CN113258069B - 负极活性材料及其制备方法、负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料及其制备方法、负极和二次电池，该负极活材料通过一步工艺实现负极活性物质的预金属化和碳包覆，显著提高了负极活性材料的性能，从而显著改善二次电池的首次库伦效率和循环性能，且工艺简单，易于实现产业化。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池用负极活性材料及其制备方法，进一步涉及使用该负极活性材料获得的负极，以及使用该负极获得的二次电池。
背景技术
二次电池（Rechargeable battery）一般是指充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。随着新能源的发展，锂离子电池因其具有超高的比容量、无记忆效应和清洁等优势，成为比较理想的电能储存***；此外，由于原材料的储量丰富、价格相较于锂更加低廉，钠离子电池和钾离子电池的研究也逐渐增多，并有望发展成为锂离子电池的替代品。
目前可充当二次电池的负极活性材料主要有合金型负极材料、金属氧化物和碳材料。其中，碳基负极材料使用较多，此外，硅基负极材料由于理论比容量十倍于碳基负极材料，可达4200mAh/g（Li22Si5），且硅的充放电平台较低，在充放电过程中不易生成金属枝晶，规避了因金属枝晶生长戳破隔膜引起电路路短路起火的现象，因此，硅基负极材料的应用也逐渐增多。在二次电池的首次充放电过程中，金属离子会与溶剂、痕量水、HF等在负极表面形成一层钝化膜，称之为SEI膜（固体电解质界面膜），SEI膜的形成虽然能够为电极材料性能带来提升，但在SEI膜的形成过程中也会造成不可逆的金属离子损耗，从而导致电池的首次循环库伦效率偏低。并且部分负极活性材料在循环中还会由于金属离子的嵌入而引起体积膨胀，特别是硅基负极材料（最高可达300%左右），即使是体积膨胀率较低的氧化亚硅，其体积膨胀率也在160%左右，仍高于石墨，而体积膨胀会导致负极活性材料的破裂分解，而使得电池循环稳定性降低。
目前针对上述两个问题，主要的解决方案是在对负极活性材料进行预金属化，补偿金属元素损耗，提高首次库伦效率；此外，通过在负极活性材料的表面形成包覆层用以抑制负极活性材料的体积效应，主要是碳包覆层，这是由于碳材料既具有优良的导电性同时具有不错的塑性，其包覆在负极活性物质表面不仅可以缓冲体积膨胀，同时能够带来导电性上的提升。
但目前传统的方案中预金属化和碳包覆基本都是分为两步进行的。比如申请号为202010885030.0、202010725716.3的中国专利申请均是通过将氧化亚硅粉体与锂源混料后热处理实现预锂化，最后通过CVD进行碳包覆，得到首次库伦效率高、且循环稳定性好的预锂化氧化亚硅负极材料；此外，申请号为202011383695.8的中国专利申请中公开了一种硅氧复合材料的制备方法，其中公开了在酸改性氧化亚硅表面原位聚合，得到碳包覆的氧化亚硅材料后，采用有机锂对碳包覆的氧化亚硅材料进行预锂化，该负极材料同样抑制了硅氧材料在充放电过程中的体积膨胀问题，提高了电池的循环稳定性和首效。可以看出目前的工艺中，预金属化和碳包覆步骤基本都是分开进行的，其工艺较为复杂，步骤繁琐，并且制备获得负极材料其预金属化程度不够均匀，且包覆碳层也不均一。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种负极活性材料及其制备方法，该制备方法通过一步即可实现预金属化和碳包覆过程，极大的简化了制备工艺，其获得的负极活性材料预金属化程度均匀，且包覆碳层厚度均一，该负极活性材料可以为首次循环提供金属元素补偿，增加材料的导电性并抑制后续循环中负极活性物质的体积膨胀，显著提高了二次电池的首次库伦效率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种负极活性材料，包括以下步骤：
获得前驱体混合溶液，所述前驱体混合溶液中包括负极活性物质、预金属化添加剂和聚合材料；
所述前驱体混合溶液聚合反应，获得前驱体；
所述前驱体碳化，获得碳包覆的预金属化负极材料。
进一步的，所述负极活性物质选自高容量碳负极材料或硅基负极材料。
进一步的，所述预金属化添加剂选自元素M的金属单质或金属化合物，所述元素M选自Li、Na或K。
进一步的，所述金属化合物中，阳离子选自Li+、Na+或K+，阴离子选自OH-、COO-、F-、NO3 -、H-、AlH4 -、CO3 2-、TFSI-中的至少一种。
进一步的，所述聚合材料选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）、1,3-二氧戊环(DOL)、聚氧化乙烯（PEO）、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯、氯乙烯中的至少一种。
