含a)第一组分酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物，b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的第二组分，和c)氮丙啶交联剂。可使所述预粘合剂浆料聚合物组合物聚合并固化而制备压敏粘合剂。
在另一个实施例中，本发明提供了一种粘合剂乳液，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的水性乳液，可涂覆该粘合剂乳液并干燥而形成压敏粘合剂。在一个相关的实施例中，本发明提供一种粘合剂乳液，所述粘合剂乳液包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物与氮丙啶交联剂的反应产物的水性乳液，可涂覆该水性乳液并干燥以形成压敏粘合剂。
本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)具有所需的粘着性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且进一步符合Dahlquist标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下的模量低于3×106达因/cm。
与使用(甲基)丙烯酸系粘合剂用的常规交联剂相比，使用氮丙啶交联剂可提供许多优点。这些优点包括但不限于：可交联组合物对氧的敏感性降低；避免发展出任何毒性或腐蚀性副产物或最终产品变色；以及用作固化后交联添加剂的能力。此外，常规的双酰胺型交联剂如U.S.6,893,719(Melancon等人)中描述的那些芳族双酰胺交联剂及由其制备的丙烯酸系粘合剂表现出具有良好的剪切性能及化学和热稳定性。然而，交联的刚性本质有害地影响低温性能和初始粘着性。另外，用U.S.6,893,719的脂族双酰胺交联剂制备的丙烯酸系粘合剂具有十分短的适用寿命，从而限制了它们的实用性。
在反应性氮丙啶基团之间具有长链基团的本发明交联剂可在丙烯酸酯聚合物链之间提供更柔性的交联。这些柔性的交联剂将线型聚合物连结成网络，但所形成的网络不似与1，1′-间苯二酰-双-1-甲基氮丙啶(一种常规的双酰胺交联剂)交联的那些一般刚性。这些新型交联剂可提供新的一组聚合物体系结构，并使得能有更广泛的应用温度范围。此外，柔性的交联剂可潜在地交联低分子量聚合物，从而其表现出类似高分子量线型聚合物的性能和特性的性能和特性。因而，低分子量粘合剂聚合物可用于替代高分子量等同物。这些低分子量粘合剂聚合物由于低粘度而可以高固体制备，并交联而产生具有高分子量粘合剂聚合物的性能的粘合剂。这意味着较高的制备效率、较低的制备和材料成本，以及更环境友好的产物因为更低量的挥发性有机化学物质(VOC)。
因为所述柔性，柔***联剂使聚合物链交联成比短的、刚***联剂如1，1′-间苯二酰-双-1-甲基氮丙啶(下文称为“双酰胺”)更均一的网络。它们也较不易发生分子内交联，分子内交联不会有助于粘合剂的整体内聚性。因而，以相同的摩尔分数，新型柔***联剂比短交联剂可导致更强的粘合剂内的聚合物网络和更好的剪切保持能力。均一交联的特征还可用于光学透明的粘合剂，在光学透明粘合剂中光学透明性是所需的。
在本专利申请中，“预粘合剂”指包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的组合物，其可交联而形成压敏粘合剂。“浆料聚合物”指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该溶液在22℃下粘度为500至10,000cPs(厘泊)。“溶液聚合物”指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶液。(甲基)丙烯酸系包括甲基丙烯酸系和丙烯酸系二者。
由于环境原因，期望避免在涂覆工艺中使用挥发性有机溶剂(VOC)，而趋向于更为环境友好的水基材料，所以本发明提供了一种水基粘合剂，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的水性乳液。由于成本、环境、安全和监管的原因，水性体系是理想的。水性体系可易于涂覆，在干燥时提供压敏粘合剂。在其它实施例中，可以通过浆料聚合法制备粘合剂共聚物，其包含溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，其可以不使用挥发性有机溶剂来进行涂布和聚合。
具体实施方式
本公开提供了一种由下式表示的新型氮丙啶交联剂：
Figure BDA0000100064640000051
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基；
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
x为2或3，y为0、1或2。
在一个实施例中，R1基团是2至250个碳原子，优选10至100个碳原子的多价亚烷基。该亚烷基链可以是直链或支链的，以及环状或非环状的。该亚烷基链可任选夹杂有一个或多个醚氧原子、酯基团、酰胺基团或脲基团。在一个优选的实施例中，R1基团是式-CaH2a+2-二价亚烷基，其中“a”是2至250，优选10至150。
在另一个实施例中，R1为具有2至250个原子的链长的聚(环氧烷)。这种聚(环氧烷)化合物是亲水的并且适用于水性乳液和水基粘合剂。这种聚(环氧烷)基团可具有式-(CH(R4)-CH2-O)m-CH(R4)-CH2-O-，其中
R4为H或C1至C4烷基基团，m是2至100，优选5至20。
式I的氮丙啶交联剂可按照以下方案，通过α，ω二醇或二胺与双-酰基芳基化合物缩合，然后与氮丙啶化合物反应而制备。
Figure BDA0000100064640000061
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或CH3；
X1是羟基、酯或卤化物；
Ar为二价或三价亚芳基基团；
R2为H或C1-C4烷基；
x为2或3，y为0、1或2。在第二步中，如果X1为羟基，则应在与氮丙啶化合物反应之前，首先将其转化为卤化物或酯。
在一些实施例中，在第一步中，相对于二醇(或二胺)使用大量过量的二酸(或其官能等价物如酰卤或酯)。可随后回收过量的二酸(或其官能等价物)，并再次用于稍后的制备。
在某些优选的实施例中，双酰基芳基化合物是芳基酸酐。已经发现的是，诸如芳基邻位酸酐在式I交联剂的制备中是更有效的原料。可使这种酸酐与化学计量当量的长链二醇或二胺反应。可用的酸酐包括邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐和1，2-、2，3-和1，8-萘二酸酐、1，2-、2，3-和1，9-蒽二酸酐、1，2-、3，4-和9，10-菲二酸酐和4，5-和5，6-苯并萘二酸酐。
合适的长链二醇包括聚(氧基亚烷基)二醇，其中亚烷基含有2至250个碳原子，优选4至50个碳原子，更优选6至10个碳原子。其中一些这类化合物是聚(环氧烷)二醇和聚醚二醇如分子量为约200、600、1000和2000的聚(氧基亚乙基)二醇、分子量为约425和1800的聚(氧基亚丙基)二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基五亚甲基)二醇、聚(氧基六亚甲基)二醇、聚(氧基七亚甲基)二醇、聚(氧基八亚甲基)二醇、聚(氧基九亚甲基)二醇、聚(1，2-环氧丁烷)二醇、它们的无规或嵌段共聚物(例如，衍生自环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的二醇，和通过使甲醛与二醇如1，5-戊二醇或二醇的混合物如1，4-丁二醇和1，5-戊二醇的混合物反应而制备的多聚甲缩醛)。还包括在内的是聚(内酯)二醇，如聚(己内酯)二醇；聚(氧基亚烷基碳酸酯)二醇(poly(oxyalkylenecarbonate)glycols)，如聚(氧基亚乙基碳酸酯)二醇(poly(oxyethylenecarbonate)glycol)；和含有烃主链的二醇，例如羟基封端的聚丁二烯。还可使用对应的二胺。
在某些优选的实施例中，二醇或二胺具有如下化学式：
H-X-(CH(R4)-CH2-O)m-CH(R4)-CH2-X-H
其中
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或CH3；
R4为H或C1至C4烷基，以及
m为2至100，优选5至30。在一个实施例中，该聚(环氧烷)基团为聚(环氧乙烷)(共)聚合物。在另一个实施例中，该聚(环氧烷)基团是聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)共聚物。这些共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或梯度共聚物。
可用的芳基二酰基化合物包括具有两个羧酸基团(或其衍生物如酯或酰卤)和亚芳基环的那些。术语“亚芳基”指具有一至六个芳环(如亚苯基)或多个稠合环(如亚萘基或亚蒽基)或它们的组合的二价芳族碳环基。合适的亚芳基二酸的例子包括1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、苊二甲酸、3，8-菲二甲酸、5，6-二氢-3，8-菲二甲酸、2，7-芴二甲酸、9，10-蒽二甲酸、3，9-二萘嵌苯二甲酸、3，10-二萘嵌苯二甲酸等等。亚芳基基团可进一步被一个或多个C1-10烷基或C6-20芳基取代。优选的芳基二酰基化合物是间苯二甲酸酐。
