JP3426621B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
- Publication number
- JP3426621B2 JP3426621B2 JP25326992A JP25326992A JP3426621B2 JP 3426621 B2 JP3426621 B2 JP 3426621B2 JP 25326992 A JP25326992 A JP 25326992A JP 25326992 A JP25326992 A JP 25326992A JP 3426621 B2 JP3426621 B2 JP 3426621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- adhesive
- adhesive composition
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤に関する。さら
に詳しくは、本発明は特定の構造を有したポリウレタン
と特定の構造を有したポリイソシアネート、および有機
スズ化合物、アセチルアセトンよりなる接着剤組成物に
関する。 【０００２】本発明の接着剤組成物は可使時間が長く、
得られた接着物は優れた耐久性、接着力を有しているた
め、布帛等の工業用ラミネート、合成皮革等のラミネー
トに好適に使用することが可能である。 【０００３】 【従来の技術】従来より、布帛等の工業ラミネート分
野、合成皮革等のラミネート分野でポリウレタン系の接
着剤が用いられてきた。 【０００４】優れた耐久性が要求される場合にはポリウ
レタンの原料であるポリマーポリオールにポリラクト
ン、ポリカーボネート、ポリエーテル等が使用されてい
る。さらに、特開昭６２−１８１３７６号公報、特開昭
６３−１８２３８７号公報、特開昭６２−６４８８０号
公報に見られるが如き、特定の構造を有したポリエステ
ルポリオールを用いたポリウレタン系接着剤が優れた耐
久性を有することが知られている。また、黄変性等を問
題とする場合、架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート
を用いた化合物が使用されることはよく知られている。 【０００５】特開平４−２４３９５号公報には可使時間
の長い塗料組成物に関する内容が記載されている。しか
しながら、該公報に記載の組成物は塗料に関するもので
あり、接着剤としての樹脂の選定がなされていない。ま
た、架橋剤として用いるポリイソシアネートがイソホロ
ンジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートで
あるため、接着剤用途で用いる場合、塗工量が多いある
いは熟成温度が低いため硬化が遅いなどの問題点があっ
た。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化指向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがある。たとえば、サーフィ
ンセールの如き布帛とポリエステルフィルムのラミネー
ト物は強い接着力と耐加水分解性が接着層に要求される
が、さらに、その美粧性、ファション性を維持するため
に接着層は黄変しないことが要求される。また、合成皮
革、人工皮革等の分野においても、強い接着力と合わせ
て優れた耐久性が要求されるが、その上さらに、淡色物
の場合は接着層が黄変することは外観の変化へとつなが
るため、接着層が黄変しないことも要求される。以上の
ような目的、用途の場合、ポリウレタン系接着剤の架橋
剤には無黄変のポリイソシアネート化合物が使用され
る。しかしながら、無黄変のポリイソシアネート化合物
は脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物である
ため、反応性が悪い。そこで、架橋反応を促進する目的
で、有機スズ化合物、有機鉄化合物等の有機金属触媒が
用いられる。ところが、これらの金属系触媒は感温性が
強いため、夏場は接着剤組成物の粘度上昇が激しく、可
使時間が極めて短くなってしまうという問題点があっ
た。また、逆に、冬場は硬化が遅くなり長期の養生が必
要となってしまうといった問題点があった。 【０００７】本発明の目的は、接着力、耐久性に優れ、
黄変性が少なく、さらに可使時間の長い接着剤組成物を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、Ａ．ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、および下記の化２に示される炭素数６以上１０以
下のアルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルか
らなる群より選ばれ、かつ１分子中に２個以上の一級水
酸基を有した、少なくとも１種のポリマーポリオールと
ジイソシアネートとを反応せしめて得られるポリウレタ
ンポリオール、 【０００９】 【化２】 （式中、ｍ、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表す。） 【００１０】Ｂ．活性化水素を有さない有機溶剤、 Ｃ．ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子中に３個
以上の水酸基を有したポリオールとのアダクト５〜３０
重量部（対Ａ１００重量部）、 Ｄ．有機スズ化合物０．００５〜０．４０重量部（対Ａ
１００重量部）、 Ｅ．上記有機スズ化合物の１０重量倍以上１００重量倍
以下の量のアセチルアセトンからなる接着剤組成物を用
いることにより達成される。 【００１１】まず、本発明で使用するＡ成分のポリウレ
タンポリオールの原料であるポリマーポリオールについ
て説明する。 【００１２】本発明において用いられるポリエステルは
上記の化２で示される特定のアルカンジオールとジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリ
エステル生成反応に採用される条件下に反応させること
によって得られる。該特定のアルカンジオールの例とし
ては３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ールなどが挙げられる。該特定のアルカンジオールにお
いて炭素数が６より小さいと、ポリウレタンポリオール
とした場合に、耐久性特に耐湿熱性が悪くなってしまう
場合がある。また、炭素数が１０より大きいとポリウレ
