KR20120081094A

KR20120081094A - 반응성 핫멜트 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20120081094A
Application number: KR1020127006739A
Authority: KR
Inventors: 마끼또 나까무라; 히사시 사또; 다께아끼 아라이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-07-18
Also published as: US20120172524A1; EP2479232A1; CN102549099B; CN102549099A; JPWO2011033992A1; TW201118143A; WO2011033992A1; JP5682565B2; EP2479232A4

Abstract

본 발명은 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)를 함유하는 조성물이며, 상기 폴리올(Z)이 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 포함하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

반응성 핫멜트 접착제 조성물 {REACTIVE HOT-MELT ADHESIVE AGENT COMPOSITION}

본 발명은 핫멜트형이며, 또한 수분과 반응해서 경화되는 습기 경화형인 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

종래로부터, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체를 주성분으로 하는 무용제형인 습기 경화형 접착제가 알려져 있다. 이러한 형의 접착제 중 1종으로서, 상온에서 페이스트 상태 또는 고체이며, 또한 가열 시에 용융하는 성질을 가지는 핫멜트형인 습기 경화형 접착제(본 명세서에서는 「반응성 핫멜트 접착제」라고 함)가 알려져 있다. 여기서, 경화란 수분으로 가교 반응이 진행되는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 습기 경화형은, 즉 습분 가교형이다.

반응성 핫멜트 접착제는, 이하의 3단계를 거쳐서 강한 접착력을 발현하는 특징을 갖는다. 가열에 의해 용융한 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체를 기재에 도포해서 기재끼리 접합하는 제1 단계. 용융한 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체가 냉각하여 고화함으로써 기재 사이를 고정할 수 있는 정도의 초기 접착력을 발현하는 제2 단계. 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체가 습기 경화하는 제3 단계.

하기 특허문헌 1에는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 합성하고, 그 후에, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 쇄연장제를 반응시켜서 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제가 기재되어 있다.

또한, 상기 폴리올로서, 폴리옥시프로필렌디올과 무수 프탈산과 프로필렌 옥시드를 공중합시킨 폴리에스테르에테르디올이 기재되어 있다(제조예 1 내지 3).

국제 공개 제2008/149682호

최근에는, 제본, 건축재 분야, 자동차 부품의 조립, 의료(衣料) 용도 등에 있어서 반응성 핫멜트 접착제의 사용이 검토되고 있고, 이것들의 작업 공정의 단축을 위해 접합 직후부터 보다 높은 접착력을 발현하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기 접착력, 경화 후의 접착력 및 경화 후의 접착제층의 강도가 양호한 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)를 함유하는 조성물이며, 상기 폴리올(Z)이 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 포함한다.

상기 폴리에스테르에테르폴리올(A)이 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리카르복실산 무수물(b)이 무수 프탈산 또는 무수 말레산인 것이 바람직하다.

또한, 상기 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시키는 반응이, 복합 금속 시안화물 착체 촉매(X)의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.

활제(Y)를 더 함유해도 좋다.

또한, 의료 용도에 적합하다.

본 발명에 따르면, 초기 접착력, 경화 후의 접착력, 경화 후의 접착제층의 강도가 양호한 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 얻어진다.

본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물(이하, 간단히 접착제 조성물이라고 하는 경우도 있음)은, 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)(이하, 간단히 「예비 중합체(P)」라고 하는 경우도 있음)를 함유한다.

<폴리올(Z)>

폴리올(Z)은 폴리에스테르에테르폴리올(A)(이하, 간단히 폴리올(A)이라고 하는 경우도 있음) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)(이하, 간단히 폴리올(B)이라고 하는 경우도 있음)을 포함한다.

[폴리에스테르에테르폴리올(A)]

폴리에스테르에테르폴리올(A)은 에스테르 결합을 갖는 2가기와, 에테르 결합을 갖는 2가기를 포함하는 랜덤 공중합쇄 및/또는 블록 공중합쇄를 갖고, 말단에 존재하는 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다.

폴리올(A)은 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)(이하, 간단히 폴리올(A1)이라고 하는 경우도 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.

폴리올(A1)은 디올인 것이 바람직하다.

[개시제(a)]

개시제(a)는 1 분자당 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이면 좋다.

활성 수소 원자의 수가 2개인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에테르디올, 2가 알코올류를 들 수 있다.

폴리에테르디올은 2가 알코올류에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는, 수산기당 수산기값 환산 분자량이 300 내지 4000인 화합물이다. 후술하는 폴리에스테르에테르폴리올(A1) 제조 시에, 촉매(X)로서 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하는 경우에는, 개시제(a)로서 폴리에테르디올을 사용하는 것이 바람직하다.

2가 알코올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜이 바람직하다.

개시제(a)로서 2가 알코올류를 사용해서 폴리에스테르에테르폴리올(A1)을 제조하는 경우에는, 폴리카르복실산 무수물(b)에 대한 당량보다 과잉한 알킬렌옥시드(c)를 사용한다. 알킬렌옥시드(c)가 이것보다 적으면 폴리에스테르에테르폴리올의 말단 관능기가, 이소시아네이트기와 반응성이 낮은 카르복실기가 되므로, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 반응성 핫멜트 접착제를 얻었을 경우, 얻어진 반응성 핫멜트 접착제의 기계 강도가 떨어진다는 문제가 있다.

