CN116031495A - 一种基于复合负极的基于复合负极的硫化物全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于复合负极的硫化物全固态电池及其制备方法，方法包括步骤：将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理，制得Ag/C复合活性材料；将Ag/C复合活性材料浸泡在含锂有机络合物溶液中，真空干燥后在惰性气氛下进行烧结处理，制得预锂化活性材料；将预锂化活性材料与硫化物电解质LPSC混合，制得复合负极材料；将硫化物电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；将硫化物电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电解质层的两侧，分别压制成型后制得所述基于复合负极的硫化物全固态电池。本发明制备的硫化物全固态电池具有较高的首效以及较强的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种基于复合负极的硫化物全固态电池及其制备方法。
背景技术
随着电池技术的发展，电池安全性和能量密度越来越成为关注重点。目前，商用锂离子电池体系能量密度难以继续提高，且因其固有的安全性问题，使得锂离子电池发展遇到了瓶颈。采用固态电解质代替有机电解液是提高锂电池能量密度和安全性的有效途径之一。全固态电池采用不可燃的固态电解质，同时有望使用锂金属负极，可以大大提高电池性能，成为电动汽车和规模化储能理想的化学电源。
尽管锂金属因其极高的容量和极低的电压(3860mAh/g；-3.04V)被认为是负极的终极圣杯，但循环过程中产生的锂枝晶难以避免，直接限制了实际应用。除此之外，使用无锂负极的电池设计也是另一种实现锂金属负极的有效手段。此设计中阳极侧只有集流体结构，因此负极容量与正极容量可始终保持为1，同时可使得电池的能量密度发挥至最大。由于在电池中无额外锂源，因此无锂负极电池锂离子的电镀和剥离过程直接影响循环寿命。现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于复合负极的硫化物全固态电池及其制备方法，旨在解决现有固态电池首效低以及循环性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，包括步骤：
将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理，制得Ag/C复合活性材料；
将所述Ag/C复合活性材料浸泡在含锂有机络合物溶液中，真空干燥后在惰性气氛下进行烧结处理，制得预锂化活性材料；
将所述预锂化活性材料与硫化物电解质LPSC混合，制得复合负极材料；
将硫化物电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；
将硫化物电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将所述复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电解质层的两侧，分别压制成型后制得所述基于复合负极的硫化物全固态电池。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述有机碳源为PVA、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述AgNO3溶液中的AgNO3与有机碳源的质量比为3:1-1:3。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理的步骤中，烧结处理温度为为150℃-500℃。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述含锂有机络合物溶液为锂-萘有机络合物溶液或锂-联苯有机络合物溶液。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述硫化物电解质LPSC与所述预锂化活性材料的粒径比为5:1-1:5。
所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述硫化物电解质LPSC与NCM811材料的粒径比为5:1-1:5。
一种基于复合负极的硫化物全固态电池，其中，采用本发明基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法制得。
有益效果：本发明选择锂成核过电势较低的元素银粒子作为诱导成核位点，选择元素C作为离子电子导通通路，一步法合成碳包覆的银粒子(Ag/C复合活性材料)作为负极活性物质，在充放电循环过程中，锂离子在此复合电极内部可以实现均匀沉积，防止锂枝晶的生成；此外本发明对Ag/C复合活性材料进行预锂化处理制得复合负极材料，并将该复合负极材料用于制备硫化物全固态电池可有效提升电池的首效和循环寿命。
附图说明
图1为本发明一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的Ag/C复合活性材料XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种基于复合负极的硫化物全固态电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理，制得Ag/C复合活性材料；
S20、将所述Ag/C复合活性材料浸泡在含锂有机络合物溶液中，真空干燥后在惰性气氛下进行烧结处理，制得预锂化活性材料；
S30、将所述预锂化活性材料与硫化物电解质LPSC混合，制得复合负极材料；
S40、将硫化物电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；