タンポリオールとした場合に硬くなり得られた接着物の
風合が悪くなったり、耐寒性が悪くなったりする場合が
ある。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合物で
使用される。なかでも脂肪族ジカルボン酸が、とりわけ
アジピン酸、セバチン酸が好適に用いられる。これらジ
カルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いても構わ
ない。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン
酸のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステ
ルなどが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体は、単独でまたは２種以上の混合物
で使用される。 【００１３】ポリラクトンの例としてはポリ−ε−カプ
ロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトンな
どが挙げられる。これらポリラクトンはアルキレングリ
コール等を開始剤として用いて、ラクトンを開環重合さ
せることによって製造される。 【００１４】ポリカーボネートはアルキレングリコール
と炭酸エステルのエステル交換反応あるいはホスゲンま
たはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反
応などにより製造される。アルキレングリコールとして
は、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール
などのアルキレン部に酸素原子を介在させていても良い
炭素数数２〜１０の直鎖アルキレングリコール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数４〜１０
の分岐アルキレングリコール等が単独でまたは２種種以
上の混合物で使用される。炭酸エステルの代表例として
はジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙
げられる。 【００１５】ポリエーテルとしてはポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ
る。なかでも、耐湿熱性の観点からポリテトラメチレン
グリコールが好ましく用いられる。 【００１６】ポリマーポリオールは、水酸基価に基づい
て求められた数平均分子量が７００〜１００００の範囲
にあるものが望ましく、１０００〜３０００の範囲にあ
るものがより好ましい。数平均分子量が７００未満のポ
リマーポリオールを使用して製造された接着剤は柔軟性
が損われる場合がある。また、数平均分子量が１０００
０を超えるポリマーポリオールを使用して製造されたポ
リウレタンからなる接着剤は接着性が不充分となる場合
がある。 【００１７】本発明で使用するポリウレタンポリオール
の製造原料の一つであるジイソシアネートの例としては
公知の脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートが
挙げられる。好ましく使用される例としはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。特に優れ
た耐黄変性を要求される場合には脂肪族または脂環属ジ
イソシアネートを使用することが好ましいが、通常の用
途においては、後述するＣ成分のジイソシアネートの場
合とは異なり、芳香族ジイソシアネートであるジフェニ
ルメタンジイソシアネートであっても特に耐黄変性が問
題となることはほとんどなく、経済的理由から好ましく
用いられる。 【００１８】本発明で使用するポリウレタンポリオール
の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて
求めたポリスチレン換算での重量平均分子量は、３００
００〜３０００００の範囲にあることが好ましい。該重
量平均分子量が３００００未満のポリウレタンポリオー
ルからなる接着剤組成物では十分な接着性能が発現しな
い場合があり、また該重量平均分子量が３０００００を
越えるポリウレタンポリオールからなる接着剤組成物で
は、溶液状態での粘度が高くなるため、使用する上で支
障をきたす場合がある。 【００１９】本発明のＢ成分として使用する活性化水素
を有さない有機溶剤の例としてはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが挙げられる。 【００２０】本発明のＣ成分として使用するヘキサメチ
レンジイソシアネートと１分子中に３個以上の水酸基を
有した化合物とのアダクトは本発明の接着剤組成物中に
おいて、架橋剤としての役割を果たす。該架橋剤は芳香
族イソシアネートを用いたものであると黄変性の問題が
あり本発明において使用することは不可能である。ま
た、イソホロンジイソシアネートあるいはジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートのごとき一級以外の炭素に
結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートは
硬化が遅いため本発明において用いることはできない。
該アダクトの例としてはトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の３〜４価のアルコー
ルとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクトが挙
げられる。該アダクトはＡ成分のポリウレタンポリオー
ル１００重量部に対して５〜３０重量部加えて用いるこ
とが好ましい。さらに好ましくは８〜２５重量部の範囲
の量である。該アダクトが５重量部より少ないと、接着
強度が不十分となる場合がある。また、該アダクトが３
０重量部より多いと、接着物が硬くなり風合が悪くなる
といった不都合が生じる場合がある。 【００２１】本発明のＤ成分として使用する有機スズ化
合物は本発明の接着剤組成物を硬化せしめる上で促進剤
の役割を果たし、必要不可欠のものである。かかる促進
剤として本発明のＣ成分のアダクトを実用的な時間で硬
化せしめるものとして有機鉄化合物も挙げられるが、該
化合物は着色しているため、黄変性もしくは隠蔽性等を
問題としたときには好ましくない。有機スズ化合物の例
としてはジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、ジ−ｎ−ブ
チルチンジオクトエート、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテ
ート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。なかで
も硬化反応促進および溶剤溶解性の点から、ジ−ｎ−ブ
チルチンジラウレート、ジ−ｎ−ブチルチンジオクトエ
ートが好適に用いられる。有機スズ化合物はＡ成分のポ
リウレタンポリオール１００重量部に対して０．００５
〜０．３０重量部加えて用いることが好ましい。さらに
好ましくは０．０１〜０．２０重量部の範囲の量であ
る。該有機スズ化合物の添加量が０．００５重量部（対
Ａ１００重量部）より少ないと冬場硬化不良となる場合
がある。また、有機スズ化合物の添加量が０．４０重量
部（対Ａ１００重量部）より多いとＡ成分のポリウレタ
ンポリオールの劣化を促進するといった不都合が生じる
場合がある。 【００２２】本発明のＥ成分として用いるアセチルアセ
トンは本発明の接着剤組成物の可使時間を実用的なもの
とする上で必要不可欠のものである。アセチルアセトン
の添加量は、Ｄ成分として使用する有機スズ化合物の１
０重量倍以上かつ１００重量倍以下の量であることが好
ましい。１０重量倍より添加量が少ないと接着剤組成物
の可使時間が短くなる場合があり、１００重量倍より添
加量が多いと硬化不良が起きたり、着色したりする場合
がある。 【００２３】本発明の接着剤組成物の加工方法として
は、基材に接着剤を塗工して、ドライヤーで溶剤等を除
去した後、他の基材と貼り合わせる方法であるドライま
たはセミドライラミネーション法、あるいは基材に接着
剤を塗工した後、ウェット状態で他の基材と貼り合わ
せ、その後ドライヤーで溶剤等を乾燥除去するウェトラ
ミネーション法などが好適な加工方法として採用され
る。 【００２４】本発明の接着剤組成物を例えば上記のラミ
ネーション法で加工した被着体は２０℃〜６０℃程度の
雰囲気で養生を行うことによって、実際的な所要日数で
実用的な接着強度を発現することが可能である。 【００２５】 【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は特にことわ
りのない限り重量に関するものである。また、化合物を
次の通り略号で示すことがある。 【００２６】 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＰＭＰＡ1000：ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させる
ことによって得られた数平均分子量１０００のポリエス
テルジオール ＰＮＯＡ1000：ＮＤとＭＯＤとの等モル混合物とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量１０００のポリエステルジオール ＰＣＬ1000：ε−カプロラクトンを開環重合させること
によって得られた数平均分子量１０００のポリカプロラ
クトンジオール ＰＨＣ1000：数平均分子量１０００のポリヘキシレンカ
ーボネートジオール ＰＴＧ1000：数平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール ＰＥＡ1000：数平均分子量１０００のポリエチレンアジ
ペートジオール ＰＢＡ1000：数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ぺートジオール 【００２７】ポリウレタンポリオールの製造例 数平均分子量１０００のポリマーポリオールＰＭＰＡ
1000１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１７４ｇおよびトルエン３２２ｇをジムロート冷却
管付き三つ口フラスコに仕込み、加温して均質な溶液と
した後、ジイソシアネートとしてＴＤＩを１５７ｇ仕込
み、窒素雰囲気下８５℃で約８時間反応せしめ、濃度７
０重量％のポリウレタン溶液Ａを得た。得られたポリウ
レタン溶液をジメチルホルムアミドにて希釈して０．５
重量％の溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ジメチルホルムアミド；流量：１．
０ｍｌ／分）に付することによりポリウレタンの重量平
均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、該重量
平均分子量は８７６００であった。なお、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにおいて測定装置として、
柳本製ポンプＬ−４０００Ｗ、昭和電工製カラムショー
デックスＫＦ８０５および同ＫＦ８０３（連結）並びに
昭和電工製ＲＩ検出機ＳＥ５１を用いた。以下同様にし
て実施例および比較例として用いるポリウレタン溶液を
得た。ただし、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを用い
た場合は反応性が悪いので、触媒としてジブチルチンジ
ラウレートを固形分の全量に対して１０ｐｐｍ加えて重
合を行った。表１に得られたポリウレタン溶液を示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】実施例１〜３、比較例１〜４ 得られたポリウレタン溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇをさらに
表２に示す組成で配合して、接着剤組成物を得た。該接
着剤組成物を下記に述べる各種試験に付与した。結果を
表２に示す。 【００３０】ポットライフ 接着剤組成物の粘度をＢ型粘度計を用いて、調製直後と
４０℃で６時間放置後の粘度［ｐｓ］を測定した。接着強度 ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラ
ー、厚さ６５μｍ）に、上記ポットライフ試験を行って
６時間経過した接着剤組成物を用い、固形分で約３０ｇ
／ｍ2となるよう塗工し、７０℃で１分間乾燥を行った
後、ポリエステルタフタと貼り合わせて接着サンプルと
した。得られた接着サンプルを２０℃で１日間養生した
後、５０ｍｍ／分の引張速度で１８０゜剥離を行い、接
着強度［ｋｇ／２．５ｃｍ］をみた。 【００３１】湿熱試験 得られた接着サンプルを７０℃、９５％ＲＨの雰囲気下
