CN1154709C - 聚氨酯类粘合剂和其在粘合中使用的方法以及混合物的使用 - Google Patents
聚氨酯类粘合剂和其在粘合中使用的方法以及混合物的使用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的粘合剂是分子内有以下述通式(I)：(式中的R1和R2表示相同或不同的低级烷基)表示的结构单元之聚酯多元醇或聚氨酯多元醇以及其异氰酸酯基被保护或未保护的有机多异氰酸酯为成分的粘合剂。此粘合剂的起始粘合力优异，赋予粘合物以优异的永久粘合强度、耐热水性、柔软性、低温柔软性、耐疲劳性等，对塑料、金属等的粘合有用。还有，提供了上述成分在粘合中使用的方法以及上述成分的混合物的使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯类粘合剂、其在粘合中使用的方法以及混合物的使用，特别是涉及对塑料、金属等的粘合有用的聚氨酯类粘合剂、其在粘合中使用的方法以及混合物的使用。
背景技术
近年来已开发和广泛使用将聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、氯乙烯、偏氯乙烯等塑料薄膜之间或与铝箔等金属箔层压成2层、3层或4层以上的多层复合膜来作为食品或嗜好品等的包装材料。
为了满足食品的保鲜、保持风味、长期保存等目的，还进一步要求具有高性能的多层复合膜，伴随着上述要求，则强烈希望层压用粘合剂的高性能化。
尤其，杀菌袋装食品或必须高温杀菌处理的食品包装用多层复合膜使用的粘合剂在具有高速层压特性的同时还必须具有优异的初期粘合强度、永久粘合强度、耐热水性、耐疲劳性、耐酸性等。
过去，在这些用途中虽已使用聚氨酯类粘合剂，但它们有耐热水性、耐热性、耐内容物性差的缺点。例如，包装含食用醋的食品进行高温热水杀菌时使铝箔与塑料之间的粘合强度下降，导致发生剥离而使多层复合膜失去功能。
作为聚氨酯类粘合剂，例如，在特公平4-25989号公报中已公开的由聚(β-甲基-δ-戊内酯)多元醇等与有机多异氰酸酯所构成的聚氨酯类粘合剂。
还有，特开昭63-6075号公报中已公开的以3-甲基-1，5-戊二醇为原料的高分子多元醇与有机多异氰酸酯所构成的聚氨酯类粘合剂。
还有，特开昭63-182387号公报中已公开的以2-甲基-1，8-辛二醇为原料的高分子多元醇与有机二异氰酸酯所构成的聚氨酯类粘合剂。
再有，虽然在特开平5-262859号公报中已记载的来自于侧链上具有烷基的二元醇的聚酯多元醇与固化剂组合的粘合剂，在特开平4-81414号公报中已记载的从侧链有烷基的二元醇而来的聚酯多元醇类聚氨酯粘合剂，不过，具体的技术内容并未公开，而且，在上述两公报中，也没有关于以2，4-二烷基-1，5-戊二醇为原料的聚氨酯的具体记载。
再有，WO96/09334中虽已公开了由从2，4-二烷基-1，5-戊二醇而来的聚酯多元醇与有机多异氰酸酯构成的聚氨酯，不过并没有作为粘合剂用途的记载。
本发明的目的在于提供在层压各种塑料薄膜、金属箔等构成的复合多层膜的制造等用途中特别有用的聚氨酯类粘合剂。
发明的公开
本发明提供由分子内有以下述通式(I)：
(式中的R1和R2表示相同或不同的低级烷基)表示的结构单元之聚酯多元醇或有此结构单元的聚氨酯多元醇与其异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯(下面也有单把其异氰酸酯基未保护的有机多异氰酸酯表现为有机多异氰酸酯的)为成分的粘合剂。另外，本发明还提供把有以上述通式(I)表示的结构单元的聚酯多元醇或有此结构单元的聚氨酯多元醇与异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯混合而在粘合中使用的方法。本发明还进一步提供有以上述通式(I)表示的结构单元的聚酯多元醇或有此结构单元的聚氨酯多元醇与异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯的混合物的使用。