S50、将硫化物电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将所述复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电解质层的两侧，分别压制成型后制得所述基于复合负极的硫化物全固态电池。
本发明选择锂成核过电势较低的元素银粒子作为诱导成核位点，选择元素C作为离子电子导通通路，一步法合成碳包覆的银粒子(Ag/C复合活性材料)作为负极活性物质，在充放电循环过程中，锂离子在此复合电极内部可以实现均匀沉积，防止锂枝晶的生成；此外本发明对Ag/C复合活性材料进行预锂化处理制得复合负极材料，并将该复合负极材料用于制备硫化物全固态电池可有效提升电池的首效和循环寿命。本发明提供的基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法流程简单能耗较低，更适合大规模工业化生产。
在一些实施方式中，本发明选择水溶性的AgNO3和有机碳源来制备Ag/C复合活性材料，在工业化生产中可大幅度降低成本，同时AgNO3和有机碳源可形成均匀溶液有利于原位包覆。在本实施例中，所述AgNO3溶液中的AgNO3与有机碳源的质量比为3:1-1:3，若AgNO3占比太低，则无法充分发挥Ag的诱导作用，且表面包覆碳层较厚，难以实现快速离子传导，电池极化较大；若AgNO3占比太高，则碳包覆层较薄，难以形成有效的电子导电通路。在本实施例中，所述有机碳源为PVA、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理的步骤中，烧结处理温度为为150℃-500℃。在本实施例中，烧结处理一方面需要将AgNO3分解成为Ag颗粒，另一方面需要将有机碳源热解产生C，若温度太高，则包覆在Ag颗粒表面的C会氧化成为CO2，因此有机碳源的热解程度较为关键。
在一些实施方式中，将所述Ag/C复合活性材料浸泡在含锂有机络合物溶液中，真空干燥后在惰性气氛下进行烧结处理，制得预锂化活性材料。本实施例中，为提高电池首效与循环寿命，对Ag/C复合活性材料补锂从而补偿活性锂损失。在本实施例中，所述含锂有机络合物溶液为锂-萘有机络合物溶液或锂-联苯有机络合物溶液，浓度为0.1mol/L-1mol/L，浸泡时间为30s-10h。
在一些实施方式中，将所述预锂化活性材料与硫化物电解质LPSC混合，制得复合负极材料。本实施例中，所述硫化物电解质LPSC与所述预锂化活性材料的粒径比为5:1-1:5，若硫化物电解质LPSC所占比例过低，不利于形成离子传导通道，若硫化物电解质LPSC所占比例过高，界面反应消耗增加，进一步损耗锂源。
在一些实施方式中，所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述硫化物电解质LPSC与NCM811材料的粒径比为5:1-1:5。在本实施例中，若硫化物电解质LPSC所占比例过低，不利于形成离子传导通道，若硫化物电解质LPSC所占比例过高，界面反应消耗增加，进一步损耗锂源。
在一些实施方式中，还提供一种基于复合负极的硫化物全固态电池，其中，采用本发明基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法制得。本发明选择锂成核过电势较低的元素银粒子作为诱导成核位点，选择元素C作为离子电子导通通路，一步法合成碳包覆的银粒子(Ag/C复合活性材料)作为负极活性物质，在充放电循环过程中，锂离子在此复合电极内部可以实现均匀沉积，防止锂枝晶的生成；此外本发明对Ag/C复合活性材料进行预锂化处理制得复合负极材料，并将该复合负极材料用于制备硫化物全固态电池可有效提升电池的首效和循环寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：
制备Ag/C复合活性材料：在50mL烧杯中倒入20mL的去离子水，称取一定质量的AgNO3溶解后得到AgNO3溶液；再称取一定质量的PVA倒入烧杯中，搅拌均匀后真空60℃烘干。再将其转至烧结炉中，高温下空气中烧结得到Ag/C复合活性材料。其中，AgNO3与PVA的质量比为3:1，烧结温度为150℃℃。烧结后所得Ag/C复合活性材料XRD如图2所示，从图2可以看出，在此温度下AgNO3本身的峰已经消失不见，取而代之的是Ag的峰，说明AgNO3已完全分解。
预锂化Ag/C复合负极：将Ag/C复合活性材料浸泡在含锂化合物溶液中，一段时间后过滤，真空干燥后Ar下700℃处理2h，室温冷却后得到预锂化活性材料，再与经过粒径优化的硫化物电解质LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，含锂化合物为锂-联苯等有机络合物。浓度为0.1mol/L，浸泡时间为10s，LPSC与预锂化活性材料粒径比为5:1。
制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、硫化物电解质LPSC混合均匀得到复合正极材料，硫化物电解质LPSC与NCM811材料粒径比约为5:1。
制备全固态电池：将硫化物电解质LPSC在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得基于复合负极的硫化物全固态电池。
实施例2
一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：
制备Ag/C复合活性材料：在50mL烧杯中倒入20mL的去离子水，称取一定质量的AgNO3溶解后得到AgNO3溶液；再称取一定质量的PVA倒入烧杯中，搅拌均匀后真空60℃烘干。再将其转至烧结炉中，高温下空气中烧结得到Ag/C复合活性材料。其中，AgNO3与PVA的质量比为1:1，烧结温度为350℃。
预锂化Ag/C复合负极：将Ag/C复合活性材料浸泡在含锂化合物溶液中，一段时间后过滤，真空干燥后Ar下700℃处理2h，室温冷却后得到预锂化活性材料，再与经过粒径优化的硫化物电解质LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，含锂化合物为锂-联苯等有机络合物。浓度为0.5mol/L，浸泡时间为5min，LPSC与预锂化活性材料粒径比为1:1。
