CN1113073C - 聚氨酯及聚酯多元醇 - Google Patents

聚氨酯及聚酯多元醇

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Abstract

本发明提供一种聚酯多元醇，其分子内具有以下述通式(I)和以下述通式(II)表示的两种结构单元。另外，提供了用该聚酯多元醇制造的聚氨酯。该聚氨酯的耐水解性、耐碱性以及机械强度等优良。(式中，R1及R2表示相同或相异的，碳原子数1～8个的低级烷基)。(式中，R3及R4表示相同或相异的，碳原子数1～8个的低级烷基)。

Description

聚氨酯及聚酯多元醇
技术领域
本发明涉及供作软管、管材、薄膜、片材、胶带、胶辊类等挤出成形材料，密封材件、机械零件、汽车部件等注射成形材料、人造革、涂料、粘合剂等被覆材料上用的具有有用的耐水解性、耐碱性和机械强度优良的聚氨酯，以及聚酯多元醇。
背景技术
聚氨酯是聚酯多元醇、聚醚多元醇与聚异氰酸酯，必要时，在低分子二元醇、二胺等链增长剂的存在下，使其反应制造而得的。使用聚酯多元醇的聚氨酯，比使用聚醚多元醇的聚氨酯耐水解性能差。而另一方面，使用聚醚多元醇的聚氨酯，其力学性质、耐气候性、耐油性和耐溶剂性能又有问题，因而使用受到限制。
使用聚碳酸酯多元醇的聚氨酯可改善上述缺点，但耐寒性能不理想，而且价格昂贵，故工业上使用受到限制。
迄今，在人们已知的聚酯型聚氨酯中，耐水解性能较好的聚氨酯是使用聚己内酯多元醇的聚氨酯〔聚氨酯树脂手册，日刊工业新闻社发行(昭和62年9月25日)〕。
此外，人们已知的还有来自具有烷基侧链的链状二元醇的聚酯型聚氨酯，例如来自新戊二醇或者2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的聚酯型聚氨酯(特开昭60-229918号公报)、来自3-甲基-1，5-戊二醇的聚酯型聚氨酯(特公平3-54966号公报)，但在实用上和耐水性能等方面，均不能满足要求。
在特开平4-81414号公报和特开平5-262859号公报中，虽对来自具有烷基铡链的链状二元醇的聚酯型聚氨酯有所记载，然而，对以来自2，4-二烷基-1，5-戊二醇及2，2-二烷基-1，3-丙二醇的聚酯共聚物为原料的聚氨酯，则没有具体公开。
另外，WO 96/09334公开了来自2，4-二乙基-1，5-戊二醇的聚酯型聚氨酯为耐水解性能、耐气候性能、耐碱性能优良的聚氨酯。在该公报实施例中记载的单独以2，4-二乙基-1，5-戊二醇作为聚酯多元醇原料的二元醇成分的聚氨酯，虽显示出能满足实用时的多种用途，然而，对在苛刻条件下使用的石油勘探用的海底电缆的被覆以及在电动式重型机械的连接软线等方面的用途上使用时，在机械强度和耐磨性方面，其性能也不能满足实用要求。另外，在该公报中，还记载了作为聚酯多元醇的原料除2，4-二乙基-1，5-戊二醇外，也可添加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，但具体内容没有公开。
发明的公开
本发明的聚氨酯，在分子内具有聚酯部分，该聚酯部分具有以下述通式(I)表示的结构单元和以下述通式(II)表示的结构单元的两种结构单元。
(式中：R1及R2是相同的或不同的碳原子数为1～8的低级烷基)。
Figure C9880038700052
(式中：R3及R4是相  同或不同的碳原子数为1～8的低级烷基)。
该聚氨酯因在其分子内具有上式(I)和上式(II)表示的两种结构单元，所以，断裂强度和耐水解性能等优良。
另外，本发明还提供了用于制造上述聚氨酯的聚酯多元醇，其分子内具有以上述通式(I)和上述通式(II)表示的两种结构单元。该聚酯多元醇系通过把2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇混合而成的混合二元醇，与二羧酸成分经脱水、缩聚制造而成的。实施本发明的最佳形态
在上述通式(I)、(II)的定义中，作为碳原子数1～8个的低级烷基可为直链或支链状。例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基等。
本发明的聚酯多元醇，系采用能以通式(I)表示结构单元成分的2，4-二烷基-1，5-戊二醇以及能以上述通式(II)表示结构单元成分的2，2-二烷基-1，3-丙二醇所组成的混合二元醇，与二羧酸采用已知的方法，例如，特开昭48-101496号公报等记载的方法，通过酯化反应制造而得的。
