CN111646459A - 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末；在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。利用本发明所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料作为锂离子电池负极材料在充放电循环过程中，具有较高的循环寿命。

Description

一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会与科技的发展，人们对电动车辆，便携式电子设备和电网存储等的需求不断增长，高能量密度电池成为了当前迫切的需求。自从1991年索尼公司研发的锂离子电池(LIB)问世以来，人们对于能源储存器件的需求得到了一定程度的满足，但由于其有限的理论能量密度(150～200Wh/kg)和缓慢的发展速度，目前广泛使用的锂离子电池无法满足目前不断增长能量密度的需求。由于金属锂负极具有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.040V)，因此基于金属锂负极的锂金属电池包括锂硫电池和锂氧电池等，因为其在能量密度上的巨大优势与潜力，收到了人们的广泛关注。目前在制约金属锂负极进一步发展的所有问题中，最严重的问题是锂枝晶在反复沉积过程中的生长。因此，如何得到一种合适锂沉积的基底材料，使得金属锂能够均匀沉积从而避免锂枝晶的生长显得尤为关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用。所述硼掺杂石墨烯材料对锂具有较好的吸附能力，有利于金属锂在电极材料表面的均匀形核与沉积，进而提高了锂电池的循环寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。
优选的，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为1.5～2.5mg/L。
优选的，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和硼酸的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
在冰水浴条件下，将膨胀石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合发生氧化还原反应，得到所述氧化石墨烯分散液。
优选的，所述浓硫酸的质量浓度为98％；
所述膨胀石墨的质量、浓硫酸的体积和高锰酸钾的质量比为(3.5～4.5)g：(160～200)mL：(15～25)g。
优选的，所述煅烧的温度为900～1000℃，所述煅烧的时间为1～5h。
优选的，升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～6℃/min。
优选的，所述煅烧完成后，还包括将煅烧得到的黑色粉末依次进行清洗和干燥；
所述清洗包括将所述黑色粉末依次在硫酸和水中进行清洗。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的活性组分在锂离子电池中的应用。
优选的，所述锂离子电池负极材料包括硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯；
所述硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯的质量比为8:2。
本发明提供了一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末；在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。本发明所述制备方法中，硼酸可以完全溶于石墨烯分散液中，有利于后续硼元素均匀地掺杂进石墨烯晶格中，采用冷冻干燥的方法提取固体粉末，能够很好地保护氧化石墨烯的片层结构，防止其团聚，从而提升其电化学性能，在氩氢气氛中进行煅烧，不仅提供了硼掺杂所需的能量，其中的还原性气体氢气的存在可以防止石墨烯被氧化，使所制得的硼掺杂石墨烯中缺陷减少，有利于发挥其电化学性能。硼成功地掺杂进入石墨烯后，由于电负性的差异，硼原子周围的碳原子成为了电子云的富集中心，而这有利于碳原子对锂的吸附。因此，利用本发明所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料提高了石墨烯材料对锂的吸附能力，从而有利于金属锂在电极材料表面的均匀形核与沉积。同时，硼掺杂石墨烯的锂金属形核位点位于碳原子上，碳原子在掺杂石墨烯中的比例明显高于硼掺杂原子，这大大促进了锂金属的均匀形核与沉积，降低了枝晶产生的几率，减少了其作为锂离子电池负极材料在充放电循环过程中，电解液的损耗和枝晶造成的短路的风险，进而提高了锂电池的循环寿命。同时，利用本发明所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料与锂的结合能远高于石墨烯，同时也高于金属锂的内聚能，表明所述硼掺杂石墨烯材料能够引导金属锂在其表面进行均匀形核。除此之外，几乎所有的位于硼原子周围的碳原子对锂的结合能都很高，这表明材料具有均匀的亲锂性能，这大大提升了整体材料对锂金属形核的沉积的辅助作用。因此能够改善金属锂电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料的SEM图；
图2为实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料的TEM图；
图3为对比例1制备得到的石墨烯和实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料的Raman谱图；
图4为对比例1制备得到的石墨烯、对比例2制备得到的氮掺杂石墨烯和实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料在电流密度为0.5mA/cm2的条件下沉积2h的库伦效率循环图；
图5为实施例2制备得到的硼掺杂石墨烯材料的SEM图；
图6为对比例1制备得到的石墨烯、对比例2制备得到的氮掺杂石墨烯和实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料在电流密度为1mA/cm2和2mAh/cm2的容量的条件下沉积2h的库伦效率循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度优选为1.5～2.5mg/L，更优选为2.0mg/L。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液优选通过制备得到，所述氧化石墨烯分散液的制备方法优选包括以下步骤：