进一步的，所述前驱体混合溶液中，所述预金属化添加剂中金属元素和负极活性物质的摩尔比为1：0.1~100，所述聚合材料和负极活性物质的质量比为1：0.1~50（最终碳在活性物质中的质量比为2%-25%，优选5%-10%）。
进一步的，所述前驱体混合溶液中还包括引发剂，所述引发剂的添加量为所述聚合材料质量的0.5%~5%；所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂中的至少一种。
进一步的，所述前驱体混合溶液中还包括溶剂，所述溶剂和所述聚合材料的质量比为1：0.1~100；所述溶剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的至少一种。
进一步的，其特征在于，所述碳化的工艺，具体为：将所述前驱体置于绝氧条件下，于500~1000℃碳化1~12h。
本发明还提供了一种负极活性材料，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种负极，其含有如前所述的负极活性材料。
本发明进一步提供了一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，其含有如前所述的负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中负极活性材料的制备方法通过一步实现负极活性物质的预金属化和碳包覆，简化了制备工艺。同时得到的负极活性物质的金属化更加均匀，碳层厚度均一，在补偿金属损失的同时，在负极活性物质的表面包覆的碳层提高了材料的导电性，并抑制了负极活性物质的体积膨胀。
采用该负极活性材料制得的二次电池的首次库伦效率和循环稳定性显著提高。
附图说明
图1为本发明中负极活性材料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
获得前驱体混合溶液，所述前驱体混合溶液中包括负极活性物质、预金属化添加剂和聚合材料；
所述前驱体混合溶液聚合反应，获得前驱体；
所述前驱体碳化，获得碳包覆的预金属化负极材料。
针对现有的负极活性物质的预金属化和碳包覆工艺存在的步骤复杂，预金属化程度不均匀，碳层厚度不均一等问题，本发明创新性的提出了一种负极活性材料的制备方法，一步即可实现负极活性物质的预金属化和碳包覆过程，极大了简化了现有工艺。本发明通过将聚合材料、预金属化添加剂和负极活性物质混合获得前驱体混合溶液，利用聚合材料的聚合固化能力，使得负极活性物质的预金属化更加均匀，同时在负极活性物质的表面包覆聚合物，上述过程通过一步即可实现，最终再通过碳化在负极活性材料表面形成包覆碳层，其具体过程如图1中所示的。具体的说，其一由于聚合材料在负极活性物质表面原位聚合，使固化的胶体与负极活性物质接触紧密；其二在低粘度聚合材料溶液中均匀分布的预金属化添加剂随聚合固化反应可能在分子层面上均匀地分散在负极活性物质周围；其三包裹在负极活性物质表面的聚合物胶体在煅烧过程中逐步脱去氢、氧元素在颗粒表面碳化成接触紧密的均匀包覆层，同时均匀分散在聚合物胶体中的预金属化添加剂在高温下与负极活性物质发生反应，预先生成不可逆相，减少了首圈充放电过程中副反应的发生，以达到补偿锂元素损失、均匀金属化的目的。换言之，由于本发明中将负极活性物质分散到低粘度的聚合物材料的溶液中，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在固化后形成凝胶时，预金属化添加剂可以实现在分子水平上被均匀地与负极活性物质混合，从而达到可以均匀预金属化的目的；并且由于使用聚合材料原位固化凝成凝胶，热处理时，凝胶脱去氢、氧等元素自然地在颗粒表面发生体积缩减，与负极活性材料形成均匀接触紧密的均一碳层。该制备方法不仅简化了现有工艺，同时预金属化后金属元素分布均匀，为二次电池的循环提供了金属元素补偿，同时包覆的碳层厚度均一，一方面提高了负极活性材料的导电性，另一方面则抑制了负极材料的体积膨胀，具有显著的进步。
进一步的，本发明中所述的负极活性物质没有特别的限定，可以是本领域中任意可应用于二次电池的负极活性物质，比如可以是碳基负极材料，比如人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、石墨烯等等，且由于碳基负极材料的体积膨胀率较低，可忽略不计，当采用上述制备方法制备时，主要是实现了首次库伦效率的提高以及改善Li+的扩散性能，提高大电流充放电性能，优选的，所述负极活性物质为高容量碳负极材料，具体实例包括但不限于软碳或硬碳；本发明中所述的负极活性物质也可以是硅基负极材料，所述硅基负极材料选自单质硅（如纳米硅颗粒、金属硅）、硅氧材料（SiOy，其中，0<y<2，如氧化亚硅）、硅碳材料（如SiC）、硅合金（Si-Y，其中Y可以为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不包括Si）中的至少一种；本发明中所述的负极活性物质还可以是碳基负极材料和硅基负极材料的混合，其混合比例可根据需要进行调整。