に２週間暴露した後、１８０゜剥離強度［ｋｇ／２．５
ｃｍ］をみた。耐光試験 ＪＩＳ Ｌ−０８４２に準じ、カーボンアーク燈光照
射、６３℃で耐光試験を行い、級判定を行った。なお、
試験にはスガ試験機株式会社製耐光試験機Ｆ−ＡＬ−５
Ｈ型を用いた。 【００３２】 【表２】【００３３】表中において組成物の配合はすべて重量部
である。ＨＤＩアダクトとはＨＤＩとトリメチロールプ
ロパンの反応生成物である。 【００３４】実施例１〜３と比較例１〜２のデーターが
示す通り本発明の炭素数６以上１０以下の特定構造を有
したジオールを用いたポリウレタンの接着剤組成物は優
れた耐久性を有することがわかる。また、本発明の接着
剤組成物のポットライフを長いものとする上で必要不可
欠であるアセチルアセトンがないと比較例３に見られる
ようにポットライフは非常に短いものとなってしまう。
また、アセチルアセトンの量が多すぎると、比較例４に
見られるがごとく接着強度の発現が遅くなる場合があ
る。 【００３５】実施例４〜５、比較例５〜８ 得られたポリウレタン溶液Ｄ、Ｅを表３に示す組成で配
合して、接着剤組成物を得た。該接着剤組成物の評価結
果を表３に示す。 【００３６】 【表３】 【００３７】ＨＤＩアダクトとはＨＤＩとトリメチロー
ルプロパンの１：３付加物である。ＩＰＤＩアダクトと
はＩＰＤＩとトリメチロールプロパンの１：３付加物で
ある。ＴＤＩアダクトとはＴＤＩとトリメチロールプロ
パンとの１：３付加物である。 【００３８】実施例４と比較例５〜６のデーターが示す
通り、本発明の接着剤組成物において架橋剤として用い
られるポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシア
ネートからなるポリイソシアネートでないと不都合が生
じることがわかる。また、実施例５と比較例７〜８との
データーより促進剤として用いるスズ化合物がないと硬
化不良となり、多すぎると接着剤の耐久性が悪くなるこ
とがわかる。 【００３９】 【発明の効果】本発明の接着剤組成物はポットライフが
長く、かつ、接着強度、耐久性、耐光性等に優れている
ため、透明または淡色のフィルムと布帛のラミネート用
途あるいは合成皮革等の淡色のフィルムと不織布とのラ
ミネート等に特に好適に用いることができる。
に詳しくは、本発明は特定の構造を有したポリウレタン
と特定の構造を有したポリイソシアネート、および有機
スズ化合物、アセチルアセトンよりなる接着剤組成物に
関する。 【０００２】本発明の接着剤組成物は可使時間が長く、
得られた接着物は優れた耐久性、接着力を有しているた
め、布帛等の工業用ラミネート、合成皮革等のラミネー
トに好適に使用することが可能である。 【０００３】 【従来の技術】従来より、布帛等の工業ラミネート分
野、合成皮革等のラミネート分野でポリウレタン系の接
着剤が用いられてきた。 【０００４】優れた耐久性が要求される場合にはポリウ
レタンの原料であるポリマーポリオールにポリラクト
ン、ポリカーボネート、ポリエーテル等が使用されてい
る。さらに、特開昭６２−１８１３７６号公報、特開昭
６３−１８２３８７号公報、特開昭６２−６４８８０号
公報に見られるが如き、特定の構造を有したポリエステ
ルポリオールを用いたポリウレタン系接着剤が優れた耐
久性を有することが知られている。また、黄変性等を問
題とする場合、架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート
を用いた化合物が使用されることはよく知られている。 【０００５】特開平４−２４３９５号公報には可使時間
の長い塗料組成物に関する内容が記載されている。しか
しながら、該公報に記載の組成物は塗料に関するもので
あり、接着剤としての樹脂の選定がなされていない。ま
た、架橋剤として用いるポリイソシアネートがイソホロ
ンジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートで
あるため、接着剤用途で用いる場合、塗工量が多いある
いは熟成温度が低いため硬化が遅いなどの問題点があっ
た。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化指向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがある。たとえば、サーフィ
ンセールの如き布帛とポリエステルフィルムのラミネー
ト物は強い接着力と耐加水分解性が接着層に要求される
が、さらに、その美粧性、ファション性を維持するため
に接着層は黄変しないことが要求される。また、合成皮
革、人工皮革等の分野においても、強い接着力と合わせ
て優れた耐久性が要求されるが、その上さらに、淡色物
の場合は接着層が黄変することは外観の変化へとつなが
るため、接着層が黄変しないことも要求される。以上の
ような目的、用途の場合、ポリウレタン系接着剤の架橋
剤には無黄変のポリイソシアネート化合物が使用され
る。しかしながら、無黄変のポリイソシアネート化合物
は脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物である
ため、反応性が悪い。そこで、架橋反応を促進する目的
で、有機スズ化合物、有機鉄化合物等の有機金属触媒が
用いられる。ところが、これらの金属系触媒は感温性が
強いため、夏場は接着剤組成物の粘度上昇が激しく、可
使時間が極めて短くなってしまうという問題点があっ
た。また、逆に、冬場は硬化が遅くなり長期の養生が必
要となってしまうといった問題点があった。 【０００７】本発明の目的は、接着力、耐久性に優れ、
黄変性が少なく、さらに可使時間の長い接着剤組成物を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、Ａ．ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、および下記の化２に示される炭素数６以上１０以
下のアルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルか
らなる群より選ばれ、かつ１分子中に２個以上の一級水
酸基を有した、少なくとも１種のポリマーポリオールと
ジイソシアネートとを反応せしめて得られるポリウレタ
ンポリオール、 【０００９】 【化２】 （式中、ｍ、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表す。） 【００１０】Ｂ．活性化水素を有さない有機溶剤、 Ｃ．ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子中に３個