用上述通式(I)表示的结构单元，系通过2，4-二烷基-1，5-戊二醇和二羧酸或二羧酸酯，通过酯化反应或酯交换反应生成的。另外，用上述通式(II)表示的结构单元，系通过2，2-二烷基-1，3-丙二醇和二羧酸或二羧酸酯，通过酯化反应或酯交换反应生成的。
本发明的聚酯多元醇，在其分子内具有以上述通式(I)表示的结构单元和以上述通式(II)表示的结构单元两种形态。
本发明的聚酯多元醇，例如，可先最初进行部分酯化反应，然后再将所得到的反应生成物于高温减压下，通过酯化反应制造而得。此时，也可在已知的酯化催化剂共存下进行。酯化反应，以150～250℃为理想，更理想的在180～230℃下进行。另外，2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇中的任一种二元醇先与二羧酸进行酯化反应，然后，再添加另一种二元醇，使与二羧酸反应，也可得到本发明的聚酯多元醇。
另外，本发明的聚酯多元醇，也可以用2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇的混合二元醇，与二羧酸甲酯、乙酯等二羧酸酯，用已知的方法通过酯交换制得。
本发明的聚酯多元醇是2，4-二烷基-1，5-戊二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇，以及根据需要添加的其他二元醇，与二羧酸的无规共聚物或嵌段共聚物。
作为2，4-二烷基-1，5-戊二醇的具体例，可以举出：2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二丙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-异丙基-1，5-戊二醇、2，4-二异丙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二丁基-1，5-戊二醇、2，4-二戊基-1，5-戊二醇、2，4-二己基-1，5-戊二醇等，其中以使用2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二丙基-1，5-戊二醇等为理想，2，4-二乙基-1，5-戊二醇更为理想。
2，4-二烷基-1，5-戊二醇，可用已知的方法，例如，特开平8-48642号公报或EP 807617A上记载的方法，与2-丁烯醛衍生物和甲醛反应，把得到的反应生成物再进行加氢制得。
作为2，2-二烷基-1，3-丙二醇的具体例，可以举出：2，2-二戊基-1，3-丙二醇、2，2-二己基-1，3-丙二醇等，理想的为2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇等，更理想的是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
2，2-二烷基-1，3-丙二醇，可以用已知的方法，例如USP2,413,803、特开平4-69351号公报中记载的方法来制造。
本发明的聚酯多元醇的原料，即2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇的混合比是，2，4-二烷基-1，5-戊二醇：2，2-二烷基-1，3-丙二醇以98∶2～85∶15(重量比)为理想。在2，4-二烷基-1，5-戊二醇为2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇总量的85～98％(重量)时，易于制出断裂强度等力学性质、耐水解性能等优良的聚氨酯。
作为该聚酯多元醇原料的2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇的混合二元醇，也可以与其他的二元醇混合起来使用。在这种情况下，2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇总量，在所有的二醇中所占的比例应大于30％(重量)，理想的是大于40％以上。作为其他的二元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯等。
作为本发明聚酯多元醇原料的二羧酸，可以举出：例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸或富马酸等脂肪族二羧酸，其中，理想的是琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等碳原子数为4～10个的饱和脂肪族二羧酸。使用这类二羧酸时，可以得到耐水解性、耐碱性以及机械强度优良的聚氨酯。该二羧酸既可单独使用，也可二种以上并用。
另外，作为本发明的聚酯多元醇原料，除用上述二羧酸外，也可与其他二羧酸并用。在这种场合，上述二羧酸在全部二羧酸中所占的比例要大于30％(重量)，理想的为40％(重量)以上。
可以作为并用的其他二羧酸，例如还有：环丙二羧酸等脂环族二羧酸，或邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
二元醇对本发明的聚酯多元醇原料二羧酸的摩尔比，不作特别限定，理想的为1.0～2.0。
本发明的聚酯多元醇数均分子量，理想的为400～8000，更理想的为700～5000。采用数均分子量大于8000的聚酯多元醇，其聚氨酯的力学性质不好。
本发明的聚氨酯可以采用早先人们已知的氨酯化聚加成技术来制造。即用上面得到的聚酯多元醇作中间体，根据需要，与具有2个以上活性氢原子的低分子化合物(链增长剂)等均匀混合，预热至约60℃后添加聚异氰酸酯，使该混合物中活性氢原子数与异氰酸酯基的摩尔比达到0.95～1∶1.05，边在旋转搅拌机中短时间搅拌混合，边供给带有双螺杆的连续聚合装置，从而可实现连续无规聚加成的聚合。另外，该聚酯多元醇和聚异氰酸酯也可先进行预反应，通过尾端带有异氰酸酯的预聚体加以制得。这种反应，通常是在无溶剂下进行的，然而，也可以在二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯等溶剂中进行。这类的溶剂既可单独使用，也可二种以上并用。
作为聚异氰酸酯，可以举出：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯(撑)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为链增长剂，可以使用具有2个以上活性氢原子的二元醇或二胺等低分子化合物。作为链增长剂的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等碳原子数为2～10个的二元醇类，丙二胺、异佛尔酮二胺等碳原子数为2～10个的二胺类，既可单独使用，也可二种以上并用。当用具有2个以上活性氢原子的二元醇、二胺等作链增长剂时，易于制得热塑性聚氨酯。
链增长剂的用量无特别限定，理想的是聚酯多元醇的0.1～20倍(摩尔比)，更理想的是0.3～10倍(摩尔比)。
进一步说，如有必要，也可以用甲醇、乙醇等一元的低分子醇、甲胺、乙胺等一元的低分子胺等作为改性剂。
聚氨酯的重均分子量，理想的是60000～500000，更理想的是80000～200000。
在无溶剂下进行聚合反应时，所得到的聚氨酯可在聚合后立即直接进行成形加工。根据聚合条件，在该聚氨酯中，如未反应的聚异氰酸酯超过0.2％(重量)以上时，则有必要于60～80℃下进行4～30小时熟化，反应终结后即可进行成形加工。
聚合反应在溶剂中进行时，可添加聚氨酯弱溶媒，例如，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数为6～10个的脂肪族饱和烃，或者甲醇、乙醇等，使其混合，将聚氨酯凝聚析出、过滤分离、干燥之后，进行成形加工。
本发明所得到的聚氨酯，可以用各种方法进行成形加工。其成形加工方法，例如，挤出成形法、注射成形法、压延成形法和流动成形法(塑料加工技术便览，日本工业新闻社，125页、213页、283页、323页、1969年)等。成形温度150～210℃，理想的为160～200℃。
实施例
下面通过试验例如实施例详细说明本发明的聚氨酯，但本发明并不局限于下列实施例。实施例1  聚酯多元醇的合成
58.46kg 2，4-二乙基-1，5-戊二醇和3.73kg 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇组成的混合二元醇，与37.81kg己二酸一起加热至180～200℃进行脱水缩聚，待酸值达到18～20(KOH mg/g)时，边减压至10～15mmHg边继续反应。当酸值达到0.05(KOHmg/g)以下后停止反应，即得到目的物聚酯多元醇a。该聚酯多元醇a的物性示于表1。还有，聚酯多元醇a的数均分子量以羟基值算出。
表1
聚酯多元醇 酸值(KOHmg/g) 羟值(KOHmg/g)     水分(重量％)     数均分子量
    a     0.01     57.3     0.008     1993
比较例1  聚酯多元醇的合成
使用62.19kg  2，4-二乙基-1，5-戊二醇和37.81kg己二酸，与实施例1同样进行脱水缩聚，合成聚酯多元醇b。所得到的聚酯多元醇b的物性示于表2。
表2
聚酯多元醇 酸值(KOHmg/g) 羟值(KOHmg/g)     水分(重量％)     数均分子量
    b     0.01     56.7     0.010     2014
实施例2  聚氨酯的制造
用实施例1得到的聚酯多元醇a，按照表3所示的组成配方，采用无溶剂连续聚合法制造聚氨酯1、2。其聚合装置及聚合条件如下。
预混合：高速搅拌机，转数1000rpm，温度50～60℃。
聚合装置：30mm的双螺杆型反应挤出机(池贝株式会社制)，L/D(料筒长/料筒内径)＝42，产量＝约10kg/小时。
聚合温度：进料口120℃，中间部位220℃，模头出口195℃。
聚合时间：约150秒。
表  3
  聚氨酯   聚酯多元醇(kg) 二苯基甲烷二异氰酸酯(kg)   1，4-丁二醇(kg)
    1     a：    68.2     25.7     6.1
    2     a：    61.1     30.7     8.2
聚氨酯1、2的重均分子量示于表4。聚氨酯1、2的重均分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，换算成标准聚苯乙烯。
(GPC分析条件)
柱：GMHHR-H〔内径7.8mm，长度30cm(东曹-(株)制〕2根与G 2000 HHR〔内径7.8mm，长度30cm(东曹-(株)〕，串联连接。
流动相：四氢呋喃(流速1ml/分)
检测器：RI〔RI-8000(东曹-(株)制〕
表4
    聚氨酯     重均分子量
    1     134,800
    2     141,100
比较例2(聚氨酯制造)
采用比较例1得到的聚酯多元醇b，按照表5所示的组成配方，用与实施例2同样的方法制造聚氨酯3、4。
表  5
  聚氨酯   聚酯多元醇(kg) 二苯基甲烷二异氰酸酯(kg)   1，4-丁二醇(kg)
    3     b：    68.4     25.5     6.1
    2     b：    61.3     30.5     8.2
所得到的聚氨酯3、4的重均分子量示于表6。重均分子量按与实施例2同样的方法测定。
表  6
    聚氨酯     重均分子量
    3     140,900
    4     142,600
依下列方法测定上面得到的聚氨酯1～4的耐水解性、耐碱性以及机械强度。
机械强度测定试样的制作
用实施例2和比较例2制得的聚氨酯，以挤出成形法按下述条件制成厚度300微米的薄片。
挤出成形机：40mm单螺杆挤出机(I.K.G.株式会社制)，L(料筒长度)/D(料筒内径)＝28，压缩比＝1∶2.8。
挤出条件：(温度)料筒1，180℃；料筒2，190℃；料筒3，200℃；料筒4，200℃；料筒5，200℃，模头，200℃(螺杆转数)25rpm。
料筒号：按离进料口距离近的顺序设定。
上述聚氨酯薄片，按照JIS K-7311日本工业标准于23℃进行拉伸试验。其测定结果示于表7。
表  7
    聚氨酯     硬度(JIS A)   100％模量(kg/cm2)   断裂强度(kg/cm2)   断裂伸长(％)
    1     84     80     512     485
    2     89     89     520     440
    3     84     68     452     510
    4     90     74     465     460
本发明的聚氨酯1、2与比较例聚氨酯3、4相比，显示出优良的断裂强度。
耐水解性
用实施例2和比较例2的聚氨酯，同样按上述制造物性测定用试样的方法制成聚氨酯薄片。将该聚氨酯薄片置于保持在70℃的温水中，浸渍7天、14天、21天和28天后，擦干水分，按照JIS K-7311日本工业标准，于23℃测定断裂强度。测定结果示于表8。
表8
  聚氨酯   破裂强度7天后(kg/cm2)(强度保持率％)   破裂强度14天后(kg/cm2)(强度保持率％)   破裂强度21天后(kg/cm2)(强度保持率％)   破裂强度28天后(kg/cm2)(强度保持率％)