需要说明的是，由于硅基负极材料在电池循环过程中具有较大的体积膨胀率，因此，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述负极活性物质选自硅基负极材料。更进一步的，在硅基负极材料中，由于氧化亚硅的体积膨胀率相对较低，在160％左右，远远小于其他硅基负极材料，因此其应用比较广泛，但该体积膨胀率仍高于很多碳基负极材料，此外，氧化亚硅较低的本征电导率降低了电极的电化学活性，并且若采用氧化亚硅作为负极活性物质，金属离子在首次循环时不仅会与电解液反应生成作为SEI膜的组分，同时还会与氧化亚硅反应生成氧化物、硅酸盐等不可逆的化合物，导致首次库伦效率很低。因此，更优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述负极活性物质为氧化亚硅。
进一步的，所述预金属化添加剂选自元素M的金属单质或金属化合物，所述元素M选自Li、Na或K。本发明中通过添加预金属化添加剂是对首次循环过程中损耗的金属离子进行补偿，并且该预金属化添加剂的选择可根据二次电池种类的不同进行调整，比如二次电池为锂离子电池，则预金属化添加剂选择锂单质或锂化合物，依此类推，这里不再赘述。
进一步的，所述金属化合物中，阳离子选自Li+、Na+或K+，阴离子选自OH-、COO-、F-、NO3 -、H-、AlH4 -、CO3 2-、TFSI-中的至少一种。可以理解的是，本发明中金属单质和金属化合物的选择没有特别的限定，本领域中常规用于二次电池金属元素补偿中的金属单质或金属化合物均可用于本发明中。举例来说，当需要进行预锂化时，所述预金属化添加剂可以选自锂粉、氢氧化锂、醋酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、氟化锂、硝酸锂、氢化锂、氢化铝锂中的至少一种；当需要进行预钠化时，所述预金属化添加剂可以选自钠金属、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠中至少一种；当需要进行预钾化时，所述预金属化添加剂可以选自钾金属、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾等含钾金属阳离子的化合物中的至少一种。
进一步的，本发明中所述的聚合材料没有特别的限定，本领域中任意可以在一定条件下（如引发剂、光、热或高能射线辐射等）下进行聚合反应的聚合材料均可用于本发明中，具体可提及的实例包括但不限于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）、1,3-二氧戊环(DOL)、聚氧化乙烯（PEO）、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯、氯乙烯中的至少一种。
进一步的，本发明中可以通过预金属化添加剂的添加量调整负极活性物质的预金属化程度，其可以根据首次库伦效率所需要的容量进行调整，此外，可以通过调整聚合材料的添加量调整预金属化的均匀程度或者包覆碳层的厚度，而聚合材料的添加量则根据负极活性物质的添加量来确定，以使得聚合物碳化后的残余碳含量足够包覆负极活性物质且不能过多，否则会影响负极活性物质容量的发挥。优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述前驱体混合溶液中，所述预金属化添加剂中金属元素和负极活性物质的摩尔比为1：0.1~100，优选为1：5~20，优选的，所述聚合材料和负极活性物质的质量比为1：（0.1~50），控制最终碳在负极活性材料中的质量百分数为2%-25%，较优的为5%-10%。
进一步的，由于部分聚合材料可以在不添加引发剂的情况下，通过光、热或高能射线辐射等方式实现自聚合反应，而有一部分聚合材料则需要在引发剂的作用下才可以发生聚合反应，因此，根据聚合材料种类的不同，可根据需要选择添加或不添加引发剂。在本发明的一些具体的实施方式中，所述前驱体混合溶液中还包括引发剂，其添加量可根据聚合材料的添加量进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述引发剂的添加量为所述聚合材料质量的0.5%~5%，优选为1%；引发剂的种类没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择，或者根据聚合材料的种类进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂中的至少一种，所述偶氮类引发剂可提及的实例包括但不限于偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA），偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）等，所述有机过氧化物引发剂可提及的实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，所述过硫酸盐引发剂可提及的实例包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠等。