优选的交联剂具有如下化学式：
Figure BDA0000100064640000081
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或CH3；
R2为H或C1-C4烷基；
以及y为0、1或2。上面的化合物可衍生自1，2-、1，3-或1，4-二酰基化合物。优选地，交联剂衍生自间二苯甲酸酐。
在另一个实施例中，式I的R1基团衍生自如下面方案所示的过量的芳基二酰胺化合物和芳族或脂族二酸化合物之间的反应。该方案中所示的芳基二酰胺化合物可如U.S.6,879,718(Melancon等人)所述制备，将该文献以引用的方式并入本文。
Figure BDA0000100064640000091
其中
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
b为至少1，通常为1-6；
y为0、1或2；
R5选自二价C1-C20亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基(alkyarylane)或聚(环氧烷)。就上面的反应方案而言，应当理解，R2可以在所绘出的碳上，或在邻接酰胺氮原子的碳上，这取决于氮丙啶的开环。
因而，就式I而言，R1可选择为
Figure BDA0000100064640000092
其中R2和R5是如此前所定义的。
本发明提供了包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物，其在交联时可提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
可用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14个碳原子，优选平均含4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述的非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇、2-丙基庚醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合所成的酯，不过两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇和二氢香茅醇)的酯。
以用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99重量份。优选地，以100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。
所述聚合物还包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身(如羧酸)，或者一部分可以是其盐(如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。这种化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
出于可获性的原因，酸官能化共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。以100重量份总单体计，酸官能单体通常以1至15重量份，优选1至10重量份的含量使用。
可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。可用的极性单体是非酸官能性的。
合适的极性单体的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。以100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份，优选为1至5重量份。
当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。以100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份，优选1至5重量份的量使用。
为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类取决于粘合剂组合物的应用来定制。通常，以粘合剂组合物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，以100份粘合剂组合物的总单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以0.01份至1份的量存在。
除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合剂组合物还包含氮丙啶交联剂。氮丙啶交联剂的加入量通常是，相对于100份共聚物为0.005至5.0重量份的氮丙啶交联剂。
据信氮丙啶基团与酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的酸官能侧基反应，形成羧基亚乙基氨基键。在一个实施例中，中间体可以具有如下结构，其中未显示任选的单体单元和未反应的(游离)酸官能单体单元。随后，相邻的聚合物链的酸基团可与第二氮丙啶基基团反应，从而形成所示交联。
Figure BDA0000100064640000121
其中
M丙烯酸酯表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体单元，
M酸表示衍生自酸官能单体的聚合单体单元，
a和b是至少为一的整数，使得a+b是聚合的。
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基；
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基。就上述反应方案而已，应当理解，氮丙啶环的开环可在氮丙啶环碳原子的任一者处发生。
可通过任何常规的自由基聚合方法制备本文中的聚合物，包括溶液法、辐射法、本体法(bulk)、分散体法、乳液法及悬浮液法。(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过如在美国专利No.3,691,140(Silver)；No.4,166,152(Baker等人)；No.4,636,432(Shibano等人)；No.4,656,218(Kinoshita)；和No.5,045,569(Delgado)中所公开的悬浮聚合法制备。各描述了粘合剂组合物，将对聚合方法的描述以引用方式并入本文。
可用于制备用在本发明中的(甲基)丙烯酸酯粘合剂聚合物的水溶性和油溶性引发剂是这样的引发剂，当它们暴露于热时会产生可引发单体混合物的(共聚)聚合的自由基。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。
合适的水溶性引发剂包括(但并不限于)选自下列的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂如上述过硫酸盐和还原剂(如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)的反应产物；和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠盐、钾盐)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。适合的引发剂包括但并不限于选自偶氮化合物(如VAZOTM 64(2，2-偶氮双(异丁腈))、VAZOTM 67(2，2′偶氮双(2-甲基丁腈))和VAZOTM 52(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))，可得自E.I.du Pont de Nemours Co.)、过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)以及它们的混合物的那些。优选的油溶性热引发剂是2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。当使用引发剂时，以压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可以占约0.05至约1重量份，优选占约0.1至约0.5重量份。
可共聚单体混合物可任选还包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当存在链转移剂时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用链转移剂的话，以100重量份的总单体混合物计，乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份，优选约0.05重量份至约0.2重量份。
通过乳液技术聚合可能需要存在乳化剂(也可称为乳化试剂或表面活性剂)。适用于本发明的乳化剂包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂的那些以及它们的混合物。
