KR100484047B1 - 감압성접착제 - Google Patents

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케니스 디. 윌슨
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 비교적 소량의 가소제가 혼입된 아크릴레이트 공중합체 감압성 접착제(PSA)에 관한 것이다. 상기 PSA는 그래픽 마킹 필름용 접착제로 사용되는 경우에, 개선된 저온 성능을 나타내며, 기타 성능에 최소한의 영향을 미친다. 이 접착제 계는 그래픽 마킹 필름이 20℉(-7℃) 정도의 낮은 온도에서 부착될 수 있고, 마킹 필름과 기판 사이에 공기가 포획되는 일 없이 기판에 필름이 부착되는 성능을 개선시킨다. 상기 마킹 필름의 접착제 계는 리벳 헤드 및 트럭 트레일러 측면의 통상 굴곡진 곳의 복합 곡선 표면 주변에 텐팅 내성을 나타낸다.

Description

감압성 접착제
본 발명은 감압성 접착제(PSA)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 약 40℉(4.4℃) 이하의 온도에서 개선된 점착성과 부착 거동을 나타내는 PSA에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트 또는 "아크릴"을 주성분으로 하는 감압성 접착제는 그래픽 기술 분야에 사용된 마킹 필름용으로 계속 사용되어 왔다. 아크릴레이트 접착제를 갖는 필름은 이들의 점착성, 박리 강도, 전단 정착력 및 기후 인자(예, 햇빛, 열, 화학선, 도로 오염물, 수분, 산화제 및 세정제)에 대한 우수한 내성의 독특한 균형을 가지는 것으로 잘 알려져 있다. 아크릴 접착제를 갖는 필름은 고성능의 내구성 그래픽이 요망되는 용도에 매우 유용하다. 아크릴 접착제를 갖는 마킹 필름의 다수 시판품은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이들의 예로는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴파니(이하, "3M"으로 약칭함)에서 시판하는 ScotchcalTM 및 ControltacTM이 있다.
감압성 접착 필름으로 제조된 자기 접착성 그래픽(self-adhesive graphic)을 사용하는 것은 직접 도색(painting) 또는 영상 분무(image spray) 방식 보다 많은 장점을 가진다. 이들 잇점 중에는 광범위한 장식 조건 가능성, 원격(remote site) 장식성 및 보다 우수한 화질 및 견고성이 있다. 그러나, 감압성 접착제 그래픽은 작업 온도가 약 80℉(27℃)를 초과하는 경우에 높은 점착성을 나타내므로, 대형 시이트의 설치를 어렵게 만든다.
많은 특허 문헌들에서는 높은 설치 온도에서 점착성이 너무 높은 것에 대해 문제점을 제기하여 왔다. 미국 특허 제3,314,838호(에르윈)에는 부분적으로 중공의 비접착성 구를 PSA 표면에 매립시켜 접착제 필름이 접촉시 비점착성이 되도록 하는 방법을 개시하고 있다. 그후, 예를 들어, 고무 롤러(squeegee)로 가압하므로써 필름에 압력을 가하여 접착제 안으로 상기 구를 파괴 및/또는 압착시켜 즉시 이 접착제가 기판에 접촉하고 결합을 형성할 수 있게 한다.
미국 특허 제5,141,790호(칼훈 등) 및 제5,296,277호(윌슨 등)에는 다른 유형의 돌출 입자, 입자의 덩어리 및 접착제 표면 특징이 과도한 점착성 및 예비접착의 문제점을 극복하는 유사한 기능을 할 수 있음을 교시하고 있다. 이들 접착제 표면 특징은 100℉(38℃) 이상으로 PSA 필름의 유용한 부착 온도 범위를 확장시키는데 특히 유용하다. 작업 부착 온도 범위가 상향 확장된 이들 자기접착성 마킹 필름의 시판예는 3M에서 수년 동안 시판해온 ScotchcalTM 및 ControltacTM 이다.
상기 예는 PSA 필름의 유용한 설치 온도 범위를 확장시키는 수단이 존재함을 보여준다. 차가운 온도 조건에서 마킹을 부착하기 위한 성능은 원격 부착용 PSA 마킹 필름의 유용성을 더욱 확장시킨다. 여러 제조업계에서 제조한 접착 필름은 50~60℉(10~16℃)에서 부착되기에 충분한 점착성을 가진다는 것은 잘 알려져 있으며, 이들 제품 중 몇 개만이 약 40℉(4.4℃) 정도의 낮은 온도에서도 부착된다. 예를 들어, 3M 시리즈 180, 시리즈 160 및 시리즈 3500 필름은 모두 40℉(4.4℃) 정도의 낮은 온도에서 임의의 표면에 설치될 수 있다.
그러나, 다양한 표면에 대한 광범위한 유용성을 지니며, 20~30℉(-7 내지 -1℃) 또는 심지어 더 낮은 온도에서도 부착될 수 있는 충분한 저온 점착성을 갖는 신규 자기점착성 필름의 필요성이 요망되어 왔다. 이러한 접착 필름은 부지(site) 및 기판 제조 시간, 부대 설비 시간의 상실, 부지 간접 비용 및 재설치가 감소되므로써 많은 설치 비용을 절감할 수 있는 잠재성을 가진다.
예를 들면, 자기접착성 마킹은 광범위한 종류의 부지에서 노상 견인 트레일러를 장식하기 위하여 널리 사용되어 왔다. 이를 위해 트레일러 표면(기판)을 세척하고 청소하여 그리스와 오일을 제거한 다음 건조시킨다. 트레일러가 차가운 경우, 트레일러가 그래픽 마킹이 부착될 정도의 온도로 도달할 때까지 차고를 따뜻하게 해야 한다. 트레일러가 운행시 마킹을 제자리에 유지할 수 있게 하기 위해서 충분한 강도로 접착제가 트레일러의 표면에 즉각적으로 결합되거나 또는 점착될 수 있도록 마킹 도포 공정 중에 트레일러의 온도를 40~60℉(4.4~16℃) 이상으로 유지해야만 한다. 그러나, 추운 환경에서 특히 연중 추운 계절 동안에는 확실한 마킹 설치를 위하여 차고를 난방해야 할 필요가 있고, 그 결과 비용이 상승된다. 설치는 지방 서비스 상점 및 트레일러 야드에서 하는 것이 바람직하고 비용도 적게든다. 따라서, 적어도 20~30℉(-1 내지 -7℃) 이하의 낮은 온도에서 부착될 정도의 충분한 점착성을 갖는 PSA를 지닌 마킹이 매우 요망된다. 이러한 필름은 부착 설비를 가열시키는 것과 관련된 비용 및 필요성을 최소화시킨다.
유럽 특허 출원 제0 593 231호(칼레톤)에는 약 -17.7℃(0℉) 이하에서 감압성 접착제의 성능을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 블록 공중합체를 접착제에 첨가하여 냉동 등급의 부착에서 개선된 박리 강도 성능을 갖는 PSA를 제조하는 것과 관련이 있다. 이 조성물은 PSA 라벨을 부착한 후에 냉각시키는 포장물에 대하여 접착력이 상실되는 문제점을 가진다. 상기 문헌에서는 추운 환경에서 부착성을 개선하기 위하여 저온 점착성을 향상시키는 것에 관해서는 시사하지 않았다.
미국 특허 제5,049,608호(메디나)에는 저온 성능이 우수한 PSA 조성물을 개시하고 있다. 상기 PSA는 2-에틸헥실 아크릴레이트/극성 단량체 공중합체 에멀젼이고, 에틸렌옥시 단위를 70개 이상 갖는 비이온계 C7~C18 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올을 함유한다.