进一步的，根据聚合材料种类的不同，部分聚合材料本身可以起到溶剂的作用，因此，本发明可以根据聚合材料种类的不同选择添加或不添加溶剂，在本发明的一些具体的实施方式中，所述前驱体混合溶液中还包括溶剂，其溶剂的添加量没有特别的限定，可根据需要进行调整，具体的说，以刚好可以浸没负极活性物质为准，这样可以使得聚合固化后负极活性物质呈刚好被聚合物凝胶包裹的状态，使得包覆碳层厚度更加均一，在本发明的一些实施方式中，所述溶剂和所述聚合材料的质量比为1：0.1~100；此外，溶剂的种类没有特别的限定，可根据其他原料进行调整，以可以溶解预金属化添加剂、引发剂和聚合材料为准，在本发明的一些具体的实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的至少一种。
进一步的，前述通过一步实现负极活性物质的预金属化，并在负极活性物质的表面包覆聚合物层，通过将聚合物碳化对有机物加热分解得到碳包覆层，本发明中所述的碳化工艺没有特别的限定，采用本领域中常规的隔绝空气条件下实现有机物的加热分解即可，其具体的温度、时间等可以根据需要（比如包覆层中聚合材料的种类和量等）进行调整，具体的说，其碳化温度应当保证可以将负极活性物质表面包覆的聚合物完全碳化，因此根据聚合物种类的不同进行调整，而碳化时间则应当使满足表面聚合物完全碳化所需的最短时间，因此没有特别限定，在本发明一些具体的实施方式中，所述碳化的工艺，具体为：将所述前驱体置于绝氧条件下，于500~1000℃烧结1~12h，优选的为700℃碳化6h；此外，这里的绝氧条件可以通过碳化设备中通入保护气氛（如惰性气体或氮气）来实现，这里不再阐述，在本发明的一些具体的实施方式中，采用氮气和氩气的混合气氛。
本发明第二方面提供了一种负极活性材料，其采用如本发明第一方面任一项所述的制备方法制得，该负极活性材料中预金属化均匀，表面包覆碳层厚度均一，不仅可以补偿金属元素损失，还可以提高材料的导电性抑制负极活性物质的体积膨胀。
本发明第三方面提供了一种负极，其含有如本发明第二方面所述的负极活性材料。该负极是通过将负极浆料涂布在负极集流体上，并干燥辊压形成的。其中，所述负极活性材料在负极浆料中的添加量可以是常规添加，如80wt%~95wt%，负极浆料中主要添加有粘结剂、导电剂、溶剂，还可以根据选择添加增稠剂、分散剂等助剂。其中，粘结剂作为有助于负极活性材料和导电剂以及与负极集流体的粘合成分，而导电剂则用于进一步提高负极活性材料的导电性，其均可以采用本领域中的常规选择，举例来说，粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、聚乙烯醇等，导电剂可以选自碳粉、导电纤维或晶须、石墨等，其添加量则可根据常规添加量进行调整。进一步的，负极浆料中的溶剂可以为水或有机溶剂（如醇类或NMP），其添加量可根据期望的负极浆料的粘度进行动态调整，没有特别的限定。由于负极的制备方法属于现有技术，因此，这里不再赘述。
本发明第四方面提供了一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，其含有如本发明第三方面所述的负极。该二次电池还包括正极、隔膜和电解液，可根据二次电池种类的不同进行调整，这里不再具体限定。可以理解的是，该二次电池的组装可以采用本领域中的常规方式，如在水氧含量均小于0.1ppm的环境中进行组装，这里不再阐述。由于对负极活性材料进行了预金属化和碳包覆，使得得到的二次电池首次库伦效率和循环稳定性都得到了提高，具有显著进步。
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案进行更加清楚完整说明，需要说明的是，以下实施方式仅是对本发明中一些较优的实施方式做出的示例。
实施例1
负极活性材料的制备：
将氢氧化锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶于水醇溶液（水和乙醇的混合溶液）后，向其中加入氧化亚硅，经超声、搅拌均匀后封口，获得前驱体混合溶液，其中，PEGDA与水醇溶液的质量比为1:5，氢氧化锂与氧化亚硅的摩尔比为1:20，PEGDA与氧化亚硅的质量比为1:10，AIBN引发剂的质量为PEGDA质量的1%；
将所述前驱体混合溶液于80℃进行自聚合反应，时间为2h，获得前驱体；
将所述前驱体置于Ar/N2气氛下烧结，温度为700℃，升温速率5℃/min，时间为6h，获得碳包覆的预锂化氧化亚硅，可根据需要研磨至合适的粒度。
负极的制备：
将上述负极活性材料、粘结剂海藻酸钠、导电剂SP按质量8:1:1混合置于球磨罐中，再加入适量去离子水作为分散剂，在高速震动球磨机中研磨30min得到混合均匀的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上并将铜箔转移至55℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后经过冷压、裁切得到直径为14mm负极片，转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
二次电池的制备：
在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，采用锂片作为对电极，与实施例1中的负极和电解液、隔膜组装成半电池。
其中，电解液通过在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，室温条件下，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1混合，加入浓度为1mol/L的LiPF6，充分混合后静置24获得；
隔膜通过将氧化铝涂覆的聚丙烯材料冲成直径为16mm的圆片作为隔膜使用，转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h获得。
实施例2
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，PEGDA与水醇溶液的质量比为1:4。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例3
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，PEGDA与水醇溶液的质量比为1:3。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例4
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，氢氧化锂与氧化亚硅的摩尔比为1:15。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例5
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，氢氧化锂与氧化亚硅的摩尔比为1:10。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例6
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，氢氧化锂与氧化亚硅的摩尔比为1:5。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例7
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，PEGDA与氧化亚硅的质量比为1:5。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例8
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，PEGDA与氧化亚硅的质量比为1:4。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例9
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，PEGDA与氧化亚硅的质量比为1:3。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例10
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，将锂粉、DOL和氧化亚硅经超声、搅拌混合均匀后封口，获得前驱体混合溶液，其中，锂粉与氧化亚硅的摩尔比为1:20，DOL与氧化亚硅的质量比为1:10。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例11
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，将硝酸锂、氯乙烯、DOL和氧化亚硅经超声、搅拌混合均匀后封口，获得前驱体混合溶液，其中，硝酸锂与氧化亚硅的摩尔比为1:20，氯乙烯与DOL的体积比为1:1，聚合材料总量与氧化亚硅的质量比为1:10；
将所述前驱体混合溶液在紫外灯照射下进行室温自聚合反应，时间为2h，获得前驱体。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例12