实施发明的最佳方案
上述通式(I)的定义中，低级烷基表示直链或支化的碳原子数1～8的烷基，例如，列举的有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基等。
本发明粘合剂的原料聚酯多元醇是主链中有以上述通式(I)表示的结构单元为重复单元的聚酯。所以，两端基主要是羟基的此聚酯为优选。
以上述通式(I)表示的结构单元是由2，4-二烷基-1，5-戊二醇与二羧酸或二羧酸酯的酯化反应或酯交换反应形成的。
即，其制法的一例可以是，把含有可以给出以通式(I)表示的结构单元的成分2，4-二烷基-1，5-戊二醇的二元醇与二羧酸按大家都已知道的方法酯化来制造。例如，把至少含2，4-二烷基-1，5-戊二醇的二元醇与二羧酸，必要的话在酯化催化剂存在下，加热到150～250℃，在反应混合物的酸值达到15(KOH mg/g)左右时，于同样温度和减压到10～15mmHg下继续进行进一步酯化反应。在反应混合物的酸值达到0.3(KOH mg/g)左右时停止反应，通过冷却就可以得到目标聚酯多元醇。
还有，此聚酯多元醇的其他制法可以是，把含2，4-二烷基-1，5-戊二醇的二元醇与二羧酸低级烷基酯，例如，甲酯或乙酯等按大家都已知道的方法进行酯交换反应来制造。
在此聚酯多元醇中添加有机多异氰酸酯来作为粘合剂使用的场合，酯化反应的原料中相对于总二醇元的总二羧酸或二羧酸低级烷基酯的摩尔比为0.90～1.20，以0.95～1.10为优选。还有，在制造作为聚氨酯多元醇的原料的聚酯多元醇的场合，相对于总二元醇的总二羧酸或二羧酸低级烷基酯的摩尔比为0.1～1.0，以0.5～1.0为优选，端基主要是羟基的聚酯为优选。
作为2，4-二烷基-1，5-戊二醇的具体例子可举出的有：2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二丙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-异丙基-1，5-戊二醇、2，4-二异丙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二丁基-1，5-戊二醇、2，4-二戊基-1，5-戊二醇、2，4-二己基-1，5-戊二醇等，而且其中可以优选使用的是2，4-二乙基-1，5-戊二醇。
2，4-二烷基-1，5-戊二醇可以按大家已知道的方法，例如在特开平8-48642号公报以及EP807617A中所记载的方法来制造。
此聚酯多元醇的原料中使用的2，4-二烷基-1，5-戊二醇的一部分可以被其他二元醇替换。可列举的其他的二元醇有，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇-1，4、戊二醇-1，5、新戊二醇、己二醇-1，6、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、壬二醇-1，9、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯等。
另外，也可以与少量上述二元醇以外的其他醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇或三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇合并使用。
如上所述，在使用其他二元醇或醇的场合，2，4-二烷基-1，5-戊二醇的用量以占酯化反应原料的总醇量的30mol％以上为优选，50mol％以上为更优选。
用于制造此聚酯多元醇的二羧酸列举的有丁二酸、己二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸等，单独或2种以上混合使用都行。
