CN116081627A - 一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，包括以下步骤：步骤一、将醛溶解于去离子水或一些常规有机溶剂，搅拌1小时，小分子硅烷逐滴滴入溶液中，搅拌30分钟，在减压条件下将溶液抽干，得到白色固体前驱体；步骤二、将前驱体、还原剂和无水氯化铝混合于小釜中，在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，将产物用盐酸洗涤并干燥，得到棕色固体；步骤三、将棕色固体在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，即可得到多孔SiOx@C复合材料。本发明的方法具有反应条件温和、易于放大和调控的优点，有望用于产业化制备硅碳复合，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法。
背景技术
硅由于其高质量比容量、高安全性能，被认为最有希望取代商用石墨，成为下一代高容量动力电池的负极材料。然而，充放电过程中Si会产生巨大的体积变化，导致颗粒破裂及与电极失去电接触，而且不断将新表面暴露在电解液中，导致固体电解质界面(SEI)的非稳定生长。SiOx的循环稳定性优于单质硅，但SiOx材料在脱锂和嵌锂的过程中仍然存在首次库伦效率较低和体积膨胀较大的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，本发明仅需将小分子硅烷溶于去离子水或常规有机溶剂中，调控一定的反应条件，即可在室温下或加热的条件下得到空心的二氧化硅前驱体；再通过锌热还原或镁热还原，结合一定温度的热处理，即可得到多孔SiOx@C复合材料；该方法具有反应条件温和、易于放大和调控的优点，有望用于产业化制备硅碳复合，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
本发明通过以下技术方案实施：
一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将醛溶解于去离子水或一些常规有机溶剂，搅拌1小时，小分子硅烷逐滴滴入溶液中，搅拌30分钟，在减压条件下将溶液抽干，得到白色固体前驱体；
步骤二、将前驱体、还原剂和无水氯化铝混合于小釜中，在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，将产物用盐酸洗涤并干燥，得到棕色固体；
步骤三、将棕色固体在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，即可得到多孔S iOx@C复合材料。
进一步地，步骤一中醛为乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛、四苯乙烯四醛、四醛基四苯乙烯等一系列醛衍生物。
进一步地，步骤一中有机溶剂是乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃等。
进一步地，步骤一中小分子硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷。
进一步地，步骤一中小分子硅烷与醛的摩尔比为1:2-6。
进一步地，步骤二中还原剂为锌粉、镁粉等一系列还原性试剂。
进一步地，步骤二中前驱体、还原剂和无水氯化铝的质量比1:(1-3):10。
进一步地，步骤二中热处理的温度为100-800℃，热处理时间为0.5-24h。
进一步地，步骤三中热处理的温度为500-1000℃，热处理时间为0.5-24h。
本发明的有益效果：
1、本发明仅需将小分子硅烷溶于去离子水或常规有机溶剂中，调控一定的反应条件，即可在室温下或加热的条件下得到空心的二氧化硅前驱体；再通过锌热还原或镁热还原，结合一定温度的热处理，即可得到多孔S iOx@C复合材料；本发明的制备方法具有反应条件温和、易于放大和调控的优点，有望用于纳米硅碳复合，在能源领域尤其是锂离子电池领域得以应用。
2、S iOx颗粒表面包覆的碳层有助于控制电极在循环过程中的体积变化，提高电子导电性，防止S iOx团聚。多孔S iOx@C复合材料有利于锂离子在孔道中快速传输,提供充足的内部空间来缓解充放电过程中的巨大体积变化，有助于提高电极材料的倍率性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1中(a)为本发明多孔SiOx@C复合材料前驱体的扫描电镜图；(b)为本发明多孔SiOx@C复合材料的透射电镜图；
图2中(a)为电池的原料的循环性能图；(b)为电池的倍率性能图。
其中，灰色为实施例1本发明多孔S iOx@C复合材料数据，黑色为对比例3市售普通纯碳材料数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详述，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例1
步骤一，将对苯二甲醛溶解于去离子水中(对苯二甲醛与去离子水体积比未1：10)，80℃下搅拌1小时，逐滴加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，对苯二甲醛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:4，搅拌30分钟，在减压条件下将溶液抽干，得到白色固体前驱体；
步骤二，将前驱体、锌粉和无水氯化铝按质量比1:3:10混合于釜中，在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下于300℃下热处理12小时，将产物用4mo l/L盐酸洗涤并干燥，得到棕色固体；
步骤三，将棕色固体在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下于800℃热处理2小时，即可得到多孔SiOx@C复合材料。
实施例2
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤1中的对苯二甲醛换成乙醛。
实施例3
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，将步骤1中的去离子水换成乙醇。
实施例4
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，将步骤1中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷换成3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施例5
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤2中的锌粉换成镁粉。
实施例6
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤2中的热处理温度为200℃，时间为24小时。
实施例7
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤3中的热处理温度为900℃，时间为2小时。
对比例1
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤1中对苯二甲醛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:8。
对比例2
与实施例1相比，在其它步骤不变的情况下，步骤2中前驱体、锌粉和无水氯化铝按质量比1:4:8。
对比例3
市售普通纯碳材料。
试验例1
采用扫描电子显微镜对实施例1中多孔S iOx@C复合材料前驱体和多孔S iOx@C复合材料进行测试，电镜图如图1所示，其中(a)为本发明多孔S iOx@C复合材料前驱体的扫描电镜图；(b)为本发明多孔S iOx@C复合材料的透射电镜图。
试验例2
将实施例1中的多孔S iOx@C复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑(质量比为8：1：1)分散在N-甲基吡咯烷酮中制成泥浆混合物。将泥浆混合物均匀涂覆在裁切好的铜箔上，然后在80℃下真空干燥12小时，压片待用。利用德国Labstar公司手套箱(型号Mbraun)组装得到纽扣式半电池(CR2025)，对电极电化学性能进行测试。扣式半电池组装全部采用锂片作为对电极，泡沫镍片作为缓冲垫片，制作环境水氧含量分别为：水浓度<2ppm，氧浓度<2ppm。采用的电解液成分为1M LiPF6溶解在EC和DMC(体积比1：1)有机溶剂中。
测试所制备的扣式半电池组首次放电比容量，测试电流为0.3A，测试结果见表1。
表1
| 组别 | <![CDATA[比容量(mAhg<sup>-1</sup>)]]> |
| 实施例1 | 820.4 |
| 实施例2 | 813.5 |
| 实施例3 | 827.6 |
| 实施例4 | 834.3 |
| 实施例5 | 838.6 |
| 实施例6 | 811.9 |
| 实施例7 | 824.4 |
| 对比例1 | 631.2 |
| 对比例2 | 656.1 |
| 对比例3 | 431.2 |
从表1结果可以看出，对比例1-3的首次放电比容量明显低于本发明制备的多孔SiOx@C复合材料，证明本发明制备的多孔SiOx@C复合材料具有较高的比容量。
利用多通道电池测试***，对实施例1和对比例3所制备的扣式半电池组在0.005-3.0V进行电流循环性能测试，测试电流为0.3A，循环次数为270次，结果如图2(a)所示。
利用多通道电池测试***，对实施例1和对比例3所制备的扣式半电池组在0.005-3.0V进行电池的倍率性能测试，测试电流分别为0.1A、0.3A、0.5A、0.7A、1A和2A，每个电流测试5次循环，结果如图2(b)所示。
从图2(a)中可以看出，实施例1的多孔S iOx@C复合材料制备的电极，100次循环后比容量降低16％左右，270次循环后比容量降低23％左右。SiOx颗粒表面包覆的碳层有助于控制电极在循环过程中的体积变化，保持其循环稳定性。对比例3的纯碳材料制备的电极，100循环后比容量降低28％左右，270次循环后比容量降低46％左右。与纯碳材料相比，本发明制备的多孔S iOx@C复合材料270次循环后的可逆容量提升了23％左右。实施例1的多孔SiOx@C复合材料制备的电极库伦效率在第一个周期后增加至99％以上，并在其余的周期内保持稳定。
从图2(b)中可以看出，在电流密度为0.1A、0.3A、0.5A、0.7A和1A条件下，多孔SiOx@C复合材料制备的电极的平均容量明显高于纯碳电极。当电流密度增加至2A时，纯碳电极比容量下降严重，但多孔SiOx@C复合材料制备的电极比容量还接近纯碳电极0.1A下的比容量值。实施例1多孔S iOx@C复合材料制备的电极在电流为0.1A时平均比容量为960mAhg-1，随着电流的增加平均比容量下降，当电流返回0.1A时，多孔S iOx@C复合材料制备的电极的可逆比容量几乎完全恢复。倍率实验表明，多孔SiOx@C复合材料制备的电极具有良好的结构和循环稳定性。
最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，并不用以限制本发明创造，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将醛溶解于去离子水或一些常规有机溶剂，搅拌1小时，小分子硅烷逐滴滴入溶液中，搅拌30分钟，在减压条件下将溶液抽干，得到白色固体前驱体；
步骤二、将前驱体、还原剂和无水氯化铝混合于小釜中，在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，将产物用盐酸洗涤并干燥，得到棕色固体；
步骤三、将棕色固体在水平放置的管式炉中，在流动高纯氩气保护下进行热处理，即可得到多孔SiOx@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤一中醛为乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛、四苯乙烯四醛、四醛基四苯乙烯等一系列醛衍生物。
3.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤一中有机溶剂是乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃等。
4.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤一中小分子硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷。
5.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤一中小分子硅烷与醛的摩尔比为1:2-6。
6.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤二中还原剂为锌粉、镁粉等一系列还原性试剂。
7.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤二中前驱体、还原剂和无水氯化铝的质量比1:(1-3):10。
8.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤二中热处理的温度为100-800℃，热处理时间为0.5-24h。
9.根据权利要求1所述的多孔SiOx@C复合材料的原位液相制备方法，其特征在于：步骤三中热处理的温度为500-1000℃，热处理时间为0.5-24h。
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