그럼에도 불구하고, 저온에서 용이하게 부착될 수 있는 PSA 마킹 필름에 대한 필요성은 계속되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 약 40℉(4.4℃) 이하의 온도를 포함한 광범위한 온도 범위에서 표면에 부착될 때 표면에 대한 만족스런 점착성 및 초기 접착력을 제공하여, 결과적으로 전단 크리프 내성을 향상시키는 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 비교적 소량의 액체 가소제를 접착제 제형에 혼입시키면 소정의 접착 특성을 제공할 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은
a) i) 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 비삼차 알킬기를 갖는 1종 이상의 1 작용성 아크릴레이트 약 70~98 중량%와,
ii) 극성 단량체 약 30~2 중량%
를 포함하는 아크릴레이트 공중합체 감압성 접착제 약 100 중량부,
b) 가소제 2~10 중량부, 및
c) 임의로 상기 접착제에 대한 가교제
를 함유하는 아크릴레이트 공중합체 감압성 접착제 계에 관한 것이다.
한 실시 형태에서, 바람직한 가소제는 Pycal(등록상표)94(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 임페리얼 케미칼 인더스트리스에서 시판함)와 같은 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르이다. 또 다른 실시 형태에서, 바람직한 가소제는 디에틸아디페이트(몬산토에서 상표명 Santicizer(등록상표)97로 시판됨)와 같은 아디페이트 에스테르이다. 가소제는 비교적 소량(예를 들면, PSA 100 무수 중량부당 Pycal(등록상표)94 약 10 중량부 이하)으로 첨가할 수 있다. 가소제의 첨가는 가공 처리 중에 큰 가요성을 제공하고, 다양한 방법으로 혼합될 수 있는 각종 일반 아크릴레이트 접착제에 첨가할 수 있다. 얻어진 아크릴레이트 접착제는 각종 접착제 계, 예컨대 중합체 용액, UV 중합된 피복물, 열용융 피복물 및 수계(water-base) 피복물(단, 이들로 국한되지 않음)에 사용될 수 있다.
용액 아크릴레이트 중합체에서, Pycal(등록상표)94와 같은 가소제는 단독으로 쉽게 가용화되거나 또는 에틸 아세테이트, 이소프로필 알콜 및 메틸에틸 케톤과 같은 추가의 일반적인 용매와 함께 쉽게 가용화된다. 따라서, 소정량의 가소제는 접착제 용액에 쉽게 용해된다. 얻어진 접착제가 캐스트되고 건조되는 경우에, 가소제는 접착제 집합체 내에 균일하게 분산 또는 용해된 채로 잔존한다. Pycal(등록상표)94와 같은 가소제는 접착제 집합체에서 이동 또는 휘발되는 경향이 작거나, 가교 반응을 방해하는 경향이 작거나, 접착제 표면을 분리시키는 경향이 작다.
가소제로 개질된 아크릴 공중합체 접착제를 그래픽 마킹에 사용하는 경우에, 상기 접착제는 30℉(-1℃) 정도의 낮은 온도에서 부착된다. 이러한 결과는 가소제, 예컨대 Pycal(등록상표)94이 제외된 동일한 접착제 조성물을 사용하는 동일한 필름의 경우에 부착 온도가 40~50℉(4.4~10℃)이라는 것과 비교할 수 있다. 하기 표 4의 실시예 A에서 가소제가 없는 미처리된 필름은 50℉(10℃)의 온도에서 불만족스런 부착 거동을 제공함이 확인되었다. 이와는 반대로, 5%의 Pycal(등록상표)94와 혼합된 접착제 A는 40℉(4.4℃)의 온도에서 허용할 수 있는 부착 거동을 나타낸다. 따라서, 가소제를 첨가함으로써 만족스런 부착 거동이 가소제가 없는 PSA보다 적어도 10℉가 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 하기 표 3에서, 100부당 0~5부의 Pycal(등록상표)94를 함유하는 동일한 접착제 조성물이 필 백(peel-back) 접착력, 수축 및 기타 성능 특성에서 비교적 작은 차이를 보여준다.
접착제가 Pycal(등록상표)94와 같은 가소제로 개질된 그래픽 마킹 필름은 굴곡진 트레일러 측면과 같은 곡선 표면 및 불규칙한 표면에 부착할 때 개질되지 않은 접착제 계에 비해 비결합(unbond) 및 교락(bridge) 현상이 감소함을 보여준다. 이러한 비결합 및 교락 현상을 텐팅(tenting)이라 하고, 이러한 텐팅은 통상 필름 소비자 또는 최종 사용자에게는 허용되지 않는다.
결과적으로, 개질되지 않은 접착제에 비해 가소제로 개질된 접착제를 부착하는 데에는 작은 부착력이 필요하다. 이러한 작은 부착력은 트레일러와 같은 기판에 그래픽을 반복 부착하므로써 야기되는 피로를 감소시켜 그래픽을 개별적으로 부착하는데 잇점을 제공한다.
물론, Pycal(등록상표)94와 같은 가소제로 아크릴 PSA를 개질시키는 경우에, 저온에서 그래픽의 부착이 더욱 잘되고 용이하게 하는 소정 효과를 얻기 위하여 충분한 가소제를 첨가하되, 동시에 접착제의 나머지 소정 특성들, 예컨대 고온에서의 내부 응집 강도(전단 접착력), 점착성 및 박리 접착력 등에는 최소한의 영향을 미치는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 형태의 상세한 설명
본 발명의 그래픽 마킹 필름은 기존의 필름 제품의 부착 온도가 약 40~50℉인 것에 비해 저온(20℉) 부착 온도를 가진다. 이러한 부착 온도의 개선은 접착제에 가소제를 첨가하므로써 일어난다. 가소제로는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 가소제(즉, Pycal(등록상표)94) 및 아디페이트 에스테르(즉, Santicizer(등록상표)97)를 들 수 있고, 이들이 바람직한 가소제이다. 가소제를 접착제 고형물 100부(무수 중량)당 약 1~10부 및 바람직하게는 약 2~10부로 첨가함으로써 상기 효과를 얻는다. 첨가량은 그래픽 마킹 필름의 소정 최종 용도에 따라 결정된다. 통상, 필름 부착 온도를 충분히 낮추기 위해서는 충분한 가소제를 첨가하고, 이는 필름의 다른 특성들, 예컨대 박리 접착력, 수측, 미끄러짐성, 리벳(rivet) 및 굴곡부에서의 텐팅 및 중첩 특성에 최소한의 나쁜 영향을 미친다.
또한, 상기 소정 효과는 주위 부착 온도 내지 100℉를 초과하는 온도에서 부착성에 최소한의 영향을 미치면서 달성된다. 상승된 온도에서 주된 관심사는 열과 PSA 연화에 기인한 접착제 계의 예비접착 및 과도한 점착성이다. 본 발명의 접착제계는 저온 성능이 실질적으로 향상되었음에도 불구하고 고온에서 콘트롤텍 플러스TM 그래픽 마킹 필름의 기타 특성 및 위치적성(positionability)을 유지한다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 가소제는 폴리옥시에틸렌 아릴에테르(예, Pycal(등록상표)94) 및 아디페이트 에스테르(예, Santicizer(등록상표)97)이다. 이들 가소제의 바람직한 특징은 아크릴레이트 공중합체 PSA를 UV 중합 또는 가교하는데 통상 필요한 UV 파장에 대하여 이들 화합물이 투명하여, UV 중합 반응 또는 UV 가교 반응을 방해하지 않는다는 점이다. 그 외에도 이들 가소제는 충분히 낮은 증기압을 지녀서 이들은 용매가 용액 피복에서 건조 제거되거나 또는 열 용융 피복될 때 증발 또는 증류에 의해 제거되지 않는다는 특징을 가진다. Pycal(등록상표)94와 같은 몇몇 가소제는 수용성이어서 이들은 수계 접착제 계에 포함될 수 있다.