在此聚酯多元醇中添加有机多异氰酸酯来作为粘合剂使用的场合，此聚酯多元醇的数均分子量优选为10,000～120,000。具有这样的数均分子量的聚酯多元醇的主链中含许多以上述通式(I)表示的结构单元。
还有，在把此聚酯多元醇与有机二异氰酸酯反应所形成的聚氨酯多元醇中添加有机多异氰酸酯来作为粘合剂使用的场合，此聚酯多元醇的数均分子量以400～8,000为优选，400～4,000更优选。当此聚酯多元醇的数均分子量超过上述范围时，作为粘合剂的基本物性，例如，被粘合物体的浸润特性和树脂的凝聚力等性质变差了。
作为本发明粘合剂的构成成分的聚氨酯多元醇，是使具有用上述通式(I)表示的结构单元为主链的聚酯多元醇进行氨基甲酸酯化的产物。所以，端基主要是羟基的聚氨酯多元醇为优选。
上述聚氨酯多元醇可以按大家已知道的聚氨酯制造方法来制造。例如，把用前面讲的方法得到的聚酯多元醇，必要的话添加增链剂，在60～100℃预热，以相对于聚酯多元醇与增链剂的总活性氢1mol有机二异氰酸酯的异氰酸基0.90～1.00mol的比例加入有机二异氰酸酯，在80～180℃反应10分钟～5小时，得到了目标聚氨酯多元醇。在此聚氨酯多元醇的制造中，为促进反应，如果必要的话，使用催化剂也行，列举的催化剂有，例如，辛酸锡等有机酸的金属盐、三亚乙基二胺等有机三级胺盐等，催化剂的用量为相对于聚酯多元醇、增链剂和有机二异氰酸酯的总量的0.1～3.0重量百分数。
作为制造此聚氨酯多元醇用的有机二异氰酸酯化合物列举的有，例如，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-苄撑二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-二甲苯基二异氰酸酯等，单独或2种以上混合使用。还有，合并使用少量多官能多异氰酸酯，例如1mol三羟甲基丙烷加成3mol 2，6-苄撑二异氰酸酯的化合物等也是可能的。
作为增链剂，可以使用具有至少2个以上，优选2～10个可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子化合物。例如，乙二醇、丁二醇-1，4、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、异佛尔酮二胺、肼等。增链剂的用量优选为相对于此聚酯多元醇的0.1～10(mol比)，0.2～2.0(mol比)为更优选。
在制造此聚氨酯多元醇的场合，可以在溶剂的存在下进行反应。还有，可以在反应的任何阶段加入溶剂。根据目的与用途，在溶剂中制造的聚氨酯多元醇也可以不除去溶剂，直接作为粘合剂的原料使用。
作为溶剂，可以优选使用的有，例如，丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二丁醚等。在这些溶剂中优选可溶聚氨酯多元醇。
此聚氨酯多元醇的数均分子量以2,500～90,000为优选，10,000～90,000为更优选。
本发明的粘合剂可以由上述聚酯多元醇或上述聚氨酯多元醇、其异氰酸酯基被保护或未保护的有机多异氰酸酯等粘合剂成分混合而得到。所以，相对于粘合剂中聚酯多元醇或聚氨酯多元醇中等所含的活性氢1mol，被保护或未保护的异氰酸酯基的比例取为1mol以上。
还有，根据必要，也可以添加增链剂，而且可以使用前面已述的增链剂。
还有，作为本发明粘合剂的原料，此聚酯多元醇或此聚氨酯多元醇的一部分被由其他的二元醇得来的聚酯多元醇或聚氨酯多元醇替换也行。作为这种场合的其他二元醇，可以列举上述的可作为替换的那些其他二元醇。还有，在总聚酯多元醇或聚氨酯多元醇的原料的所有二元醇中，2，4-二烷基-1，5-戊二醇的比例优选为30mol％以上，50mol％以上为更优选。
还有，为促进固化，必要的话，在本发明的粘合剂中还可以添加固化催化剂。作为该催化剂，可以举例的有在制造上述聚氨酯多元醇时使用的催化剂。此催化剂的用量以相对于聚酯多元醇或聚氨酯多元醇、增链剂和有机多异氰酸酯的总量的0.1～3.0重量百分数。