개시제(a)의 수산기당 수산기값 환산 분자량은 62 내지 4000이 바람직하고, 400 내지 2000이 보다 바람직하다. 상기 수산기값 환산 분자량이 62 이상이면, 본 발명의 접착제 조성물이 경화해서 형성되는 접착제층(우레탄 수지층)의 유연성이 양호해지기 쉽다. 또한, 상기 수산기값 환산 분자량이 4000 이하이면 접착제층의 기계 강도 및 접착력이 향상되기 쉽다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1) 중에 있어서의, 개시제(a) 유래의 구성 단위의 함유량은 1 내지 60질량％가 바람직하고, 10 내지 60질량％가 보다 바람직하다. 1질량％ 이상이면, 목적으로 하는 폴리카르복실산 무수물과 알킬렌옥시드가 공중합된 폴리에스테르에테르폴리올(A1)이 얻어지기 쉽다. 또한, 60질량％ 이하이면 폴리에스테르에테르폴리올(A1) 중의 폴리카르복실산 무수물(b)의 함유량을 많이 할 수 있기 때문에, 접착제층의 기계 물성, 접착력이 향상된다.

[폴리카르복실산 무수물(b)]

폴리카르복실산 무수물(b)로서는, 디카르복실산 무수물이 바람직하다.

예를 들어, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 프탈산, 무수 말레산이 접착성이 높고, 또한 저비용이기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1) 중에 있어서의, 폴리카르복실산 무수물(b) 유래의 구성 단위의 함유량은 10 내지 50질량％가 바람직하고, 15 내지 40질량％가 보다 바람직하다. 10질량％ 이상이면, 접착제층의 접착력이 양호해지기 쉽다. 50질량％ 이하이면 접착제층의 유연성이 양호해지기 쉽다.

[알킬렌옥시드(c)]

알킬렌옥시드(c)로서는, 탄소수 2 내지 4인 알킬렌옥시드가 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 에틸렌옥시드를 들 수 있다. 알킬렌옥시드(c)는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 알킬렌옥시드(c)는 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 사용하는 것이 바람직하고, 프로필렌옥시드만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

알킬렌옥시드(c)의 사용량은, 알킬렌옥시드(c)/폴리카르복실산 무수물(b)로 나타내지는 몰비가 50/50 내지 95/5인 것이 바람직하고, 50/50 내지 80/20인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥시드(c)와 폴리카르복실산 무수물(b)의 합계를 100몰％로 할 때, 알킬렌옥시드(c)의 사용량이 50몰％ 이상이면 폴리에스테르에테르폴리올(A1) 중 미반응된 폴리카르복실산 무수물(b)의 양이 억제되고, 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 산값을 낮게 할 수 있다. 즉, 알킬렌옥시드(c)를 폴리카르복실산 무수물(b)에 대하여 과잉 첨가하여, 말단에 알킬렌옥시드(c)를 블록 부가 반응시킴으로써, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 산값을 저감할 수 있다.

또한, 상기 알킬렌옥시드(c)의 사용량이 95몰％ 이하이면, 접착제층의 접착력이 양호해지기 쉽다.

[폴리에스테르에테르폴리올(A1)]

폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 공중합쇄(폴리카르복실산 무수물(b)과 알킬렌옥시드(c)가 공중합하는 부분) 중에서는, 폴리카르복실산 무수물(b)과 알킬렌옥시드(c)가 교대로 부가 반응하거나, 알킬렌옥시드(c)가 블록 부가 반응하기도 한다. 그러나, 폴리카르복실산 무수물(b)과 알킬렌옥시드(c)에서는, 폴리카르복실산 무수물(b) 쪽이 반응성이 우수하고, 또한 폴리카르복실산 무수물(b)은 연속해서 부가 반응하지 않기 때문에, 공중합쇄 중의 알킬렌옥시드(c) 블록은, 알킬렌옥시드(c) 유래의 구성 단위가 몇 개 정도로 비교적 짧다. 그로 인해, 개시제(a)의 분자량 및 말단 부분의 알킬렌옥시드(c)의 부가량을 조정함으로써 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 전체 구조를 설계할 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1)은, 수산기당 수산기값 환산 분자량이 250 내지 10000인 것이 바람직하고, 350 내지 10000인 것이 보다 바람직하며, 700 내지 5000인 것이 더욱 바람직하다. 수산기당 수산기값 환산 분자량이 250 이상이면, 접착제층의 기계 물성?유연성이 향상되고, 또한 피착체에 대한 접착력이 향상된다. 또한, 수산기당 수산기값 환산 분자량이 10000 이하이면, 접착제층의 기계 물성이 향상되고 점도를 낮게 하기 쉽다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 수산기값 환산 분자량은, 개시제(a)에 공중합시키는 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)의 몰수를 적절히 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1)은, 공중합쇄당 평균 분자량(M')이 100 내지 3000인 것이 바람직하고, 200 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 공중합쇄당 평균 분자량(M')이란, 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)의 공중합에 의해 형성되는 공중합쇄 1개당 평균 분자량을 의미하고, 수산기값 환산 분자량으로부터 개시제(a)의 분자량을 제외하고, 상기 분자량을 개시제(a)의 관능기 수로 나눈 값이다.

