JPH0232185A - ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着力、特に低温時の接着力、耐熱水性、柔軟
性に極めて優れ、プラスチック、金属、ゴム、繊維、木
材、紙、皮革等に有用な接着剤に関する。

（従来の技術） 今日、フレキシブル包装材料、産業材料、民生材料に要
求される様々な機能、美観、コストを満足させるために
、各種プラスチックフィルム、フオーム、繊維、布、金
属、ゴム等の基材を多層積層していくことが極めて重要
な加工技術となっている。積層化の方法としてはドライ
ラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメル
トラミネーション、エクストルージョンラミネーション
等の方法が知られている。

被着体の多様性、接着方法の多様性に伴い、使用される
接着剤の種類も非常に多くなり、かつ高性能化が要求さ
れている。ポリウレタン接着剤はこれらの多様性、高性
能化に対応できる接着剤として非常に広（用いられてい
る。

現在量も多く使用されているポリウレタン接着剤は硬化
性の低分子量のポリエーテル系またはポリエステル系ポ
リウレタンである。これらには各々次の様な長所のある
反面、短所も指摘されている。

ポリエーテル系ポリウレタン接着剤は安価で耐水性、低
温特性にも優れるが、あまり耐熱性、耐光性は望めない
。これは凝集エネルギー°の低いエーテル結合やメチレ
ン鎖を多くもち、その為、接着剤としての凝集力が上が
らないため、およびエーテル結合が本質的に光により切
断されやすいという性質を持つためである。

一方、ポリエステル系ポリウレタン接着剤は、ポリエス
テル構造中の繰り返しユニットの構造を多彩に変えるこ
とができ、多様な要求に対応することができるが、エス
テル結合が加水分解性であるため耐熱水性が悪い。

近年、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤といわれ
るものが耐久性に優れたポリウレタン接着剤として実用
に供されるようになってきた。ポリカーボネート構造は
ポリエーテルに比べ凝集力が高く、またポリエステルに
比べ耐加水分解性に優れるという長所が生かされたため
である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のポリカーボネート系ポリウレタン
接着剤はその構成成分のポリカーボネートジオールがポ
ＩＪ（ｎ−ヘキサンジオールカーボネート〕の如き炭素
数がせいぜい６の直鎖脂肪族炭化水素ジオールを炭酸エ
ステル結合で連結したものであり、接着力、耐加水分解
性は優れるものの柔軟性において劣ったものであった。

柔軟性が充分でないと、積層体の風合いは劣ったものと
なり、また剥離時にはシワシワはがれるので１１なくパ
リツとはがれてしまう。低温ではさらに柔軟性の劣った
ものとなってしまう。

本発明者らは以上の事実に鑑み、丁べての被着体に対し
て良好な接着力、耐熱水性、柔軟性のすべてにきわめて
良好な性能を有する適用性の広０万能型の高性能接着剤
を提供する目的で鋭意検討を重ねた。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば上記目的は式 で表される基を主たる繰り返し単位とする数平均分子ｆ
ｆ１６（１０〜５，０００のポリカーボネートポリオー
ルと有機ジイソシアネートを反応させて優られる数平均
分子ｆｉ３，０００〜７０，０００のポリウレタンポリ
オールを主体とする接着剤によって達成される。

本発明で使用される式ＣＩ）で表される基の構造上 単位をま成しうろ化合物としては２−メチル−１，８−
オクタンジオールがあり、その化学式はＨ３ １１０−ＯＲ２ｕｈ−Ｏｎ２ＣＨ２ＵｋＬ２０Ｈ２ＣＲ
２０Ｂ４−Ｏｎ　テ＞　７．。本発明においては上述し
た如く１式ＣＩ）で表される基を主たる繰返し単位とす
るポリカーボネートポリオールと有機ジイソシアナート
からのポリウレタンポリオールが好ましい。以下にこれ
らのポリウレタンポリオールについて詳述する。

上記ポリウレタンポリオールにおいてはポリカーボネー
トポリオールがそのものまたはペースとなるものである
が、該ポリカーボネートポリオールは分子内に式ＣＩ）
で表される基を主たる繰り返し単位とし、分子末端に水
酸紙を有するものである。

なお、本発明の所期の目的を損わない範囲で上記式ＣＩ
）で表される基の中のジオール残基の一部を２−メチル
−１，８−オクタンジオール以外の他のジオール残基で
置換えてもよい。接着剤の構造あるいは被着体の種類に
よっては、他のジオール残基が共存する場合に良好な結
果を与えることがある。

置換可能なジオールとしてはエチレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１．４−フタンジ
オール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．９−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数
２〜１２までのジオ−７しが挙げられる。また上記ジオ
ールにさらにトリメチ２一ルプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の多価アルコールを少量併用する
こともなんらざしつかえない。いずれにしても２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールはジオール成分の２０モ
ル％以上、好ましくは３０モル％以上さらに好ましくは
５０モル％以上であるのが望ましい。