优选在阴离子表面活性剂的存在下进行本发明的乳液聚合。以乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量计，乳化剂浓度的可用范围为约0.5至约8重量％，优选为约1至约5重量％。一般而言，所得乳液的pH高于7。
压敏粘合剂可以还含有一种或多种常规的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果这类添加剂不影响压敏粘合剂的优良性能，则可以使用。
如果使用增粘剂，那么以全部粘合剂聚合物的干重计，最多约40重量％、优选小于30重量％、更优选小于5重量％是合适的。
然而，对于某些基材，特别是低表面能基材，丙烯酸酯共聚物可能要高度增粘。低能基材是表面能低于40毫牛顿/米(mN/m)，例如低于35mN/m的那些。示例性的低表面能材料包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯(例如高密度聚乙烯)。
在这种用于低能基材的组合物中，以全部增粘剂的总重量除以丙烯酸系共聚物和所有增粘剂的总重量计，粘合剂可包含40至60重量％(wt.％)的总增粘剂含量。
适用于与(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂以及氧茚树脂。增粘剂的种类和量可影响诸如可接触性、粘结范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
用于粘合剂共聚物的市售增粘剂包括得自Hercules的ForalTM85LB、可得自Exxon Chemical Co.(Houston，TX.)的EscorezTM 2520液态脂族/芳族改性的增粘树脂、可得自Exxon Chemical Co.的EscorezTM2101脂族/芳香烃增粘树脂、可得自Goodyear Chemical(Akron，OH)的Wingtack PlusTM C5脂族芳香改性的增粘树脂、Wingtack ExtraTM C5脂族芳香改性的增粘树脂和Wingtack 10TM液体C5脂族增粘树脂、得自Hercules，Inc.的Foral 85TM松香酯、均得自Hercules，Inc.的PiccotexTMLC-55wk芳族树脂和PiccotacTM 95脂族树脂、均得自Arizona ChemicalCo.的PiccolyteTM A-115和ZonarezTM B-100萜烯树脂、得自ExxonChemical Co.的ECR-180TM烃树脂和得自Schenectady International的SP553TM萜烯酚醛增粘剂树脂。
适于水分散体的市售增粘剂包括TacolynTM 1070、5001和5002(水性，基于低分子量热塑性树脂的55％固形物合成树脂分散体，可得自Hercules Inc.)、SE1055TM(松香酯的水分散体，可得自Hercules Inc.)、EscorezTM 9271(脂族烃树脂乳液，可得自Exxon)、DermulseneTM 82、DermulseneTM 92、DermulseneTM DT或DermulseneTM DT50(改性萜烯酚醛树脂的水分散体，可得自DRT)和AquatakTM 4188(改性松香酯，可得自Arizona Chemical Company)。
如果需要，本发明的粘合剂组合物可以含有增塑剂。增塑剂可软化粘合剂，从而基材更容易被粘合剂润湿。此外，使用增塑剂可以提高包括剥离和剪切在内的粘合性能。增塑剂可以是疏水的油、亲水性的或它们的组合。增塑剂的添加量可以为粘合剂组合物的约0.1至约20重量％，优选为约0.5至约10重量％。
可用的增塑剂与丙烯酸系压敏粘合剂是相容的，这样使得一旦将增塑剂混入丙烯酸系压敏粘合剂时，增塑剂不会与压敏粘合剂发生相分离。所谓“相分离”是指对于增塑的粘合组合物中的纯增塑剂来说，通过差示扫描量热法(DSC)不能发现可检测的热转变，如熔化或玻璃化转变温度。增塑剂从增塑的粘合剂中的一些迁移或者在整个增塑的粘合剂中的一些迁移是可容许的，比如由于组分平衡或温度影响所致的少量分离，但增塑剂的迁移不会达到粘合剂与增塑剂之间发生相分离的程度。增塑剂与粘合剂的相容性还可取决于增塑剂的化学性质以及粘合剂的单体含量。
可用的增塑剂包括重均分子量为150至5,000，或150至1,500的聚环氧烷，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇，以及它们的共聚物；烷基或芳基官能化的聚环氧烷，如PYCALTM94(聚环氧乙烷的苯基醚，可从ICI Chemicals商购获得)；苯甲酰基官能化的聚醚，如BenzoflexTM400(聚丙二醇二苯甲酸酯，可从Velsicol Chemicals商购获得)；聚环氧乙烷的单甲基醚、UconTM 50-HB-400(聚乙二醇丙二醇丁基醚，可从Dow Chemical商购获得)以及它们的混合物。其它可用的增塑剂的例子包括：CarbowaxTM MPEG 550，其为分子量大约550的甲氧基聚乙二醇增塑剂，可得自Union Carbide Corp.；Polyol PPGTM 1025，其为分子量大约1025的聚丙二醇增塑剂，可得自Lyondell ChemicalWorldwide，Inc.；PolyolTM PPG 425，其为分子量大约425的聚丙二醇增塑剂，可得自Lyondell Chemical Worldwide，Inc.；和PluronicTM 25R4，其为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物增塑剂，可得自BASF Company。
对于水性粘合剂或预粘合剂组合物来说，亲水性增塑剂是优选的。增塑剂的非限制性例子包括一元醇(例如乙醇和异丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(分子量在200与600之间)和丙三醇)、醚醇、羟烷基胺(如三乙醇胺)和烷基胺(如三乙胺)。
对于非水性组合物油溶性物质如邻苯二甲酸酯(例如己二酸二辛酯，和己二酸双2-乙基己酯)、柠檬酸酯(例如柠檬酸三己酯和柠檬酸三辛酯)、己二酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯，和邻苯二甲酸双2-乙基己酯)和马来酸酯(例如马来酸二丁酯)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过乳液聚合工艺制备。在乳液聚合中，反应是在悬浮于水性介质中的胶束或乳液微滴中发生。在微滴或胶束中产生的任何热量很快通过周围水相的热容的作用得到缓和。乳液聚合在很好地控制放热反应的情况下继续进行，生成的粘合剂组合物是非易燃的，因为水性介质是主要成分。
本发明的压敏粘合剂通过分批、连续或半连续的乳液聚合工艺制备。聚合通常包括以下步骤：
(a)制备单体预混合料，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸酯单体，
(ii)酸官能单体；
(iii)任选的极性单体，
(iv)任选的乙烯基单体，
(v)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(vi)任选的链转移剂；
(b)将所述预混合料与水相进行组合，该水相包含：
(i)水；
(ii)选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、以及它们的混合物的表面活性剂；
(iii)自由基引发剂，优选水溶性引发剂，
(c)同时搅拌并且加热所述乳液至约30℃至约80℃的温度，并使所述单体在水包油乳液中聚合直至形成聚合胶乳。应当理解，也可以使用其它混合物。例如，可以在水溶液中添加酸官能单体或其它亲水单体。此外，一旦制备好乳液混合物，那些单体可以根据其各自的分配系数在油相与水相之间分配。
在半连续方法中，往烧瓶中装入种子(seed)单体混合物，所述种子单体混合物包含去离子(DI)水、表面活性剂、酸官能单体、(甲基)丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体(包括任选的极性单体在内)、乙烯基单体以及任何任选的链转移剂、pH调节剂或其它添加剂。在诸如氮气层之类的惰性气氛下搅拌并加热该混合物。当混合物达到诱导温度(通常为约50℃至约70℃)时，添加第一引发剂以引发聚合，并让反应放热。种子反应(seed reaction)完成后，则将批料温度升至进料反应(feedreaction)温度，即约70℃至约85℃。在进料反应温度下，在通常2至4小时的一段时间里向搅拌的烧瓶中加入单体预乳液，所述单体预乳液包含去离子水、表面活性剂、酸官能单体、(甲基)丙烯酸酯单体、任选的可共聚单体(包括任选的极性单体在内)、链转移剂或其它添加剂，同时保持所述温度。在进料反应结束时，将第二引发剂(如果使用的话)加入反应，以进一步减少乳液中的残余单体。再加热一小时后，将混合物冷却至室温(约23℃)，收集乳液进行评价。
乳液的pH值开始是酸性的。在此共聚物的制备中可以使用中和剂。它可以以足够中和聚合物的全部或一部分酸基团的量来采用。通过使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量的另一种中和剂的组合来实现中和作用。本领域的技术人员会了解的是，可以使用多种其它中和剂或缓冲溶液(例如碳酸氢钠等)。可以改变其它中和剂的选择及其用量以达到所需的pH水平。然而，所选择的类型和量必须不会使粘合剂变为不可分散的。优选的是，将氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾用作中和剂。
