CN111477852B - 具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用；复合负极材料包括硬碳内核和包覆在硬碳内核之外的外壳；外壳为纳米固态电解质颗粒构成的固态电解质层；硬碳内核包括硬碳材料和分散于硬碳材料间的附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维；附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维在硬碳内核内部构成网道结构，并与固态电解质层相连通；硬碳材料的尺寸范围在1～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；碳纳米管或碳纤维的直径≤1um，长度≤50um；纳米固态电解质颗粒的尺寸为1～200nm；复合负极材料中，按照质量分数，硬碳材料：碳纳米管或碳纤维：固态电解质层＝[30％，100％)：(0，20％]：(0，50％]。

Description

具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，碳材料作为负极材料已经被广泛应用于锂离子电池之中。
碳负极材料主要有人造石墨、天然石墨、碳纳米管，硬碳等多种碳材料，其中硬碳材料作为一种无定型碳，具有较高的可逆容量，理论上达到700mAh/g～1000mAh/g，远超石墨化碳的理论容量372mAh/g，且硬碳的无规则结构，能够保障充放电过程中的结构稳定，使锂电池能够具有较长的循环寿命，且具有较好的倍率性能。
在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程以及枝晶生长会引发一系列的安全问题，这也严重阻碍了锂电池负极的发展，而固态电解质的出现完美的解决了锂电池安全性的问题。
从2000年开始,固态电解质应用在以气态或液态材料做电极的锂电池中,比如锂硫电池和锂空气电池等，之后更广泛的应用于半固态、准固态和全固态电池中。但固态电解质也有其明显缺陷，固态电池的电极-固态电解质接触问题就像木桶的短板，电极与固态电解质两者间难以实现良好的接触，使得锂离子的传输效率受到很大限制。
现有的含固态电解质锂离子电池的技术方案主要是将负极颗粒、固态电解质颗粒、粘结剂、导电添加剂等进行机械混合，或将负极颗粒和固态电解质颗粒机械混合后进行高温烧结在进行涂布，或简单的将固态电解质颗粒弥散在负极材料颗粒内部构成复合材料。这几种方式依然只是点对点或是单层的面对面接触，固态电解质与负极材料之间依然会存在接触不良的问题，造成电阻增大，阻碍锂离子传输。同时如果采用硅一类在充放电过程中体积变化较大的负极材料，还会造成接触面脱离，循环容量急剧衰减的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用，通过硬碳内核中含有的碳纳米管或碳纤维构成的网道结构，并在碳纳米管或碳纤维外层附着固态电解质颗粒，保证了硬碳材料能够与固态电解质全维度的接触，有效地降低了接触面电阻，并提高了锂离子传输性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有网道结构的复合负极材料，所述复合负极材料，包括硬碳内核和包覆在所述硬碳内核之外的外壳；
所述外壳为纳米固态电解质颗粒构成的固态电解质层；
所述硬碳内核包括硬碳材料和分散于硬碳材料间的附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维；所述附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维在所述硬碳内核内部构成网道结构，并与所述固态电解质层相连通；
所述硬碳材料具体包括：以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；所述硬碳材料的尺寸范围在1～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；所述碳纳米管或碳纤维的直径≤1um，长度≤50um；所述纳米固态电解质颗粒的尺寸为1～200nm；
所述复合负极材料中，按照质量分数，硬碳材料：碳纳米管或碳纤维：固态电解质层＝[30％，100％)：(0，20％]：(0，50％]。
优选的，所述纳米固态电解质颗粒的材料具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合。
优选的，所述硬碳内核的表面层具体为对所述硬碳内核进行氧化处理得到的硬碳氧化层。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有网道结构的复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将碳纳米管或碳纤维与硝酸混合,搅拌均匀后静置1小时～10小时；将混合所得混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6～8；加入纳米固态电解质颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理，再烘干；加入碳化前驱体和蒸馏水，搅拌均匀形成硬碳前驱体混合物；所述碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；
将硬碳前驱体混合物进行水热处理，然后进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；
将干燥后的样品放入反应装置中，氮气氛环境下以1℃/min～10℃/min升温至700℃～1300℃后，保温0.5小时～15小时，对所述干燥后的样品进行碳化处理，得到具有网道结构的硬碳内核；
对所述具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，然后加入固态电解质纳米颗粒及溶剂，搅拌均匀后干燥；将干燥后样品在氮气氛、500℃～600℃下，保温0.5小时～2小时，获得所述具有网道结构的复合负极材料。
优选的，所述纳米固态电解质颗粒的材料具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合；
所述溶剂具体为去离子水或乙醇。
优选的，所述水热处理具体为：加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
所述加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～10Mpa，加热温度在120℃～250℃，保温时间2小时～8小时；
所述不加压加热的水热处理的加热温度在200℃～300℃，保温时间1小时～15小时。
优选的，所述硝酸的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。
优选的，所述对所述具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理具体包括：按照0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至150℃～600℃，在空气气氛中对所述具有网道结构的硬碳内核氧化1小时～10小时；