还有，必要的话，在本发明粘合剂中添加溶剂也行。作为溶剂可以使用前面提及的溶剂。在使用溶剂的场合，为在被粘合物上形成均匀粘合剂层，固体份要为20～80重量百分数，30～70重量百分数为优选。
作为本发明粘合剂的构成成分的有机多异氰酸酯可以使用通常作为聚氨酯类粘合剂的固化剂而使用的有机多异氰酸酯，不过优选使用的是三官能以上的有机多异氰酸酯。如果是三官能以上的有机多异氰酸酯，本发明粘合剂给出交联的固化物。
有机多异氰酸酯的具体例子可以列举的有：例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、2，4-苄撑二异氰酸酯与邻苯二酚的加成物、苄撑二异氰酸酯、1-氯苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、乙基苯-α-2-二异氰酸酯、2，4-苄撑二异氰酸酯二聚体、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等，不过优选的是三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、己三醇等多元醇中加成了苄撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸等的三官能以上化合物，其中以在1mol三羟甲基丙烷中加成3mol 2，6-苄撑二异氰酸酯的三官能异氰酸酯化合物为更优选。上述有机多异氰酸酯是市售品，可以买到。有机多异氰酸酯的总异氰酸酯基，相对于聚酯多元醇或聚氨酯多元醇和增链剂的所有活性氢，当量比1～20为优选，1～10为更优选。在这种场合，例如，当量比在1以下时，异氰酸酯基不够而得不到充分的粘合力，而在20以上时，异氰酸酯基过量，使粘合品失去了柔软性。
本发明粘合剂，通常是作为由含有此聚酯多元醇或此聚氨酯多元醇的成分和含有有机多异氰酸酯的成分所构成的二液型粘合剂来使用的。这里，含有聚酯多元醇或聚氨酯多元醇的成分是指除了聚酯多元醇或聚氨酯多元醇之外还根据必要添加了溶剂、增链剂、固化催化剂等的成分。还有，含有有机多异氰酸酯的成分是指除了有机多异氰酸酯之外还根据必要添加了溶剂、固化催化剂等的成分。本发明的二液型粘合剂的固化温度优选为常温～250℃，更优选为30～100℃。
还有，本发明的粘合剂，若使用其异氰酸酯基被保护了的有机多异氰酸酯就可能作为一液型粘合剂来使用。异氰酸酯基被保护了的有机多异氰酸酯可列举的有酚类、醇类、肟类等嵌段体或预聚物。这里，所述嵌段体是指有机多异氰酸酯的异氰酸酯基被酚羟基、醇羟基等封端的有机多异氰酸酯。这样的嵌段体其封端基由加热而脱去，使异氰酸酯基又游离出来。此游离的异氰酸酯基与聚酯多元醇或聚氨酯多元醇的羟基反应。固化温度通常为80～150℃。还有，作为封锁异氰酸酯基的封端剂有苯酚、间硝基苯酚、对氯苯酚、甲酚、邻苯二酚等酚类、甲醇、乙醇、2-氯乙醇等醇类、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类、ε-己内酰胺、丙二酸乙酯、乙基丙酮或乙酰乙酸乙酯等。此嵌段体虽有可能在市场上买到，不过也可能按大家都知道的方法来合成。此嵌段体根据上述有机多异氰酸酯的使用条件来使用。
还有，有机多异氰酸酯的预聚物是指其端基异氰酸酯基为此聚酯多元醇、此聚氨酯多元醇或多官能性活性氢化合物所封端的有机多异氰酸酯。这里所述多官能活性氢化合物可列举的有，与前述增链剂是相同的化合物。使用预聚物的粘合剂是在常温下由空气中的水分固化的。此预聚物可以按大家已经知道的方法来合成。此预聚物根据上述有机多异氰酸酯的使用条件来使用。
在使用本发明粘合剂的场合，虽其粘合条件并没有特别的限制，不过以在被粘合物上的涂敷量0.1～10g/m2为优选，1.5～4.5g/m2更优选。