아크릴 감압성 접착제(PSA)
일반적으로 광범위한 조성을 갖는 아크릴레이트 용액 PSA가 유용하다. 가교제 및/또는 가소제 혹은 기타 개질제를 사용하므로써, 이들의 성능(점착성, 박리 접착력, 전단 접착력, 특정 기판에 대한 접착력)은 선택된 용도에 적합하게 만들 수 있다. 일반적으로, 아크릴레이트 공중합체의 특성은 주위 조건에서 안정하여 열 안정화제, 산화방지제, 광 억제제 및 기타 보호제를 필요로 하지 않는다. 접착제는 다양한 범위의 조건에 대하여 매우 안정하고, 이들은 장기간, 종종 영구적으로 필름 지지체로서 작용한다.
비닐 장식 그래픽 필름용으로 널리 사용되는 다양한 아크릴 감압성 접착제는 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 비삼차 알킬기를 갖는 1종 이상의 1 작용성 아크릴레이트 약 70~98 중량%와 극성 단량체 약 30~2 중량%로 이루어진 아크릴 공중합체를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 아크릴 PSA는 이소옥틸아크릴레이트(IOA), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸아크릴레이트(MBA), n-부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트(IBA)와 같은 에틸렌계 불포화 고급 알킬 아크릴레이트(C4~C14)의 공중합체이다. 극성 단량체는 메타크릴산, 아크릴산(AA), 이타콘산, β -카르복시에틸아크릴레이트, 푸마르산, 아크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산을 함유할 수 있고, 다른 극성 단량체로 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 특정 아크릴 PSA 중에는 다음과 같은 것이 있다.
a) Nirez 2019(아리조나 케미칼에서 시판하는 테르펜 페놀계 점착부여제)16.4 중량부(접착제 고형물 100 중량부를 기준으로 함)로 개질된 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산(IOA/AA, 93/7 wt/wt). 이 PSA는 0.2 g/dl의 농도에서 에틸 아세테이트 중의 고유 점도가 1.75 dl/g이다.
b) 2-메틸 부틸 아크릴레이트/아크릴산(2-MBA/AA, 90/10 wt/wt). 이 PSA는 0.2 g/dl의 농도에서 에틸 아세테이트 중의 고유 점도가 0.8 dl/g이다.
c) 이소옥틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산(IOA/MA/AA, 70/22.5/7.5 wt/wt). 이 PSA는 0.2 g/dl의 농도에서 에틸 아세테이트 중의 고유 점도가 0.8 dl/g이다.
d) 2-메틸 부틸 아크릴레이트/아크릴아미드(2-MBA/Am, 96/4 wt/wt). 이 PSA는 0.2 g/dl의 농도에서 에틸 아세테이트 중의 고유 점도가 0.6 dl/g이다.
가교제
아크릴 감압성 접착제의 전단 강도 또는 응집 강도를 향상시키기 위하여, 통상 가교 첨가제가 PSA에 혼입된다. 두가지 주요한 유형의 가교 첨가제가 널리 사용된다. 그 중 한 유형의 가교 첨가제는 다작용성 아지리딘과 같은 열적 가교 첨가제이다. 그 예로는 1,1'-(1,3-페닐렌 디카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)(CAS No. 7652-64-4)이고, 이를 본 명세서에서는 "비스아미드"로 지칭한다. 이러한 화학적 가교제는 중합 반응 이후에 용매계 PSA에 첨가할 수 있고, 피복된 접착제의 오븐 건조 중에 열로 활성화시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 가교 반응을 수행하는 유리 라디칼에 따라 화학적 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물과 같은 반응 시약은 유리 라디칼의 전구체 공급원으로 작용한다. 충분히 가열되면, 이들 전구체들은 유리 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼은 중합체 쇄의 가교 반응을 일으킨다. 일반적으로 유리 라디칼을 발생시키는 반응 시약은 벤조일 과산화물이다. 유리 라디칼 발생제는 단지 소량만이 필요하지만, 일반적으로 가교 반응을 완결하는데 비스아미드 시약에 필요한 온도보다 더 높은 은도를 필요로 한다.
두 번째 유형의 화학 가교제는 감광성 가교제로서, 이 가교제는 강도가 높은 자외선(UV) 광에 의해 활성화된다. 열용융형 아크릴 PSA에 사용되는 두가지의 일반적인 감광성 가교제는 벤조페논과 4-아크릴옥시벤조페논이고, 이들은 PSA 중합체에 공중합된다. 용액 중합체에 후 첨가되고 UV 광에 의해 활성화 될 수 있는 또 다른 광가교제는 트리아진, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트리아진이다. 이들 가교제는 중압 수은등과 같은 인조 광원에서 발생된 UV 광에 의해 활성화된다. 가교제의 유형에 따라, 소정 가교를 달성하는데 필요한 화학 가교제의 통상 함량은 단지 약 0.5 중량%이다.
열적 가교제 또는 감광성 가교제 외에도, 감마선 방사선 또는 e-선 방사선과 같은 고에너지 전자선을 사용하여 가교 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 물리적 가교제를 사용할 수도 있다. 한 실시 형태에서, 물리적 가교제는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로하는 것과 같은 Tg가 높은 거대분자이며, 이 가교제는 접착제의 무수 중량 100부를 기준으로 약 2~6부의 함량으로 사용된다.
디이소시아네이트는 아크릴산의 공중합체를 주성분으로 하는 접착제에 대한 가교제로서 보고된 바 있다.
가소제
본 발명에 유용한 가소제는 하기 표 1에 나타내었으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
상기 표 중에서도, Pycal(등록상표)94와 Santicizer(등록상표) 97이 바람직하다.
100부당 가소제 범위의 부는 소정 효과에 따라 결정된다. 이상적으로는 가소제의 첨가량은 저온 부착성을 향상시키고, 기포(blister)를 최소화/제거하는 최소량인 것이 요구되거나 바람직하다. 가소제를 너무 많이 첨가하는 경우에, 접착제의 연화가 과도하게 일어나서, 부착 문제가 부착 스케일의 고온 한계치에서 발생할 수 있다. 이러한 접착제는 너무 "끈적"거리고 정착성(grabby)을 나타내며, 그래픽 마킹 필름은 예비접착되는 경향이 있어서 필름 부착을 어렵게 만든다. 또한, 접착제는 부착된 필름을 주위 온도보다 높은 온도로 처리하는 경우에 과도한 필름 수축을 유발할 정도로 충분히 연화될 수 있다.
본 발명에서는, 비교적 소량의 가소제가 필요하다. PSA 고형물 100 중량부를 기준으로 약 1~10부의 가소제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 약 2~10부이며, 더 바람직하게는 약 4~6부이다. 높은 한계치에서 접착제의 내수축성은 과도하게 상실되고, 부착된 그래픽 마킹 필름 수축은 심해진다. 리벳과 주름지고 리벳으로 고정된 패널의 골 주변에서의 필름 들뜸(텐팅)은 높은 한계치에서 문제가 될 수 있다.
스케일의 저온 한계치에서, 요구되는 저온 부착성 개선을 가져오는데는 최소량의 가소제가 필요하다. 양 극단 사이의 함량이 필요한 가소제의 바람직한 함량이다. 이에 따라 우수한 저온 필름 부착성과 온도 성능 범위의 높은 한계에서 필름 특성의 유지(수축, 예비접착 등) 사이에 균형을 제공한다.
다양한 접착제
아크릴 감압성 접착제는 우수한 산화 안정성을 나타내기 때문에, 산화방지제 및 UV 광 흡수제와 같은 첨가제는 일반적으로 필요치 않다. 이와는 반대로, 고무계 PSA는 통상 상기 첨가제를 포함한다.