上記ポリカーボネートポリオールの製造方法にはとくに
制限がなく、公知のポリカーボネート合成手段が適用可
能である。例えば リ　ジオールとホスゲンを反応させて得る方法Ｉｉン　
　ジオ−Ｉしとアルキレンカーボネートとのエステル交
換反応により得る方法 ｔＵ）　　ジオールとジアルキルカーボネートまたはジ
アリールカーボネートとのエステル交換反応により得る
方法 があり、いずれの方法で合成したものでも使用可能であ
る。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は６００〜
５，０００の範囲内にあるものが好ましい。これらのポ
リオールにおいて数平均分子量が上記範囲から大きくは
ずれると、接着力の低下をきたし好ましくない。

上記ポリカーボネートポリオールよりポリウレタンポリ
オールを製造するために使用される有機ジイソシアネー
トとしては、インシアネート基を分子中に２０Ａ含有す
る公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機ポリイソシアネー
トが包含されるが、特に４．４７−シフエニルメタンジ
イソシアネート、Ｐ−フエニシンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイン
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、インホロンジイソシアネ−１−
，４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられる。なかでも反応活性の異なるインシアネー
ト基を有するジイソシアネートが好ましい。とりわけ、
インホロンジイソシアネートもしくは２．４−）リレン
ジイソシアネートまたはそれらを主成分とする混合物が
好ましい。なお、前述した有機ジイソシアネートの外に
、トリメチロールプロパンやグリセリン１モルに３モル
のトリレンジイソシアネートが付加したトリイソシア用 ネート等の多官能ポリイソシアネートを少盆併蛍できる
。

またこの時に、所望により適当な鎖伸長剤を使用しても
よく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得
る水素原子を少な（とも２個含有する化合物が包含され
る。その例としてはエチレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、３
−メチル−１，５−ヘンタンジオール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、ネオペンチルグリコール、１．９ノ
ナンジオール、インホロンジアミン、ヒドラジン、ジヒ
ドラジド、トリメチロールプロパン。

グリセリン等が挙げられる。また上記のポリウレタンポ
リオールを得るための具体的な操作方法に関しては、公
知のウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、数
平均分子量６００〜５，０００のポリカーボネートポリ
オールと所望により活性水素を有する低分子化合物とを
混合し、約４０〜１００℃に予熱したのち、これらの化
合物の活性水素原子数に対するイソシアネート基の比（
ＮｅｏｌｏＨ）が１以下となる割合の量の有機ジイソシ
アネートを加え、５０〜１２０℃で数時間反応すること
により得られる。上記反応はインシアネート基に不活性
な有機溶媒の存在下でおこなってもよい。所望により通
常のウレタン化触媒、例えば有機錫化合物、第３級アミ
ン類などを使用してもよい。製造工程において有機溶媒
の存在下に行う場合には、最終混合物の固形分含量が約
１０〜９０重量％好ましくは２０〜８０重量％になるよ
うに有機溶媒の使用量を決定すると好都合である。

このようにして得られるポリウレタンポリオールは接着
剤としたときの性能の点から３，０００〜７０．０００
の数平均分子量を有するのが好ましい。

本発明において使用される上記のポリウレタンポリオー
ルは分子末端に少なくとも２個の水酸基を有するのが好
ましい。

本発明においては、分子内に式ＣＩ）で表わされる基を
主たる繰り返し単位とするポリカーボネートポリオール
と有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリウレ
タンポリオールだけで接着剤とすることができるが、耐
熱性、耐熱水性の向上を期待する場合には、該重合体中
の水酸基と反応しうる基を少な（とも３個有する化合物
を硬化剤として配合してなる接着剤とすることが好まし
い。

ここで使用される硬化剤としては、有機ポリイソシアネ
ート、エポキシ樹脂またはそれらの混合物等が挙げられ
るが、特に有機ポリイソシアネートが好ましい。好まし
い有機ポリイソシアネートとしては、分子中にインシア
ネート基を３個以上有する化合物、例えばトリメチロー
ルプロパン。

グリセリン、ペンタエリスリトール等の水酸基のすべて
をトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジインシアネート等でウレタン化さ
せた化合物が挙げられる。

本発明の接着剤において硬化剤を使用する場合における
主剤と硬化剤の配合割合は、主剤の全水酸基に対する硬
化剤の全イソシアネート基の当量比（ＮＣＯｌｏＨ）で
１〜２０とりわけ１〜１０の範囲が好ましい。前記当量
比が１以下であると耐熱性に乏しく１例えば、食品包装
用ドライラミネートフィルムにおいてレトルト処理中の
デラミネーション、レトルト処理後の接着力の低下をき
たし、２０を越えると接着力が低下し柔軟性も失われる
が、これはインシアネートの増大に伴う接着剤の硬度の
上昇のために接着界面での応力果中を引き越こす等に由
来する。