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，本实施例中负极活性物质采用硬碳，氢氧化锂和硬碳摩尔比为1：45。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
实施例13
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，本实施例中负极活性物质采用纳米硅颗粒。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
对比例1
本对比例中负极活性材料采用同实施例1中的氧化亚硅，且不做任何处理。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
对比例2
负极活性材料的制备：
采用和实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，前驱体混合溶液中未添加氢氧化锂，获得碳包覆的氧化亚硅材料。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
对比例3
负极活性材料的制备：
将摩尔比为1：20的氢氧化锂与氧化亚硅充分研磨混合后，在Ar/N2气氛下的管式炉中烧结，温度为700℃，升温速率5℃/min，时间为6h。最后将烧结后的样品取出，研磨备用，获得预锂化的氧化亚硅材料。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
对比例4
负极活性材料的制备：
将质量比为1：20的氢氧化锂与氧化亚硅充分研磨混合后，在Ar/N2气氛下的管式炉中烧结，温度为700℃，升温速率5℃/min，时间为6h。最后将烧结后的样品取出，研磨备用，获得预锂化的氧化亚硅材料；
将获得的预锂化氧化亚硅材料置于坩埚中，通入气氛C2H2气体，升温速率为5℃/min，CVD温度为700℃，通过调整CVD时间和通入气体量调整碳层厚度与实施例1相同，获得碳包覆的预锂化氧化亚硅。
负极、二次电池的制备：
同实施例1。
测试例1
采用Arbin BT2000测试***对实施例1-13和对比例1-4中的二次电池进行测试，充放电电压范围为0.01~2.0V，在0.1C倍率下循环300圈（25℃），测试结果见表1。
表1 实施例1-13和对比例1-4中二次电池性能测试结果
Figure 977407DEST_PATH_IMAGE001
通过表1中的测试结果可以看出，与仅做碳包覆和仅做预锂化中的至多一种方法处理的氧化亚硅相比，采用本发明中一步法制备的碳包覆的预锂化氧化亚硅在简化工艺的同时具有高的首次库伦效率和优异的循环稳定性；和现有的先预锂化，然后再CVD沉积获得碳包覆层的分步工艺相比，本发明中的制备方法首次库伦效率和循环稳定性均得到提高，这得益于一步法流程使氧化亚硅表面碳包覆和预锂化同时进行，碳层厚度更加均一，氧化亚硅锂化更加均匀。
实施例14
负极活性材料的制备：
将醋酸钠、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶于水醇溶液（水和乙醇的混合溶液）后，向其中加入硬碳，经超声、搅拌均匀后封口，获得前驱体混合溶液，其中，PEGDA与水醇溶液的质量比为1:5，醋酸钠与硬碳的摩尔比为1:20，PEGDA与硬碳的质量比为1:10，AIBN引发剂的质量为PEGDA质量的1%；
将所述前驱体混合溶液于80℃进行自聚合反应，时间为2h，获得前驱体；
将所述前驱体置于Ar/N2气氛下烧结，温度为700℃，升温速率5℃/min，时间为6h，获得碳包覆的预钠化硬碳，可根据需要研磨至合适的粒度。
负极的制备：
将上述负极活性材料、粘结剂海藻酸钠、导电剂SP按质量8:1:1混合置于球磨罐中，再加入适量去离子水作为分散剂，在高速震动球磨机中研磨30min得到混合均匀的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上并转移至55℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后经过冷压、裁切得到直径为14mm负极片，转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
二次电池的制备：
在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以钠片作为对电极，电解液为（EC:DEC=1：1，1mol/L的NaPF6），隔膜采用玻璃纤维材料冲成直径为16mm的圆片，与本实施例中的负极组装成半电池。
实施例15
负极活性材料的制备：
将硝酸钾、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶于水醇溶液（水和乙醇的混合溶液）后，向其中加入人造石墨，经超声、搅拌均匀后封口，获得前驱体混合溶液，其中，PEGDA与水醇溶液的质量比为1:5，硝酸钾与人造石墨的摩尔比为1:20，PEGDA与人造石墨的质量比为1:10，AIBN引发剂的质量为PEGDA质量的1%；
将所述前驱体混合溶液于80℃进行自聚合反应，时间为2h，获得前驱体；
将所述前驱体置于Ar/N2气氛下烧结，温度为700℃，升温速率5℃/min，时间为6h，获得碳包覆的预钾化人造石墨，可根据需要研磨至合适的粒度。
负极的制备：
将上述负极活性材料、粘结剂海藻酸钠、导电剂SP按质量8:1:1混合置于球磨罐中，再加入适量去离子水作为分散剂，在高速震动球磨机中研磨30min得到混合均匀的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上并转移至55℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后经过冷压、裁切得到直径为14mm负极片，转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
二次电池的制备：
在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以钾片作为对电极，电解液为（EC:DEC=1：1，1mol/L的KPF6），隔膜采用玻璃纤维材料冲成直径为16mm的圆片，与本实施例中的负极组装成半电池。
对比例5
本对比例中负极活性材料采用同实施例14中的硬碳，且不做任何处理。
负极、二次电池的制备：
同实施例14。
对比例6
本对比例中负极活性材料采用同实施例15中的人造石墨，且不做任何处理。
负极、二次电池的制备：
同实施例15。
测试例2
采用Arbin BT2000测试***对实施例14、15和对比例5、6中的二次电池进行测试，其中，钠离子电池充放电电压范围为0.01~3.0V，钾离子电池充放电电压范围为0.01~2.0V，在0.1C倍率下循环300圈（25℃），测试结果见表2。
表2 实施例14、15和对比例5、6中二次电池性能测试结果
Figure 372616DEST_PATH_IMAGE002
通过表2中的测试结果可以看出，采用本发明中的制备方法获得负极活性材料用于制备钠离子电池和钾离子电池，同样可以显著提高钠离子电池和钾离子电池的首次库伦效率和循环性能，具有显著进步。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得前驱体混合溶液，所述前驱体混合溶液中包括负极活性物质、预金属化添加剂和聚合材料，所述聚合材料选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA)、1,3-二氧戊环(DOL)中的至少一种；所述预金属化添加剂选自元素M的金属单质或金属化合物，所述元素M选自Li、Na或K；
所述前驱体混合溶液聚合反应，获得前驱体；
所述前驱体碳化，获得碳包覆的预金属化负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质选自高容量碳负极材料或硅基负极材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物中，阳离子选自Li+、Na+或K+，阴离子选自OH-、COO-、F-、NO3 -、H-、AlH4 -、CO3 2-、TFSI-中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液中，所述预金属化添加剂中金属元素和负极活性物质的摩尔比为1：0.1~100，所述聚合材料和负极活性物质的质量比为1：0.1~50。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液中还包括引发剂，所述引发剂的添加量为所述聚合材料质量的0.5%~5%；所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液中还包括溶剂，所述溶剂和所述聚合材料的质量比为1：0.1~100；所述溶剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的工艺，具体为：将所述前驱体置于绝氧条件下，于500~1000℃碳化1~12h。
8.一种负极活性材料，其特征在于，其采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种负极，其特征在于，其含有如权利要求8所述的负极活性材料。
10.一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，其特征在于，其含有如权利要求9所述的负极。
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