공중합쇄당 평균 분자량(M')이 100 이상이면, 얻어지는 접착제층의 접착성이 양호해지기 쉽다. 또한, 공중합쇄당 평균 분자량(M')이 3000 이하이면, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 점도가 너무 높아지지는 않는다. 공중합쇄당 평균 분자량(M')은, 수산기값 환산 분자량과 마찬가지로, 개시제(a)에 대하여 공중합시키는 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)의 몰수를 적절히 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 산값은 2.0㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 1.0㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하며, 제로이어도 좋다. 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 산값이 2.0㎎KOH/g 이하이면 폴리이소시아네이트 화합물(C)과의 반응성이 좋아지고, 또한 접착제층의 내가수분해성을 악화시키지 않는다.

[폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 제조 방법]

폴리에스테르에테르폴리올(A1)은, 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 공중합 반응은 반응 속도를 올리기 위해서 촉매(X)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

촉매(X)로서는, 개환 부가 중합 촉매가 적절하게 사용되고, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 촉매; 복합 금속 시안화물 착체 촉매; 포스파젠 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도 Mw/Mn의 값이 보다 작은 폴리에스테르에테르폴리올(A1)이 얻어지는 점에서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매가 보다 바람직하다.

복합 금속 시안화물 착체 촉매로서는, 아연 헥사시아노코발테이트 착체에 유기 배위자가 배위된 것이 바람직하다. 유기 배위자로서는, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, tert-부틸알코올과 같은 알코올류가 바람직하다.

촉매(X)의 사용량은, 생성물인 폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 질량에 대하여 0.0001 내지 0.3질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.03질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 촉매(X)의 사용량을 0.0001질량％ 이상으로 하면, 중합 반응이 충분히 진행되는 경향이 있다. 또한, 촉매(X)의 사용량을 0.3질량％ 이하로 하면, 잔존 촉매의 악영향이 적어지는 경향이 있다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1)의 제조 방법으로서는, 구체적으로 하기와 같이 하는 것이 좋다.

우선, 개시제(a), 폴리카르복실산 무수물(b) 및 촉매(X)를 미리 반응 용기에 투입해 두고, 거기에 알킬렌옥시드(c)를 천천히 첨가하면서 반응시킨다.

상기 반응에서는, 폴리카르복실산 무수물(b)의 개환 반응이 알킬렌옥시드(c)의 개환 반응보다 빠르고, 또한 폴리카르복실산 무수물(b)은 연속해서 부가 반응하지 않기 때문에, 폴리카르복실산 무수물(b)과 알킬렌옥시드(c)가 교대로 부가한 공중합쇄를 갖는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)이 얻어진다.

[지방족 폴리에스테르폴리올(B)]

지방족 폴리에스테르폴리올(B)은 에스테르 결합을 갖는 쇄상인 2가의 기를 포함하는 공중합쇄(폴리에스테르쇄)를 갖고, 말단에 존재하는 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 지방족 폴리에스테르폴리올(B)은, 에테르 결합을 갖지 않는다.

지방족 폴리에스테르폴리올(B)은, 말단에 존재하는 수산기가 2개인 2관능인 것이 바람직하다. 즉, 지방족 이염기산과 디올 화합물을 중축합 반응시켜서 얻어지는 지방족 폴리에스테르디올이 바람직하다.

지방족 이염기산으로서는, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산을 들 수 있다. 이들 중에서도 결정성 및 용융 점도 면에서 세박산, 아디프산이 바람직하다.

디올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올을 들 수 있다. 이것들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중에서도 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르폴리올(B)의 수산기값 환산 평균 분자량은 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 1000 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 폴리에스테르폴리올(B)의 수산기값 환산 평균 분자량이 5000 이하이면, 접착제 조성물의 용융 점도가 적절하게 낮아져, 기재에 적용, 예를 들어 도포가 용이해지기 쉽다. 한편, 상기 수산기값 환산 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 경화 후의 접착제층의 모듈러스를 적절하게 낮게 유지할 수 있기 때문에, 섬유 제품 접착에 적용했을 때, 양호한 감촉이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 폴리올의 수산기값 환산 평균 분자량이란, 폴리올의 수산기값(㎎KOH/g) 및 그 폴리올의 1분자당 평균 관능기 수를 바탕으로, 이하의 식:

수산기값 환산 평균 분자량=(56100/수산기값)×평균 관능기 수

을 사용해서 계산한 값을 말한다.

지방족 폴리에스테르폴리올(B)의 1분자당 평균 관능기 수는, 예를 들어 지방족 디카르복실산 및 디올만을 원료로 사용해서 제조한 지방족 폴리에스테르폴리올(B)에 있어서는 2이다. 또한, 원료의 일부에 트리올 등의 2관능 성분 이외의 성분을 사용하는 경우에는 2 이외의 값을 취할 수 있고, 평균 관능기 수는 사용하는 각 원료의 관능기 수 및 사용량(몰 기준)에 기초한 계산에 의해 용이하게 구할 수 있다.

[다른 폴리올]

폴리올(Z)은 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B) 중 어느 범주에도 포함되지 않는, 다른 폴리올을 포함하고 있어도 좋다. 다른 폴리올은 바람직하게는 디올이다.