本発明の接着剤はすべての被着体によく濡れ。

加工特性が良好でかつ初期接着力、常態接着力、柔軟性
、耐熱水性のすべてを満足させることがでさる上に、従
来のポリカーボネート系ポリウレタン接着剤の柔軟性不
良を改良した点を特長とする。

本発明の接着剤は、例えはポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそのケン化物、塩化ビニル樹脂、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートＪ、ポリアミド（ナイロン）ポリウ
レタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素極側等の合成樹脂、天然ゴムまたは合成ゴム、
アルミニウム、銅、鉄等の金属、編織布、不織布等の繊
維等をはじめに、皮革、木材、ガラス、セラミック等の
接着に適している。特に上述した特長を有するため食品
や医薬品等の包装材料の接着、合成皮革における基布と
表皮材との接着、繊維またはプラスチックフィルムのラ
ミネーション等の広範な用途への適用が可能である。と
りわけ、１００〜１４０℃の熱水による高温殺菌処理が
必要で、かつ酢、塩１．サラダ油等の食品が長期間入っ
た状態で保存することが必要で、そのためポリエステル
またはボリアふド等のフィルλ−アルミニウム等の金属
箔−ポリオレフィンフィルムあるいはポリオレフィンフ
ィルム−ポリアミドフィルム等の密着性の乏しいもの同
志のラミネートが必姿なレトルト食品の包装材料の接着
剤としては最適である。

（実施例） 次に参考例、実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。

参考例Ａ エチレンカーボネート２１００重量部、２−メチル−１
，８−オクタンジオール（ＭＵＤ）２２８３重量部、１
，９−ノナンジオール（ＮＤ）５７１重量部（ＭＯＤと
ＮＤとの重量比＝８０７２０）およびテトライソプロピ
ルチタネートの１％ヘキサン溶液１５重量部を反応容器
に入れ１６０℃常圧で反応させた後２０〜１００ｍＨｙ
に減圧し、生成したエチレングリコールを溶去した。そ
の後反応温度を２２０℃に上げ２０〜５０１ｒＩ！ＩＬ
Ｉ（ｇに減圧して反応を続は最後に１　ｔａｎｔｉｉｇ
　ｆ、で減圧にして残留するエチレングリコールと未反
応原料を溶去（−だ。得られたポリカーボネートジオー
ルの水偕基価から逆算すると数平均分子量は２２００で
あった。このポリカーボネートジオール１５００重量部
に２−メチル−１，８−オクタンジオール１２２重量部
、１．９−ノナンジオール３１重量部を加え２００℃、
常圧で１５時間反応させ、水酸基価１１１、数平均分子
量１０００のポリカーボネートジオールを得た。

次いで該数平均分子ｆＩｋ１０００のポリカーボネート
ジオール２００ｇ、　　トルイレンジイソシアネート１
７ＱＱよびテトライソプロピルチタネート（触媒）０．
００４ｇをトルエン１８０ｇに溶解後１０８℃にて１０
時間反応することによりポリウレタンジオールのトルエ
ン溶液を得た。これに酢酸エチルとジメチルホルムアル
デヒドの混合溶媒（１：９重量比）を加え固形分濃度３
０％の溶液を得、接着剤用主剤（主剤Ａ）とした。

参考例Ｂ−Ｄおよび比較参考例Ｅ−Ｉ 表１に示したジオール組成比で参考例Ａと同様にしてポ
リカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネ
ートジオールの分子量を表１に示す。次いで得られたポ
リカーボネートジオールを用い、参考例Ａと同様にして
ポリウレタンジオールの溶液を得て、接着剤用主剤ＣＢ
−Ｉ）とした。