制备压敏粘合制品的替代方法包括部分地聚合单体以产生包含酸官能(甲基)丙烯酸酯聚合物和未聚合单体的浆料聚合物。通常把氮丙啶交联剂加入到部分聚合的组合物中，然后涂布在合适的基材上并进一步聚合。把浆料聚合物组合物聚合到可用的涂布粘度，使之可以被涂布到基材(如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合可提供酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物在一种或多种溶剂单体中的可涂布溶液。
对于浆料的施加工艺来说，以100份总单体计，优选的单体混合物(第二组分)包含85至99重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、1至15重量份的酸官能单体、0至10重量份的一种或多种第二非酸极性单体和0至约5重量份的其它乙烯基单体。
聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂是例如与浆料聚合物的各组分的官能团不起反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
可以通过在光引发剂的存在下使浆料聚合物组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，能量活化的引发剂可能是不需要的。这些光引发剂可以范围为每100pbw第三组分溶剂单体约0.0001至约3.0pbw，优选约0.001至约1.0pbw，更优选约0.005至约0.5pbw的浓度使用。
制备可涂布的浆料聚合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉活化光源时，光引发会完全停止。可以进行聚合使单体向聚合物的转化率高达约30％，以达到可涂布的粘度。当已经达到所需的转化率和粘度时，可以通过移开光源和通过往溶液里鼓泡通入空气(氧)以猝灭传播的自由基来终止聚合。可以按常规方式在非单体性溶剂中制备溶质聚合物并进行到高转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性溶剂)时，可以在形成浆料聚合物之前或者之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。此程序虽然是可接受的方法，但涉及高度转化的官能聚合物，因此并不是优选的，因为需要另外的溶剂去除步骤，可能需要别的材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的一段时间。
可用的光引发剂包括安息香醚如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮如可以IrgacureTM 651光引发剂获得(Ciba- Geigy Corp.；Ardsley，NY)的2，2-二甲氧基苯乙酮、可以EsacureTM KB-1光引发剂获得(Sartomer Co.；West Chester，PA)的2，2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘-磺酰氯；和光敏性肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是能进行Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可通过对丙烯酸系的双键的加成来进行引发。可以在共聚物已形成后向要被涂布的混合物中加入光引发剂，即，可以向浆料聚合物混合物中加入光引发剂。这种聚合型光引发剂例如在美国专利No.5,902,836和No.5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
可以用活化性UV辐射来照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使单体组分聚合。UV光源可有两种类型：1)相对低光强的光源如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据United States National Institute of Standards and Technology认可的方法测量，例如用Electronic Instrumentation& Technology，Inc.(Sterling，VA)生产的UvimapTM UM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高光强的光源如中压汞灯，其提供通常高于10mW/cm2，优选在15至450mW/cm2之间的光强。在利用光化辐射使浆料聚合物组合物完全或部分地聚合的情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的曝光时间。强度可在约0.1至约150mW/cm2，优选约0.5至约100mW/cm2，更优选约0.5至约50mW/cm2的范围内。每100重量份的浆料聚合物组合物中，这种光引发剂的存在量优选为0.1至1.0重量份。
因此当光引发剂的消光系数低时，可以获得相对较厚的涂层(例如，至少约1密耳或25.4微米)。
如前所述，在照射期间可以通过测量聚合介质的折射率来监测转化率。有用的涂料粘度以在最多30％、优选2-20％、更优选5-15％、最优选7-12％的范围内的转化率(可用的聚合了的单体的百分比)来实现。溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选至少500,000。
当制备压敏粘合剂时，对光引发的聚合反应有利的是在不到约70℃(优选在50℃或更低)的温度下，在不到24小时、优选不到12小时、更优选不到6小时的反应时间内进行到实质上完成，即耗尽单体组分。这些温度范围和反应速率能避免需要自由基聚合抑制剂，自由基聚合抑制剂通常被加入到丙烯酸系***中以使丙烯酸系***稳定化而不出现不期望的过早聚合及胶凝作用。此外，抑制剂的添加将增加外来物质，这些外来物质将随该***保留，抑制所期望的浆料聚合物的聚合和本发明交联压敏粘合剂的形成。在70℃和更高的加工温度下超过约6至10小时的反应时间，常常需要自由基聚合抑制剂。
在一些实施例中，可以通过溶液法制备粘合剂共聚物。典型的溶液聚合方法是这样进行的：向反应容器添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应器处于高温下(通常在约40至100℃的范围内)直至反应完成，取决于批量大小和温度通常为约1至20小时。溶剂的例子有甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
就乳液共聚物而言，有利的是在低剪切条件下共混氮丙啶交联剂，比如通过手动进行共混。已经发现这种低剪切共混可有利地影响涂布的粘合剂的最终剪切性能。此外还有利于留出足够的保压时间，以便在涂布之前让粘合剂共聚物与氮丙啶交联剂进行反应。
在其它实施例(如溶液共聚物的情况)中，优选的是在制备后很快就涂布粘合剂组合物。无论粘合剂聚合物组合物(含有共聚物、单体和氮丙啶交联剂)是浆料还是溶液，通过常规的涂布技术都容易将其涂布到合适的柔性衬材上，然后进一步聚合并固化或干燥，从而制备粘合剂涂布过的片材。当采用乳液聚合技术时，涂布包含现存共聚物、氮丙啶交联剂的乳液并进行干燥(优选经合适的保压时间后)，从而制备粘合剂涂布过的片材。柔性衬材可以是任何常规用作胶带背衬、光学膜的材料或任何其它柔性材料。
可以包含在柔性载体中的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)的聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚乙烯醇，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(己内酰胺)，聚(偏二氟乙烯)，聚交酯，乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(可得自Monadnock Paper，Inc.)；玻璃纸(可得自Flexel Corp.)；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如TyvekTM和TyparTM(可得自DuPont，Inc.)；以及从聚(乙烯)和聚(丙烯)获得的多孔膜，如TeslinTM(可得自PPG Industries，Inc.)和CellguardTM(可得自Hoechst-Celanese)。
背衬也可以用织物(诸如由合成或天然材料丝线形成的织造物，例如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)或非织造织物(例如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网)来制备。背衬还可以用金属、金属化聚合物薄膜或陶瓷片状材料制成，可以制成通常所知的任何用于压敏粘合剂组合物的制品(诸如标签、条带、招牌、覆盖件、标记等)的形状。