필수적인 것은 아니더라도, 소량의 열 안정화제(약 0.3 중량% 이하)를 열용융형 아크릴 PSA에 사용하여 가공 처리 중의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
아크릴 PSA의 점착성과 박리 접착성을 향상시키기 위하여, 점착부여제를 첨가할 수 있다. 이들에는 Foral(등록상표) 85(가수소화 로진의 글리세롤 에스테르), Pentalyn(등록상표) H(부분 가수소화 로진의 펜타에리트롤 에스테르), Hercolyn(등록상표) D(가수소화 로진의 메틸 에스테르) 및 Staybelite(등록상표)(가수소화 로진의 저분자량 글리세롤 에스테르)를 들 수 있고, 이들은 모두 허큘레스 인코포레이티드에서 시판된다. 바람직한 한 실시 형태에서, Nirez(등록상표)2019(아리조나 케미칼에서 시판하는 테르펜 페놀계 수지)가 사용될 수 있다.
필수적인 것은 아니더라도, 일부 특정 용도에서 충전제(점토) 또는 착색제(TiO2 또는 카본 블랙)를 첨가제로 사용하여 접착제에 광택 또는 색상을 부여하거나 또는 접착제 계를 저렴하게 얻을 수 있다.
아크릴레이트 공중합체 PSA에 사용하기 위한 지지체
본 발명의 한 실시 형태에 있어서, 가소화된 가요성의 폴리비닐클로라이드 필름의 지지체를 사용하여 그래픽 마킹 필름을 만들 수 있다. 개질된 폴리비닐클로라이드 필름은 분해성 또는 파괴(vandal) 내성 유형의 라벨 또는 그래픽 마킹 필름용으로 관심을 끈다. 이 필름은 가소제 함량을 낮추고, PVC 필름 제형에 메틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체 수지(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 임페리얼 케미칼 인더스트리스에서 시판하는 ElvaciteTM 2013)를 첨가함으로써 "취성" 또는 "인열성"으로 제조되어 왔다. 이들 필름은 오가노졸 용액으로부터 캐스팅하거나 또는 압출성 PVC 수지로부터 캘린더링하므로써 제조할 수 있다.
관심을 끄는 기타 지지체로는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 제지, 호일, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 퍼플루오로중합체, 폴리카르보네이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 비닐 필름, 제직 시이트, 부직 시이트, 제직포, 부직포, 제지 및 역반사 시이트 재료의 지지체도 지지체에 포함된다.
가소화된 아크릴레이트재 PSA의 제조 방법
용액 아크릴레이트 공중합체 PSA
아크릴레이트 공중합체 PSA 용액에서, 접착제는 일반적으로 점도가 낮은 용액으로 이용가능하다. 가소제는 용매계에 가용성이어야만 하고, 아크릴레이트 공중합체 PSA 매트릭스와 혼화되어야만 한다. 가소제는 중합 반응이 일어나기 전 또는 이후에 임의의 시간에서 첨가할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 가소제는 중합반응 이후에 PSA 용액을 최종 피복 점도로 희석하는 동안에 첨가할 수 있다.
PSA 용액의 점도는 중합 반응 이후에 가소제를 첨가하는 경우에 문제가 될 수 있다. 점도가 너무 높은 경우에, 가소제를 용액에 균일하게 혼합하는 것이 문제가 될 수 있다. PSA 용액 및/또는 가소제는 용매 성분으로 희석해서 성분들이 효과적으로 교반 또는 혼합될 수 있어야 한다. 용매 첨가에 따른 비용 증가 및 부가의 용매 비등 제거의 추가 비용 때문에 이것은 피하는 것이 요망된다.
열용융 PSA
열용융 아크릴레이트계 PSA에 있어서, 가소제를 도입하는 바람직한 시간은 중합 반응 공정 이후이다. 가소제의 증기압은 열용융물의 분리 과정 또는 피복 공정 중에 가소제의 제거를 회피할 정도로 충분히 낮아야만 한다. 가소제는 멜트 탱크 또는 압출 설비에 있는 열용융물(100% 고형물)에 직접 첨가할 수도 있다.
UV 경화된 PSA
UV 공정처리된 아크릴레이트계 PSA에서, UV 중합 반응이 완결되기 전에 단량체들 또는 시럽에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 공정에서, 가소제는 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 따라서, 가소제는 중합 반응이 일어나는 파장에서 UV 방사선을 흡수하지 않아야 하고, 사슬 연장을 지연시켜서도 안되며, 반응을 억제해서도 안된다.
수계 PSA
수계 아크릴레이트 PSA에 있어서, 가소제는 아크릴레이트 공중합체 PSA와 혼화성이 있어야 한다. 가소제가 수용성일 필요는 없으나, 아크릴레이트 공중합체 PSA와 함께 안정한 에멀젼을 형성해야만 한다. 접착제 에멀젼은 조기에 침전 또는 응고되지 않아야 한다. 오히려, 안정한 에멀젼을 형성해야하고, 영구적으로 분리되지 않아야 하거나, 분리되는 경우에는 적어도 용이하게 재분산되어야 한다. 가소제는 에멀젼 중합 반응 중에 존재할 수 있고, 이들은 사슬 연장을 현저히 지연시키거나 또는 반응을 억제하지 않아야 한다.
발명의 유용성
본 발명의 주된 유용성은 본 발명의 접착제를 사용하는 그래픽 마킹 필름이 개질되지 않은 접착제의 표준 필름에 비해 비교적 낮은 부착 온도[40~50℉(4~10℃)에 비해 약 20~30℉(-7 내지 -1℃)로 낮은 온도]에서 부착될 수 있다는 것이다.
본 발명 접착제를 사용하는 그래픽 마킹 필름은 힘을 덜 드리고도 쉽게 부착할 수 있다. 이러한 필름은 복합 곡선 표면(예, 리벳 헤드) 또는 굴곡된 표면(예, 트럭 측면의 굴곡된 패널)에 부착할 때 들뜸 또는 필 백(peel back)되는 경향이 적다. 그래픽 마킹 필름을 이들 표면에 부착하는 동안 신장 또는 잡아당기는 경우에, 필름은 원래 상태로 회복되려는 경향이 있고, 특히 추후에 열처리할 경우에 더욱 그러하다. Pycal(등록상표)94와 같은 가소제를 첨가하므로써, 전술한 바와 같은 효과가 얻어지는 동시에, 그래픽 마킹 필름의 기존의 특성에는 최소한의 영향을 미친다.
전술한 바와 같이, 트럭 트레일러 또는 기타 차량에 그래픽 마킹 필름을 붙이고자 하는 경우에, 트레일러는 세척하고자 하는 차고로 보내야 한다. 세척은 세제 용액으로 가압 세정하고 건조시키는 것을 포함한다. 그후, 마킹이 부착되는 영역을 용매로 깨끗이 닦는다. 용매로 닦는 것은 가압수 세척으로 제거되지 않은 임의의 도로 오염물을 제거하기 위한 것이다. 용매는 아스팔트 니브(nibs) 또는 유성 잔류물과 같은 더러움을 제거하는데 효과적이다. 추운 기후에서, 온도가 낮아지면 차고는 난방을 해야 한다. 트레일러의 표면 온도가 50~60℉(10~16℃)가 될 때까지 트레일러를 가온시켜야 한다. 이렇게 가온시켜야 마킹은 기포 없이 잘 부착된다. 실외 온도가 <30℉(<-1℃)로 낮아지면, 트레일러의 온도가 50~60℉(10~16℃)가 되는데 12 내지 14 시간이 소요된다.