以上の水酸基を有したポリオールとのアダクト５〜３０
重量部（対Ａ１００重量部）、 Ｄ．有機スズ化合物０．００５〜０．４０重量部（対Ａ
１００重量部）、 Ｅ．上記有機スズ化合物の１０重量倍以上１００重量倍
以下の量のアセチルアセトンからなる接着剤組成物を用
いることにより達成される。 【００１１】まず、本発明で使用するＡ成分のポリウレ
タンポリオールの原料であるポリマーポリオールについ
て説明する。 【００１２】本発明において用いられるポリエステルは
上記の化２で示される特定のアルカンジオールとジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリ
エステル生成反応に採用される条件下に反応させること
によって得られる。該特定のアルカンジオールの例とし
ては３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ールなどが挙げられる。該特定のアルカンジオールにお
いて炭素数が６より小さいと、ポリウレタンポリオール
とした場合に、耐久性特に耐湿熱性が悪くなってしまう
場合がある。また、炭素数が１０より大きいとポリウレ
タンポリオールとした場合に硬くなり得られた接着物の
風合が悪くなったり、耐寒性が悪くなったりする場合が
ある。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合物で
使用される。なかでも脂肪族ジカルボン酸が、とりわけ
アジピン酸、セバチン酸が好適に用いられる。これらジ
カルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いても構わ
ない。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン
酸のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステ
ルなどが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体は、単独でまたは２種以上の混合物
で使用される。 【００１３】ポリラクトンの例としてはポリ−ε−カプ
ロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトンな
どが挙げられる。これらポリラクトンはアルキレングリ
コール等を開始剤として用いて、ラクトンを開環重合さ
せることによって製造される。 【００１４】ポリカーボネートはアルキレングリコール
と炭酸エステルのエステル交換反応あるいはホスゲンま
たはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反
応などにより製造される。アルキレングリコールとして
は、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール
などのアルキレン部に酸素原子を介在させていても良い
炭素数数２〜１０の直鎖アルキレングリコール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数４〜１０
の分岐アルキレングリコール等が単独でまたは２種種以
上の混合物で使用される。炭酸エステルの代表例として
はジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙
げられる。 【００１５】ポリエーテルとしてはポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ
る。なかでも、耐湿熱性の観点からポリテトラメチレン
グリコールが好ましく用いられる。 【００１６】ポリマーポリオールは、水酸基価に基づい
て求められた数平均分子量が７００〜１００００の範囲
にあるものが望ましく、１０００〜３０００の範囲にあ
るものがより好ましい。数平均分子量が７００未満のポ
リマーポリオールを使用して製造された接着剤は柔軟性
が損われる場合がある。また、数平均分子量が１０００
０を超えるポリマーポリオールを使用して製造されたポ
リウレタンからなる接着剤は接着性が不充分となる場合
がある。 【００１７】本発明で使用するポリウレタンポリオール
の製造原料の一つであるジイソシアネートの例としては
公知の脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートが
挙げられる。好ましく使用される例としはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。特に優れ
た耐黄変性を要求される場合には脂肪族または脂環属ジ
イソシアネートを使用することが好ましいが、通常の用
途においては、後述するＣ成分のジイソシアネートの場
合とは異なり、芳香族ジイソシアネートであるジフェニ
ルメタンジイソシアネートであっても特に耐黄変性が問
題となることはほとんどなく、経済的理由から好ましく
用いられる。 【００１８】本発明で使用するポリウレタンポリオール
の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて
求めたポリスチレン換算での重量平均分子量は、３００
００〜３０００００の範囲にあることが好ましい。該重
量平均分子量が３００００未満のポリウレタンポリオー
ルからなる接着剤組成物では十分な接着性能が発現しな
い場合があり、また該重量平均分子量が３０００００を
越えるポリウレタンポリオールからなる接着剤組成物で
は、溶液状態での粘度が高くなるため、使用する上で支
障をきたす場合がある。 【００１９】本発明のＢ成分として使用する活性化水素
を有さない有機溶剤の例としてはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが挙げられる。 【００２０】本発明のＣ成分として使用するヘキサメチ
レンジイソシアネートと１分子中に３個以上の水酸基を
有した化合物とのアダクトは本発明の接着剤組成物中に
おいて、架橋剤としての役割を果たす。該架橋剤は芳香
族イソシアネートを用いたものであると黄変性の問題が
あり本発明において使用することは不可能である。ま
た、イソホロンジイソシアネートあるいはジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートのごとき一級以外の炭素に
結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートは
硬化が遅いため本発明において用いることはできない。
該アダクトの例としてはトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の３〜４価のアルコー
ルとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクトが挙
げられる。該アダクトはＡ成分のポリウレタンポリオー
ル１００重量部に対して５〜３０重量部加えて用いるこ
とが好ましい。さらに好ましくは８〜２５重量部の範囲
の量である。該アダクトが５重量部より少ないと、接着
強度が不十分となる場合がある。また、該アダクトが３
０重量部より多いと、接着物が硬くなり風合が悪くなる
といった不都合が生じる場合がある。 【００２１】本発明のＤ成分として使用する有機スズ化
合物は本発明の接着剤組成物を硬化せしめる上で促進剤
の役割を果たし、必要不可欠のものである。かかる促進
剤として本発明のＣ成分のアダクトを実用的な時間で硬
化せしめるものとして有機鉄化合物も挙げられるが、該
化合物は着色しているため、黄変性もしくは隠蔽性等を
問題としたときには好ましくない。有機スズ化合物の例
としてはジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、ジ−ｎ−ブ
チルチンジオクトエート、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテ
ート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。なかで
も硬化反応促進および溶剤溶解性の点から、ジ−ｎ−ブ
チルチンジラウレート、ジ−ｎ−ブチルチンジオクトエ
ートが好適に用いられる。有機スズ化合物はＡ成分のポ
リウレタンポリオール１００重量部に対して０．００５
〜０．３０重量部加えて用いることが好ましい。さらに
好ましくは０．０１〜０．２０重量部の範囲の量であ
る。該有機スズ化合物の添加量が０．００５重量部（対
Ａ１００重量部）より少ないと冬場硬化不良となる場合
がある。また、有機スズ化合物の添加量が０．４０重量
部（対Ａ１００重量部）より多いとＡ成分のポリウレタ
ンポリオールの劣化を促進するといった不都合が生じる
場合がある。 【００２２】本発明のＥ成分として用いるアセチルアセ
トンは本発明の接着剤組成物の可使時間を実用的なもの
とする上で必要不可欠のものである。アセチルアセトン
の添加量は、Ｄ成分として使用する有機スズ化合物の１
０重量倍以上かつ１００重量倍以下の量であることが好
ましい。１０重量倍より添加量が少ないと接着剤組成物
の可使時間が短くなる場合があり、１００重量倍より添
加量が多いと硬化不良が起きたり、着色したりする場合
がある。 【００２３】本発明の接着剤組成物の加工方法として
は、基材に接着剤を塗工して、ドライヤーで溶剤等を除
去した後、他の基材と貼り合わせる方法であるドライま
たはセミドライラミネーション法、あるいは基材に接着
剤を塗工した後、ウェット状態で他の基材と貼り合わ
せ、その後ドライヤーで溶剤等を乾燥除去するウェトラ
ミネーション法などが好適な加工方法として採用され
る。 【００２４】本発明の接着剤組成物を例えば上記のラミ
ネーション法で加工した被着体は２０℃〜６０℃程度の
雰囲気で養生を行うことによって、実際的な所要日数で
実用的な接着強度を発現することが可能である。 【００２５】 【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は特にことわ
りのない限り重量に関するものである。また、化合物を
次の通り略号で示すことがある。 【００２６】 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＰＭＰＡ1000：ＭＰＤとアジピン酸とを縮合重合させる
ことによって得られた数平均分子量１０００のポリエス
テルジオール ＰＮＯＡ1000：ＮＤとＭＯＤとの等モル混合物とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量１０００のポリエステルジオール ＰＣＬ1000：ε−カプロラクトンを開環重合させること
によって得られた数平均分子量１０００のポリカプロラ
クトンジオール ＰＨＣ1000：数平均分子量１０００のポリヘキシレンカ
ーボネートジオール ＰＴＧ1000：数平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール ＰＥＡ1000：数平均分子量１０００のポリエチレンアジ
ペートジオール ＰＢＡ1000：数平均分子量１０００のポリブチレンアジ
ぺートジオール 【００２７】ポリウレタンポリオールの製造例 数平均分子量１０００のポリマーポリオールＰＭＰＡ
1000１０００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１７４ｇおよびトルエン３２２ｇをジムロート冷却
管付き三つ口フラスコに仕込み、加温して均質な溶液と
した後、ジイソシアネートとしてＴＤＩを１５７ｇ仕込
み、窒素雰囲気下８５℃で約８時間反応せしめ、濃度７
０重量％のポリウレタン溶液Ａを得た。得られたポリウ
レタン溶液をジメチルホルムアミドにて希釈して０．５
重量％の溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ジメチルホルムアミド；流量：１．
０ｍｌ／分）に付することによりポリウレタンの重量平
均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、該重量
平均分子量は８７６００であった。なお、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにおいて測定装置として、
柳本製ポンプＬ−４０００Ｗ、昭和電工製カラムショー
デックスＫＦ８０５および同ＫＦ８０３（連結）並びに
昭和電工製ＲＩ検出機ＳＥ５１を用いた。以下同様にし
て実施例および比較例として用いるポリウレタン溶液を
得た。ただし、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを用い
た場合は反応性が悪いので、触媒としてジブチルチンジ
ラウレートを固形分の全量に対して１０ｐｐｍ加えて重
合を行った。表１に得られたポリウレタン溶液を示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】実施例１〜３、比較例１〜４ 得られたポリウレタン溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇをさらに
表２に示す組成で配合して、接着剤組成物を得た。該接
着剤組成物を下記に述べる各種試験に付与した。結果を
表２に示す。 【００３０】ポットライフ 接着剤組成物の粘度をＢ型粘度計を用いて、調製直後と
４０℃で６時間放置後の粘度［ｐｓ］を測定した。接着強度 ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラ
ー、厚さ６５μｍ）に、上記ポットライフ試験を行って
６時間経過した接着剤組成物を用い、固形分で約３０ｇ
／ｍ2となるよう塗工し、７０℃で１分間乾燥を行った
後、ポリエステルタフタと貼り合わせて接着サンプルと
した。得られた接着サンプルを２０℃で１日間養生した
後、５０ｍｍ／分の引張速度で１８０゜剥離を行い、接
着強度［ｋｇ／２．５ｃｍ］をみた。 【００３１】湿熱試験 得られた接着サンプルを７０℃、９５％ＲＨの雰囲気下
に２週間暴露した後、１８０゜剥離強度［ｋｇ／２．５
ｃｍ］をみた。耐光試験 ＪＩＳ Ｌ−０８４２に準じ、カーボンアーク燈光照
射、６３℃で耐光試験を行い、級判定を行った。なお、
試験にはスガ試験機株式会社製耐光試験機Ｆ−ＡＬ−５
Ｈ型を用いた。 【００３２】 【表２】【００３３】表中において組成物の配合はすべて重量部
である。ＨＤＩアダクトとはＨＤＩとトリメチロールプ
ロパンの反応生成物である。 【００３４】実施例１〜３と比較例１〜２のデーターが
示す通り本発明の炭素数６以上１０以下の特定構造を有
したジオールを用いたポリウレタンの接着剤組成物は優
れた耐久性を有することがわかる。また、本発明の接着
剤組成物のポットライフを長いものとする上で必要不可
欠であるアセチルアセトンがないと比較例３に見られる
ようにポットライフは非常に短いものとなってしまう。
また、アセチルアセトンの量が多すぎると、比較例４に
見られるがごとく接着強度の発現が遅くなる場合があ
る。 【００３５】実施例４〜５、比較例５〜８ 得られたポリウレタン溶液Ｄ、Ｅを表３に示す組成で配
合して、接着剤組成物を得た。該接着剤組成物の評価結
果を表３に示す。 【００３６】 【表３】 【００３７】ＨＤＩアダクトとはＨＤＩとトリメチロー
ルプロパンの１：３付加物である。ＩＰＤＩアダクトと
はＩＰＤＩとトリメチロールプロパンの１：３付加物で
ある。ＴＤＩアダクトとはＴＤＩとトリメチロールプロ
パンとの１：３付加物である。 【００３８】実施例４と比較例５〜６のデーターが示す
通り、本発明の接着剤組成物において架橋剤として用い
られるポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシア
ネートからなるポリイソシアネートでないと不都合が生
じることがわかる。また、実施例５と比較例７〜８との
データーより促進剤として用いるスズ化合物がないと硬
化不良となり、多すぎると接着剤の耐久性が悪くなるこ
とがわかる。 【００３９】 【発明の効果】本発明の接着剤組成物はポットライフが
長く、かつ、接着強度、耐久性、耐光性等に優れている
ため、透明または淡色のフィルムと布帛のラミネート用
途あるいは合成皮革等の淡色のフィルムと不織布とのラ
ミネート等に特に好適に用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−182237（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−181376（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−27967（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−339（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−58278（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−64880（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−281589（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−182387（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 175/00 - 201/10
C08G 18/00 - 18/87
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ａ．ポリラクトン、ポリカーボネート、
ポリエーテル、および下記の化１に示される炭素数６以
上１０以下のアルカンジオールとジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエ
ステルからなる群より選ばれ、かつ１分子中に２個以上
の一級水酸基を有した、少なくとも１種のポリマーポリ
オールとジイソシアネートとを反応せしめて得られるポ
リウレタンポリオール、 【化１】 （式中、ｍ、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表す。） Ｂ．活性化水素を有さない有機溶剤、 Ｃ．ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子中に３個
以上の水酸基を有したポリオールとのアダクト５〜３０
重量部（対Ａ１００重量部）、 Ｄ．有機スズ化合物０．００５〜０．４０重量部（対Ａ
１００重量部）、 Ｅ．上記有機スズ化合物の１０重量倍以上１００重量倍