本发明粘合剂适合于把所有的被粘合物，例如主要的有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、氯乙烯树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯等热塑性树脂、酚树脂、密胺树脂、尿素树脂等合成树脂、天然橡胶、铝、铜、铁等金属、编织布、无纺布等纤维等以及木材、玻璃、陶瓷等的粘合。特别是可能适应于食品和药品等的包装材料的粘合、建材、机电产品部件、汽车部件、纤维或塑料的层压等广泛用途中。还有，适合于聚酯或聚酰胺等薄膜-铝等金属箔-聚烯烃薄膜或聚烯烃薄膜-聚酰胺薄膜等的层压用的粘合剂，这些层压膜是作为有必要进行高温热水杀菌处理而且必要长时间保存装入有醋、色拉油等食品的杀菌袋装食品之包装材料来使用的。
还有，本发明粘合剂的加工特性、初期粘合力优异，用粘合剂所得到的粘合品其永久粘合力、耐热水性、柔软性、低温柔软性、耐疲劳性等优异。
实施例
下面用实施例和比较例来更详细的说明本发明，不过本发明并不仅限于所述实施例。
参考例1：聚酯多元醇的制造
在氮气流下于160～210℃使2，4-二乙基-1，5-戊二醇641.2g、对苯二甲酸二甲酯194.0g和乙酸锌0.2g进行酯交换反应。在蒸出预定量的甲醇后，加入间苯二酸83.0g，在200～220℃继续进行酯化反应。在蒸出预定量的水后，再加入己二酸362.1g并在1～5mmHg减压下于220～230℃反应5小时，得到聚酯多元醇(多元醇A)。此多元醇A是主链中有以前面通式(I)所表示的结构单元(其R1和R2都是乙基)、分子的两端几乎都是羟基的聚酯二元醇。
多元醇A按以下条件用凝胶渗透色谱(GPC)分析，结果是多元醇A的数均分子量约为57,000(以聚苯乙烯换算的)。把100g所得多元醇A溶解于100g乙酸乙酯中，调制成固体份为50重量百分数的溶液(主剂A)。
(GPC分析条件)
柱：把GMHHR-H[内径7.8mm、长30cm(东ソ-株式会社制)]2根与G2000HHR[内径7.8mm、长30cm(东ソ-株式会社制)]串联连接。柱温为40℃。
移动相：四氢呋喃(流速1ml/min)
探测器：RI[RI-8000(东ソ-株式会社制)]
下面的参考例中也都是用上述分析条件来进行GPC测定的。
参考例2：聚酯多元醇的制造
按参考例1同样的方法，用2，4-二乙基-1，5-戊二醇641.2g、对苯二甲酸二甲酯166.0g、间苯二酸83.0g、壬二酸431.2g，得到聚酯多元醇(多元醇B)。多元醇B的GPC分析结果为多元醇B的数均分子量约43,000。把100g多元醇B溶解于100g乙酸乙酯中，调制成固体份为50重量百分数的溶液(主剂B)。
参考例3：聚氨酯多元醇的制造
在氮气流下于160～210℃使2，4-二乙基-1，5-戊二醇689.3g、对苯二甲酸二甲酯174.6g和乙酸锌0.2g进行酯交换反应。在蒸出预定量的甲醇后，加入间苯二酸66.4g，在200～220℃继续进行酯化反应。在蒸出预定量的水后，再加入己二酸335.8g并在1～5mmHg减压下于220～230℃反应2小时，得到聚酯多元醇(多元醇C)。此多元醇C主链中有以前面通式(I)所表示的结构单元(其R1和R2都是乙基)。
由羟基值算出多元醇C的数均分子量为2,040。进一步，在氮气氛下向多元醇C 204.0g、新戊二醇17.6g、钛酸四异丙酯0.3g和乙酸乙酯127.2g的混合液中加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯66.6g，在78℃反应7小时，得到数均分子量为约50,000的聚氨酯多元醇。此聚氨酯多元醇是多元醇C被氨基甲酸酯化的化合物，故在主链中有以上述通式(I)所表示的结构单元(其R1和R2都是乙基)。
在此反应液中再加入乙酸乙酯169.5g，调制成固体份50重量百分数的溶液(主剂C)。
参考例4：聚氨酯多元醇的制造