所述对所述具有网道结构的硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理具体包括：将质量浓度为1％～40％的过氧化氢溶液与所述具有网道结构的硬碳内核进行混合搅拌，并对所得物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为200r/min～1000r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池的负极极片，包括上述第一方面所述的具有网道结构的复合负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第三方面所述的负极极片。
本发明实施例提供的具有网道结构的复合负极材料，通过硬碳内核中含有的碳纳米管或碳纤维构成的网道结构，并在碳纳米管或碳纤维外层附着固态电解质颗粒，保证了硬碳材料能够与固态电解质全维度的接触，有效地降低了接触面电阻；碳纳米管或碳纤维具有优异的导电性能，锂离子借助碳纳米管或碳纤维能够高效传输，因此提高了锂离子传输性能和电池的倍率性能。经过氧化处理的硬碳内核表面具有大量孔隙，同时将内部孔道结构显露出来，为固态电解质颗粒的附着提供了良好的接触面，保障了外壳的固态电解质层与内部网道结构充分接触，与碳纳米管外层的固态电解质颗粒连接成一个整体；本发明采用的硬碳作为负极材料，不需要考虑体积膨胀问题，充放电过程中不会破坏已形成的网道结构，保障了循环稳定性。本发明提供的复合负极材料可用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明具有网道结构的硬碳复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的具有网道结构的硬碳复合负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1所得具有网道结构的硬碳复合负极的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1和对比例1所得样品制备扣式电池的首周充放电曲线对比图；
图5为本发明实施例1和对比例1所得样品制备扣式电池的20周循环容量的对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供了一种具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用。
本发明实施例提供的具有网道结构的复合负极材料，包括硬碳内核和包覆在硬碳内核之外的外壳；其结构示意如图1所示。
外壳为纳米固态电解质颗粒构成的固态电解质层；
硬碳内核包括硬碳材料和分散于硬碳材料间的附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维，图1中以碳纳米管示出。可以看到其表面附着有颗粒状的纳米固态电解质。纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维在硬碳内核内部构成网道结构，并与固态电解质层相连通；硬碳内核的表面层具有对硬碳内核进行氧化处理得到的硬碳氧化层。
在本实施例中，纳米固态电解质颗粒的材料具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合。纳米固态电解质颗粒的尺寸为1～200nm。
硬碳材料具体包括：以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；硬碳材料的尺寸范围在1～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9。
碳纳米管或碳纤维的直径≤1um，长度≤50um。
复合负极材料中，按照质量分数，硬碳材料：碳纳米管或碳纤维：固态电解质层＝[30％，100％)：(0，20％]：(0，50％]。
本发明具有网道结构的复合负极材料的制备方法可以通过如图2所示的步骤制备得到，具体包括：
步骤110，将碳纳米管或碳纤维与硝酸混合,搅拌均匀后静置1小时～10小时；将混合所得混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6～8；加入纳米固态电解质颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理，再烘干；加入碳化前驱体和蒸馏水，搅拌均匀形成硬碳前驱体混合物；
具体的，碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；硝酸的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。
步骤120，将硬碳前驱体混合物进行水热处理，然后进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；
其中，水热处理具体为：加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
所述加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～10Mpa，加热温度在120℃～250℃，保温时间2小时～8小时；
所述不加压加热的水热处理的加热温度在200℃～300℃，保温时间1小时～15小时。
步骤130，将干燥后的样品放入反应装置中，氮气氛环境下以1℃/min～10℃/min升温至700℃～1300℃后，保温0.5小时～15小时，对干燥后的样品进行碳化处理，得到具有网道结构的硬碳内核；
步骤140，对具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，然后加入固态电解质纳米颗粒及溶剂，搅拌均匀后干燥；将干燥后样品在氮气氛、500℃～600℃下，保温0.5小时～2小时，获得具有网道结构的复合负极材料。
具体的，纳米固态电解质颗粒的尺寸为1～200nm，具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合；溶剂具体可以采用去离子水或乙醇。
对具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理可以具体采用如下方式：按照0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至150℃～600℃，在空气气氛中对具有网道结构的硬碳内核氧化1小时～10小时；对具有网道结构的硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理可以具体采用如下方式：将质量浓度为1％～40％的过氧化氢溶液与具有网道结构的硬碳内核进行混合搅拌，并对物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为200r/min～1000r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
