JP2001294839A - ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及びそれを用いたラミネート接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時安定性に優れ、耐熱性、耐久性、また、
特に金属系フィルムやポリオレフィンフィルムへの接着
性に優れたラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化
剤、及びこれを用いたラミネート接着剤を提供する。 【解決手段】 式（１）で示されるブロック共重合体で
あって、オキシエチレン基含有量よりオキシプロピレン
基含有量が多いポリエーテルモノオール（ａ）と、必要
に応じて（ａ）以外の脂肪族系活性水素基含有化合物
（ｂ）と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート
（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ａ）、及び式（２）で示されるシランカッ
プリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、ラミネ
ート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤、並びにこれを
用いたラミネート接着剤により解決する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネート接着剤
用ポリイソシアネート硬化剤及びそれを用いたラミネー
ト接着剤に関するものである。更に詳細には、特定のノ
ニオン性親水基を有するラミネート接着剤用ポリイソシ
アネート硬化剤及びこの硬化剤とポリウレタン系樹脂を
用いたラミネート接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、包装方法として、その強度、商品
保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、フィ
ルムの大量・安価な供給による包装コストの低減等の理
由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展
してきている。このようなフィルムラミネートに用いら
れる接着剤としては、接着性能や耐久性、耐熱性に優れ
ている点、各種フィルムへの適用範囲の広さから、水酸
基等の活性水素基を含有する樹脂からなる主剤とポリイ
ソシアネートを有する硬化剤からなる２液硬化型ポリウ
レタン系接着剤が主流になっている。

【０００３】例えば、特開平５−１１２７６６号公報
は、ポリウレタン系樹脂及びポリイソシアネート硬化剤
を用いた接着剤において、ポリウレタン系樹脂に親水性
極性基を導入したものが記載されている。また、特開平
７−４８４２９号公報は、ポリイソシアネートに親水性
極性基を導入したポリイソシアネート硬化剤が記載され
ている。

【０００４】しかしながら、特開平５−１１２７６６号
公報記載のポリイソシアネート硬化剤では、この発明に
用いる以外の樹脂を接着剤に用いた場合、金属箔、金属
蒸着フィルム、ポリオレフィンフィルムとの接着性が不
十分である。また、特開平７−４８４２９号公報には、
水系接着剤が記載されているが、水系接着剤は、水を飛
散させるために、多くのエネルギーが必要である。

【０００５】一方、接着性改善のために、カップリング
剤を用いることが検討され、例えば、特開昭６３−１１
０２７２号公報には、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、
ポリエステルウレタンポリオールの１種又は２種以上で
あるポリオール、イソシアネート基含有シランカップリ
ング剤、及びポリイソシアネート硬化剤からなる複合ラ
ミネート用接着剤組成物が示されている。

【０００６】近年の食生活の多様化により、ラミネート
フィルムの性能に対する要求レベルが高くなり、例え
ば、耐レトルト性では不十分でハイレトルトに耐えうる
ものが要求されている。特開昭６３−１１０２７２号公
報に記載の技術では、現在の要求レベルを満足するラミ
ネートフィルムを得るのは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時安定性
に優れ、耐熱性、耐久性、また、特に金属系フィルムや
ポリオレフィンフィルムへの接着性に優れたラミネート
接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及びこれを用いたラ
ミネート接着剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の（１）〜（３）に示されるものである。 （１） 式（１）で示されるブロック共重合体であっ
て、オキシエチレン基含有量よりオキシプロピレン基含
有量が多いポリエーテルモノオール（ａ）と、脂肪族及
び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させ
て得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、
並びに式（２）で示されるシランカップリング剤（Ｂ）
を含有することを特徴とする、ラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】（２） 式（１）で示されるブロック共重
合体であって、オキシエチレン基含有量よりオキシプロ
ピレン基含有量が多いポリエーテルモノオール（ａ）、
及び（ａ）以外の脂肪族系活性水素基含有化合物（ｂ）
と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｃ）
とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリ
マー（Ａ）、並びに式（２）で示されるシランカップリ
ング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、ラミネート
接着剤用ポリイソシアネート硬化剤。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】（３） 前記（１）又は（２）のポリイソ
シアネート硬化剤及びポリウレタン系樹脂を用いること
を特徴とする、ラミネート接着剤。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤に用いられるイソシアネート基末
端プレポリマー（Ａ）は、式（１）で示されるブロック
共重合体であって、質量においてオキシエチレン基含有
量よりオキシプロピレン基含有量が多いポリエーテルモ
ノオール（ａ）、及び必要に応じて用いられる（ａ）以
外の脂肪族系活性水素基含有化合物（ｂ）と、脂肪族及
び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させ
て得られるものである。