적당한 부착 온도에 도달하는 데 걸리는 시간을 최소화하는 것이 바람직한데, 그 이유는 가온에 걸리는 시간이 연장되면 그 기간 동안 트레일러는 사용할 수 없기 때문이다. 마킹 주기 시간을 단축하는 것은 트럭을 보다 빨리 사용할 수 있도록 복귀시키므로, 시간 및 비용이 실질적으로 절감되는 효과를 얻는다. 트레일러 표면 온도가 50~60℉(10~16℃)가 될 때까지 기다리는 대신, 본 발명의 그래픽 마킹 필름은 매우 빨리 부착시킬 수 있는 데, 그 이유는 트레일러를 단지 약 20~30℉(-7 내지 -1℃)로 가온하기만 하면 되기 때문이다. 그 외에도, 기후가 너무 춥지 않은 지역에서 그리고 마킹이 옥외에서 행해지는 경우에 마킹이 부착될 수 있는 시기는 추운 계절 중에서도 두달 정도는 연장될 수 있다.
시험법
180° 박리 접착력 : 폭이 1 인치(2.54 cm)인 테이프의 스트립(처리되거나 또는 처리되지 않은 것 중 하나임)을 기판에 부착시키고 표준 4.5 파운드 롤러를 2회 통과시켰다. 이 기판은 스텐레스강, 유리, 프루하우프(Fruehauf) 페인트칠된 패널 또는 알로딘 마무리 처리된 알루미늄 패널일 수 있다. 패널 위의 테이프는 박리하기 전에 규정 시간 동안 숙성 체류시켰다. 체류 기간은 직후(테이프를 부착한 직후 박리함), 72℉(22℃)/50% 상대 습도에서 1 시간, 또는 테이프를 부착한 패널을 숙성하는 120℉(49℃)에서 24 시간일 수 있다. 임의의 체류 숙성을 규정할 수 있다. 패널로부터 테이프 스트립의 박리는 일정한 박리 각도 180° 에서 Instron, Lloyd, IMASS 또는 Thwing-Albert 기기와 같은 신장-응력 인장 시험기를 사용하여 규정 박리 속도에서 수행하였다. 박리 속도는 미국 특허 제5,296,277호(윌슨 등)에 규정된 바와 같이 1분당 12 인치이었다. 시험의 모든 조건은 지정되어야만 한다. 박리 접착력 측정치는 폭 1 인치당 파운드, 폭 1인치당 온스 또는 폭 2.54 cm당 뉴톤으로 기록하였다.
테이프 스트립은 처리된 시료이거나 또는 처리되지 않은 시료일 수 있다. 처리되지 않은 시료는 제조된 상태로 시험한 필름 시료이다. 처리된 필름 시료는 스크린 인쇄용 잉크 및 투명한 피복물로 피복된 필름이다. 공정의 제1 단계에서, 검은색 용매 잉크(ScotchcalTM 3905)는 225 메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하여 필름에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 필름은 강력 드래프트 오븐에서 150℉(66℃)로 1시간 동안 건조시켰다. 공정의 제2 단계에서, 검은색으로 인쇄된 필름은 동일한 스크린을 사용하여 투명 코트(ScotchcalTM 3920)로 오버코트하였고, 150℉(66℃)로 1시간 더 건조시켰다.
필름 수축 시험
수축 시험은 실제 사용 조건에서 접착제의 전단 내성(내부 강도)의 간접 측정법이다. 부식되고 탈오염된(desmutted) 알루미늄 패널에 처리된 필름 시료 또는 미처리된 필름 시료 약 인치 x 3 인치(6.4 cm x 7.6 cm)를 플라스틱 고무 롤러를 사용하여 부착시켰다. 절단 필름 시료의 길이 방향은 필름의 종방향(MD)과 일치한다. 종방향에 수직하는 방향은 필름의 횡방향(CD)이다. 견고한 고무 롤러를 적어도 3개 이상 사용하여 필름 도포를 수행하였다. 면도날을 사용하여 필름의 횡방향과 종방향을 따라 5 cm 길이로 절단하였다. 이어서, 시료 패널을 150℉(66℃)에서 24 시간 동안 방치하였다. 필름의 절단 테두리는 수축할 것이다. 패널을 냉각시킨 다음, 종방향 및 횡방향 모두에서 필름의 최대 분리점에서 절단선을 따라 필름의 분리를 현미경을 사용하여 측정하였다. 수축 측정치는 밀리미터 단위(1/1000 인치)(0.025 mm)로 기록하였다.
냉 부착 시험
처리되거나 또는 미처리된 필름을 3M에서 시판하는 SCPM-3 프리마스크 테이프를 사용하여 예비마스킹하였다. 약 인치 x 12 인치(6.4 cm x 30.5 cm)의 시료 스트립을 마킹 필름의 종방향과 일치하는 필름의 장축으로 예비마스킹된 필름으로부터 절단하였다. 그후, 프루하우프 패널과 예비마스킹 필름 스트립 모두를 시험 온도에서 최소 1 시간 동안 상태 조절하였다. 예비마스킹된 스트립을 프루하우프 페인트 칠된 패널에 플라스틱 고무 롤러를 다음과 같이 1회 통과시키므로써 부착시켰다. 이 시험을 상대 습도 50%에서 약 20℉ 내지 50℉(-6.6 내지 10℃)의 온도 범위에 대하여 10℉ 증분으로 반복하였다: 부착 과정에서 고무 롤러를 일정한 45° 각도로 유지하였다: 프루하우프 패널에 예비마스킹 필름을 부착하는 동안 고무 롤러에 일정한 부착력을 가하였다. 이 시험을 각각의 온도에서 부착력 2 kg, 4 kg 및 6 kg에서 반복하였다. 예비마스크를 부착 직후에 필름시료로부터 180° 박리 각도, 약 600 인치/분(1524 cm/분)의 박리 속도로 즉시 박리 제거하였다. 부착 중 공기의 포획에 기인하여 일어나는 임의의 기포(bristering)는 부착된 필름 시료를 구비한 시험 패널을 150℉(66℃)에서 5분 간 가열하므로써 발생된다. 부착된 필름에서 일어날 수 있는 기포의 크기 및 함량은 필름 시료에 기포 발생이 전혀 없는 상태 내지 필름 시료가 접착되지 않은 상태의 범위를 가진다. 기포량은 상이한 부착력으로 부착된 시료 각각을 육안 표준 세트와 비교하여 결정하였다. 상기 육안 표준은 1 내지 10 등급으로 등급화하였는데, 1은 기포가 없음을 의미하고, 10은 패널에 접착되지 않음을 의미한다. 각각의 등급 숫자는 이전(preceding)의 낮은 등급 숫자보다 약 두배가 불량한 것이다.
굴곡부 및 리벳의 텐팅과 중첩 시험
4개의 리벳을 갖는 굴곡된 프루하우프 페인트칠된 패널 12 인치 x 4 인치(30.5 cm x 10 cm)에 크기가 인치 x 12 인치(6.4 cm x 30.5 cm)인 처리된 시험 필름을 부착시켰다. 시험 필름을 180° 풀백(pullback) 접착력 시험에서 기재된 바와 같이 검은색 잉크와 투명 피복물로 인쇄하였다. 이 필름 시험 시료를 필름의 종방향과 일치하는 장축으로 절단하였다. 필름을 플라스틱 고무 롤러를 사용하여 시험 패널에 부착하고, 필름이 4개의 리벳 헤드를 완전히 덮도록 하였다. 동일한 필름의 제2 조각 1 인치 x 12 인치(2.5 cm x 30.5 cm)를 동일한 방법(리벳 헤드 위가 아니라, 필름의 제1 층의 한 가장자리)으로 부착하여, 처리된 필름의 큰 조각 위로 처리된 필름의 작은 조각이 약 인치(0.6 cm) 중첩되도록 하였다.
