CN108598390B - 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：将硝酸钴和2‑甲基咪唑溶于溶剂中并静置，离心干燥，得到ZIF‑67；将ZIF‑67在惰性气氛围下进行碳化，冷却至室温，得到Co‑N‑C；将Co‑N‑C和双氰胺在惰性气氛围下进行碳化，冷却至室温，得到CNT@Co‑N‑C。一种锂硫电池，包括通过锂硫电池用正极材料作为所述锂硫电池的正极材料。本发明的有益效果是：相比于单独的金属有机框架化合物基复合材料提高了比表面积和导电性，能够更有效的负载硫，并在电池反应过程中更有效的抑制多硫化物的穿梭效应，组装成电池进行恒流放电测试，结果表明原位生长了碳纳米管的复合材料的电化学性能更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池。
背景技术
随着石墨负极的成功商业化应用，锂离子电池在智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备中已得到广泛的应用。经过20多年的发展，现有基于嵌锂化合物正极的锂离子电池已接近其理论容量，但仍不能满足高速发展的电子工业和新兴的电动汽车等行业的要求，寻找具有更高能量密度的电池***迫在眉睫。如，锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的新一代锂离子二次电池，其中，金属锂是自然界中密度最小(0.53g/cm3)、标准电位最低(-3.04Vvs.SHE)、电化学当量最低(0.26g/Ah)、理论比容量最高(3861mAh/g)的金属元素，因此金属锂具有非常高的能量密度，由其作为负极材料组装而成的金属锂电池具有更高的能量密度和工作电压。单质硫在自然界中广泛分布，利用Li2S和S之间的可逆变换，理论比容量为1672mAh/g，按平均电压2.1V计算，其理论能量密度为2600Wh/kg。锂-硫组合是所有已知的化学可逆***中能量密度最高的固态电极组合。
尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有如上述的明显优点，但仍然存在活性物质利用率低、循环性能差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。溶解于有机电解液的Li2Sn(4≤n≤8)在浓度梯度存在的情况下，在正极附近电解液中已被电化学氧化为链段长度相对较长的长链聚硫锂Li2Sn(6≤n≤8)通过隔膜向锂负极扩散，并直接与金属锂发生反应，生成链段长度相对较短的短链聚硫锂Li2Sn(4≤n≤6)、Li2S2以及Li2S，最终导致锂硫电池库仑效率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锂硫电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将硝酸钴和2-甲基咪唑溶于溶剂中,反应结束后，得到ZIF-67；
S200、将ZIF-67在惰性气氛围下进行碳化，得到Co-N-C；
S300、将Co-N-C和双氰胺在惰性气氛围下进行碳化，得到CNT@Co-N-C。
本发明的有益效果是：相比于单独的金属有机框架化合物基复合材料提高了比表面积和导电性，能够更有效的负载硫，并在电池反应过程中更有效的抑制多硫化物的穿梭效应。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述S100中制备ZIF-67的具体步骤如下：
将硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇中，静置6h-12h，然后离心干燥，干燥温度为60℃-80℃，时间为12h，结束后，得到ZIF-67。
进一步，所述S200中制备Co-N-C的具体步骤如下：
将ZIF-67在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃-900℃，得到Co-N-C。
进一步，所述Co-N-C的具体制备步骤如下：
将ZIF-67在氩气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到Co-N-C。
采用上述进一步的有益效果为：能够有效的保证反应快速、充分进行。
进一步，所述S300中制备CNT@Co-N-C的具体步骤如下：
将Co-N-C和双氰胺在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃-900℃，得到CNT@Co-N-C。
进一步，所述CNT@Co-N-C的具体制备步骤如下：
将Co-N-C和双氰胺在氩气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到CNT@Co-N-C。
采用上述进一步的有益效果为：能够有效的保证反应快速、充分进行。
进一步，双氰胺的质量分数为1％-50％。
一种锂硫电池，包括通过锂硫电池用正极材料作为所述锂硫电池的正极材料。
采用上述进一步的有益效果为：电池容量提高：常温条件下电池在5C的大倍率下仍保持670mAh/g的比容量；电池循环寿命长：在0.2C的倍率下充放循环500圈仍然有79.8％的容量保持率。
进一步，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝7：2：1的配比制作正极片，活性物质由硫和锂硫电池用正极材料混合研磨后于反应釜中155℃-158℃加热6h-10h所制得；以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成锂硫电池，电解液为1mol/L的LITFSI和质量分数为1％LiNO3的混合液。
附图说明
图1为本发明中所述锂硫电池用正极材料合成示意图；
图2为本发明中所述锂硫电池用正极材料在500nm下的SEM图；
图3为本发明中所述锂硫电池用正极材料在500nm下的SEM图；