以下の量のアセチルアセトンからなる接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25326992A JP3426621B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25326992A JP3426621B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100851A JPH06100851A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3426621B2 true JP3426621B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=17248935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25326992A Expired - Fee Related JP3426621B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3426621B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316422A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| JP4776272B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-09-21 | サイデン化学株式会社 | 粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム |
| US20100249360A1 (en) * | 2007-12-03 | 2010-09-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminating adhesive |
| JP5649099B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-07 | アイカ工業株式会社 | 接着剤組成物及び接着方法 |
| JP5714464B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2015-05-07 | サンスター技研株式会社 | １成分型ウレタン系接着剤 |
| JP6275228B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2018-02-07 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート |
| JP6814781B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2021-01-20 | 三洋化成工業株式会社 | ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤 |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP25326992A patent/JP3426621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06100851A (ja) | 1994-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0472278B1 (en) | Non-yellowing polyurethane adhesives | |
| US6649084B2 (en) | Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive, and laminate adhesive using the same | |
| US4436896A (en) | Polyester copolymer | |
| EP3247759B1 (en) | Chemical resistant polyurethane adhesive | |
| RU2343167C9 (ru) | Влагоотверждающиеся плавкие клеи, способ их изготовления и их применение | |
| CN107278212B (zh) | 具有低voc和雾化值的粘合剂 | |
| JPS61185520A (ja) | ポリエステル系ポリウレタンの製造法 | |
| JP3057366B2 (ja) | 二液型ドライラミネート用接着剤 | |
| KR20190045334A (ko) | 합성 피혁 | |
| JP3426621B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2022143014A (ja) | 反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物、該樹脂形成性組成物を用いた成形体、及びコーティング剤 | |
| JP5303846B2 (ja) | 湿気硬化型ホットメルト接着剤ならびにこれを用いた造作部材およびフラッシュパネル | |
| JP3504565B2 (ja) | 二液型ドライラミネート用接着剤 | |
| CN111295404B (zh) | 具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂 | |
| JP2003113237A (ja) | ポリカーボネートおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
| JP3063342B2 (ja) | ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| JP2574003B2 (ja) | 風合いの良好な合成皮革 | |
| JP3055166B2 (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2574004B2 (ja) | 風合いに優れた合成皮革 | |
| JP2825609B2 (ja) | ポリウレタン系接着剤 | |
| JP2011006568A (ja) | プライマー組成物 | |
| JP2003119264A (ja) | ポリエステルおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
| JPS63202610A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| JP3558793B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| JP2961771B2 (ja) | 合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090509 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |