KR20010022101A - 폴리우레탄계 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의사용 - Google Patents

폴리우레탄계 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의사용 Download PDF

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Abstract

본 발명의 접착제는, 분자 내에 하기 화학식 1
[화학식1]
(식중, R1및 R2는 동일하거나 다르며 저급알킬을 나타낸다.)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올과, 그 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트를 성분으로 하는 접착제이다. 상기 접착제는 초기접착력이 우수하며 영구접착력, 내열수성, 유연성, 저온유연성, 내피로성 등이 우수한 접착품을 제공하며 플라스틱, 금속 등을 접착하는 데 유용하다. 또한 상기의 성분을 접착에 사용하는 방법 및 상기의 성분을 이용한 혼합물의 사용이 제공된다.

Description

폴리우레탄계 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의 사용{Polyurethane adhesive, method for use in bonding, and use of mixture}
최근 식품 또는 기호품 등의 포장재로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 플라스틱 필름끼리 또는 알루미늄박 등의 금속박을 2층, 3층 또는 4층 이상으로 라미네이션한 다층복합 필름이 개발되어 다양하게 이용되고 있다.
나아가 식품의 선도유지, 풍미유지, 장기보존 등의 목적을 만족시키기 위해 고성능의 다층복합 필름이 요구되고 있으며 그에 따라 라미네이션용 접착제의 고기능화가 강하게 요구되고 있다.
특히 레토르트식품 또는 고온살균처리를 필요로 하는 식품포장용 다층복합 필름에 사용하는 접착제는 고속라미네이트 특성과 함께 뛰어난 초기 접착강도, 영구 접착강도, 내열수성, 내피로성, 내산성 등을 가질 필요가 있다.
종래에는 이들 용도로 폴리우레탄계 접착제가 사용되고 있었는데 내열수성, 내열성, 내내용물성이 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 예컨대 식초를 포함한 식품을 포장하여 고온열수살균하면 알루미늄박과 플라스틱 사이의 접착강도가 저하됨으로써 박리가 발생하여 다층복합 필름의 기능이 소멸된다.
폴리우레탄계 접착제로서는 예컨대 일본특허공고평4-25989호 공보는 폴리(β-메틸-δ-발레로락톤)폴리올 등과 유기폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄계 접착제를 개시하고 있다.
또한 일본특허공개소63-6075호 공보는, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 원료로 한 고분자폴리올과 유기폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄계 접착제를 개시하고 있다.
또 일본특허공개소63-182387호 공보는 2-메틸-1,8-옥탄디올을 원료로 한 고분자폴리올과 유기디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄계 접착제를 개시하고 있다.
또한 특허공개평5-262859호 공보에는 측쇄에 알킬을 갖는 디올 유래의 폴리에스테르폴리올과 경화제를 조합한 접착제, 특허공개평4-81414호 공보에는 측쇄에 알킬을 갖는 디올 유래의 폴리에스테르폴리올계 폴리우레탄의 접착제가 기재되어 있지만 구체적인 기술내용은 개시되어 있지 않으며, 또한 상기 양 공보에는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 원료로 한 폴리우레탄에 관한 구체적인 기재도 없다.
또한 WO96/09334는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 유래의 폴리에스테르폴리올과 유기폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄을 개시하고 있지만, 접착제의 용도로서의 기재는 없다.
본 발명의 목적은, 각종 플라스틱 필름, 금속박 등을 적층한 복합다층 필름의 제조 등의 용도에 특히 유용한 폴리우레탄계 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명은 폴리우레탄계 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의 사용에 관한 것이며, 특히 플라스틱, 금속 등을 접착하기 위해 유용한 폴리우레탄계 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은, 분자 내에 하기 화학식 1
(식중, R1및 R2는 동일하거나 다르며 저급알킬을 나타낸다)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 상기 구조단위를 갖는 폴리우레탄폴리올과, 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트(이하, 이소시아네이트기가 비보호된 유기폴리이소시아네이트를 단순히 유기폴리이소시아네이트로 표현하는 경우도 있다.)를 성분으로 하는 접착제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 상기 구조단위를 갖는 폴리우레탄폴리올과, 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트를 혼합하여 접착에 사용하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 상기 구조단위를 갖는 폴리우레탄폴리올과, 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트의 혼합물 사용을 제공한다.