图4为X射线衍射测出的不同材料的晶型结构特征峰；
图5为在不同倍率条件下电极材料的充放电性能图；
图6为在0.2C的倍率条件下CNT@Co-N-C/S电极材料的长循环充放电性能图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种锂硫电池用正极材料的制备方法，具体过程如图1所示，主要涉及到有机框架分子构筑、金属络合、元素掺杂和纳米管生长等4个关键步骤。
具体细节如下步骤：
S100、将硝酸钴和2-甲基咪唑按照1：4的比例溶于甲醇中，并静置6h-12h，离心后在真空干燥箱中60℃-80℃烘干，干燥时间为12h，其中，干燥的标准为除去甲醇及微量的水，得到ZIF-67；扫描电子显微镜结果图2所示，其晶体结构为正方体。
S200、将ZIF-67在氩气所构成的惰性气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到Co-N-C；
S300、将Co-N-C和质量分数为1％-50％的双氰胺置于管式炉中在惰性气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到CNT@Co-N-C。
结果图3所示，其立方体表面覆盖碳纳米管，均一性良好。X-射线衍射结果如图4所示，所制备的产物与标准图谱匹配良好。
在本制备方法中，硝酸钴、2-甲基咪唑和双氰胺的加入顺序和加入时间有严格限制，在第一次碳化前，不能加入双氰胺，因为硝酸钴在碳化时会产生单质钴，并利用单质钴作为催化剂与后续加入的双氰胺反应生成碳纳米管(用化学催化方法使双氰胺分解并反应生成碳纳米管)，最后保证碳纳米管是生长在Co-N-C材料上，是一体的，这对电极材料来说是有很重大的意义，如果在产生单质钴之前加入双氰胺，双氰胺会在700℃之前分解完，而硝酸钴还未被焙烧分解为单质钴，使得最终所得产物无法达到相应效果。一种锂硫电池，按照活性物质：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝7：2：1的配比制作正极片，其中，活性物质由硫和锂硫电池用正极材料按4：1的比例混合研磨后于反应釜中155℃-158℃加热6h-10h所制得；以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成锂硫电池，电解液采用1mol/L的LITFSI和质量分数为1％LiNO3，以及二甲氧基甲烷和二氧戊环，二甲氧基甲烷：二氧戊环体积分数百分比为1：1的混合液。
将组装好的电池放在蓝电电池测试***上，倍率性能测试结果如图5所示，结果表明该活性物质能在不同倍率下进行充放电循环，其容量保持率良好。进一步，以0.2C的倍率进行恒流充放电测试，得到电池材料的电化学性能，图6所示，其结果表明在循环500次时所制备的产物容量保持率最优。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将硝酸钴和2-甲基咪唑溶于溶剂中,反应结束后，得到ZIF-67；
S200、将ZIF-67在惰性气氛围下进行碳化，得到Co-N-C；
S300、将Co-N-C和双氰胺在惰性气氛围下进行碳化，得到CNT@Co-N-C。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述S100中制备ZIF-67的具体步骤如下：
将硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇中，静置6h-12h，然后离心干燥，干燥温度为60℃-80℃，时间为12h，结束后，得到ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述S200中制备Co-N-C的具体步骤如下：
将ZIF-67在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃-900℃，得到Co-N-C。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述Co-N-C的具体制备步骤如下：
将ZIF-67在氩气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到Co-N-C。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述S300中制备CNT@Co-N-C的具体步骤如下：
将Co-N-C和双氰胺在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃-900℃，得到CNT@Co-N-C。
6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述CNT@Co-N-C的具体制备步骤如下：
将Co-N-C和双氰胺在氩气氛围下以5℃/min的升温速率在700℃-900℃进行碳化，碳化时间为2h，冷却至室温，得到CNT@Co-N-C。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述S300中，双氰胺的质量分数为1％-50％。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括通过根据权利要求1-7任一项所述的制备方法生产的锂硫电池用正极材料作为所述锂硫电池的正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝7：2：1的配比制作正极片，活性物质由硫和锂硫电池用正极材料混合研磨后于反应釜中155℃-158℃加热6h-10h所制得；以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成锂硫电池，电解液为1mol/L的LITFSI和质量分数为1％LiNO3的混合液。
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