【００１６】

【化９】

【００１７】（ａ）において、Ｒの炭素数が６以上の基
である場合は、得られるポリイソシアネート硬化剤の基
材への接着性が低下しやすい。また、オキシエチレン基
がオキシプロピレン基より多い場合は、耐水性が低下し
やすい。

【００１８】（ａ）の好ましい数平均分子量は８００〜
５，０００以上、好ましくは１，０００〜３，０００で
ある。数平均分子量が下限未満の場合は、得られるポリ
イソシアネート硬化剤の接着性が低下しやすい。また、
上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートの粘
度が高くなり、作業性が低下しやすい。

【００１９】（ａ）は、公知の方法で得られるものであ
り、まず、モノオール化合物を開始剤として、エチレン
オキサイドを開環付加反応させて、ポリ（オキシエチレ
ン）モノオールを製造する。次いで、プロピレンオキサ
イドを開環付加反応させて得られる。

【００２０】開始剤に用いられるモノオールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の脂肪族モノアルコール類が挙げられる。本発
明で好ましいものは、メタノール、エタノールである。

【００２１】なお、本発明においては、主剤との相溶性
向上、異種材料接着等、要求性能を考慮し、必要に応じ
て（ａ）以外の脂肪族系活性水素基含有化合物（ｂ）を
用いることができる。（ｂ）としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエー
テル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルア
ミン、アニリン等の低分子第１モノアミン類、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子第
２モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、繰り返
し単位が炭素数３以上のオキシアルキレン基である活性
水素基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカーボネ
ート、活性水素基含有ポリオレフィン、炭素数６以上の
ヒドロキシ高級脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。
本発明で好ましいものは、モノオール類である。

【００２２】本発明に用いられる脂肪族及び／又は脂環
族ポリイソシアネート（ｃ）は、脂肪族ジイソシアネー
ト及び／又は脂環族ジイソシアネートの変性体であっ
て、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット
基、アロファネート基のいずれかを有するものである。
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタ
ンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ
る。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは２種
類以上混合して用いてもよい。また、前記ジイソシアネ
ートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド
変性体、ウレトンイミン変性体も好適に用いることがで
きる。本発明で好ましい（ｃ）は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを用
いたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。

【００２３】なお、本発明では（ｃ）以外の有機ポリイ
ソシアネートを併用することができる。具体的には例え
ば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、また、これらのアダクト変性体、ビ
ュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミ
ン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性
体やそのポリメリック体、更にはこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００２４】（ａ）と（ｃ）との反応における反応温度
は、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であ
る。なお、必要に応じて用いられる（ｂ）は、（ａ）と
同時に反応させてもよいし、異なる時期に反応させても
よい。反応時には必要に応じて、ジブチルチンジラウレ
ート、トリエチレンジアミンのようなウレタン化触媒を
添加してもよい。

【００２５】本発明におけるポリイソシアネートの
（ａ）の導入量は、（ａ）と（ｃ）の質量比において、
（ａ）：（ｃ）＝１：１００〜８０：１００、好ましく
は（ａ）：（ｃ）＝１．５：１００〜７０：１００であ
る。また、（ｂ）を用いる場合、（ｂ）の好ましい導入
量は、（ｂ）と（ｃ）の質量比において、（ｂ）：
（ｃ）＝１：１００〜８０：１００、好ましくは
（ｂ）：（ｃ）＝１：１００〜７０：１００である。

【００２６】（ａ）の導入量が下限未満の場合は、接着
性が低下しやすくなる。逆に上限を越える場合は、結果
としてイソシアネート基含量が低下するので、接着強度
が低下しやすい。

【００２７】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ａ）の平均官能基数は２〜５、好ましくは
２．１〜４．９である。平均官能基数が低すぎる場合
は、硬化物の強度や耐久性が低下しやすい。平均官能基
数が高すぎる場合は、接着剤層の架橋密度が高くなりす
ぎて、硬化物がもろくなりやすい。