在冰水浴条件下，将膨胀石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合发生氧化还原反应，得到所述氧化石墨烯。
在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。在本发明中，所述膨胀石墨的质量、浓硫酸的体积和高锰酸钾的质量比优选为(3.5～4.5)g：(160～200)mL：(15～25)g，更优选为4g：180mL：20g。
在本发明中，所述混合的顺序优选为在所述膨胀石墨中滴加浓硫酸至完成，反应30min后，继续加入高锰酸钾。本发明对所述滴加的速度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速度即可；在本发明中，所述高锰酸钾的加入优选为分批次加入，每批次加入的质量优选≤1g；本发明对所述加入的批次数没有任何特殊的限定，能够保证将所述高锰酸钾按照上述与膨胀石墨烯和浓硫酸的配比加完即可。在本发明中，所述加入优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为室温；所述氧化还原反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
所述氧化还原反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物体系进行后处理；在本发明中，所述后处理优选为：将得到的产物体系与去离子水混合进行稀释后，加入过氧化氢溶液去除过量的高锰酸钾，去除上清液后，依次用稀盐酸和去离子水对反应产物进行反复清洗并抽滤，保留下层氧化石墨烯胶状沉淀，直至溶液为中性。在本发明中，所述去离子水的体积与所述浓硫酸的体积比优选为20:9；所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为5％；所述过氧化氢溶液与所述浓硫酸的体积比优选为5:18。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为0.5mol/L；本发明对所述清洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和硼酸的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。
在本发明中，所述硼酸和氧化石墨烯分散液的混合优选为在搅拌的条件下将硼酸加入氧化石墨烯分散液中。本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
在本发明中，所述硼酸和氧化石墨烯分散液混合完成后，优选将得到的溶液进行预冻；所述预冻的温度优选为-60℃，所述预冻的时间优选为24h。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-55～-65℃，更优选为-60℃；所述冷冻干燥的时间优选为18～36h，更优选为24h。
得到前驱体粉末后，本发明在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为900～1000℃，更优选为950℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为3h。升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为3～6℃/min，更优选为5℃/min。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括将煅烧后得到的黑色粉末进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的降温、浸泡、抽滤和冷冻干燥；本发明对所述降温的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式降至室温即可。在本发明中，所述浸泡优选包括依次在稀硫酸和去离子水中分别进行浸泡1h；所述稀硫酸的浓度优选为0.5mol/L，所述稀硫酸的温度优选为90℃；所述去离子水的温度优选为90℃。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃，所述冷冻干燥的时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的活性组分在锂离子电池中的应用。
在本发明中，当所述硼掺杂石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的活性组分时，所述锂离子电池负极材料优选包括硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯；所述硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯的质量比优选为8:2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在冰水浴的条件下，在4g膨胀石墨中滴加180mL质量浓度为98％的浓硫酸，反应30min后，加入20g高锰酸钾，在搅拌的条件下继续反应2h，加入400mL去离子水进行稀释后，加入50mL质量浓度为5％的过氧化氢溶液去除高锰酸钾；依次用稀盐酸(浓度为0.5mol/L)和去离子水对反应产物进行清洗至溶液为中性，得到氧化石墨烯分散液(2mg/mL)；
在搅拌的条件下，在50mL氧化石墨烯分散液中加入100mg硼酸(硼酸与氧化石墨烯的质量比为1:1)，预冻(-60℃,24h)，冷冻干燥(条件为：-60℃，24h)，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧(950℃,3h，升温速率为5℃/min)，降至室温后，依次浸泡在90℃的稀硫酸(0.5mol/L)和去离子水中各1小时后，依次进行抽滤和冷冻干燥(-60℃，24h)，得到硼掺杂石墨烯材料；
将所述硼掺杂石墨烯材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述硼掺杂石墨烯材料保留了石墨烯的层状结构，没有发生团聚，石墨烯表面也不存在硼氧化物的残留；
将所述硼掺杂石墨烯材料进行TEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述硼掺杂石墨烯材料具有石墨烯的层状褶皱结构，在TEM下可以观察到少层的石墨烯的堆叠，高度符合石墨烯材料的特征，石墨烯的表面也不存在硼氧化物的残留。
实施例2
氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1；