다른 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에스테르에테르폴리올(A) 이외의 폴리에스테르에테르폴리올; 지방족 폴리에스테르폴리올(B) 이외의 폴리에스테르폴리올; 1분자당 활성 수소 원자수가 2개 이상, 바람직하게는 2개인 화합물을 개시제로서 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올; 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다.

다른 폴리올의 수산기당 수산기값 환산 분자량은, 250 내지 10000이 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000이 더욱 바람직하다.

폴리올(Z) 중에 포함되는, 폴리에스테르에테르폴리올(A)과 지방족 폴리에스테르폴리올(B)의 함유량의 비율은, 질량비 (A)/(B)로 5/95 내지 70/30이 바람직하고, 15/85 내지 60/40이 보다 바람직하다. 폴리에스테르에테르폴리올(A)이 너무 적으면 접착성, 유연성이 떨어지는 경향이 있고, 지방족 폴리에스테르폴리올(B)이 너무 적으면, 고화 속도가 느려지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

폴리올(Z) 중에 있어서의 다른 폴리올의 함유량은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하며, 제로이어도 좋다.

<폴리이소시아네이트 화합물(C)>

폴리이소시아네이트 화합물(C)은 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 크실릴렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 아르알킬디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 및 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄 변성체를 들 수 있다.

이들 중에서도 폴리올(Z)과의 반응성이 우수한 점, 접착제층의 기계 강도 및 접착력이 양호해지기 쉬운 점에서, 방향족 디이소시아네이트 및 상기 우레탄 변성체가 바람직하고, 특히, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 이들의 우레탄 변성체가 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물(C)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)>

예비 중합체(P)는 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 포함하는 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어진다. 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 반응은 공지된 방법을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 건조 질소 기류 하에서, 60 내지 100℃로 1 내지 20시간 가열 반응하는 방법을 사용할 수 있다.

폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시킬 때, 폴리올(Z)의 수산기의 몰수에 대한, 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(NCO 지수)가 1보다 커지도록, 즉 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 배합 비율을 조정함으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(P)가 얻어진다.

또한, 상기와 마찬가지로 하여 폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시켜서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 생성물을 얻고, 이것에 또한 쇄연장제를 반응시킨, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물도, 본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)에 포함되는 것으로 한다.

쇄연장제는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 갖는 화합물이며, 분자량이 500 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 관능기로서는, 히드록시기, 1급 혹은 2급의 아미노기가 바람직하다.

말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 생성물과 쇄연장제를 반응시킬 때, 쇄연장제의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수에 대한, 이소시아네이트기의 몰수의 비(NCO 지수)가 1보다 커지도록, 즉 이소시아네이트기 쪽이 과잉되도록 배합 비율을 조정함으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물, 즉 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)를 얻을 수 있다.

쇄연장제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올; 에탄올아민, 아미노프로필알코올, 3-아미노시클로헥실알코올, p-아미노벤질알코올과 같은 아미노알코올류; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 피페라진, 크실릴렌디아민, 톨릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 3,3'-디클로로디페닐메탄디아민 등의 디아민류; 히드라진, 모노알킬히드라진, 1,4-디히드라지노디에틸렌 등의 히드라진류; 카르보히드라지드, 아디프산히드라지드 등의 디히드라지드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2가 알코올류가 바람직하다. 쇄연장제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 반응 또는 이소시아네이트기 말단의 중간 생성물과 쇄연장제의 반응에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용할 수 있다.

우레탄화 반응 촉매로서는, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 2-에틸헥산산 주석 등의 유기 주석 화합물; 철 아세틸아세토네이트, 염화 제2철 등의 철화합물; 트리에틸아민, 트리에틸디아민 등의 3급 아민계 촉매를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 주석 화합물이 바람직하다.

본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)에 있어서의 이소시아네이트기(이하, NCO기라고 생략하는 경우가 있음)의 함유량(NCO기 함유량)은, 0.3 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5 내지 5질량％가 보다 바람직하다.

NCO기 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 습기 경화 후의 기계 강도, 내열성이 우수한 경향이 있고, 상한값 이하이면 습기 경화에 의한 발포가 적은 경향이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의, 예비 중합체(P)의 NCO기 함유량의 측정값은 JIS K7301(1995)에 기재되는 방법에 의해 얻어지는 값이다.

예비 중합체(P)는, 그의 용융 점도가 150℃에서 200,000mPa?s 이하인 것이 바람직하고, 10,000mPa?s 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 1000mPa?s 이상이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 접착제 조성물을 가열 용융해서 섬유 기재에 도포 등에 적용했을 때, 접착제의 섬유 기재에 대한 습윤성이 좋은 경향이 있다. 또한, 상기 범위의 하한값 이상이면, 초기 응집력이 높은 경향이 있어 바람직하다.

예비 중합체(P)의 용융 점도는, 폴리올(Z)에 포함되는 각 폴리올의 분자량, 배합 비율 및 예비 중합체(P)를 얻는 반응에 있어서의 NCO 지수에 의해 제어할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 150℃에서의 용융 점도는, Research Equipment (London) Limited제, ICI Cone & plate viscometer에 의해 측정한 값이다.