【００２８】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ａ）のイソシアネート基含量は、１０〜２０
質量％、好ましくは１０．５〜１９．５質量％である。
イソシアネート基含量が小さすぎる場合は、架橋密度が
低いために硬化物の強度や耐久性が低下しやすい。イソ
シアネート基含量が大きすぎる場合は、結果的に（Ａ）
における（ａ）の導入量が少なくなるため、接着性が低
下しやすくなる。

【００２９】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ａ）の遊離のジイソシアネート含有量は、１
％以下、好ましくは０．９％以下である。遊離のジイソ
シアネート含有量が高すぎる場合は、水分散後のポット
ライフが短くなったり、臭気の問題が起こりやすい。

【００３０】本発明に用いられるシランカップリング剤
（Ｂ）は、式（２）に示されるものである。

【００３１】

【化１０】

【００３２】シランカップリング剤を使用することによ
り、接着剤の接着性、耐熱性、耐薬品性等が向上するこ
とはよく知られている。しかし、あらかじめ主剤、特に
アミノ基やエポキシ基等の官能基を有する主剤にシラン
カップリング剤を配合すると、経時で着色や増粘を起こ
すことがある。これは主剤中の官能基と、シランカップ
リング剤のアルコキシシラン部分等が反応するためと考
えられる。また、シランカップリング剤は、通常アミノ
基、エポキシ基等の官能基を有しているため、ポリイソ
シアネート硬化剤とシランカップリング剤を配合してお
くと、同様に硬化剤中のイソシアネート基とシランカッ
プリング剤中の官能基が反応し、経時で増粘を起こすこ
とがある。

【００３３】そこで、ラミネート接着剤の経時安定性の
ためには、各成分毎に保管して使用直前に各成分を配合
すればよい。しかし、保管の場所や、各成分の配合に手
間がかかり、せめて２成分としてのラミネート接着剤の
要望が出されていた。なお、シランカップリング剤を用
いなければ、当然２成分系にはなるが、ハイレトルト用
のラミネートフィルムを得るには、接着性が不足する。
このため、ハイレトルト用のラミネート接着剤には、シ
ランカップリング剤が必要となる。

【００３４】本発明に使用されるシランカップリング剤
（Ｂ）の官能基としては、−ＮＣＯとＳｉ−ＯＲ（Ｒは
メチル基又はエチル基）であるため、通常の保管条件下
ではイソシアネート基末端プレポリマーと反応すること
はない。このため、本発明のポリイソシアネート硬化剤
は、経時安定性が良好なものである。

【００３５】なお、本発明にのポリイソシアネート硬化
剤は、必要に応じて、顔料、染料、分散安定剤、粘度調
節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤
等を添加することができる。

【００３６】本発明のラミネート接着剤における、いわ
ゆる主剤と言われるものには、活性水素基を有していれ
ば特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、
クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ロジン
系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。こ
の主剤に用いられる樹脂の数平均分子量は、５００〜１
００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００で
ある。これらの中では、基材への接着性、耐久性等を考
慮すると、ポリウレタン系樹脂が好ましい。

【００３７】本発明で好適に使用されるポリウレタン系
樹脂は、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外に
ウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレ
ア樹脂等を含むものである。

【００３８】このポリウレタン系樹脂の分子内には、１
個以上好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基が含
有される。これらポリウレタン系樹脂に、親水性極性基
を有するラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤
を添加して、２液硬化型ラミネート接着剤として使用さ
れるものである。

【００３９】ポリウレタン系樹脂は、活性水素基含有化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応で得られる。

【００４０】活性水素基含有化合物は、長鎖ポリオール
及び／又は鎖延長剤と言われるものである。本発明に好
適なポリウレタン系樹脂においては、長鎖ポリオールを
５０〜９０質量％含有するものが好ましい。

【００４１】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油
系ポリオール、及びこれらのコポリオール等がある。こ
れらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使
用してもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量
は５００〜１０，０００が好ましい。本発明において
は、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオ
ールが好ましい。

【００４２】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、
又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。なお、本発明における低分子ポリオ
ール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールにお
ける「低分子」とは、数平均分子量が５００未満のもの
である。また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクト
ン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００４３】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール
反応等で得られるものが挙げられる。