두 개의 필름 스트립을 시험 패널에 부착한 다음, 리벳 헤드를 감싸는 주변 영역을 전기열총으로 가열시켜 필름을 용융시키지 않고 연화시켰다. 리벳 브러쉬를 사용하여, 필름을 리벳 헤드 주위에서 솔질하여 필름을 변형시키고, 필름, 리벳 및 주변 영역 사이에 기밀한 정합 결합이 얻어졌고, 필름의 교락(텐팅)은 골에서 관찰되지 않았다. 시험 패널을 72℉(22℃)/상대 습도 50%의 조건하에서 24 시간 동안 두었다.
몇 개의 필름은 리벳 헤드 주변과 굴곡진 패널의 골 모두에서 원상태로 회복되고 텐트되는 경향이 있다. 실온에서 24 시간의 체류 후에, 임의의 텐팅을 기록하였다. 골에서 임의의 들뜸 현상이 기록되었다. 기포와 텐팅 간의 차이를 구별하기 위하여 주의를 기울였다. 리벳 헤드 주변의 텐팅은 리벳 헤드 주변의 동심원의 1/16 인치 증분으로 측정하였다.
실온에서 24시간 후에, 시험 패널을 150℉(66℃) 오븐에서 7일 간 방치하였다. 리벳 헤드 주변과 골에서 텐팅의 양을 다시 검사하였다. 또한, 숙성 24 시간 후 및 7일 후에 그 자체의 박리 백업 또는 들뜸(프래그) 경향을 보여주기 위한 중첩 경향을 기록하였다.
예비접착 및 미끄럼성
6 인치 x 9 인치(15 cm x 23 cm)의 처리된 필름 조각을 시험편의 장축과 일치하는 종방향으로 절단하였다. 라이너를 시험편으로부터 제거하고, 4개의 모서리를 접착제끼리 약 인치(1.3 cm)로 되접었다. 시험편을 105℉± 5℉(41± 2℃)로 가열된 깨끗한 유리 조각 위에 접착제 쪽을 아래로 하여 놓았다. 이 시료를 엄격하게 그 자체 중량하에서 유리에 놓았다. 이 필름을 한 모서리를 따라 붙잡고, 유리 표면을 따라 필름을 활강시켰다. 필름은 유리 표면을 따라 미끄러질 수 없을 정도로 잘 접착되지 않아야 한다. 필름이 미끄러지지 않는다면, 필름은 예비접착되었다라고 하고 시험은 실패하였다.
동일한 시료를 뒤집고 다시 따뜻한 유리 표면을 접착제 쪽 위로 30초간 접촉시켰다. 시험편을 다시 유리쪽으로 뒤집었다(접착제 쪽 아래). 5 인치 x 8 인치(13 cm x 20 cm)의 알루미늄 판(총 중량 43 g)을 시험 시료의 장축과 일치하는 판의 치수가 8 인치(20 cm)인 필름 위로 중앙에 두었다. 상기 판만이 판의 모서리와 중앙에서 1 인치 제곱의 패드를 통해 필름(및 유리)과 접촉한다. 10초의 체류 시간 후에, 필름 위의 적소에서 판으로 가온 유리 표면을 가로질러 필름을 잡아끌었다.
필름에 대한 미끄럼 등급을 1 내지 4로 하였다. "1"은 육안으로 눌어붙는 일이 없이 쉽게 미끄러지는 필름을 지칭하는데 사용되고, "2"는 힘껏 당긴 후에 쉽게 미끄러지는 필름을 지칭하는데 사용된다. "3"은 슬립 스틱(slip-stick) 모션으로 미끄러지는 필름을 지칭하는데 사용된다. "4"는 너무 강하에 접착되어 판에서 미끄러지지 않는 필름을 지칭하는데 사용된다.
실시예 1
무수 IOA/AA(93/7) 공중합체 100부에 무수 Nirez(등록상표)2019 점착부여제 16부를 첨가하였다. 이것을 에틸 아세테이트로 희석하여 최종 농도 25% 고형물로 만들었다. 얻어진 용액 400 g을 비스아미드 가교제(톨루엔 중의 5% 용액) 1.6 g과 혼합하였다.
성분들을 적당한 용기에서 에어 교반기로 10분 간 교반하였다. (별법으로 혼합물을 롤러 혼합기에서 30분 간 회전시켜 혼합할 수 있음). 가교성 접착제 용액을 실리콘으로 피복된 라이너(칼훈 및 윌슨 특허에 개시된 종류임)에 무수 피복 중량 0.55 g/24 in2으로 캐스트하였다. 라이너 위의 접착제를 강력 드래프트 오븐에서 150℉(66℃)로 10분 간 건조하였다. 접착제/라이너를 2 mil(0.05 mm)의 캐스트 PVC 필름의 초벌칠된 면에 닙 하중이 20 파운드(9.1 kg)인 트윈 고무 롤 적층기를 사용하여 무수 적층시켰다. 얻어진 필름을 전술한 바와 같이 검은색 잉크와 투명 피복물로 처리하였다. 이 접착제/필름 배합물은 모든 실험용 접착제/필름 실시예에 대한 그래픽 마킹 필름 대조군으로 사용된다.
실시예 2
무수 IOA/AA(93/7) 공중합체 100부에 무수 Nirez(등록상표)2019 점착부여제 16부를 첨가하였다. 이것을 에틸 아세테이트로 희석하여 최종 농도 25% 고형물로 만들었다. 얻어진 용액 400 g을 Pycal(등록상표)94 가소제 5.0 g과 비스아미드 가교제(톨루엔 중의 5% 용액) 1.6 g과 혼합하였다.
성분들을 적당한 용기에서 에어 교반기로 10분 간 교반하였다. (별법으로 혼합물을 롤러 혼합기에서 30분 간 회전시켜 혼합할 수 있음). 가교성 접착제 용액을 실리콘으로 피복된 라이너(칼훈 및 윌슨 특허에 개시된 종류임)에 무수 피복 중량 0.55 g/24 in2으로 캐스트하였다. 라이너 위의 접착제를 강력 드래프트 오븐에서 150℉(66℃)로 10분 간 건조하였다. 접착제/라이너를 2 mil(0.05 mm)의 캐스트 PVC 필름의 초벌칠된 면에 닙 하중이 20 파운드(9.1 kg)인 트윈 고무 롤 적층기를 사용하여 무수 적층시켰다. 얻어진 접착제/필름 계는 미처리된 그래픽 마킹 필름이고, 이것은 실시예 1의 대조군에 비해 현저히 기포가 없이 40℉(4℃)에서 부착된다. 상응하는 처리된 필름(전술한 바와 같이 검정색 잉크와 투명 잉크로 인쇄함)은 약 30℉(-1℃)에서 부착되었다.
실시예 3
무수 IOA/AA(93/7) 공중합체 100부에 무수 Nirez(등록상표)2019 점착부여제 16부를 첨가하였다. 이것을 에틸 아세테이트로 희석하여 최종 농도 25% 고형물로 만들었다. 얻어진 용액 2500 g을 Pycal(등록상표)94 가소제 50.0 g과 비스아미드 가교제(톨루엔 중의 5% 용액) 5.0 g과 혼합하였다.
상기 성분들을 1 갤론 들이 용기에서 에어 교반기로 혼합하였다. 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로, 접착제를 필름 위에 캐스트하고 적층시켰다. 이 접착제/필름 배합물은 매우 우수한 저온 부착 성능을 나타내었다. 이 배합물의 처리된 필름은 20℉(-7℃)(처리됨)에서 부착되고, 30℉(-1℃)(미처리됨)에서 상당한 기포 발생 없이 부착된다. 그러나, 비교적 소량의 가교제가 사용되기 때문에, 수축이 심하게 일어난다. 저온에서의 부착은 필름 취성이 문제가 되고, 일부 용도에서 필름 균열 및 인열이 관찰될 수 있다. 따라서, 이러한 필름 구조물에 있어서 규정된 온도는 만족스런 용도에 대한 최소 조건을 나타낸다.