예비 중합체(P)를 습기 경화시켜서 얻어지는 경화물의 인장 파단 강도는 15㎫ 이상이 바람직하다. 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제를 얻기 위해서, 예비 중합체(P)를 습기 경화시켜서 얻어지는 경화물의 인장 파단 강도의 상한은 없지만, 실용적인 인장 파단 강도로서 60㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 파단 신장이 300％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제를 얻기 위해서, 예비 중합체(P)를 습기 경화시켜서 얻어지는 경화물의 파단 신장의 상한은 없지만, 실용적인 파단 신장으로서는, 1100％ 이하가 바람직하다. 인장 파단 강도를 15㎫ 이상으로 함으로써 응집 파괴 시의 접착력이 우수하고, 파단 신장을 300％ 이상으로 함으로써 피착체에 대한 추종성이 우수한 경향이 있다. 이들 측정 방법에 대해서는 후술한다.

<반응성 핫멜트 접착제 조성물>

본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)를 포함한다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)만을 포함하고 있어도 좋다. 접착제 조성물은 사용 전에는 필름 형상, 펠릿 형상, 비즈 형상 등의 형태로 할 수 있다.

[활제(Y)]

반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 활제(Y)를 함유시키는 것이 바람직하다. 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 비즈 형상 또는 펠릿 형상으로 보관하는 경우에는, 활제(Y)를 함유시켜 두면 블로킹이 발생하기 어렵다.

활제(Y)로서는, 우레탄 수지계의 핫멜트 접착제에 있어서 활제로서 사용되는 공지된 화합물 또는 조성물을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로서는, 몬탄산에스테르, 지방산 아미드, 폴리에틸렌왁스 등을 들 수 있다.

활제(Y)를 함유시키는 경우, 그의 첨가량은 예비 중합체(P) 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부가 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량부가 바람직하다.

활제(Y)의 첨가량이 상기 범위의 하한값보다 적으면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

상기 범위의 상한값을 초과하면, 접착성 저하나 활제의 블리드 아웃 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.

[첨가제]

반응성 핫멜트 접착제 조성물에, 활제(Y) 이외의 공지된 첨가제, 예를 들어 안정제, 가소제 등을 함유시켜도 좋다.

안정제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 안정제의 첨가량은, 예비 중합체(P) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 가소제를 사용하지 않아도 충분한 유연성과 접착성을 양립할 수 있지만, 경우에 따라 접착제 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 유연성 및 가열 유동성을 조정할 수 있다. 가소제의 첨가량은, 접착제 조성물 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하다. 가소제의 첨가량이 20질량부 이하이면 가소제의 블리드에 의한 접착력의 저하를 억제하기 쉽다.

본 발명의 접착제 조성물은 사용 시에 가열 용융해서 사용한다. 예를 들어, 핫멜트 접착제용 어플리케이터를 사용하여, 용융한 접착제 조성물을 기재에 도포해도 좋다. 또는, 필름 형상, 펠릿 형상 또는 비즈 형상의 접착제 조성물을 기재의 접착 부위 상에 존재시켜 두고, 이것을 가열해서 용융시켜도 좋다.

접착제 조성물이 가열 용융한 상태에서, 피착체(기재)를 접합하고, 계속해서 냉각하면 접착제 조성물이 고화해 피착체(기재)끼리 고정된다. 또한, 습기 경화시키면 가교 반응이 발생해서 피착체(기재)가 견고하게 접착된다.

본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)는, 폴리이소시아네이트 화합물(C)과 반응시키는 폴리올(Z)로서, 적어도 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 사용한 것이며, 상기 예비 중합체(P)를 함유하는 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 초기 접착력, 경화 후의 접착력, 경화 후의 접착제층의 강도가 양호하다.

그 이유는 명확하지 않지만, 개시제에 대하여 폴리카르복실산 무수물과 알킬렌옥시드를 공중합시킨 폴리올을 사용함으로써, 지방족 폴리에스테르의 결정성을 흩뜨림으로써 초기 접착성을 향상시키면서도, 폴리카르복실산 무수물에스테르 유래의 높은 응집력을 갖기 때문에, 경화 후의 접착력 및 접착제층의 강도도 높다고 생각된다.

본 발명의 반응성 핫멜트 접착제는, 강도를 유지하면서 높은 신장률을 갖기 때문에, 의료, 스포츠 용품, 구두 및 그 밖의 접착제에 변형이 가해지기 때문에 강도와 신장이 필요한 용도의 접착제로서 적합하다. 또한, 가소제를 첨가하지 않고, 고도로 신장할 수 있기 때문에, 피부에 접촉하는 것과 같은 섬유 기재용 접착제로서 적합하다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<사용 원료>

이하의 예에서 원료로 사용한 폴리올은 이하와 같다.

[개시제(a)]

?PPG-700(약칭): 개시제로서 프로필렌글리콜을 사용하고, KOH 촉매를 사용해서 제조한 수산기값 160.2㎎KOH/g, 수산기값 환산 분자량 700인 폴리옥시프로필렌디올.

?PPG-2000(약칭): 개시제로서 프로필렌글리콜을 사용하고, KOH 촉매를 사용해서 제조한 수산기값 56.1㎎KOH/g, 수산기값 환산 분자량 2000인 폴리옥시프로필렌디올.

[지방족 폴리에스테르폴리올(B)]

?PHA(약칭): 수산기값 22.4㎎KOH/g, 수산기값 환산 평균 분자량 5000인 폴리(헥센디올)아디페이트디올, 닛본폴리우레탄고교사제, 상품명 N-4018.