【００４４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。

【００４５】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００４６】動植物油系ポリオールには、脱水ヒマシ油
系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン
等が挙げられる。

【００４７】また、数平均分子量５００〜１０，０００
で、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、
セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等の天然樹
脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオール
として好適に使用できる。

【００４８】鎖延長剤は、一般に、数平均分子量５００
未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物
であり、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で
又はその２種以上を混合して使用することができる。

【００４９】有機ポリイソシアネートとしては、前述の
ラミネート接着剤用硬化剤に用いられる有機ジイソシア
ネートやその変性体が挙げられる。

【００５０】前記ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水
素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
／活性水素基（モル比）は、０．６／１〜１／０．６が
好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数と活
性水素化合物の活性水素基の平均官能基数によってゲル
化しない条件を決定し、この条件を満たすように各原料
を配合することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．
Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化
理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポ
リイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を
考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウ
レタン系樹脂はゲル化することなく製造できる。合成さ
れるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又はイソシアネ
ート基を含有しており、数平均分子量８００〜１００，
０００、特に１，０００〜８０，０００が好ましい。数
平均分子量が大きすぎる場合は、樹脂粘度が高く作業性
に劣る。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、接着
強度が不足する。

【００５１】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
するにあたっては、従来の公知の方法、すなわち、原料
を有機溶剤に溶解させて反応させる溶液反応法、無溶剤
下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等を
用いることができる。また、活性水素基含有化合物と有
機ポリイソシアネートを一度に反応させるワンショット
法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソ
シアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プ
レポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を
反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成でき
る。

【００５２】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、０．５〜２であり、好ましくは、
０．８〜１．５である。０．５未満の場合は、ポリウレ
タン系樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠け
る。２以上の場合は、樹脂を合成する際、反応に関与し
ないイソシアネートが多く存在することになる。

【００５３】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ
て、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越え
る場合は、接着性に乏しくなる。

【００５４】イソシアネート基末端プレポリマーの合成
後に反応させる活性水素化合物としては、前述のポリオ
ール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。
また、必要に応じてエチルアミン、ジエチルアミン、ア
ニリン等のモノアミン類やメタノール、エタノール等の
モノオール類等の末端封止剤を一部用いてもよい。

【００５５】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系樹脂を合成する際には、
触媒や安定剤等のポリウレタン系樹脂の製造に通常使用
される添加剤を使用することができる。このような触媒
としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金
属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等
の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置
換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フ
ェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。なお、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００５６】なお、本発明のラミネート接着剤用硬化剤
及びラミネート接着剤には、必要に応じて接着剤で慣用
される添加剤及び助剤を配合してもよい。例えば、顔
料、染料、カップリング剤、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、可
塑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、抗菌剤、防
カビ剤、潤滑剤、無機及び有機充填剤等である。配合方
法は、攪拌、分散等公知の方法が用いられる。

【００５７】また、本発明においては、粘度調整や濡れ
性の改善のために有機溶剤を使用してもよい。この有機
溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール（コス
モ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッ
ソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）
等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリ
コールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。

【００５８】ポリウレタン系樹脂とラミネート接着剤用
硬化剤の配合比は、質量比で、ポリウレタン系樹脂／ラ
ミネート接着剤用硬化剤＝１００／１〜１００／２００
が好ましく、特にポリウレタン系樹脂／ラミネート接着
剤用硬化剤＝１００／５〜１００／１８０が好ましい。
ラミネート接着剤用硬化剤の使用量が少なすぎると架橋
樹脂の耐久性が不十分となり、多すぎると架橋樹脂は柔
軟性に欠けたものとなるので、不適当となる。

【００５９】本発明のラミネート接着剤においては、必
要に応じて前述のポリウレタン系樹脂以外のその他の樹
脂を用いてもよい。その他の樹脂としては、前述以外の
ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ニトリル樹脂、ニトロ
セルロース等の繊維素系樹脂、石油系樹脂等が挙げられ
る。

【００６０】本発明のラミネート接着剤は、様々な基材
への接着性、耐久性等の点で優れているため、フィルム
ラミネート、合板、家具、自動車、鉄道、電化製品、不
織布、靴、鞄等の接着剤といった様々な分野に用いるこ
とが可能であり、特にラミネート接着剤として有用であ
る。更には、金属やポリオレフィンへの接着性が良好で
あるため、金属箔、金属蒸着フィルム、ポリオレフィン
フィルムを用いたラミネート接着剤として有用なもので
ある。