실시예 4
무수 IOA/AA(93/7) 공중합체 100부에 무수 Nirez(등록상표)2019 점착부여제 16부를 첨가하였다. 이것을 에틸 아세테이트로 희석하여 최종 농도 25% 고형물로 만들었다. 얻어진 용액 2500 g을 Pycal(등록상표)94 가소제 50.0 g과 비스아미드 가교제(톨루엔 중의 5% 용액) 15.0 g과 혼합하였다.
전술한 실시예들에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 그래픽 마킹 필름을 제조하였다. 본 실시예는 접착제에서 가교제의 농도가 실시예 3에 사용된 것보다 3배로 증가하였다는 점이 상이하다. 그 결과 실시예 3에서 일어난 과도한 수축은 감소된다. 가교제를 증가시키는 효과는 실시예 3의 나머지 성능 변수, 특히 저은 부착 성능에 최소한의 영향을 미치지만, 필요에 따라 수축량을 크게 감소시킨다.
실시예 5
최종 농도가 에틸 아세테이트 중의 40% 고형물인 2-MBA/AA(90/10) 고형물 100 g을 Pycal(등록상표)94 가소제 2.0 g과 비스아미드 가교제(톨루엔 중의 5% 용액) 1.75 g과 혼합하였다.
전술한 실시예들에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 그래픽 마킹 필름을 제조하였다. 이 시료는 다른 아크릴레이트 공중합체 PSA를 사용할 수 있음을 입증하기 위하여 제조하였다.
실시예 6
IOA/MA/AA/ABP 70/22.5/7.5/0.15(100% 고형물) 100 g을 준비하였다. 이 공중합체의 고유 점도는 약 0.8 dl/g이었다. 얻어진 중합체를 가압하에서 용융시키고, 압력 공급 다이를 통해 펌핑하고, 적당한 제지 릴리이즈 라이너에 피복한 다음, 전술한 실시예의 필름에 적층시켰다. 이 접착제를 고강도 UV 광의 뱅크하에 통과시켜 이곳에서 가교 반응이 일어나게 하였다. UV 조사 선량 150 mj/㎠를 가하여 중합체를 가교시켰다.
이는 열용융 처리되고 UV 경화된 다른 아크릴레이트 공중합체 PSA의 예이다. 가소제의 첨가는 저온 부착 성능이 개선된 접착제를 얻기 위하여 용액으로부터 열 용융물을 분리하기 전에 행할 수 있다. 가소제는 분리 공정 중에 제거되지 않아야만 하고, UV 조사에 투명해야 하고, 가교 반응을 방해하지 않아야 한다.
가소제로 개질된 접착제 계와 이들의 상대적인 성능 변수를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 표를 통해 알 수 있는 바와 같이, 점착성이 부여된 접착제 계와 점착성이 부여되지 않은 접착제 계에 가소제를 첨가하므로써 저온에서 이들의 부착성능을 향상시키는 반면, 접착력, 수축, 미끄럼성 및 관련 특성에는 상대적으로 작은 영향을 미친다.
균등물
본 발명의 기술적 사상 및 범위에 이탈됨이 없이 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하는 것이 가능하다는 것은 당해 기술 분야의 당업자에게는 자명하다. 본 발명은 예시된 실시 형태 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되어서는 않되며, 이들 실시예 및 실시 형태들은 단지 본 발명을 설명하기 위하여 제시된 것들이다.

Claims (4)

  1. a) 제1 및 제2 표면을 갖는 필름 시이트와,
    b) 상기 제1 및 제2 표면 중 한면에 도포되고
    i) 1) 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 비삼차 알킬기를 갖는 1종 이상의 1 작용성 아크릴레이트 70~98 중량%와,
    2) 극성 단량체 30~2 중량%
    를 함유하는 아크릴레이트 공중합체 감압성 접착제 100 중량부,
    ii) 가소제 2~10 중량부, 및
    iii) 임의로 상기 접착제용 가교제
    를 포함하는 아크릴레이트 공중합체 감압성 접착제 계를 포함하는 그래픽 마킹 필름으로서,
    상기 가소제는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 톨루엔설폰아미드, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리옥시프로필렌 아릴 에테르 및 디부톡시에톡시에틸 포르말로 이루어진 군에서 선택되며,
    조성물 내에 존재하는 상기 가소제에 의해 상기 필름 시이트는 약 20℉(-7℃) 정도의 낮은 온도에서 표면에 부착되는 것을 특징으로 하는 그래픽 마킹 필름.
  2. 제1항에 있어서, 가교제가 화학적 가교제 0.8 중량부 이하를 함유하는 것인 그래픽 마킹 필름.
  3. 제1항에 있어서, 가교제가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 그것의 조합물을 주성분으로 하는 Tg가 높은 거대분자 2 내지 6 중량부를 함유하는 것인 그래픽 마킹 필름.
  4. 제1항에 있어서, 필름 시이트가 비닐 필름, 제직 시이트, 부직 시이트, 제직포, 부직포, 제지 및 역반사 시이트 재료로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것인 그래픽 마킹 필름.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440880B2 (en) * 1993-10-29 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives having microstructured surfaces
US5874143A (en) * 1996-02-26 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesives for use on low energy surfaces
JP4112620B2 (ja) * 1996-02-26 2008-07-02 スリーエム カンパニー 低温条件で使用するための感圧接着剤
US6197397B1 (en) * 1996-12-31 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Adhesives having a microreplicated topography and methods of making and using same
US6632510B1 (en) 1997-07-14 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Microporous inkjet receptors containing both a pigment management system and a fluid management system
US6203885B1 (en) 1998-06-18 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Cling films having a microreplicated topography and methods of making and using same
US6703112B1 (en) 1998-06-19 2004-03-09 3M Innovative Properties Company Organometallic salts for inkjet receptor media
US6537650B1 (en) 1998-06-19 2003-03-25 3M Innovative Properties Company Inkjet receptor medium having ink migration inhibitor and method of making and using same
US6383612B1 (en) 1998-06-19 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Ink-drying agents for inkjet receptor media
US6282821B1 (en) 1998-06-25 2001-09-04 3M Innovative Properties Company Low-loss face diffuser films for backlit signage and methods for using same
US6844391B1 (en) 1998-09-23 2005-01-18 Avery Dennison Corporation Adhesives with improved rivet properties and laminates using the same
US6514606B2 (en) * 1998-09-30 2003-02-04 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion and first-aid adhesive plaster using the same
US6598328B2 (en) 1998-11-19 2003-07-29 3M Innovative Properties Company Sign faces having reflective films and methods of using same
CN1153684C (zh) 1999-01-25 2004-06-16 3M创新有限公司 涂有粘合剂薄膜的粘贴方法
US9855732B2 (en) 1999-01-25 2018-01-02 3M Innovative Properties Company Method of applying adhesive coated film
AU3472300A (en) * 1999-01-25 2000-08-07 3M Innovative Properties Company Vacuum-assisted laminator and methods of using the same
DE60014597T2 (de) 1999-02-12 2005-10-20 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Bildempfangsmaterial mit heizschmelzschicht, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
BR0009788A (pt) 1999-04-16 2002-03-26 3 M Innovative Properties Comp Meio receptor de jato de tinta, e, métodos de preparar o mesmo, e de formar uma imagem
US6524675B1 (en) 1999-05-13 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Adhesive-back articles
DE10008843A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Beiersdorf Ag Polare Acrylathaftklebemassen
US6706131B2 (en) 2000-05-23 2004-03-16 3M Innovative Properties Company Film lamination and removal system and methods of use
US6520234B1 (en) 2000-05-23 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Steered vacuum-assisted laminating apparatus and methods of use
US7413626B2 (en) 2001-01-12 2008-08-19 3M Innovative Properties Company Adhesive film removal method and apparatus
US6824638B1 (en) 2000-07-27 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Graphic image film registration systems and methods
EP1341861B1 (en) * 2000-12-01 2006-02-15 3M Innovative Properties Company Crosslinked pressure sensitive adhesive compositons, and adhesive articles based thereon, useful in high temperature applications
DE10145229A1 (de) * 2001-09-13 2004-08-12 Tesa Ag Verarbeitung von Acrylat-Hotmelts mittels reaktiver Extrusion
AU2002367021A1 (en) 2002-01-08 2003-07-30 3M Innovative Properties Company Method of conforming a film to a surface
US6893718B2 (en) * 2002-05-20 2005-05-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
US6872268B2 (en) 2002-06-11 2005-03-29 3M Innovative Properties Company Method of conforming an adherent film to a substrate by application of vacuum