상기 화학식 1의 정의에 있어서, 저급알킬은 직쇄 또는 분기형 탄소수1∼8의 알킬을 나타내는데, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제의 원료인 폴리에스테르폴리올은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 반복단위로 하여 주쇄에 갖는 폴리에스테르이다. 그리고 상기 폴리에스테르의 양 말단은 주로 수산기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르와의 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응 등에 의해 형성된다.
즉 그 제조법의 일례는, 화학식 1로 표시되는 구조단위를 제공할 수 있는 성분인 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 포함하는 디올과 디카르복실산을 공지의 방법으로 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 적어도 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 포함하는 디올과 디카르복실산을 필요하다면 에스테르화촉매의 존재하, 150∼250℃로 가열하고, 반응혼합물의 산가가 15(KOH mg/g)부근에 도달하면 같은 온도에서 10∼15mmHg으로 감압하여 에스테르화반응을 계속한다. 반응혼합물의 산가가 0.3(KOH mg/g)부근에 도달하면 반응을 정지시키고 냉각시킴으로써 원하는 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르폴리올의 다른 제조법은, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 포함하는 디올과 디카르복실산 저급알킬에스테르, 예컨대 메틸에스테르 또는 에틸에스테르 등을 공지의 방법으로 에스테르교환반응함으로써 제조할 수 있다.
에스테르화반응의 원료에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올에 유기폴리이소시아네이트를 첨가하여 접착제로서 사용하는 경우에는, 모든 디올에 대한 모든 디카르복실산 또는 디카르복실산의 저급알킬에스테르의 몰비는 0.90∼1.20, 바람직하게는 0.95∼1.10이다. 또한 폴리우레탄폴리올의 원료로서 폴리에스테르폴리올을 제조하는 경우에는, 모든 디올에 대한 모든 디카르복실산 또는 디카르복실산의 저급알킬에스테르의 몰비는 0.1∼1.0, 바람직하게는 0.5∼1.0으로 하고 폴리에스테르의 말단기를 주로 하여 수산기로 하는 것이 바람직하다.
2,4-디알킬-1,5-펜탄디올의 구체예로는, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-이소프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디이소프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디부틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디펜틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디헥실-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 바람직하게 사용할 수 있다.
2,4-디알킬-1,5-펜탄디올은 공지의 방법, 예컨대 일본특허공개평8-48642호 공보 및 EP807617A에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료로 사용되는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올은, 그 일부를 다른 디올과 치환해도 좋다. 다른 디올로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디올 이외의 다른 알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 1가알콜 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가알콜을 소량 병용할 수도 있다.
상기와 같이 다른 디올 또는 알콜을 사용하는 경우, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올의 사용량은, 에스테르화반응 원료의 모든 알코올 중 30몰% 이상인 것이 바람직하며 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위한 디카르복실산으로는 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프타렌디카르복실산 등을 들 수 있으며, 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 쓰인다.
상기 폴리에스테르폴리올에 유기폴리이소시아네이트를 첨가하여 접착제로서 사용하는 경우에는 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량이 10,000∼120,000인 것이 바람직하다. 이러한 수평균분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 주쇄 중에 다수 포함한다.
또한 상기 폴리에스테르폴리올을 유기디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄폴리올로 하고 나서 상기 폴리우레탄폴리올에 유기폴리이소시아네이트를 첨가하여 접착제로서 사용하는 경우에는, 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량이 400∼8,000인 것이 바람직하며 나아가 400∼4,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량이 상기의 범위를 넘는 경우에는 접착제로서의 기본물성, 예컨대 피착체로의 누설특성 및 수지의 응집력 등의 성질이 악화된다.
본 발명의 접착제의 구성성분인 폴리우레탄폴리올은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 주쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올을 우레탄화한 것이다. 그리고 폴리우레탄폴리올의 말단기는 주로 수산기인 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄폴리올은 공지의 폴리우레탄제조방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 상기의 방법으로 얻어진 폴리에스테르폴리올을, 필요하다면 쇄신장제를 첨가하여 60∼100℃로 예열하고, 폴리에스테르폴리올과 쇄신장제의 전체 활성수소 1몰에 대하여 유기디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 0.90∼100몰의 비율이 되도록 유기디이소시아네이트를 가하고 80∼180℃에서 10분∼5시간 반응시킴으로써 원하는 폴리우레탄폴리올을 얻을 수 있다. 상기 폴리우레탄폴리올의 제조에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해 필요하다면 촉매를 사용해도 상관없으며, 촉매로는 예컨대, 옥틸산주석 등의 유기산금속염, 트리에틸렌디아민 등의 유기3급아민염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 폴리에스테르폴리올, 쇄신장제 및 유기디이소시아네이트의 총량에 대하여 0.1∼3.0중량%이다.
상기 폴리우레탄폴리올을 제조하기 위한 유기디이소시아네이트화합물로는, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용된다. 또한 다관능폴리이소시아네이트, 예컨대 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰의 2,6-트릴렌디이소시아네이트가 부가된 화합물 등도 소량이면 병용 가능하다.
쇄신장제로는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소원자를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2∼10개 갖는 저분자화합물을 사용할 수 있으며 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 이소포론디아민, 히드라진 등을 들 수 있다. 쇄신장제의 사용량은, 상기 폴리에스테르폴리올에 대하여 바람직하게는 0.1∼10(몰비), 보다 바람직하게는 0.2∼2.0(몰비)이다.
상기 폴리우레탄폴리올을 제조하는 경우, 반응을 용매의 존재하에서 실행할 수도 있다. 또한 용매는 반응중의 어느 단계에서도 첨가할 수 있다. 목적, 용도에 의해 용매중에서 제조된 폴리우레탄폴리올은 용매를 제거하지 않고 그대로 접착제의 원료로 사용할 수도 있다.
용매로는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 싸이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 부틸세로솔브 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리우레탄폴리올은 이들 용제에 가용인 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄폴리올은 수평균분자량이 2,500∼90,000인 것이 바람직하고, 나아가 10,000∼90,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 상기 폴리에스테르폴리올 또는 상기 폴리우레탄폴리올, 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트 등의 접착제성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그리고 접착제 중에서 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올 중에 포함되는 활성수소 1몰에 대하여 보호된 또는 비보호된 이소시아네이트기는 1몰 이상의 비율이 된다.
또한 필요에 따라 쇄신장제를 첨가해도 상관없으며, 전술한 쇄신장제를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 접착제의 원료로서, 상기 폴리에스테르폴리올 또는 상기 폴리우레탄폴리올의 일부를 다른 디올 유래의 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올로 치환해도 상관없다. 이 경우의 다른 디올로는 전술한 치환해도 좋은 다른 디올을 들 수 있다. 또한 모든 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올 원료의 모든 디올 중 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올의 비율이 30몰% 이상인 것이 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 경화를 촉진시키기 위해 필요하다면 본 발명의 접착제에 경화촉매를 첨가해도 상관없다. 상기 촉매로는, 상기 폴리우레탄폴리올 제조시에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올, 쇄신장제 및 유기폴리이소시아네이트의 총량에 대하여 0.1∼3.0중량%이다.
또한 필요하다면 본 발명의 접착제에 용매를 첨가해도 좋다. 용매로는 전술한 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는 피착체 위에 균일한 접착제층을 형성시키기 위해 고형분이 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%가 되도록 한다.
본 발명의 접착제의 구성성분인 유기폴리이소시아네이트로는, 폴리우레탄계 접착제의 경화제로 통상 사용되고 있는 유기폴리이소시아네이트를 사용할 수 있지만 3관능 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기폴리이소시아네이트가 3관능 이상이면 본 발명의 접착제는 가교된 경화물을 제공한다.
유기폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예컨대 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체, 2,4-트릴렌디이소시아네이트와 브렌쯔카테콜의 부가물, 트릴렌디이소시아네이트, 1-클로로페닐디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-α-2-디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트 이량체, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 등의 다가알콜에 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 부가한 3관능 이상의 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰의 2,6-트릴렌디이소시아네이트가 부가된 3관능의 이소시아네이트화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유기폴리이소시아네이트는 시판품으로서 구입할 수 있다. 유기폴리이소시아네이트는, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올 및 쇄신장제의 모든 활성수소에 대하여 모든 이소시아네이트기가 당량비로, 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10이 되도록 사용된다. 이 경우, 예컨대 당량비가 1 이하일 때에는 이소시아네이트기가 부족하여 충분한 접착력를 얻을 수 없으며, 20 이상에서는 이소시아네이트기가 지나쳐 접착품의 유연성을 잃는다.