在搅拌的条件下，在50mL氧化石墨烯分散液(2mg/mL)中加入50mg硼酸(硼酸与氧化石墨烯的质量比为0.5:1)，预冻(-60℃,24h)，冷冻干燥(-60℃,24h)，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧(950℃,3h，升温速率为5℃/min)，降至室温后，依次浸泡在90℃的稀硫酸(0.5mol/L)和去离子水中各1小时后，依次进行抽滤和冷冻干燥，得到硼掺杂石墨烯材料；
将所述硼掺杂石墨烯材料进行SEM测试，测试结果如图5所示，由图5可知所制得的硼掺杂石墨烯材料与实施例1中的形貌一致，保留了石墨烯的层状结构，没有发生团聚，石墨烯表面也不存在硼氧化物的残留。
实施例3
氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1；
在搅拌的条件下，在50mL氧化石墨烯分散液(2mg/mL)中加入200mg硼酸(硼酸与氧化石墨烯的质量比为2:1)，预冻(-60℃,24h)，冷冻干燥(条件为：-60℃,24h)，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧(950℃,3h，升温速率为5℃/min)，降至室温后，依次浸泡在90℃的稀硫酸(0.5mol/L)和去离子水中各1小时后，依次进行抽滤和冷冻干燥，得到硼掺杂石墨烯材料。
对比例1
石墨烯的制备：制备方法参考实施例1，区别仅在于省略硼酸的添加。
将所述硼掺杂石墨烯材料和对比例1制备得到的石墨烯进行Raman光谱测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述硼掺杂石墨烯材料的ID:IG(反映石墨烯中的缺陷含量，掺杂石墨烯材料其缺陷含量高于石墨烯)明显高于石墨烯，显示出了硼元素的成功掺杂。
对比例2
氧化石墨烯的制备参考实施例1；
将50mL氧化石墨烯分散液预冻(-60℃,24h)，冷冻干燥(条件为：-60℃,24h)，得到前驱体粉末；
在氨气气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧(900℃,2h，升温速率为5℃/min)，降至室温后，得到氮掺杂石墨烯材料。
测试例
按照8:2的质量比，将实施例1～3制备得到的硼掺杂石墨烯材料、对比例1制备得到的石墨烯和对比例2制备得到的氮掺杂石墨烯分别与聚偏氟乙烯混合后，加入2mLN-甲基吡咯烷酮中搅拌3h，得到粘稠浆料；
将所述粘稠浆料涂覆于洁净平滑的铜箔表面，真空干燥(85℃,12h)，冷却，使用极片冲孔机将极片裁切成直径为14mm的圆片作为扣式电池的负极；
将所述负极采用标准的CR2032纽扣电池进行电化学性能测试：以所述电极为正极，锂片为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜，电解液采用1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为电解质盐，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)为混合溶剂，并添加1％的LiNO3。整个组装过程在手套箱中进行，在组装过程中控制氧含量和水含量均≤0.1ppm。充放电测试在恒电流蓝电CT2001A测试***上完成，实施例1制备得到的硼掺杂石墨烯材料、对比例1制备得到的石墨烯和对比例2制备得到的氮掺杂石墨烯的测试电流大小为0.5mA/cm2，沉积时间为2h，测试温度为25℃，测试结果如图4所示，由图4可知，由硼掺杂石墨烯电极材料所制得的电池，其循环圈数和稳定性等性能指标都优于石墨烯和氮掺杂石墨烯。
其中实施例2制备得到的硼掺杂石墨烯材料的测试电流大小为1mA/cm2，容量为2mAh/cm2，测试温度为25℃，测试结果如图6所示，由图6可知，实施例2制备得到的硼掺杂石墨烯电极材料所制得的电池，可以稳定循环140圈。
其中实施例3制备得到的硼掺杂石墨烯材料的测试电流大小为0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2，测试温度为25℃，测试结果为：实施例3制备得到的硼掺杂石墨烯电极材料所制得的电池，可以稳定循环200圈以上，氮掺杂石墨烯制得的电池循环圈数不超过150圈，石墨烯制得的电池循环圈数不超过100圈。
由以上实施例和对比例可知，本发明所述制备方法制备得到的彭掺杂石墨烯循环圈数和稳定性等性能指标都优于石墨烯和氮掺杂石墨烯，证明了该材料应用于锂金属负极材料的潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼酸和氧化石墨烯分散液混合后，冷冻干燥，得到前驱体粉末；
在氩氢气氛下，将所述前驱体粉末进行煅烧，得到所述硼掺杂石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为1.5～2.5mg/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和硼酸的质量比为1：(0.5～2)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
在冰水浴条件下，将膨胀石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合发生氧化还原反应，得到所述氧化石墨烯分散液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98％；
所述膨胀石墨的质量、浓硫酸的体积和高锰酸钾的质量比为(3.5～4.5)g：(160～200)mL：(15～25)g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900～1000℃，所述煅烧的时间为1～5h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～6℃/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧完成后，还包括将煅烧得到的黑色粉末依次进行清洗和干燥；
所述清洗包括将所述黑色粉末依次在硫酸和水中进行清洗。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硼掺杂石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的活性组分在锂离子电池中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯；
所述硼掺杂石墨烯材料和聚偏氟乙烯的质量比为8:2。
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