采用常规的涂布技术，根据具体的基材进行酌情改动，由此把上述组合物涂布到基材上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法把这些组合物施加到多种固体基材。通过这些不同的涂布方法可将组合物以可变厚度的方式设置到基材上，从而使组合物具有较宽的应用范围。涂层厚度可如之前所述改变。溶液可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度和转化率，但通常在溶剂中为20重量％至70重量％的聚合物固体，更典型的是30重量％至50重量％的固体。乳液也可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度，但通常为30重量％至70重量％的聚合物固体，并且通常含有小于2％的未反应的单体。浆料聚合物可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度，但通常在单体中为5重量％至20重量％的聚合物固体。可以通过进一步稀释涂料组合物或者通过部分干燥来得到所需的浓度。
柔性载体也可以包括剥离型涂布基材。当提供粘附转移条带时，通常采用这种基材。剥离型涂布基材的例子是本领域中所熟知的，包括例如有机硅涂布的牛皮纸等。本发明的胶带中也可以包含本领域中已知的低粘附力的背胶(LAB)。
在一些实施例(如浆料共聚物的情况)中，可以采用如下的构造涂布和固化浆料，其包括涂布在两个衬片之间的浆料共聚物层，其中至少一个衬片上涂有剥离材料。剥离衬片通常包括透明的聚合物材料，如可透过紫外线辐射的聚酯。优选的是，用与丙烯酸酯粘合剂共聚物不相容的剥离材料首先对每一剥离衬片进行涂布或涂底漆。可以通过暴露于传输穿过剥离衬片的紫外线辐射对粘合剂组合物进行固化。
实例
测试方法：
剥离粘附力测试[ASTM D 3330/D 3330M-04]
将两份0.5英寸×至少4英寸(约1.3×10cm)的条带(上面涂有粘合剂的聚丙烯膜(对于乳液共聚物)或Mitsubishi HostphanTM带底漆的聚酯膜(对于溶液共聚物))通过在条带上滚动2kg的辊而粘附到玻璃板上。涂有粘合剂的膜样品中至少有3.5线性英寸(约8.9cm)与玻璃板相接触，而样品的一短部分(“自由端”)不接触玻璃板。回拉样品的自由端以与样品的粘附于玻璃板的部分形成几乎180°的角。将样品的自由端连接于粘附力测定仪标度盘的夹具上。一旦样品粘附于玻璃板就开始进行剥离粘附力测试，也就是说尽可能保持“保压时间”接近于零。测量剥离条带所需的力并以每0.5英寸宽度的盎司数表示，滚筒速度为90英寸/分钟。将两条条带样品的测量结果取平均值。然后将剥离粘附力数据归一化成牛顿/分米(N/dm)，见下表。
剪切强度测试[ASTM D-3654/D 3654M 06、PSTC-7]
对于剪切测试，使0.5英寸×至少4英寸(约1.3×10cm)的条带(上面涂有粘合剂的聚丙烯膜)通过其粘合剂粘附于基材(对于乳液共聚物为纤维板，对于溶液共聚物为不锈钢)上，切割留下0.5英寸×0.5英寸(约1.3×1.3cm)见方的涂覆有粘合剂的样品粘附于基材上，数英寸的样品自由端卷回到其自身上而形成用于附接重量负荷的套环。用2kg的砝码在粘附部分上滚动。将条带样品悬挂在70℃烘箱中(对于70℃剪切测试)或悬挂在恒温恒湿(CT)室中(对于室温剪切测试)。使1000g负荷附接于条带样品进行测试。一旦样品粘附于基材就开始进行剪切强度测试，也就是说尽可能保持“保压时间”接近于零。每个样品都被悬挂至失效和/或测试结束为止。以分钟为单位记录样品与基材分开所需的时间，作为剪切强度。记录失效所需的时间以及失效方式。样品重复试验三次并取平均值，见下表。
剪切应力松弛测试
使1×4英寸(约2.5×10cm)的胶带条带通过其粘合剂粘附至不锈钢面板上并切割以留下1×1英寸(2.5×2.5cm)见方的涂覆有粘合剂的样品粘附在基材上，在自由端留下约2英寸。用2kg的重物在粘附部分上滚动。通过用两个金属夹分别稳固地固定不锈钢面板和粘合带的自由端，将样品垂直地安装至TA-XT PLUSTM质构分析仪(StableMicro Systems Ltd.，UK)。将底部的夹子附接至该仪器的基部，上面的夹子附接至可移动臂上。将上面的夹子最初以2mm/sec上移以施加4kg剪切力给粘合剂粘结。然后固定其位置，在2分钟的时间跨度上监测应力衰减。剪切应力松弛计算为(1-最终力/4kg)×100％。对于下面的表，将样品重复测试三次并取平均值。较低的应力松弛是较强的聚合物网络的指示。
材料
Figure BDA0000100064640000251
制备例 1.1，10-癸二醇双(3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)-苯甲酸)酯 (Flex-10)的合成
组分A.1，10-癸二醇双(3-氯羰基苯甲酸)酯的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和起泡器的3L三颈圆底烧瓶添加间苯二甲酰氯(1950g，9.60mol)。将烧瓶在55℃下加热。向烧瓶分份添加1，10-癸二醇(112g，0.64mol)。在将反应混合物在55℃下搅拌1小时后，真空蒸馏(200mTorr，100℃)除去过量的间苯二甲酰氯并回收。在蒸馏的同时将干燥氮气流鼓泡通过该混合物，所以可完全除去间苯二甲酰氯残余物。获得白色固体(311g)产物。
组分B.1，10-癸二醇双(3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)-苯甲酸)酯 (Flex-10)的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的3L三颈圆底烧瓶添加NaOH水溶液(563g的10.0重量％溶液)、甲苯(500mL)和2-甲基氮丙啶(89.3g 90％纯度的2-甲基氮丙啶，1.41mol)。搅拌该混合物并冷却至-10℃至-5℃。在30分钟期间内向该搅拌的混合物添加甲苯(500mL)溶液中的1，10-癸二醇双(3-氯羰基苯甲酸)酯(311g)。当添加完成时，将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将有机相用水洗涤，在硫酸镁(MgSO4)上干燥，过滤并在室温下真空浓缩而得到331.5g 1，10-癸二醇双(3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯(Flex-10)的淡黄色油状物。
制备例2.聚(丙二醇)双(3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (Flex-50)的合成。
组分A.聚(丙二醇)双(3-氯羰基苯甲酸)酯的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和连接管的1L三颈圆底烧瓶添加间苯二甲酰氯(223g，1.10mol)。将烧瓶在65℃下加热。向烧瓶分份添加聚(丙二醇)(mw＝约1000)(57.9g，57.9mmol)。在将反应混合物在55℃下搅拌2小时后，真空蒸馏(200mTorr，100℃)除去过量的间苯二甲酰氯并回收。在蒸馏的同时将干燥氮气流鼓泡通过该混合物，所以可完全除去间苯二甲酰氯残余物。获得淡黄色液体(76.5g)产物。
组分B.聚(丙二醇)双(3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (Flex-50)的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶添加NaOH水溶液(510g的10.0重量％溶液)、二氯甲烷(100mL)和2-甲基氮丙啶(13.2g)。搅拌该混合物并冷却至-10℃至-5℃。在15分钟期间内向该混合物添加100mL二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中的聚(丙二醇)双-(3-氯羰基苯甲酸)酯(76.5g)。当添加完成时，将该混合物在室温下搅拌过夜。将有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并在室温下真空浓缩而得到72.7g聚(丙二醇)双(3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯(Flex-50)的淡黄色油状物。
制备例3.3-(2-甲基-氮丙啶-1-羰基)-苯甲酸酯封端的氢化聚烯烃 (Flex-180)的合成
组分A.3-氯羰基苯甲酸酯封端的氢化聚烯烃的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和连接管的1L三颈圆底烧瓶添加间苯二甲酰氯(406g，2.0mol)。将烧瓶在55℃下加热。向烧瓶分份添加氢化的羟基封端的聚烯烃(Sartomer Company，Inc.，Krasol HLBH-P 2000TM，383g)。在55℃下搅拌1小时后，真空蒸馏(200mTorr，100℃)除去过量的间苯二甲酰氯并回收。在蒸馏的同时将干燥氮气流鼓泡通过该混合物，所以可完全除去间苯二甲酰氯残余物。获得淡黄色液体(404g)产物。