制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、硫化物电解质LPSC混合均匀得到复合正极材料，硫化物电解质LPSC与NCM811材料粒径比约为1:1。
制备全固态电池：将硫化物电解质LPSC在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得基于复合负极的硫化物全固态电池。
实施例3
一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：
制备Ag/C复合活性材料：在50mL烧杯中倒入20mL的去离子水，称取一定质量的AgNO3溶解后得到AgNO3溶液；再称取一定质量的PVA倒入烧杯中，搅拌均匀后真空60℃烘干。再将其转至烧结炉中，高温下空气中烧结得到Ag/C复合活性材料。其中，AgNO3与PVA的质量比为1:3，烧结温度为500℃。
预锂化Ag/C复合负极：将Ag/C复合活性材料浸泡在含锂化合物溶液中，一段时间后过滤，真空干燥后Ar下700℃处理2h，室温冷却后得到预锂化活性材料，再与经过粒径优化的硫化物电解质LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，含锂化合物为锂-萘有机络合物。浓度为1mol/L，浸泡时间为30min，LPSC与预锂化活性材料粒径比为1:5。
制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、硫化物电解质LPSC混合均匀得到复合正极材料，硫化物电解质LPSC与NCM811材料粒径比约为1:5。
制备全固态电池：将硫化物电解质LPSC在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得基于复合负极的硫化物全固态电池。
对比例1
一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：
制备Ag/C复合活性材料：在50mL烧杯中倒入20mL的去离子水，称取一定质量的AgNO3溶解后得到AgNO3溶液；再称取一定质量的PVA倒入烧杯中，搅拌均匀后真空60℃烘干。再将其转至烧结炉中，高温下空气中烧结得到Ag/C复合活性材料。其中，AgNO3与PVA的质量比为3:1，烧结温度为150℃。
预锂化Ag/C复合负极：将Ag/C复合活性材料与经过粒径优化的硫化物电解质LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极材料。
制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、硫化物电解质LPSC混合均匀得到复合正极材料，硫化物电解质LPSC与NCM811材料粒径比约为5:1。
制备全固态电池：将硫化物电解质LPSC在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得基于复合负极的硫化物全固态电池。
测试例
利用平板压在实施例1-3以及对比例1制备得到的全固态电池的正负极两端施加压力后开始测试。测试时施加压力为5MPa-100MPa。压力太低，不利于电池内部间的电学接触，电池极化较大，压力太高，容易限制其体积膨胀，降低容量甚至加重材料的粉化。实施例1-3及对比例1中全固态电池的循环性能测试数据如表1所示。
表1循环性能测试结果
从表1中的结果可以看出，本发明实施例1-3中全固态电池的循环10圈、50圈的容量保持率要明显高于度比例1中全固态电池的循环保持率，且本发明实施例1-3中全固态电池的首次放电容量明显高于对比例1中全固态电池的首次放电容量，说明本发明方法制备的全固态电池具有更佳的循环性能和首效。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理，制得Ag/C复合活性材料；
将所述Ag/C复合活性材料浸泡在含锂有机络合物溶液中，真空干燥后在惰性气氛下进行烧结处理，制得预锂化活性材料；
将所述预锂化活性材料与硫化物电解质LPSC混合，制得复合负极材料；
将硫化物电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；
将硫化物电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将所述复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电解质层的两侧，分别压制成型后制得所述基于复合负极的硫化物全固态电池。
2.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为PVA、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，所述AgNO3溶液中的AgNO3与有机碳源的质量比为3:1-1:3。
4.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，将AgNO3溶液与有机碳源混合均匀并真空烘干后，在空气条件下进行烧结处理的步骤中，烧结处理温度为为150℃-500℃。
5.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，所述含锂有机络合物溶液为锂-萘有机络合物溶液或锂-联苯有机络合物溶液。
6.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质LPSC与所述预锂化活性材料的粒径比为5:1-1:5。
7.根据权利要求1所述基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质LPSC与NCM811材料的粒径比为5:1-1:5。
8.一种基于复合负极的硫化物全固态电池，其特征在于，采用权利要求1-7任一基于复合负极的硫化物全固态电池的制备方法制得。
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