?PHS(약칭): 수산기값 32.1㎎KOH/g, 수산기값 환산 평균 분자량 3500인 폴리(헥센디올)세바케이트디올, 호코쿠세이유사제, 상품명 유리크SE-3506.

[방향환을 갖는 폴리에스테르폴리올(비교예)]

?PHA/IP(약칭): 수산기값 64.1㎎KOH/g, 수산기값 환산 분자량 1750인 폴리(헥센디올)이소프탈레이트디올/아디페이트디올, 다이닛본잉크고교사제, 상품명 테스랙-2477.

[제조예 1: 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1)의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 개시제(a)로서 폴리에테르폴리올인 PPG-700을 1435g 투입하였다. 계속해서, 폴리카르복실산 무수물(b)로서 무수 프탈산을 1214g(8.2㏖) 상기 반응 용기 내에 투입해서 교반하였다. 계속해서, 촉매(X)로서 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착체 촉매 8.0g을 투입하고, 질소 분위기 하 130℃에서, 알킬렌옥시드(c)로서 프로필렌옥시드 1452g(25.0㏖)을 천천히 첨가하면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 생성물을 꺼내서, 폴리에테르폴리올인 PPG-700의 말단에 무수 프탈산 및 프로필렌 옥시드가 중합한 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1)(수산기값 56.3㎎KOH/g)을 얻었다. ¹H-NMR의 측정 결과로부터, 이 폴리올(A1-1)이 무수 프탈산 및 프로필렌옥시드의 중합쇄를 갖는 것이 확인되었다.

폴리올(A1-1)의 수산기당 수산기값 환산 분자량은 996, 공중합쇄당 평균 분자량(M')은 646, 산값은 0.14㎎KOH/g이었다.

[제조예 2: 폴리에스테르에테르폴리올(A1-2)의 제조]

제조예 1에 있어서, PPG-700의 투입량을 770g으로 변경하고, 폴리카르복실산 무수물(b)을 무수 말레산 755g(7.7㏖)으로 변경하고, 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착체 촉매의 투입량을 4.4g으로 변경하고, 프로필렌옥시드의 첨가량을 675g(11.6㏖)으로 변경하였다. 그 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에테르폴리올인 PPG-700의 말단에 무수 말레산 및 프로필렌옥시드가 중합한 폴리에스테르에테르폴리올(A1-2)(수산기값 56.3㎎KOH/g)을 얻었다. ¹H-NMR의 측정 결과로부터, 이 폴리올(A1-2)이 무수 말레산 및 프로필렌옥시드의 중합쇄를 갖는 것이 확인되었다.

폴리올(A1-2)의 수산기당 수산기값 환산 분자량은 996, 공중합쇄당 평균 분자량(M')은 646, 산값은 0.15㎎KOH/g이었다.

[실시예 1: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조]

표 1에 나타내는 배합에서 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 합성하였다. 표 1에 있어서, 배합량의 단위는 「질량부」이다.

즉, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 폴리에스테르에테르폴리올(A)로서 제조예 1에서 얻은 폴리올(A1-1)을 50g, 지방족 폴리에스테르폴리올(B)로서 PHS를 50g 투입해서 교반하여, 혼합 폴리올로 하였다. 이것에 폴리이소시아네이트 화합물(C)로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(닛본폴리우레탄고교사제, 상품명: 밀리오네이트MT, 이소시아네이트기 함유량 33.6질량％, 이하 MDI라고 함)를 15.6g 첨가하고, 질소 분위기 하 80℃에서 4시간 반응시켰다. 이소시아네이트기/수산기(몰비)로 나타내지는 NCO 지수는 1.50이었다.

반응 후 내용물의 일부를 취출해서 이소시아네이트기 함유량을 측정하고, 이론적으로 계산된 함유량 이하인 것을 확인해서 반응을 정지하였다. 생성물을 꺼내서, NCO기 함유량 1.50질량％, 150℃에서 점도 3,200(mPa?s)인 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

혼합 폴리올의 외관을 육안으로 관찰한 결과, 분리는 발생하지 않았고, 균일하게 혼합되어 있었다. 얻어진 접착제 조성물의 외관에 있어서도 분리는 발생하지 않았고, 균일하였다.

[실시예 2: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조]

실시예 1에 있어서 (A) 내지 (C)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로서 사용하였다. 또한, 표 1에 있어서, 점도 「>10000」는, 점도가 1만보다 큰 것을 나타낸다.

[실시예 3: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조]

실시예 1에 있어서, 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 PHA로 변경하고, (A) 내지 (C)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로서 사용하였다.

[실시예 4: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조]

실시예 1에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리올(A)을 제조예 2로 얻은 폴리올(A1-2)로 변경하고, (A) 내지 (C)의 배합량을 표 1에 나타낸 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

[실시예 5: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조(활제 함유)]

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 100g, 활제 1g을 추가하여 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 활제로서는 몬탄산에스테르계 활제(클라리언트재팬사제, 상품명: LicolubWe4)를 사용하였다.

얻어진 접착제 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 결과, 분리는 발생하지 않았고, 균일하였다.

[실시예 6: 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조(활제 함유)]

실시예 3과 마찬가지로 하여 얻은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 100g에, 실시예 5와 같은 활제를 1g 첨가해서 혼련한 것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

[비교예 1]

폴리에스테르에테르폴리올(A) 대신에, 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 사용해서 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.