组分B.3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸酯封端的氢化聚烯烃 (Flex-180)的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L三颈圆底烧瓶添加NaOH水溶液(24.0g的10.0重量％溶液)、CH2Cl2(200mL)和2-甲基氮丙啶(3.7g 90％的2-甲基氮丙啶，0.06mol)。搅拌该混合物并冷却至-10℃至-5℃。在60分钟期间内向该混合物添加在CH2Cl2(200mL)溶液中的3-氯羰基苯甲酸酯封端的氢化聚烯烃。将该混合物在室温下搅拌过夜。离心分离有机相。将其用水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并在室温下真空浓缩而得到42.0g 3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸酯封端的氢化聚烯烃(Flex-180)无色油状物。
制备例4.聚(乙二醇)1000双(3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (Flex-70)的合成
组分A.聚(乙二醇)1000双(3-氯羰基苯甲酸)酯的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和连接管的1L三颈圆底烧瓶添加间苯二甲酰氯(812g，4.0mol)。将烧瓶在100℃下加热。向烧瓶分份添加聚(乙二醇)1000(158g，0.16mol)。在将反应混合物在100℃下搅拌1小时后，真空蒸馏(200mTorr，100℃)除去过量的间苯二甲酰氯并回收。在蒸馏的同时将干燥氮气流鼓泡通过该混合物，所以可完全除去间苯二甲酰氯残余物。获得淡黄色液体(210g)产物。
组分B.聚(乙二醇)1000双(3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (Flex-70)的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L三颈圆底烧瓶添加2-甲基氮丙啶(22.0g 90％纯度的2-甲基氮丙啶，0.35mol)、三乙胺(35.1g，0.35mol)和CH2Cl2(250mL)。搅拌该混合物并冷却至-10℃。在60分钟期间内向该溶液添加聚(乙二醇)1000双(3-氯羰基苯甲酸)酯(210g)在CH2Cl2(250mL)中的溶液。让该混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤除去白色沉淀物。室温下高真空浓缩滤液而得到203g(聚(乙二醇)1000双(3-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯(Flex-70)的淡黄色液体。
制备例5.1，10-癸二醇双(2-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (α-Flex-10)的合成
组分A.1，10-癸二醇双(2-氯羰基苯甲酸)酯的合成
向装配有磁力搅拌器、冷凝器和连接管的1L三颈圆底烧瓶添加邻苯二甲酸酐(从甲苯中重结晶，29.6g，0.20mol)、1，10-癸二醇(17.4g，0.10mol)和甲苯(100mL)。搅拌该混合物并在100℃下加热过夜，然后冷却至60℃。向该溶液分份添加乙二酰氯(25.4g，0.20mol)。添加后立刻形成泡沫。在60℃下加热过夜后，真空浓缩该混合物而得到49.6g无色液体。
组分B.1，10-癸二醇双(2-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯 (α-Flex-10)的合成
向装配有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L三颈圆底烧瓶添加NaOH水溶液(84.0g的10.0重量％溶液)、甲苯(200mL)和2-甲基氮丙啶(13.4g 90％纯度的2-甲基氮丙啶，0.21mol)。搅拌该混合物并冷却至-10℃。在30分钟期间内向该混合物添加来自组分A的1，10-癸二醇双(2-氯羰基苯甲酸)酯(48.6g)在甲苯(150mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并在室温下真空浓缩而得到45.6g 1，10-癸二醇双(2-(2-甲基氮丙啶-1-羰基)苯甲酸)酯(α-Flex-10)的无色油状物。
制备例6(对比物)
1，10-双-(2-甲基氮丙啶基)-己烷-1，10-二酮(SEBA)
向装配有磁力搅拌器并在冰-盐浴(-10至-5℃)中冷却的500mL圆底烧瓶添加NaOH水溶液(66.2g的13.9重量％溶液)、二氯甲烷(172mL)和2-甲基氮丙啶(14.6g 90％纯度的2-甲基氮丙啶，0.23mol)。在15分钟期间内向该混合物滴加癸二酰氯(25.0g，0.104mol)。然后将该混合物在-5℃下搅拌另外60分钟。添加饱和氯化钠水溶液(100mL)，然后收集有机相并再次用氯化钠饱和水溶液(200mL)洗涤。将有机相在MgSO4上干燥，过滤，并真空浓缩。20℃下高真空蒸馏除去过量原料而得到26.0g(0.093mol)的黄色油状物产物。
制备例7.1，1’-间苯二酰-双-1-甲基氮丙啶和癸二酸的反应产物
Figure BDA0000100064640000291
将癸二酸(0.207g)、甲乙酮(MEK，4.0g)和1，1’-间苯二酰-双-1-甲基氮丙啶(双酰胺，10.0g，5.0wt％)的甲苯溶液在室温下混合。将该混合物在90℃下搅拌24小时。将该粗反应混合物(包含上述产物、较高级的低聚物和过量的原料)直接与丙烯酸系共聚物混合。
制备例8(对比物)
N，N’-(己烷-1，6-二基)双-(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺)(HUMBA)
Figure BDA0000100064640000301
向0℃下的二氯甲烷(50mL)中的搅拌溶液(25.2g，0.15mol)滴加2-甲基氮丙啶(20.9g 90％纯度的2-甲基氮丙啶，0.33mol)在二氯甲烷(25mL)中的溶液。当添加完成后，让反应混合物升温至室温并搅拌过夜。减压除去溶剂和过量的2-甲基氮丙啶而留下34.2g无色油状产物。
实例1.反应性比较
通过用Brookfield Engineering粘度计(型号：LVDVII+，BrookfieldEng.Labs.Inc.Stoughton，MA 02072)测量所配制混合物的粘度，来评价粘合剂聚合物中的交联剂反应性。使用4号转子，转速为30转/分钟。所用的共聚物为IOA/AA聚合物溶液(粘合剂2，IOA/AA(以重量计为90/10)；IV：0.72；固形物：41.2重量％；溶剂：庚烷(67％)/丙酮(33％))。双酰胺(在甲苯中为5.0重量％，3M)用作对照。两种脂族交联的SEBA(制备例6)和HUMBA(制备例8)用于比较。将Flex-10、Flex-70和α-Flex-10分别以11.2重量％、40重量％和15.0重量％的浓度溶解于甲苯中。
将待评价的交联剂以如下每百份树脂的份数(phr)水平(以干树脂计)添加至IOA/AA聚合物溶液：双酰胺，0.20phr；SEBA，0.23phr；HUMBA，0.23phr；Flex-10，0.45phr；Flex-70，1.12phr；α-Flex-10，0.45phr。以这些水平，所有待评价的交联剂均以相同的摩尔浓度存在于各自的IOA/AA聚合物溶液中。混合5分钟后，在室温下随时间推移监测混合物的粘度，直到达到10,000厘泊(cP)的粘度。表1示出了各粘合剂溶液达到10,000cP的粘度所需的时间。
可从表1中的数据看出，含有芳族柔***联剂的粘合剂组合物获得10,000cP的粘度所需的时间高于含有双酰胺或脂族交联剂的粘合剂组合物获得该粘度所需的时间。这显示，含有新型芳族柔***联剂的粘合剂组合物的稳定性高于含有双酰胺交联剂或脂族交联剂的粘合剂组合物的稳定性，并且含有新型芳族柔***联剂的粘合剂组合物的储存寿命高于含有双酰胺交联剂或脂族交联剂的粘合剂组合物。
表1.交联剂的储存寿命比较
Figure BDA0000100064640000311
实例2-5和比较例C1
将低分子量共聚物(粘合剂1，IOA/AA 90/10，乙酸乙酯中45.0重量％；0.5g/dL下特性粘度为0.48dL/g)用于评价柔***联剂的特性。双酰胺用作比较物并以0.125份/百份(phr)的浓度添加至IOA/AA聚合物。其他交联剂在IOA/AA聚合物溶液中的浓度根据它们的分子量进行调节，以使得它们各自的摩尔浓度与双酰胺的浓度相同。因而，Flex-10、Flex-50、Flex-70、Flex-180和αFlex-10的浓度分别为0.281、0.701、0.703、1.228和0.281phr。将粘合剂聚合物溶液与交联剂溶液混合。然后将这些配制物以1密尔(约25微米)的厚度涂覆于MitsubishiHostphanTM带底漆的聚酯膜上。将所得的条带先在70℃下固化5分钟，然后在110℃下再固化3分钟。在测试前让条带留在恒温室(23℃，50％相对湿度)内24小时。根据先前描述的ASTM D 3330/D 3330M-04和ASTM D-3654/D 3654M 06，PSTC-7进行剥离和剪切测试。结果总结在表2中。在表2中，“c”表示内聚失效；“p”表示爆脱失效；“c/p”表示内聚和爆脱的混合失效模式。
表2.