본 발명의 접착제는, 통상 상기 폴리에스테르폴리올 또는 상기 폴리우레탄폴리올을 포함하는 성분과, 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 성분으로 구성되는 2액형접착제로서 사용된다. 여기에서 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올을 포함하는 성분이란, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올 외에 필요에 따라 상기 용매, 쇄신장제, 경화촉매 등이 첨가된 것이다. 또한 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 성분이란, 유기폴리이소시아네이트 외에 용매, 경화촉매 등이 첨가된 것이다. 본 발명의 2액형접착제의 경화온도는 바람직하게는 상온∼250℃, 보다 바람직하게는 30∼10O℃이다.
또한 본 발명의 접착제는 그 이소시아네이트기가 보호된 유기폴리이소시아네이트를 사용함으로써 1액형접착제로서 사용할 수 있다. 이소시아네이트기가 보호된 유기폴리이소시아네이트로는 페놀류, 알콜류, 옥심류 등의 블럭체 또는 예비중합체를 들 수 있다. 여기서 블럭체란, 유기폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 페놀성수산기, 알코올의 수산기 등으로 봉쇄된 것이다. 이러한 블럭체는 그 봉쇄기가 가열에 의해 탈리되어 이소시아네이트기를 유리한다. 이 유리한 이소시아네이트기는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올의 수산기와 반응한다. 경화온도는 통상 80∼150℃이다. 또한 이소시아네이트기를 봉쇄하는 블럭제로는 페놀, m-니트로페놀, p-클로로페놀, 크레졸, 카테콜 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 에틸렌클로로히드린 등의 알콜류, 메틸에틸케토옥심, 싸이클로헥산옥심 등의 옥심류, ε-카프로락탐, 에틸말로네이트, 에틸아세톤 또는 에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 블럭체는 시판하므로 입수할 수 있으며 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 상기 블럭체는 상기 유기폴리이소시아네이트의 사용조건에 준하여 사용된다.
또한 유기폴리이소시아네이트의 예비중합체란, 유기폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를 상기 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리우레탄폴리올, 또는 다관능성활성수소화합물 등으로 봉쇄한 것이다. 여기에서 다관능성활성수소화합물로는 상기 쇄신장제와 같은 것을 들 수 있다. 예비중합체를 사용한 접착제는 상온에서 공기중의 수분에 의해 경화된다. 상기 예비중합체는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 상기 예비중합체는 상기 유기폴리이소시아네이트의 사용조건에 준하여 사용된다.
본 발명의 접착제를 사용할 경우, 접착조건은 특별히 한정되어 있지 않지만 피착체로의 도포량은 바람직하게는 0.1∼10g/m2, 더욱 바람직하게는 1.5∼4.5g/m2이다.
본 발명의 접착제는 모든 피착체, 예컨대 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리스티렌, 에틸렌-초산비닐공중합체 또는 그 비누화물, 염화비닐수지, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리아미드(나일론), 폴리우레탄 등의 열가소성수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지 등의 합성수지, 천연고무, 알루미늄, 구리, 철 등의 금속, 편직포, 부직포 등의 섬유를 비롯하여 목재, 유리, 세라믹 등의 접착에 적합하다. 특히 식품이나 의약품 등의 포장재료의 접착, 건축자재, 전기부품, 자동차부품, 섬유 또는 플라스틱의 라미네이션 등 광범한 용도에 적응시킬 수 있다. 또한 고온열수살균처리가 필요하고 식초, 샐러드유 등의 식품이 장기간 들어간 상태에서 보존할 필요가 있는 레토르트식품의 포장재료로 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 등의 필름-알루미늄 금속박-폴리올레핀 필름 또는 폴리올레핀필름-폴리아미드필름 등의 라미네이트용 접착제로서 적합하다.
또한 본 발명의 접착제는 가공특성, 초기접착력이 우수해 접착제를 이용함으로써 얻어지는 접착품은 영구접착력, 내열수성, 유연성, 저온유연성, 내피로성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명하겠는데 본 발명은 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
<참고예1; 폴리에스테르폴리올의 제조>
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 641.2g, 테레프탈산디메틸에스테르 194.0g 및 초산아연 0.2g을 질소기류하 160∼21O℃에서 에스테르교환반응을 실시하였다. 소정의 메탄올이 유출된 뒤 이소프탈산 83.0g을 첨가하여 200∼220℃에서 에스테르화반응을 계속하여 소정량의 물을 유출시킨 후 다시 아디핀산 362.1g을 첨가하여 1∼5mmHg의 감압하 220∼230℃에서 5시간 반응시켜 폴리에스테르폴리올(폴리올A)을 얻었다. 상기 폴리올A는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위(단, R1및 R2모두 에틸기)를 주쇄중에 갖춤과 동시에 분자의 양 말단 대부분이 수산기인 폴리에스테르글리콜이었다.