【００６１】ラミネートフィルムを構成する基材として
のフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフチラート、ポリブ
チレンナフチラート、ナイロン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、セロファ
ン等の高分子系フィルム、アルミ、銅等の金属箔や、こ
れらの金属を高分子系フィルムに蒸着させたフィルム、
紙、これらにポリマーコーティングさせたフィルム等が
挙げられる。

【００６２】なお、高分子系フィルムは、コロナ放電処
理等の表面処理を施すと、接着力を向上させる上で好ま
しいものとなる。また、ポリマーコーティングフィルム
は、コーティングしているポリマーの種類、量、表面特
性を考慮する必要がある。

【００６３】本発明のラミネート接着剤を用いたラミネ
ート方法は、ウェットラミネーション、ドライラミネー
ション、ホットメルトラミネーション、エクストルージ
ョンラミネーション、ノンソルベントラミネーションと
いった方法が適用できる。

【００６４】塗布工程における接着剤塗布量は、樹脂分
で０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜８ｇ／ｍ² で
ある。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分
となりやすい。

【００６５】フィルムに接着剤を塗布したら、必要に応
じて乾燥させ、貼り合わせる。その後、必要に応じて加
圧したり、加熱して、硬化反応を促進させる。このとき
の好ましい圧は、０．０１〜２ＭＰａであり、好ましい
温度は、４０〜１５０℃である。

【００６６】このような方法により、２枚のフィルムが
ラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィル
ムがラミネートされたものも製造可能となる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもので
はない。なお、合成例、実施例及び比較例における
「％」は、特に断りのない限り、「質量％」を示す。

【００６８】［ラミネート接着剤用硬化剤の合成］ 実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ容量：２Ｌの反応装置に、日本ポリウレタン工業製
のコロネート（登録商標）ＨＸを６０１ｇ、モノオール
（１）を３９９ｇ仕込んで、７０℃にて３時間反応させ
た。その後、カップリング剤（１）１ｇを仕込んで、ラ
ミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤Ａを得た。
ポリイソシアネート硬化剤Ａの２５℃における粘度は
２，７２０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含量は１１．
１％であった。また、ポリイソシアネート硬化剤Ａを暗
所で２５℃にて１ヶ月保管して経時安定性をみたとこ
ろ、外観上特に変化したところは確認できなかった。

【００６９】実施例２〜６、比較例１、２ 表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にしてラミネ
ート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤Ｂ〜Ｈを得た。
なお、得られたポリイソシアネート硬化剤は、暗所で２
５℃にて１ヶ月保管して経時安定性をみた。結果を表１
に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例１〜６、比較例１、２及び表１にお
いて コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝２１．３％ ２５℃の粘度＝１，５００ｍＰａ・ｓ モノオール（１）：数平均分子量＝４００のメトキシポ
リエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加さ
せたもの 全体の数平均分子量＝１，１００ モノオール（２）：数平均分子量＝４００のメトキシポ
リエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加さ
せたもの 全体の数平均分子量＝１，４００ モノオール（３）：数平均分子量＝７００のメトキシポ
リエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加さ
せたもの 全体の数平均分子量＝１，７００ モノオール（４）：メトキシポリエチレングリコール 全体の数平均分子量＝４００ モノオール（５）：リシノレイン酸メチルエステル カップリング剤（１）：γ−イソシアナトプロピルトリ
メトキシシラン カップリング剤（２）：γ−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシラン カップリング剤（３）：γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン 経時安定性 ○：外観変化が認められない（固化、沈殿物や浮遊物の
発生が認められない） ×：外観変化が認められる（固化、沈殿物や浮遊物の発
生が認められる）

【００７２】表１より、本発明のポリイソシアネート硬
化剤は良好な貯蔵安定性を示した。一方、アミノ基含有
カップリング剤を添加したポリイソシアネート硬化剤Ｈ
は、経時安定性が悪いものであった。