Figure BDA0000100064640000321
实例6-9和比较例C2
还将较高分子量的聚合物(粘合剂2)用于评价柔***联剂的性质。双酰胺用作比较物并以0.075份/百份(phr)的浓度添加至IOA/AA聚合物。其他交联剂在IOA/AA聚合物溶液中的浓度根据它们的分子量进行调节，以使得它们各自的摩尔浓度与双酰胺的摩尔浓度相同。因而，Flex-10、Flex-50、Flex-70、Flex-180和αFlex-10的浓度分别为0.168、0.421、0.422、0.737和0.168phr。将粘合剂聚合物溶液与交联剂溶液混合。然后将这些配制物以1密尔(约25微米)的厚度涂覆于Mitsubishi HostphanTM带底漆的聚酯膜上。将所得的条带先在70℃下固化5分钟，然后在110℃下再固化3分钟。在测试前让条带留在恒温室内24小时。如先前所描述的进行剥离和剪切测试。结果归纳于表3。在表3中，“c”表示内聚失效；“p”表示爆脱失效；“c/p”表示内聚和爆脱的混合失效模式。
表3.
Figure BDA0000100064640000322
实例10和C3.剪切应力松弛测试
将粘合剂2与Flex-10和双酰胺分别以0.168phr和0.075phr的比率混合。然后将这些配制物以2密尔(约50微米)的厚度涂覆于Mitsubishi HostphanTM带底漆的聚酯膜上。将所得的条带先在70℃下固化5分钟，然后在110℃下再固化3分钟。让条带留在恒温室内24小时，然后通过“剪切应力松弛测试”进行测试。结果示于表4中。较低的应力松弛是较强的聚合物网络的指示。如表4所示，掺有Flex-10的粘合剂更强更有效交联。
表4.剪切应力松弛比较
  实例   交联剂   剪切应力松弛
  C3   双酰胺   26.7％
  10   Flex-10   21.4％
实例11-18和C4.低表面能粘合剂配制物中的柔***联剂与双酰胺 的比较
组分A.粘合剂共聚物的制备
向瓶中添加3∶1比率的乙酸乙酯和甲苯中的48.0克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA，从Dow Chemical Co.获得)、4.5克丙烯酸丁酯(BA)、4.5克丙烯酸(AA，从BASF Corp获得)和0.200克VAZO-67(从DuPont获得的偶氮腈聚合引发剂)。用氮气扫吹该混合物以除去所有氧气，然后将瓶密封。将密封的瓶放入水浴中，并在58℃下加热24小时。用另外的56克乙酸乙酯将所得样品进一步稀释。最终样品为澄清的粘稠溶液。固形物百分比为43.2，本征粘度为1.13。
组分B
双酰胺(以干树脂计，以0.1重量％的浓度)用作对照。以四种浓度测试柔***联剂Flex-10和Flex-50，以便它们等价于0.05％、0.075％、0.1％和0.125％的双酰胺。将所有成分(包括粘合剂共聚物溶液和增粘剂，除了交联剂外)添加进玻璃广口瓶中。加入甲苯制备出35％固形物的溶液。将广口瓶放在滚筒上过夜以进行混合。在刚要进行涂覆前将各自的交联剂添加进广口瓶中。详细的组成列于表5中。用6英寸刮刀式涂布机将粘合剂溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜背衬上。设定较大的涂布机间隙以在干燥后得到2.0密尔厚的粘合剂。将样品在70℃下的烘箱中干燥10-15分钟，覆盖上防粘衬垫并在测试前保存在恒温室内。将条带切为0.5英寸(12.5cm)宽并层合至聚丙烯基材上。在保压规定时间(15分钟和24小时)后，以12英寸/分钟(约25cm/分钟)的速度以90°剥离角测量剥离力。在室温和在70℃两种温度下用不锈钢基材测量剪切强度。
表5.在低表面能基材上的粘附力比较
Figure BDA0000100064640000341

Claims (23)

1.一种交联剂，其由下式表示：
Figure FDA0000100064630000011
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基；
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
x为2或3，y为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其中R1为2至250个碳原子的多价亚烷基。
3.根据权利要求1所述的交联剂，其中R1为具有2至250个原子的链长的聚(环氧烷)。
4.根据权利要求1所述的交联剂，其中x为2。
5.根据权利要求1所述的交联剂，其中Ar为亚苯基、亚萘基或蒽。
6.一种交联剂，其由下式表示：
Figure FDA0000100064630000021
其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；
X为-O-或-NR3-，其中R3为H或CH3；
R2为H或C1-C4烷基；
以及y为0、1或2。
7.一种交联剂，其由下式表示：
Figure FDA0000100064630000022
其中
Ar为二价亚芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
b为至少1；
y为0、1或2；
R5选自二价C1-C20亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或聚(环氧烷)。
8.一种可交联的组合物，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和根据权利要求1所述的交联剂。
9.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体，和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均以100重量份总单体计。
10.根据权利要求8所述的可交联组合物，相对于100份的所述共聚物，其包含0.005至5.0重量份的所述交联剂。
11.根据权利要求9所述的可交联组合物，其中所述第二极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它们的混合物。
12.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中所述共聚物包含1至5重量份的丙烯酸和1至5重量份的极性单体。
13.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中所述组合物是水性乳液。
14.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中所述酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。
15.根据权利要求8所述的可交联组合物，其包含1至5份的乙烯基单体，所述乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。
16.一种压敏粘合剂，其包含交联的根据权利要求8所述的组合物。
17.一种乳液，其包含：
(a)以所述乳液的总重量计，30至约70重量％的根据权利要求8所述的可交联组合物，和
(b)以所述乳液的总重量计，30至70重量％的包含表面活性剂的水相。
18.根据权利要求17所述的乳液，其中所述组合物具有高于7的pH。
19.一种浆料聚合物组合物，其包含：
a)第一组分溶质聚合物，其包含：
i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1至15重量份的酸官能单体；
iii.0至10重量份的第二非酸官能极性单体；
iv.0至5份乙烯基单体，和
b)第二组分，其包含至少一种自由基聚合型溶剂单体和
c)根据权利要求1所述的氮丙啶交联剂。
20.一种制备根据权利要求1所述的交联剂的方法，该方法包括使具有2至250个链原子的二醇与双酰基芳基化合物反应，以及使其产物与氮丙啶化合物反应的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述二醇具有式R1(XH)2，其中
R1为具有2至250个原子的链长的多价有机基团；以及
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述双酰基芳基化合物具有式Ar(COX1)2，其中
X1为羟基、酯、酸酐或卤化物基团；以及
Ar为二价或三价亚芳基基团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述双酰基芳基化合物是芳基酸酐。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816546A (zh) * 2012-08-13 2012-12-12 苏州联科合成材料有限公司 一种对低能表面粘接良好用丙烯酸酯类压敏胶的制备方法
CN105829468A (zh) * 2013-12-18 2016-08-03 3M创新有限公司 可后固化压敏粘合剂
CN110099938A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 3M创新有限公司 可交联聚合物材料和交联聚合物材料

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
WO2009152126A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
KR20120089343A (ko) 2009-11-19 2012-08-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴 중합체에 결합된 작용화 합성 고무와 합성 고무의 블렌드를 포함하는 감압 접착제
EP2501769B1 (en) 2009-11-19 2015-01-21 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising functionalized polyisobutylene hydrogen bonded to acylic polymer
US8148471B2 (en) * 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
US10029816B2 (en) 2010-05-26 2018-07-24 Avery Dennison Retail Information Services, Llc Pressure sensitive labels for use in a cold transfer method and process for making
WO2012005814A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-12 3M Innovative Properties Company Grafted compounds formed from aziridinyl-containing compounds
US8779068B2 (en) 2010-06-29 2014-07-15 3M Innovative Properties Company Aziridinyl-containing compounds
JP5725680B2 (ja) * 2010-11-08 2015-05-27 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物
KR101705374B1 (ko) * 2010-12-17 2017-02-09 가톨릭대학교 산학협력단 폴리알킬렌글리콜 및 폴리에스터를 포함하는 공중합체를 이용하여 형성된 항산화물질-전달체 복합체
JP2014509291A (ja) 2010-12-22 2014-04-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面修飾ジルコニアナノ粒子
JP6049686B2 (ja) 2011-03-28 2016-12-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マスキング層接着剤を含むセンサー