폴리올A를 이하의 조건에 의해 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 폴리올A의 수평균분자량은 약 57,000(폴리스티렌 환산)이었다. 얻어진 폴리올A 100g를 초산에틸 100g에 용해하여 고형분 50중량%의 용액(주제A)을 조제하였다.
(GPC분석조건)
칼럼: GMHHR-H [내경 7.8mm, 길이 30cm(도소주식회사제)] 2개와 G2000HHR [내경
7.8mm, 길이 30cm(도소주식회사제)]를 직렬로 접속하였다. 칼럼온도는 40℃이다.
이동상: 테트라하이드로퓨란(유속 1ml/분)
검출기: RI[RI-8000(도소주식회사제)]
이하의 참고예에 관해서도 상기의 분석조건으로 GPC측정을 하였다.
<참고예2; 폴리에스테르폴리올의 제조>
참고예1과 같은 방법으로 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 641.2g, 테레프탈산디메틸에스테르 166.0g, 이소프탈산 83.0g, 아젤라인산 431.2g을 이용하여 폴리에스테르폴리올(폴리올B)을 얻었다. 폴리올B를 GPC로 분석한 결과, 폴리올B의 수평균분자량은 약43,000이었다. 폴리올B를 10Og, 초산에틸 10Og에 용해시켜 고형분 50중량%의 용액(주제B)을 조제하였다.
<참고예3; 폴리우레탄폴리올의 제조>
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 689.3g, 테레프탈산디메틸에스테르 174.6g 및 초산아연 0.2g을 조합하여 질소기류하 160∼210℃에서 에스테르교환반응을 하였다. 소정의 메탄올이 유출된 후 이소프탈산 66.4g을 첨가하여 200∼220℃에서 에스테르화반응을 계속하여 소정량의 물을 유출한 후 다시 아디핀산 335.8g을 첨가하여 1∼5mmHg의 감압하 220∼230℃에서 2시간 반응을 하여 폴리에스테르폴리올(폴리올C)을 얻었다. 상기 폴리올C는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위(단, R1및 R2모두 에틸기)를 주쇄중에 갖는다.
수산기값에서 산출한 폴리올C의 수평균분자량은 2,040이었다. 또한 폴리올C 204.0g, 네오펜틸글리콜 17.6g, 테트라이소프로필티타네이트 0.3g 및 초산에틸 127.2g의 혼합액에 질소분위기하 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 66.6g을 가하고 78℃에서 7시간 반응시켜 수평균분자량이 약 50,000인 폴리우레탄폴리올을 얻었다. 상기 폴리우레탄폴리올은 폴리올C를 우레탄화한 것이므로 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위(단, R1및 R2모두 에틸기)를 주쇄중에 갖는다.
이 반응액에 초산에틸 169.5g을 더 첨가하여 고형분 50중량%의 용액(주제C)을 조제하였다.
<참고예4; 폴리우레탄폴리올의 제조>
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 480.9g, 1,6-헥산글리콜 117.3g, 테레프탈산디메틸에스테르 174.6g, 초산아연 0.2g 및 아디핀산 394.2g을 이용하여 참고예 3과 같은 반응조건으로 반응시켜 수평균분자량이 2,100인 폴리에스테르폴리올(폴리올D)을 얻었다. 얻어진 폴리올D 210.0g, 네오펜틸글리콜 17.6g, 테트라이소프로필티타네이트 0.3g 및 초산에틸 130.Og의 혼합액에 질소분위기하, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 66.6g을 가하고 78℃에서 7시간 반응시켜 수평균분자량 약 53,000인 폴리우레탄폴리올을 얻었다. 이 반응액에 다시 초산에틸 172.7g을 첨가하여 고형분 50중량%의 용액(주제D)을 조제하였다.