用2，4-二乙基-1，5-戊二醇480.9g、己二醇-1，6 117.3g、对苯二甲酸二甲酯174.6g、乙酸锌0.2g和己二酸394.2g，按参考例3同样的反应条件进行反应，得到数均分子量为2,100的聚酯多元醇(多元醇D)。在氮气氛下，在所得的多元醇D 210.0g、新戊二醇17.6g、钛酸四异丙酯0.3g和乙酸乙酯130.0g的混合液中加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯66.6g，在78℃反应7小时，得到数均分子量为约53,000的聚氨酯多元醇。在此反应液中进一步加入乙酸乙酯172.7g，调制成固体份50重量百分数的溶液(主剂D)。
参考例5：聚酯多元醇的制造
用360.4g丁二醇-1，4、对苯二甲酸二甲酯194.0g、乙酸锌0.2g、间苯二酸83.0g和己二酸357.0g，按参考例1同样的反应条件进行反应，得到数均分子量为约58,000的聚酯多元醇(多元醇E)。进一步，把此多元醇E 100g溶解于乙酸乙酯100g中，调制成固体份50重量百分数的溶液(主剂E)。
参考例6：聚氨酯多元醇的制造
用499.2g戊二醇-1，5、对苯二甲酸二甲酯194.0g、乙酸锌0.2g和间苯二酸375.0g和己二酸87.5g，按参考例3同样的反应条件进行反应，得到数均分子量为2,120的聚酯多元醇(多元醇F)。在氮气氛下，在所得的多元醇F 212.0g、新戊二醇17.6g、钛酸四异丙酯0.2g和乙酸乙酯130.6g的混合液中加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯66.6g，在78℃反应7小时，得到数均分子量为约49,000的聚氨酯多元醇。在此反应液中进一步加入乙酸乙酯174.0g，调制成固体份50重量百分数的溶液(主剂F)。
实施例1～5、比较例1、2：粘合剂的制造
在参考例1～6所得到的主剂A～F中配合进固化剂、溶剂来制造粘合剂。表1示出了这些粘合剂的各个组成。使用的固化剂是コロネ-トL[按相对于三羟甲基丙烷1mol，2，6-苄撑二异氰酸酯3mol的比例加成的加成物，日本聚氨酯工业株式会社产品]。还加入甲乙酮作为调整溶液粘度用的溶剂。
表1：粘合剂的组成
| 主剂 | 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例 比较例1 2 3 4 5 1 2 |
| ABCDEF | 100 - - - - - -- 100 - - - - -- - 100 - 70 - -- - - 100 - - -- - - - - 100 -- - - - 30 - 100 |
| 固化剂溶剂 | 7 7 5 5 5 5 7- - 60 60 60 60 60 |
注1)固化剂：コロネ-トL[日本聚氨酯工业株式会社产品]
注2)溶剂：甲乙酮
配合组成的单位为(g)
试验例1：(三层复合膜的制作)
用实施例1～5的组成调制的粘合剂按以下的方法制作三层复合膜，按JIS K6854实施试验例。
首先，在厚度为12微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制)上用层压机(康井精密机械株式会社制)进行固体份约3g/m2的涂布。再将粘合剂中的溶剂挥发掉后，进一步贴合上厚度8微米的铝箔。接着，在铝箔表面用同样的方法涂布粘合剂，在溶剂挥发掉后，贴合上厚度40微米的表面经电晕处理的未拉伸聚丙烯薄膜，在40℃保持3天使粘合剂组合物固化，制成了三层复合膜。对粘合剂固化的三层复合膜实施除初期粘合性试验以外的所有各种试验。
(初期粘合性试验)
在三层复合膜制成后直接，也就是说，把在粘合剂固化前制成的30cm×1.5cm的试片T型剥离来测定铝箔和拉伸聚丙烯薄膜的粘合强度。测定中用5个试片，使用岛津制作所株式会社制造的自动记录仪IS2000，其丁字头速度为30cm/min。测定粘合力的最大值、最低值和平均值。表2示出了试验结果。
表2：起始粘合性试验结果
| 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 | |
| 平均粘合力(Kg/1.5cm) | 0.6 0.6 1.1 0.9 0.8 0.2 0.4 |
| 最大粘合力(Kg/1.5cm) | 0.7 0.7 1.4 1.2 1.1 0.4 0.6 |
| 最低粘合力(Kg/1.5cm) | 0.5 0.5 0.9 0.7 0.7 0.1 0.1 |
最大/最小粘合力是瞬时值，平均粘合力不是最大粘合力与最小粘合力的单纯平均，平均粘合力表示了整个测定(试验)时间中的粘合力的平均。下面的表3～6也都一样。
(粘合性试验)
由粘合剂固化了的三层复合膜制成试片，按与初期粘合性试验同样的方法进行T型剥离试验。表3示出了试验结果。
表3：粘合性试验结果
| 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 | |
| 平均粘合力(Kg/1.5cm) | 2.3 2.2 2.6 2.1 2.0 0.5 0.6 |
| 最大粘合力(Kg/1.5cm) | 2.5 2.4 2.8 2.4 2.2 0.6 0.7 |
| 最低粘合力(Kg/1.5cm) | 2.1 1.9 2.5 1.9 1.9 0.2 0.2 |
由表2、3表明，本发明粘合剂具有优异的平均粘合力、最小粘合力性能。
(耐热水性试验)
把制成的粘合性试验试片与700g管道水一起装入容量为1000ml的高压釜中，经120℃处理5小时后冷却，由外观观察和T型剥离测定铝箔和未拉伸聚丙烯薄膜的粘合强度。测定方法与粘合性试验一样，表4示出了试验结果。
表4：耐热水性试验结果
| 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 | |
| 平均粘合力(Kg/1.5cm) | 2.2 2.2 2.6 2.0 2.0 0.4 0.5 |
| 最大粘合力(Kg/1.5cm) | 2.3 2.3 2.8 2.2 2.2 0.6 0.6 |
| 最低粘合力(Kg/1.5cm) | 2.0 2.0 2.6 1.9 1.8 0.1 0.2 |
| 外观 | 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 白化 无变化 |
表4表明，本发明粘合剂在进行了极苛刻的热水处理后粘合力并没有下降，也没有见到基于结晶化的白化。特别是，最小粘合力不下降，完全没有剥离。
(耐酸性试验)
把制成的粘合性试验试片在4％乙酸水溶液中于25℃放置6个星期，与粘合性试验同样测定浸渍后的粘合强度，表5示出了试验结果。
表5：耐酸性试验结果
| 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 | |
| 平均粘合力(Kg/1.5cm) | 2.3 2.2 2.6 2.1 2.0 0.5 0.6 |
| 最大粘合力(Kg/1.5cm) | 2.4 2.4 2.6 2.4 2.1 0.5 0.7 |
| 最低粘合力(Kg/1.5cm) | 2.1 1.9 2.5 1.9 1.9 0.2 0.2 |
本发明粘合剂的耐酸性优异，例如，可以很好适用于与含食醋的食品一起使用。
(耐屈曲疲劳性试验)
把进行耐热水试验的试片按长度方向三等分，使用テマチア屈曲疲劳试验机(上岛制作所株式会社制)在20℃按下述条件进行耐屈曲疲劳性试验。
试片伸长时：75mm；试片屈曲时：19mm；
屈曲周期：5次/秒；屈曲试验次数：1000次试验后测定屈曲部分的外观和粘合强度，表6示出了试验结果。
表6：屈曲疲劳试验结果
| 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 | |
| 平均粘合力(Kg/1.5cm) | 2.2 2.2 2.5 2.1 2.0 0.4 0.4 |