즉, 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1) 50g 대신에 폴리옥시프로필렌디올(PPG-2000) 50g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. NCO 지수는 1.50이었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

혼합 폴리올 및 얻어진 접착제 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 결과, 분리는 발생하지 않았고, 균일하였다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1) 20질량부 대신에 폴리옥시프로필렌디올(PPG-2000) 20질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. NCO 지수는 1.50이었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

[비교예 3]

실시예 3에 있어서, 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1) 50질량부 대신에 폴리옥시프로필렌디올(PPG-2000) 50질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. NCO 지수는 1.50이었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

혼합 폴리올은 2층으로 분리되었지만, 얻어진 접착제 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 결과, 분리는 발생하지 않았고, 균일하였다.

[비교예 4(활제 함유)]

비교예 1에서 얻은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 100g에, 실시예 5와 같은 활제 1g을 추가하여 혼련한 것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

[비교예 5]

폴리에스테르에테르폴리올(A)을 사용하지 않고, 그 대신에, 이소프탈산/아디프산계 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 사용해서 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.

즉, 비교예 1에 있어서 (B), (C) 및 다른 폴리올의 배합량 및 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량을 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다.

혼합 폴리올은 2층으로 분리되고, 얻어진 접착제 조성물도 2층으로 분리되었다. 따라서, 점도 측정은 하지 않았다.

[비교예 6]

지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 사용하지 않고, 폴리에스테르에테르폴리올(A)만 사용해서 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.

즉, 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1)과 MDI로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타나는 NCO 함유량 및 점도를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. NCO 지수는 1.50이었다. 이것을 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 사용하였다.

<평가>

상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4 및 비교예 6에서 얻은 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 대해서, 이하의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 비교예 5는 균일한 접착제 조성물이 얻어지지 않았으므로, 평가는 행하지 않았다.

[경화물(필름)의 물성]

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 필름 형상으로 성형하여, 얻어진 필름의 물성을 측정하였다. 상기 필름의 물성에 의해, 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층의 물성을 평가할 수 있다.

반응성 핫멜트 접착제 조성물의 필름 형상의 성형물은 이하의 방법으로 작성하였다.

처음에, 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 80℃에서 가온하여 용융시켰다. 계속해서, 180℃로 가온한 핫플레이트 상에 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 두었다. 이어서, 상기 OPP 필름의 상에 상기 용융 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 어플리케이터를 사용해서 막 두께가 250㎛가 되도록 도포하였다.

이렇게 해서 얻어진 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 도포한 OPP 필름을, 20℃, 상대 습도 60％의 조건에서 1주일 양생하여 습기 경화시켰다.

이렇게 해서 얻어진 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 필름 형상 성형물을 덤벨 커터로 소정 형상으로 절단하고, OPP 필름으로부터 벗겨서 소정 형상의 시험편을 얻었다.

상기 시험편을 사용하여, 신장 100％ 시의 인장 탄성률(100％ 모듈러스, 단위: ㎫), 신장 300％ 시의 인장 탄성률(300％ 모듈러스, 단위: ㎫), 인장 파단 강도(Ts, 단위: ㎫) 및 파단 신장(E, 단위: ％)의 각 물성을 측정하였다.

물성 측정 조건은 JIS-K7311(1995)에 준거하여, 측정 기기로서 인장 시험기를 사용하고, 덤벨 3호를 시험편으로 하여, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 행하였다. 측정 온도는 23℃로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[단시간 접착성 시험]

이하의 방법으로 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 단시간 접착성 시험을 행하였다.

(시험 시료 작성)

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 80℃로 가온하여 용융시키고, 용량 2㎖의 일회용 시린지를 사용하여, 두께 170㎛의 크라프트지 상에 폭 약 3㎜, 두께 약 50㎜인 띠 형상으로 도포하였다. 그 위에 동일한 크라프트지를 올리고, 2kg의 고무롤을 1 왕복시켜서 압착시킴으로써 2매의 크라프트지가 접착제 조성물층을 사이에 두고 중첩된 시험 시료를 얻었다.

(평가)

시험 시료를, 압착 직후부터 10초 후, 30초 후, 1분 후, 2분 후, 3분 후, 4분 후 및 10분 후에 각각 손으로 박리하여, 파괴 상태를 육안으로 관찰하였다. 재료 파괴가 발생한 경우를 A, 계면 박리가 발생한 경우를 B, 응집 파괴가 발생한 경우를 C로 평가하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.

[알루미늄에 대한 접착성 시험]

알루미늄 호일을 기재(피착체)로 하는 접착성 시험을 행하였다.

(시험 시료 작성)

반응성 핫멜트 접착제 조성물의 필름 형상 성형물은 이하의 방법으로 작성하였다.

처음에, 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 80℃로 가온하여 용융시켰다. 계속해서, 180℃로 가온한 핫플레이트의 상에 2축 연신폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 두었다. 이어서, 상기 OPP 필름 상에 상기 용융 반응성 핫멜트 조성물을 어플리케이터를 사용해서 막 두께가 150㎛가 되도록 도포하였다.

이렇게 해서 얻어진 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 도포한 OPP 필름을, 30분간 실온에서 냉각하였다. 얻어진 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 고화물을 OPP 필름으로부터 박리하고, 필름 형상의 반응성 핫멜트 접착제 조성물(접착제 필름)로 하였다.