CN104080861B (zh) 2011-12-15 2017-06-06 3M创新有限公司 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料
JP6184419B2 (ja) 2011-12-15 2017-08-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性ポリマー分散液、架橋剤、及び界面活性剤を含む防曇性コーティング
TW201400981A (zh) * 2012-06-19 2014-01-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
EP2914425B1 (en) 2012-10-31 2018-10-24 Avery Dennison Corporation Wash durable cold apply adhesive for apparel labeling and embellishment
KR101640996B1 (ko) * 2013-11-26 2016-07-19 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR20170099923A (ko) 2014-12-05 2017-09-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 시럽 중합체 조성물 및 그로부터의 접착제
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
KR101882563B1 (ko) * 2015-11-30 2018-07-27 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착 필름, 이를 위한 편광판용 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
US20190352544A1 (en) 2016-12-22 2019-11-21 3M Innovative Properties Company Phase separated pressure-sensitive adhesive compositions
EP4177320A1 (en) 2021-11-03 2023-05-10 3M Innovative Properties Company Adhesive film and method of making a graphic
KR102495336B1 (ko) * 2021-11-26 2023-02-06 울산과학기술원 아지리딘기를 함유하는 고분자 브러시를 포함하는 가교제, 이의 제조방법 및 이의 용도
CN117165216B (zh) * 2023-09-04 2024-06-18 合肥安邦化工有限公司 一种基于taic的复合交联剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047324A (zh) * 1989-05-16 1990-11-28 罗姆和哈斯公司 含有交联剂和冲击改性剂的丙烯酯粘合剂组合物
DE4447615A1 (de) * 1994-09-19 1996-07-11 Lohmann Gmbh & Co Kg Chemische Verbindungen mit photoreaktiven Gruppen und strahlenvernetzbare Haftklebemasse
CN1212008A (zh) * 1996-02-26 1999-03-24 美国3M公司 压敏粘合剂
WO2003099954A2 (en) * 2002-05-20 2003-12-04 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
JP2005015537A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Saitama Daiichi Seiyaku Kk 感圧性粘着テープ

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US24906A (en) * 1859-07-26 Simeon goodfellow
US2964426A (en) 1958-08-09 1960-12-13 Goldschmidt Ag Th Process of impregnating paper to form laminated material
US3507837A (en) * 1967-01-17 1970-04-21 Gen Tire & Rubber Co Acidic compounds used to modify curing of polymers with multiaziridino compounds
US3691140A (en) 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
US4166152B1 (en) 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
WO1979001013A1 (en) 1978-05-01 1979-11-29 Minnesota Mining & Mfg Cross-linked pressure-sensitive tape adhesive of a copolymer of alkyl acrylate and copolymerizable acid
US4490505A (en) * 1980-04-17 1984-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfunctional aziridine crosslinking agents for aqueous magnetic recording media binder
US4645789A (en) * 1984-04-27 1987-02-24 Personal Products Company Crosslinked carboxyl polyelectrolytes and method of making same
GB2170427B (en) 1985-02-01 1989-06-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Pressure-sensitive adhesive tapes or sheets
US4656218A (en) 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
JPH0784581B2 (ja) 1987-09-17 1995-09-13 東洋インキ製造株式会社 再剥離性感圧接着剤組成物
JPH0794649B2 (ja) 1988-09-06 1995-10-11 東洋インキ製造株式会社 感圧性接着剤組成物
US5045569A (en) 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
JPH02178379A (ja) 1988-12-28 1990-07-11 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧接着剤
JPH03281586A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH04161477A (ja) 1990-10-26 1992-06-04 Sekisui Chem Co Ltd 感圧接着剤組成物
JP2782991B2 (ja) 1991-06-21 1998-08-06 東洋インキ製造株式会社 粘着剤組成物
KR930006846A (ko) 1991-09-02 1993-04-22 사와무라 하루오 반도체 웨이퍼의 이면 연삭방법 및 그 방법에 이용하는 점착 테이프
JPH0711211A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Sekisui Chem Co Ltd 感圧性粘着剤組成物
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
JPH07138542A (ja) 1993-11-17 1995-05-30 Sekisui Chem Co Ltd 建築内装材固定用両面粘着テープ
JPH07138544A (ja) 1993-11-18 1995-05-30 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧性接着剤組成物
US5773485A (en) 1994-07-29 1998-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
JP3378846B2 (ja) 1999-06-30 2003-02-17 古河電気工業株式会社 光ファイバコード
US6777079B2 (en) * 2000-12-01 2004-08-17 3M Innovative Properties Company Crosslinked pressure sensitive adhesive compositions, and adhesive articles based thereon, useful in high temperature applications
US6879718B2 (en) 2001-11-06 2005-04-12 Microsoft Corp. Efficient method and system for determining parameters in computerized recognition
US7385020B2 (en) 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
US7714076B2 (en) 2008-03-27 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047324A (zh) * 1989-05-16 1990-11-28 罗姆和哈斯公司 含有交联剂和冲击改性剂的丙烯酯粘合剂组合物
DE4447615A1 (de) * 1994-09-19 1996-07-11 Lohmann Gmbh & Co Kg Chemische Verbindungen mit photoreaktiven Gruppen und strahlenvernetzbare Haftklebemasse
CN1212008A (zh) * 1996-02-26 1999-03-24 美国3M公司 压敏粘合剂
WO2003099954A2 (en) * 2002-05-20 2003-12-04 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
JP2005015537A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Saitama Daiichi Seiyaku Kk 感圧性粘着テープ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816546A (zh) * 2012-08-13 2012-12-12 苏州联科合成材料有限公司 一种对低能表面粘接良好用丙烯酸酯类压敏胶的制备方法
CN102816546B (zh) * 2012-08-13 2014-04-02 苏州联科合成材料有限公司 一种丙烯酸酯类压敏胶的制备方法
CN105829468A (zh) * 2013-12-18 2016-08-03 3M创新有限公司 可后固化压敏粘合剂
CN110099938A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 3M创新有限公司 可交联聚合物材料和交联聚合物材料
CN110099938B (zh) * 2016-12-22 2021-01-15 3M创新有限公司 可交联聚合物材料和交联聚合物材料

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