<참고예5; 폴리에스테르폴리올의 제조>
1,4-부탄디올 360.4g, 테레프탈산디메틸에스테르 194.0g, 초산아연 0.2g, 이소프탈산 83.0g 및 아디핀산 357.0g을 이용하여 참고예1과 같은 반응조건으로 반응시켜 수평균분자량이 약 58,000인 폴리에스테르폴리올(폴리올E)을 얻었다. 그리고 폴리올E l00g을 초산에틸 100g에 용해하여 고형분 50중량%의 용액(주제E로 약칭)을 조제하였다.
<참고예6; 폴리우레탄폴리올의 제조>
1,5-펜탄디올 499.2g, 테레프탈산디메틸에스테르 194.0g, 초산아연 0.2g, 이소프탈산 375.0g 및 아디핀산 87.5g을 이용하여 참고예3과 같은 반응조건으로 반응시켜 수평균분자량 2,120인 폴리에스테르폴리올(폴리올F)을 얻었다. 폴리올F 212.0g, 네오펜틸글리콜 17.6g, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g 및 초산에틸 130.6g의 혼합액에 질소분위기하, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 66.6g을 가하고 78℃에서 7시간 반응시켜 수평균분자량이 약 49,000인 폴리우레탄폴리올을 얻었다. 이 반응액에 초산에틸 174.0g을 더 첨가하여 고형분 50중량%의 용액(주제F)으로 하였다.
<실시예1∼5, 비교예1,2; 접착제의 제조>
참고예1∼6에서 얻어진 주제A∼F에 경화제, 용제를 배합하여 접착제를 제조하였다. 그 접착제의 각 조성을 표 1에 도시하였다. 경화제에는 콜로네이트L[트리메틸올프로판 1몰에 대하여 2,6-트릴렌디이소시아네이트를 3몰의 비율로 부가시킨 부가물/일본폴리우레탄공업주식회사제품]을 사용하였다. 또한 용액의 점도조정용 용제로서 메틸에틸케톤을 첨가하였다.
주1) 경화제; 콜로네이트L(일본폴리우레탄공업주식회사제),
주2) 용제; 메틸에틸케톤
배합조성의 단위는 (g)이다.
<시험예1; 3층복합필름의 작성>
실시예1∼5의 조성으로 조제된 접착제를 이용하여 다음의 방법으로 3층복합필름을 작성하고 JIS K6854에 준하여 시험예를 실시하였다.
우선 두께 12마이크론의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(테이진(帝人)주식회사제)에 라미네이터(야스이(康井)정기주식회사제)를 사용하여 고형분이 약 3g/m2이 되도록 도포하였다. 나아가 접착제중의 용제를 휘산시킨 후 두께 8마이크론의 알루미늄박을 붙였다. 다음에 알루미늄박 표면에 같은 방법으로 접착제를 도포하여 용제를 휘산시킨 후 두께 40마이크론의 표면을 코로나 처리된 미연신 폴리프로필렌필름을 붙이고 40℃에서 3일간 유지하여 접착제조성물을 경화시켜 3층복합필름을 작성하였다. 초기 접착성시험 이외의 모든 각종 시험은 접착제가 경화된 3층복합필름에 대해 실시하였다.
(초기 접착성시험)
3층복합필름 작성후 바로 즉, 접착제가 경화되기 전에 30cm×1.5cm의 시험편을 작성하여 T형 박리로 알루미늄박과 연신 폴리프로필렌필름의 접착강도를 측정하였다. 측정에는 5개의 시험편을 이용하여 시마즈(島津)제작소주식회사제 오토그래프 IS2000을 사용하고 크로스헤드 속도는 30cm/분으로 하였다. 접착력의 최대값, 최저값 및 평균값를 측정하였다. 시험결과를 표 2에 도시한다.
최대/최소접착력은 순간적인 값이며 평균접착력은 최대접착력과 최소접착력의 단순평균이 아니라, 모든 측정(시험)시간에 걸친 접착력의 평균을 나타낸다. 이하의 표 3∼6에서도 동일하게 한다.
(접착성 시험)
접착제가 경화된 3층복합필름에서 시험편을 작성하여 초기접착성 시험과 같은 방법으로 T형 박리시험을 하였다. 시험결과를 표 3에 도시한다.
표 2, 표 3에서 본 발명의 접착제는 평균접착력, 최소접착력에 있어서 뛰어난 성능을 갖는다.