通过上述方法制备得到的复合负极材料，该材料其内核为硬碳，表面有氧化层，外壳为固态电解质层，硬碳内核内部分散着附着有固态电解质的碳纳米管或碳纤维构成的网道结构，能够与外壳的固态电解质外层相连通。这种网道结构，保障了负极材料和固态电解质的充分接触，这种接触不再限于简单的点对点的一维接触或面对面的二维接触，而是硬碳负极与固态电解质的全维度的接触，有效地降低了接触面电阻。
此外，本发明所采用的添加碳纳米管或碳纤维的步骤是在制备负极材料时添加，这与现有技术常用的在负极极片打浆涂布中进行添加是完全不同的，碳纳米管或碳纤维在本实施例中为导电剂而非负极活性材料。碳纳米管或碳纤维为锂离子传输提供了快速通道，保障了复合材料良好的倍率性能。
本实施例中所采用的硬碳负极，保障了固态电解质结构层的稳定性，防止了表面脱落，电阻增大等问题。
本发明提供的复合负极材料可用于制备负极极片，用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备锂电池正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纳米管20g，加入50ml硝酸(摩尔浓度2mol/L)，搅拌均匀后静置5小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝7.0。加入2g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取葡萄糖100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，7Mpa，200℃条件下加热6小时，得到黑色粉末；
步骤3：将步骤3所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温6小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温2小时；
步骤5：将步骤4所得样品与30g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒混合，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，500℃保温2小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
将制得材料与市场购得的商品石墨A按照比例混合成比容量为350mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到的负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶，在聚偏氟乙烯(PVDF)溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成直径14mm的圆片，在100摄氏度下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装扣式电池，通过测试评价其结构和电化学性能。
为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
对比例1
步骤1：取葡萄糖100g，加入100ml蒸馏水，超声搅拌均匀后，在水热釜中，以5MPa，150℃条件下加热6小时，得到黑色粉末。
步骤2：将所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色后，在100℃下干燥15小时后，放入管式炉中，在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温8小时。冷却后得到对比所用硬碳负极。
对比例2
步骤1：取蔗糖100g与20g碳纳米管，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，150℃条件下加热6小时，得到黑色粉末；
步骤3：将步骤3所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥6小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1150℃，保温7小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入5％过氧化氢溶液，浸泡3小时后在100℃下干燥3小时，得到对比所用硬碳负极。
实施例2
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纳米管20g，加入50ml硝酸(摩尔浓度4mol/L)，搅拌均匀后静置6小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6.8。加入3g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干；
步骤2：取聚乙烯吡咯烷酮100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，7Mpa，200℃条件下加热6小时，得到黑色粉末；
步骤3：将步骤3所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥6小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1100℃，保温8小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温2小时；
步骤5：将步骤4所得样品与30g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒混合，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，600℃保温3小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纳米管20g，加入80ml硝酸(摩尔浓度1mol/L)，搅拌均匀后静置10小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝7.3。加入3g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取聚乙烯吡咯烷酮100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml酒精，搅拌均匀，在水热釜中，0Mpa，200℃条件下加热3小时，得到黑色胶状物；
步骤3：将步骤3所得黑色胶状物在100℃下干燥2小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1100℃，保温2小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温2小时；
步骤5：将步骤4所得样品与30g颗粒的尺寸为50nm的固态电解质Li7Ca3Zr2O12纳米颗粒混合，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，500℃保温4小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纳米管20g，加入30ml硝酸(摩尔浓度5mol/L)，搅拌均匀后静置2h，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝7.3。加入4g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取羧甲基纤维素钠100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，6Mpa，150℃条件下加热6小时，得到黑色粉末；
步骤3：将步骤3所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥6小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1150℃，保温6小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入3％过氧化氢溶液，浸泡5小时后在70℃下干燥10小时；
步骤5：将步骤4所得样品与30g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12混合，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，400℃保温4小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纳米管20g，加入30ml硝酸(摩尔浓度5mol/L)，搅拌均匀后静置4小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6.5。加入5g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取蔗糖100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，150℃条件下加热6小时，得到黑色粉末；
步骤3：将步骤3所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥6小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1100℃，保温6小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入3％过氧化氢溶液，浸泡5小时后在100℃下干燥3小时；
步骤5：将步骤4所得样品与20g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒混合，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，500℃保温4小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纤维20g，加入80ml硝酸(摩尔浓度1mol/L)，搅拌均匀后静置10小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝7.1。加入4g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取聚乙烯吡咯烷酮100g，加入步骤1所得干燥物，加入50ml酒精，搅拌均匀，在水热釜中，10Mpa，120℃条件下加热5小时，得到黑色胶状物；
步骤3：将步骤3所得黑色胶状物在100℃下干燥2小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以10℃/min的升温速率加热至1100℃，保温2小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃，保温5小时；
步骤5：将步骤4所得样品与20g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒混合，加入60ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，400℃保温4小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例7
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纤维20g，加入80ml硝酸(摩尔浓度5mol/L)，搅拌均匀后静置5小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6.1。加入4g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取蔗糖500g，加入步骤1所得干燥物，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，0.5Mpa，250℃条件下加热15小时，得到黑色胶状物；
步骤3：将步骤3所得黑色胶状物在100℃下干燥2小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1300℃，保温0.5小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至150℃，保温10小时；
步骤5：将步骤4所得样品与20g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒混合，加入60ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，400℃保温4小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
实施例8
本实施例提供了一种制备具有网道结构的复合负极材料的方法，包括：
步骤1：取碳纤维20g，加入100ml硝酸(摩尔浓度0.1mol/L)，搅拌均匀后静置10小时，将混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝7.9。加入4g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理后烘干，得到干燥物；
步骤2：取葡萄糖200g，加入步骤1所得干燥物，加入150ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，10Mpa，250℃条件下加热8小时，得到黑色胶状物；
步骤3：将步骤3所得黑色胶状物在100℃下干燥2小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温15小时；
步骤4：将步骤3所得样品在空气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至200℃，保温6小时；
步骤5：将步骤4所得样品与30g颗粒的尺寸为20nm的固态电解质Li7K3Ta2O12纳米颗粒混合，加入60ml蒸馏水，搅拌均匀后干燥，放入加热设备，在氮气氛环境下，300℃保温5小时，得到具有网道结构的复合负极材料。
按照上述实施例1的方法对各实施例和对比例组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
序号 充电比容量(mAh/g) 首周效率(％)
实施例1 457.3 75.2
实施例2 456.2 76.3
实施例3 444.1 76.4
实施例4 436.3 74.3
实施例5 455.7 74.6
实施例6 454.7 76.8
实施例7 446.5 75.3
实施例8 452.1 75.6
对比例1 294.4 51.1
对比例2 467.8 76.9
表1
由表中可以看出，相比于对比例1，本发明实施例提供的网道结构的复合负极材料，其碳纳米管或碳纤维的存在极大提高了硬碳材料的嵌锂容量，相比于对比例2，固态电解质与碳纳米管或碳纤维构成的网道结构加入提高了循环稳定性，虽然降低了部分容量，但实施例1在20周的循环容量保持远高于对比例1。
本发明实施例提供的具有网道结构的复合负极材料，通过硬碳内核中含有的碳纳米管或碳纤维构成的网道结构，并在碳纳米管或碳纤维外层附着固态电解质颗粒，保证了硬碳材料能够与固态电解质全维度的接触，有效地降低了接触面电阻；碳纳米管或碳纤维具有优异的导电性能，锂离子借助碳纳米管或碳纤维能够高效传输，因此提高了锂离子传输性能和电池的倍率性能。经过氧化处理的硬碳内核表面具有大量孔隙，同时将内部孔道结构显露出来，为固态电解质颗粒的附着提供了良好的接触面，保障了外壳的固态电解质层与内部网道结构充分接触，与碳纳米管外层的固态电解质颗粒连接成一个整体；本发明采用的硬碳作为负极材料，不需要考虑体积膨胀问题，充放电过程中不会破坏已形成的网道结构，保障了循环稳定性。本发明提供的复合负极材料可用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有网道结构的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料，包括硬碳内核和包覆在所述硬碳内核之外的外壳；
所述外壳为纳米固态电解质颗粒构成的固态电解质层；
所述硬碳内核包括硬碳材料和分散于硬碳材料间的附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维；所述附着有纳米固态电解质颗粒的碳纳米管或碳纤维在所述硬碳内核内部构成网道结构，并与所述固态电解质层相连通；
所述硬碳材料具体包括：以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；所述硬碳材料的尺寸范围在1～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；所述碳纳米管或碳纤维的直径≤1um，长度≤50um；所述纳米固态电解质颗粒的尺寸为1～200nm；
所述复合负极材料中，按照质量分数，硬碳材料：碳纳米管或碳纤维：固态电解质层＝[30％，100％)：(0，20％]：(0，50％]。
2.根据权利要求1所述的具有网道结构的复合负极材料，其特征在于，所述纳米固态电解质颗粒的材料具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的具有网道结构的复合负极材料，其特征在于，所述硬碳内核的表面层具体为对所述硬碳内核进行氧化处理得到的硬碳氧化层。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的具有网道结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳纳米管或碳纤维与硝酸混合,搅拌均匀后静置1小时～10小时；将混合所得混合物进行抽滤，采用蒸馏水清洗至pH＝6～8；加入纳米固态电解质颗粒和蒸馏水，搅拌后进行超声处理，再烘干；加入碳化前驱体和蒸馏水，搅拌均匀形成硬碳前驱体混合物；所述碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；
将硬碳前驱体混合物进行水热处理，然后进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；
将干燥后的样品放入反应装置中，氮气氛环境下以1℃/min～10℃/min升温至700℃～1300℃后，保温0.5小时～15小时，对所述干燥后的样品进行碳化处理，得到具有网道结构的硬碳内核；
对所述具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，然后加入固态电解质纳米颗粒及溶剂，搅拌均匀后干燥；将干燥后样品在氮气氛、500℃～600℃下，保温0.5小时～2小时，获得所述具有网道结构的复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米固态电解质颗粒的材料具体包括：钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料的一种或几种的组合；
所述溶剂具体为去离子水或乙醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理具体为：加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
所述加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～10Mpa，加热温度在120℃～250℃，保温时间2小时～8小时；
所述不加压加热的水热处理的加热温度在200℃～300℃，保温时间1小时～15小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对所述具有网道结构的硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理具体包括：按照0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至150℃～600℃，在空气气氛中对所述具有网道结构的硬碳内核氧化1小时～10小时；
所述对所述具有网道结构的硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理具体包括：将质量浓度为1％～40％的过氧化氢溶液与所述具有网道结构的硬碳内核进行混合搅拌，并对所得物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为200r/min～1000r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
9.一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括上述权利要求1-3任一所述的具有网道结构的复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求9所述的负极极片。
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