| 最大粘合力(Kg/1.5cm) | 2.5 2.4 2.6 2.4 2.2 0.6 0.6 |
| 最低粘合力(Kg/1.5cm) | 2.0 1.9 2.5 1.9 1.8 0.0 0.1 |
最小粘合力0.0表示因由反复屈曲使树脂内部发热而导致结晶化的进行，已发生在未拉伸聚丙烯薄膜界面的微小部分剥离。还有，使用本发明粘合剂的三层复合膜具有强的耐形变性。(柔软度试验)
在硅氧烷处理过的脱模纸上均匀涂布上实施例1～5、比较例1、2的粘合剂100g/m2，在溶剂挥发后，于40℃保持3天使粘合剂固化，制成薄膜。冷却后，冲裁JIS-3号试片，用岛津自动记录仪IS2000以丁字头速度30 cm/min观察在温度20℃、0℃、-20℃下50％伸长时的应力(50％模量)来比较柔软度。表7示出了试验结果。
表7：柔软度试验结果
| 50％模量(kg/1.5cm)20℃0℃-20℃ | 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 |
| 30 29 26 28 28 37 35 | |
| 36 34 30 35 35 48 45 | |
| 44 43 36 40 41 72 68 |
由表7可判断，若用本发明粘合剂，即使在低温下也不失去其柔软性，得到了在冷冻保存食品或特殊药品等用途中有用的复合多层膜。
产业上应用的可能性
本发明的粘合剂、粘合使用方法以及混合物的使用给出了初期粘合力、永久粘合力、耐热水性、耐酸性、柔软性、低温柔软性、耐疲劳性等优异的粘合品。因此，本发明的粘合剂、粘合使用方法和混合物的使用对塑料、金属等的粘合是有用的，特别是在各种塑料薄膜之间、金属箔之间或塑料薄膜与金属箔层压的复合多层膜的制造中是有用的。
Claims (12)
1.一种粘合剂，该粘合剂是以分子内有以下述通式(I)：
表示的结构单元之聚酯多元醇或聚氨酯多元醇以及其异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯作为成分的粘合剂，式中的R1和R2表示相同或不同的低级烷基且其中的聚酯多元醇是数均分子量为10,000～120,000的聚酯多元醇。
2.一种在粘合中使用的方法，该方法是把权利要求1所述聚酯多元醇或聚氨酯多元醇与其异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯进行混合而用于粘合的方法。
3.权利要求1所述的聚酯多元醇或聚氨酯多元醇与其异氰酸酯基被保护或未被保护的有机多异氰酸酯的混合物用于粘合目的的用途。
4.权利要求1所述的粘合剂，其中的聚氨酯多元醇是数均分子量为2,500～90,000的聚氨酯多元醇。
5.权利要求2所述的在粘合中使用的方法，其中的聚氨酯多元醇是数均分子量为2,500～90,000的聚氨酯多元醇。
6.权利要求3所述的混合物的用途，其中的聚氨酯多元醇是数均分子量为2,500～90,000的聚氨酯多元醇。
7.权利要求1所述的粘合剂，其中的R1和R2都是乙基。
8.权利要求2所述的在粘合中使用的方法，其中的R1和R2都是乙基。
9.权利要求3所述的混合物的用途，其中的R1和R2都是乙基。
10.权利要求1所述的粘合剂，其中的聚酯多元醇是由含有30％以上的2，4-二烷基-1，5-戊二醇的二元醇与二羧酸进行酯化反应所得到的聚酯多元醇。
11.权利要求4所述的粘合剂，其中的聚氨酯多元醇是先由含有30％以上的2，4-二烷基-1，5-戊二醇的二元醇与二羧酸进行酯化反应得到的数均分子量为400～8,000的聚酯多元醇、接着此聚酯多元醇再与有机二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯多元醇。
12.一种二液型粘合剂，该二液型粘合剂含有含权利要求1所述的聚酯多元醇或聚氨酯多元醇的成分和，含有机多异氰酸酯的成分。
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