KR100694445B1 (ko) 2004-08-24 2007-03-12 주식회사 엘지화학 대전 방지 성능을 갖는 아크릴계 점착제 조성물
DE602005011322D1 (de) * 2004-10-12 2009-01-08 3M Innovative Properties Co Einen schützenden film ausbildender klebstoff
FR2880540B1 (fr) * 2005-01-13 2008-07-11 Aventis Pharma Sa Utilisation de derives de la purine comme inhibiteurs de la proteine hsp90
US8778122B2 (en) 2006-06-29 2014-07-15 3M Innovative Properties Company Adhering graphic films on irregular substrates
KR100995510B1 (ko) * 2007-01-16 2010-11-19 주식회사 엘지화학 가소제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물
JP5024971B2 (ja) * 2007-04-19 2012-09-12 株式会社アルバック 基板保持機構およびこれを備えた基板組立装置
EP2291478B1 (en) * 2008-06-09 2012-08-01 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
JP2010126697A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Three M Innovative Properties Co 粘着剤組成物および粘着テープ
KR101708074B1 (ko) * 2009-03-09 2017-02-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴계 접착제용 아지리딘 가교결합제
WO2011007861A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 積水化学工業株式会社 粘着テープ、積層体及び画像表示装置
US10029816B2 (en) 2010-05-26 2018-07-24 Avery Dennison Retail Information Services, Llc Pressure sensitive labels for use in a cold transfer method and process for making
CN103289610B (zh) * 2013-06-13 2015-08-26 廊坊三利木业有限公司 速干防水贴面胶
EP3034575A1 (en) 2014-12-18 2016-06-22 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive for outdoor applications
CN107573872A (zh) * 2016-07-04 2018-01-12 广州北峻工业材料有限公司 胶粘剂、屏蔽双面胶带及其制备方法
EP3638744A4 (en) 2017-05-08 2021-01-13 Avery Dennison Corporation VULCANIZATION TIRE LABEL
CN111212882B (zh) * 2017-10-11 2022-02-18 巴斯夫欧洲公司 用于软质pvc图形膜和标签的耐增塑剂迁移的uv固化热熔胶粘剂
US20190161653A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-30 Tesa Se Sealing tape and methods of making the same
US11180682B2 (en) * 2018-10-05 2021-11-23 Voxel Evolution, Llc Method and system to provide a repositionable translucent cast vinyl film with an air-egress adhesive layer

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314838A (en) * 1964-08-26 1967-04-18 Minnesota Mining & Mfg Pressure sensitive adhesives containing hollow spheroidal particles
US4352359A (en) * 1977-08-19 1982-10-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Biomedical electrode
US4440829A (en) * 1982-06-29 1984-04-03 Protective Treatments, Inc. Coated bonding tapes having improved peel strength combined with low temperature flexibility
US4418120A (en) * 1982-07-19 1983-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Tackified crosslinked acrylic adhesives
JPS60166366A (ja) * 1984-02-10 1985-08-29 Soken Kagaku Kk 一液型水性エマルジヨン接着剤組成物
DE3519064A1 (de) * 1985-05-28 1986-12-04 Avery International Corp., Wilmington, Del. Mehrschichtige, selbstklebende und tiefziehbare schutzfolie insbesondere fuer kraftfahrzeuge
JPS63215787A (ja) * 1987-03-04 1988-09-08 Yasuhara Yushi Kogyo Kk 感圧接着剤
ES2070136T3 (es) * 1988-04-07 1995-06-01 Kanegafuchi Chemical Ind Material adhesivo sensible a la presion.
US4985488A (en) * 1988-05-20 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive having improved adhesion to plasticized vinyl substrates
DE68912034T2 (de) * 1988-08-01 1994-07-07 Du Pont Zusammensetzungen von druckempfindlichen Schmelzklebstoffen.
US5225470A (en) * 1988-08-01 1993-07-06 Monssanto Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US4942201A (en) * 1988-08-29 1990-07-17 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US5112691A (en) * 1988-08-29 1992-05-12 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US4923913A (en) * 1988-12-30 1990-05-08 Gaf Building Materials Corporation Low temperature sealing adhesive composition
US5049608A (en) * 1989-05-03 1991-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Acrylic pressure sensitive adhesive compositions having improved low temperature adhesion
US5141790A (en) * 1989-11-20 1992-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repositionable pressure-sensitive adhesive tape
US5221706A (en) * 1990-02-07 1993-06-22 Avery Dennison Corporation Tackifiable acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive having excellent low-temperature performance
US5229207A (en) * 1990-04-24 1993-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Film composite having repositionable adhesive by which it can become permanently bonded to a plasticized substrate
US5373041A (en) * 1990-08-27 1994-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hot melt pressure sensitive adhesives
JPH05105856A (ja) * 1991-08-21 1993-04-27 Sekisui Chem Co Ltd 水分散性粘着剤組成物及び粘着テープ、ラベルもしくはシート
DE4128066C2 (de) * 1991-08-23 1993-09-30 Meyer Roth Pastor Maschf Vorrichtung zum Stumpfschweißen von Kettengliedern
KR930006846A (ko) * 1991-09-02 1993-04-22 사와무라 하루오 반도체 웨이퍼의 이면 연삭방법 및 그 방법에 이용하는 점착 테이프
DE69211702T2 (de) * 1991-09-23 1997-02-20 Minnesota Mining & Mfg DRUCKEMPFINDLICHE KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG, DIE UNTER SAUREN pH-BEDINGUNGEN ZU PULPE AUFGEARBEITET WERDEN KÖNNEN
WO1993009195A1 (en) * 1991-11-04 1993-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous pressure sensitive adhesive coated sheeting
US5296277A (en) * 1992-06-26 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positionable and repositionable adhesive articles
US5349004A (en) * 1992-09-18 1994-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroalkyl siloxane/vinyl copolymer dispersions and pressure-sensitive adhesives having improved solvent resistance prepared therefrom
JPH06200230A (ja) * 1992-10-15 1994-07-19 Rohm & Haas Co 感圧接着剤の０゜ｆ未満での性能を改良する方法
US5489624A (en) * 1992-12-01 1996-02-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrophilic pressure sensitive adhesives
US5500293A (en) * 1993-02-05 1996-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with improved plasticizer resistance
JPH06322355A (ja) * 1993-05-11 1994-11-22 Nitto Denko Corp 水溶性または水分散性の感圧接着剤組成物、及びこれを用いた粘着テープ
DE69429998T3 (de) * 1993-11-10 2009-07-09 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul Haftkleber
US5550181A (en) * 1994-03-07 1996-08-27 Avery Dennison Corporation Repulpable splicing tape
US5874143A (en) * 1996-02-26 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesives for use on low energy surfaces
JP4112620B2 (ja) * 1996-02-26 2008-07-02 スリーエム カンパニー 低温条件で使用するための感圧接着剤

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