    1234     481(94)489(94)429(95)432(93)     445(87)489(94)398(88)428(92)     430(84)468(90)384(85)419(90)     399(78)437(84)339(75)395(85)
(注)括号内的数值表示温水浸渍后的断裂强度对初期断裂强度的保持率(％)。
从表8可以判断：与比较例聚氨酯3、4相比，本发明的聚氨酯1、2的温水浸渍后断裂强度大，而在断裂强度保持率方面，其耐水解性能也优良。
耐碱性
采用实施例2及比较例2制造的聚氨酯，用注射成形机，按下列条件制成厚度2mm的试片。
注射成形机：住友重机械工业制，SG 75
料筒温度：190～210℃
模温：35℃
注射时间：6～8秒
注射压力：20kg/cm2
保持压力：35kg/cm2
将此试片在70℃、5％(重量)氢氧化钠水溶液中浸渍7天后，按照JIS K-7311日本工业标准于23℃进行拉伸试验。测定结果示于表9。表中所示断裂强度、断裂伸长的保持率、系用浸渍后断裂强度、断裂伸长被除以浸渍前的断裂强度、断裂伸长，再乘以100。
表9
  聚氨酯   断裂强度保持率(％)   断裂伸长保持率(％)
    1     83     110
    2     83     109
    3     84     110
    4     84     108
由表9可见，本发明的聚氨酯1、2呈现优良的耐碱性能。工业上利用的可能性
本发明提供其酯部具有特定的两种结构单元的聚酯多元醇。当用该聚酯多元醇时，可以制出耐水解性、耐碱性以及机械强度优良的聚氨酯。因此，该聚氨酯可以用作软管、管材、薄膜、片材、胶带和胶辊类等挤出成形材料，密封材件、机械零件、汽车部件等注射成形材料，人造革、涂料、粘合剂等被覆材料。

Claims (14)

1.一种聚氨酯，其分子内聚酯部分含有以下述通式(I)和通式(II)表示的结构单元，
Figure C9880038700021
，式中：R1及R2表示相同或相异的，碳原子数为1～8个的低级烷基，
Figure C9880038700022
，式中：R3及R4表示相同或相异的，碳原子数为1～8个的低级烷基。
2.权利要求1中记载的聚氨酯，其重均分子量为60000～500000。
3.权利要求2中记载的聚氨酯，其中，通式(I)中的R1及R2同时为乙基。
4.权利要求3中记载的聚氨酯，其中，通式(II)中的R3为乙基，R4为丁基。
5.一种聚氨酯制造方法，其特征是，含2，4-二烷基-1，5-戊二醇和2，2-二烷基-1，3-丙二醇的混合二元醇与二羧酸反应得到聚酯多元醇，然后，该聚酯多元醇和多异氰酸酯，在作为链增长剂的具有2个以上活性氢原子的低分子化合物存在下进行反应。
6.权利要求5中记载的聚氨酯制造方法，其中，二羧酸为含有40
重量％以上的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸或富马酸。
7.权利要求5中记载的聚氨酯制造方法，其中，多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。
8.权利要求5中记载的聚氨酯制造方法，其中，具有2个以上活性氢原子的低分子化合物为二元醇或二胺。
9.一种具有以下述通式(III)表示结构单元和以下述通式(IV)表示结构单元的聚酯多元醇，
，式中：R1及R2表示相同或相异的，碳原子数为1～8个的低级烷基，
，式中：R3及R4表示相同或相异的，碳原子数为1～8个的低级烷基。
10.权利要求9中记载的聚酯多元醇，其数均分子量为400～8000。
11.权利要求10中记载的聚酯多元醇，其是2，4-二烷基-1，5-戊二醇：2，2-二烷基-1，3-丙二醇的混合的重量比为98∶2～85∶15的混合二元醇与二羧酸成分通过脱水缩聚制得的。
12.权利要求11中记载的聚酯多元醇，其中，二羧酸为含有40
重量％以上的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸或富马酸。
13.权利要求10中记载的聚酯多元醇，其中，通式(III)中的R1及R2同时为乙基。
14.权利要求13中记载的聚酯多元醇，其中，通式(IV)中的R3为乙基，R4为丁基。
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