以下余白 実施例１〜４および比較例１〜５ 上記参考例および比較参考例で調製した各溶液１００重
量部に対してトリメチロールプロパ７ｉＣ３当量のトリ
レンジイソシアネートを付加させたもの（日本ポリウレ
タン社製、コロネートＬ、表２中コロネートＬと略記す
ン、トリメチロールプロパンに３当量のへキサメチレン
ジイソシアネートを付加させたもの（日本ポリウレタン
社製、コロネートＬＬＬ、表２中コロネートｆｉＬと略
記す）、トリメチロールプロパンに３当量のメタキシリ
レンジイソシアネートを付加させたもの（試用薬品工業
社製タケネートＤｉ　１　ＯＮ、表２中にタケネートＤ
１１　ＯＮと略記する）、トリメチロールプロパンに３
当量のインホロンジイソシアネートを付加させたもの（
試用薬品工業社製タケネートＤ１４ＯＮ、表２中にタケ
ネートＤ１４ＯＮと略記する）またはタケネート１）Ｉ
ＩＯＮとタケネートＤ１４ＯＮの１：ｌの混合物（表２
中にタケネートＤＩ　１　ＯＮ、　　タケネートＤ１４
ＯＮと略記する）を６重量部配合し、酢酸エチルで２０
％溶液に希釈し、接着剤溶液とした。後着剤自体の５ｔ
ｒｅｓｓ　−５ｔｒａｉｎ曲線を測定するためのフィル
ム調製は、この接着剤を離型紙の上に流延し、５０℃に
て乾燥後、同温度で３日間放置して、充分硬化させる方
法をとった。得られたフィルムの厚さは約６０μであっ
た。５ｔｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ曲線を第１図に示す。次
に被着体として厚さ１．２μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、厚さ９μのアルミニウム箔およびコロナ
処理した厚さ５０μの未延伸ポリプロピレンフィルムを
用いそれらをラミネートするために、上記接着剤組成物
をまずポリエチレンテレフタレートフィルムにドライラ
ミネーターによって固形分で約３．Ｏｙ／ｒｄとなるよ
う塗布し、溶剤を揮散させた後接着面をアルミニウム箔
の表面に合わせた。アルミニウム箔の他の面にドライラ
ミネーターにより同じ接着剤溶液を固形分で約３．０μ
肩となるよう塗布し、溶剤を揮散させたのち接着面を未
延伸ポリプロピレンフィルムに合わせた。

貼り合せた後５０℃で３日間硬化させて得られたラミネ
ートフィルムより試験片を作成し、次のような方法で常
態接着力、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性を評価した
。それらの結果を表２に示す。

・常態接着力 引張試験機によって引張速度５０　ｍｍ／ｍｉｎでＴ型
剥離試験を行なった。

・耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性試験では試験片を水と共に５０ＣＣのオートク
レーブに入れ、１２０℃で５時間処理したのちＴ型剥離
試験を行ない、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試
験は、試験片を４週間２５℃の４９５酢酸水溶液に浸漬
したものについて、剥離試験をおこなった。

・柔軟性 接着剤自体の５ｔｒｅｓｓ−ｓｔｔａｉｎ曲線を測定す
ると共にそれを用いて貼り合わせて得たラミネートフィ
ルムの風合いによった。更に柔軟性は上記各剥離試験に
おける剥離の際の様子によって判定した。

表中の印の意味は次のとおりである。

○：剥離強度大さくシワシワはがれるため均一強度を示
す。

△：部分的に強度大であるが簡単にはがれるところもあ
る。

×：簡単にバリツとはがれ強度小ざい。

・濡れ特性（観察結果） ○：均一に塗布できる。

△：部分的にはじく Ｘ；はしく 以下余白 一般に接着剤の弾性率が小ざい時、またｉｏｏ％〜３０
０％伸長時モジュラスが小ざい程：それによって接着さ
れたラミネート体の柔軟性は大きいわけであるが、第１
図よりわかるように、本発明による式ＣＩ］で表される
基を主たる繰り返し単位とするポリカーボネートポリオ
ールと有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリ
ウレタンポリオールを主剤とした接着剤は従来のポリカ
ーボネート系ポリウレタン接着剤の代表ともりＸえるボ
ＩＪ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネートより誘
導されるポリウレタン（図１中曲線（Ｃ））に比べ初期
弾性率、伸長時モジュラスとも低目にある。このことは
表２に示した柔軟性観察結果によっても確められた（比
較例１）。

主剤を構成する成分のポリカーボネートジオールの数平
均分子量が６００未満であったり、５，０００より大で
あったりすると、接着力に劣ったものとなってしまうこ
とは各々表２中、比較例２および４よりわかる。

また主剤の数平均分子量が３．０００禾満であったリ、
７０，０００より大であったりしても接着力は劣る。更
に主剤の数平均分子量が７０，０００を越えると被着体
に均一に塗布することが難しくなる。

（発明の効果） 本発明の接着剤組成物は実施例から明らかな如く、接着
力の耐熱水性、耐薬品性において極めて優れているうえ
に、接着層自体の柔軟さに起因して、柔軟なラミネート
体を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例で得られた接着剤
フィルムの応カー歪（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ　）
曲線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基を主たる繰り返し単位とする数平均分子量
   ６００〜５，０００のポリカーボネートポリオールと有
   機ジイソシアネートを反応させて得られる数平均分子量
   ３，０００〜７０，０００のポリウレタンポリオールを
   主体とする接着剤。
2. （２）さらに有機ポリイソシアネートを含有してなる請
   求項（１）に記載の接着剤。