폭 25㎜, 길이 100㎜, 두께 130㎛인 알루미늄 호일의 일 단부에 있어서, 표리 양면 중, 경면이 된 측의 면 상에, 상기에서 얻은 접착제 필름을 폭 25㎜×길이 25㎜의 크기로 절단한 것을 올렸다. 그 위에 동일한 알루미늄 호일을, 경면이 된 측의 면이 접착제 필름과 접하도록 중첩하여, 손으로 가볍게 압박하고, 또한 핫프레스기를 사용하여, 80℃에서 10초, 0.5㎫의 압력으로 가열 압착시켰다.

가열 압착으로부터 10분 후의 시료, 및 추가로 23℃, 상대 습도 50％의 조건에서 1주일 양생하여 경화시킨 시료를, 각각 10분 후 접착력 및 1주일 후 접착력의 시험 시료로 하였다.

(박리 시험)

상기에서 얻어진 각 시험 시료에 대해서, 인장 시험기(A&D사제, 제품명: 텐실론 만능시험기 RTG-1210-PL)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min, 측정 온도 23℃의 조건에서, 박리 강도(단위: N/25㎜)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 1에 도시된 바와 같이, 폴리올(Z)로서, 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 사용한 실시예 1 내지 6은, 혼합 폴리올 및 접착제 조성물에 있어서 양호한 균일성이 얻어졌다.

이에 대해, 지방족 폴리에스테르폴리올(B)인 폴리(헥센디올)아디페이트디올과, 다른 폴리올인 폴리옥시프로필렌디올을 50질량부씩 혼합해서 사용한 비교예 3은, 혼합 폴리올에 있어서 상분리가 발생하였다. 이 비교예 3의 접착제 조성물이 균일했던 것은, MDI와의 반응에 의해 발생한 폴리(헥센디올)아디페이트디올과 폴리옥시프로필렌디올의 양쪽에서 유래되는 세그먼트를 갖는 성분이, 폴리(헥센디올)아디페이트디올 단독으로 이루어진 성분과 폴리옥시프로필렌디올 단독으로 이루어진 성분의 상용화에 기여했기 때문이라고 생각된다.

또한, 비교예 5는 폴리(헥센디올)세바케이트디올과 폴리옥시프로필렌디올과 [폴리(헥센디올)이소프탈레이트디올/아디페이트디올]이 상용화하지 않고, 또한 MDI와의 반응으로 생성된 성분도 상용화에 기여하지 않았으므로, 혼합 폴리올 및 접착제 조성물 양쪽에서 상분리가 발생했다고 생각된다.

비교예 1, 2는 폴리에스테르에테르폴리올(A)을 사용하지 않았지만, 폴리(헥센디올)세바케이트 디올의 극성은 폴리(헥센디올)디올에 비해 낮기 때문에, 혼합 폴리올 및 접착제 조성물에 있어서 양호한 균일성이 얻어졌다고 생각된다.

표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 4와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 5와 비교예 4를 각각 비교하면, 폴리에스테르에테르폴리올(A)과 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 조합해서 사용한 경우, 상기 폴리올(B)과 에스테르기를 갖지 않는 폴리에테르폴리올(다른 폴리올)을 조합한 경우에 비하여, 파단 신장은 약간 저하하는데, 인장 파단 강도는 향상하고, 인장 탄성률(모듈러스)은 거의 동등하게 되고, 경화 후의 접착제층의 강도(수지 강도)가 양호한 것을 알 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리올(A1-2)을 사용한 실시예 4는, 폴리에스테르에테르폴리올(A1-1)을 사용한 실시예 2보다 모듈러스의 값이 높아졌다.

실시예 3의 배합에 활제를 첨가한 실시예 6은, 실시예 3에 비교하면 모듈러스의 값이 높아지고, 파단 강도 및 파단 신장의 값은 약간 낮아졌지만, 모두 양호한 범위였다.

또한, 지방족 폴리에스테르폴리올을 사용하지 않은 비교예 6은 인장 파단 강도가 낮았다.

표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 접착제 조성물은, 비교예 1 내지 4에 비하여, 접합하고 나서 10분 후에는 양호한 접착력이 얻어지고, 1주일 후 접착력도 비교예 1 내지 3에 비하여 높다. 즉, 초기 접착력, 경화 후의 접착력이 양호한 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 6은 접합 10분 후에 고화되지 않았다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2009년 9월 15일 출원한 일본 특허 출원 제2009-212951호에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로 포함된다.

Claims

폴리올(Z)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비 중합체(P)를 함유하는 조성물이며,
상기 폴리올(Z)이 폴리에스테르에테르폴리올(A) 및 지방족 폴리에스테르폴리올(B)을 포함하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르에테르폴리올(A)이 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올(A1)을 포함하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 무수물(b)이 무수 프탈산 또는 무수 말레산인 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 개시제(a)에 폴리카르복실산 무수물(b) 및 알킬렌옥시드(c)를 공중합시키는 반응이, 복합 금속 시안화물 착체 촉매(X)의 존재 하에서 행해지는 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활제(Y)를 더 함유하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 의료(衣料) 용도인 반응성 핫멜트 접착제 조성물.