【００７３】［主剤用ポリウレタン系樹脂の合成］合成
例１と同様な装置に、ポリオールＡを２４６ｇ、ＮＰＧ
を１３ｇ、酢酸エチルを２００ｇ仕込み、３０℃で溶解
させた。次いでＴＤＩを４１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０３
ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させた。ウレタン化反応
が進行するに従って増粘したので、酢酸エチルを数回に
分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基の
ピークがなくなったところで、更に酢酸エチル３５０ｇ
で希釈し、固形分５０％のポリウレタン系樹脂を得た。

【００７４】合成例において ポリオールＡ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝１／１、アジピン酸／イソフタル酸＝１／１
（各モル比）から得られるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート

【００７５】（接着性配合）ポリウレタン系樹脂とポリ
イソシアネート硬化剤を固形分換算比で、ポリウレタン
系樹脂／ポリイソシアネート硬化剤＝１００／５（質量
比）となるように配合して接着剤ＡＤ−１〜８を得た。

【００７６】（接着強度測定） 実施例７ ＡＤ−１、コロナ処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１
２μ）、アルミ箔（フィルム厚：７μ）、コロナ処理Ｃ
ＰＰフィルム（フィルム厚：７０μ）をドライラミネー
タにセットした。ＡＤ−１をグラビアロールにて、コロ
ナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドラ
イで３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。接着剤塗布
後、８０℃にセットした乾燥炉を通過させた後、１００
℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにてアルミ箔と貼
り合わせた。次にアルミ箔面にＡＤ−１をグラビアロー
ルにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように
塗布した。接着剤塗布後は、８０℃にセットした乾燥炉
を通過させた後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせ
ロールにて、コロナ処理ＣＰＰのコロナ処理面と貼り合
わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミ
ネート後、４０℃×３日間養生して、ラミネートフィル
ムＡを得た。ラミネートフィルムＡをそのまま１５ｍｍ
幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲
気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。
また、ラミネートフィルムＡをＣＰＰ面を内側にして１
８０℃×０．３ＭＰａ×１秒の条件で三方をヒートシー
ルして、袋を作成した後、ケチャップ／サラダオイル／
食酢＝１／１／１（質量比）の混合液を入れ、上記の条
件でヒートシールして密閉した。１３５℃×２０分にて
ハイレトルトしてから、Ｔ型剥離試験（サンプル幅：１
５ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５
℃×５０％ＲＨ）を行った。

【００７７】実施例８〜１２、比較例３、４ ＡＤ−２〜８も実施例１と同様にして、ラミネートフィ
ルムを作成し、試験を行った。実施例７〜１２、比較例
３、４の試験結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例１〜６、比較例１、２及び表２にお
いて ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート Ａｌ ：アルミ箔 ＣＰＰ ：未延伸ポリプロピレン ＰＥＴｆ ：ＰＥＴ材破 Ａｌｆ ：Ａｌ材破

【００８０】本発明のポリイソシアネート硬化剤を用い
たラミネート接着剤は、良好な接着性を示したが、カッ
プリング剤を用いていないＡＤ−７は、ハイレトルト後
の接着強度が低下した。

【００８１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリイソシ
アネート硬化剤は、良好な経時安定性を示した。また、
特に金属系の基材への接着性、耐久性に優れたラミネー
ト接着剤の提供が可能となった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EF111 EF141 EF151 EF161 EF181 EF201 EF261 EF271 EF281 HD36 JA02 JB02 KA16 LA05 LA06 LA08 MA02 MA11 NA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるブロック共重合体で
   あって、オキシエチレン基含有量よりオキシプロピレン
   基含有量が多いポリエーテルモノオール（ａ）と、脂肪
   族及び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｃ）とを反応
   させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
   （Ａ）、並びに式（２）で示されるシランカップリング
   剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、ラミネート接着
   剤用ポリイソシアネート硬化剤。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 式（１）で示されるブロック共重合体で
   あって、オキシエチレン基含有量よりオキシプロピレン
   基含有量が多いポリエーテルモノオール（ａ）、及び
   （ａ）以外の脂肪族系活性水素基含有化合物（ｂ）と、
   脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｃ）とを
   反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
   （Ａ）、並びに式（２）で示されるシランカップリング
   剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、ラミネート接着
   剤用ポリイソシアネート硬化剤。 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリイソシアネー
   ト硬化剤及びポリウレタン系樹脂を用いることを特徴と
   する、ラミネート接着剤。