(내열수성시험)
접착성시험으로 작성한 시험편을 700g의 수도물과 함께 용량 1000ml의 오토클레이브에 넣어 120℃에서 5시간 처리한 후 냉각시켜 외관관찰 및 T형박리에 의해 알루미늄박과 미연신 폴리프로필렌필름의 접착강도를 측정하였다. 측정방법은 접착성시험과 동일하게 하였다. 시험결과를표 4에 도시한다.
표 4에서 본 발명의 접착제는 지나친 열수처리를 해도 접착력이 저하되지 않으며 결정화에 따른 백화현상도 발견되지 않았다. 특히 최소접착력의 저하가 없으며 박리가 전혀 진행되지 않았다.
(내산성시험)
4% 초산수용액에 접착성시험으로 작성한 시험편을 25℃, 6주간 침지시켜 접착성시험과 동일하게 접착강도를 측정하였다. 시험결과를 표 5에 도시한다.
본 발명의 접착제는 내산성이 우수하며 예컨대 식초를 함유한 식품과 함께라도 적합하게 사용할 수 있다.
(내굴곡피로성 시험)
내열수성시험을 한 시험편을 길이방향으로 3등분하고 20℃에서 데마치아굴곡피로시험기(우에지마(上島)제작소 주식회사제)를 이용하여 하기의 조건으로 내굴곡피로성시험을 하였다.
시험편 신장시: 75mm, 시험편 굴곡시: 19mm,
굴곡주기: 5회/초, 굴곡시험회수: 1000회
시험후 굴곡부의 외관 및 접착강도를 측정하였다. 시험결과를 표 6에 도시한다.
최소접착력 0.0은 반복굴곡에 의한 수지의 내부발열로 결정화가 진행되어 미연신 폴리프로필렌필름 계면의 미소부분에 박리가 발생하고 있는 것을 나타낸다. 또한 본 발명의 접착제를 사용한 3층복합필름은 강한 내변형성을 갖고 있다.
(유연도 시험)
실시예1∼5, 비교예1,2의 접착제를 실리콘처리한 이형지(離型紙) 위에 100g/m2를 균일하게 도포하여 용제를 휘산시킨 후 40℃에서 3일간 유지하여 접착제를 경화시킴으로써 필름을 조제하였다. 냉각후 JIS-3호 시험편을 구멍내고 시마즈 오토그래프 IS2000을 사용하여 크로스헤드 속도 30cm/분, 온도 20℃, 0℃, -20℃에서의 50% 신장시의 응력(50% 모듈러스)을 조사하여 유연도를 비교하였다. 시험결과를 표 7에 도시한다.
표 7에서, 본 발명의 접착제를 이용하면 저온에서도 유연성을 잃지 않으며 냉동보존용식품 또는 특수의료품 등의 용도에 유용한 복합다층필름을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의 사용은 가공특성, 초기접착력, 영구접착력, 내열수성, 내산성, 유연성, 저온유연성, 내피로성 등에 우수한 접착품을 제공한다. 따라서 본 발명의 접착제, 접착에 사용하는 방법 및 혼합물의 사용은, 플라스틱, 금속 등을 접착하는 데 유용하며 특히 각종 플라스틱필름끼리, 금속박끼리 또는 플라스틱필름과 금속박을 적층한 복합다층필름을 제조하는 데 유용하다.

Claims (15)

  1. 분자 내에 하기 화학식 1
    [화학식1]
    (식중, R1및 R2는 동일하거나 또는 다르며 저급알킬을 나타낸다.)로 표시되는 기를 구조단위로 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올과 그 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트를 성분으로 하는 접착제.
  2. 제1항에 기재된 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올과 그 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트를 혼합하여 접착에 사용하는 방법.
  3. 접착을 위한 제1항에 기재된 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올과 그 이소시아네이트기가 보호된 또는 비보호된 유기폴리이소시아네이트의 혼합물의 사용.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리올이 수평균분자량 10,000∼120,000의 폴리에스테르폴리올인 접착제.
  5. 제2항에 있어서, 폴리에스테르폴리올이 수평균분자량 10,000∼120,000의 폴리에스테르폴리올인 접착에 사용하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 폴리에스테르폴리올이 수평균분자량 10,000∼120,000의 폴리에스테르폴리올인 혼합물의 사용.
  7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄폴리올이 수평균분자량 2,500∼90,000의 폴리우레탄폴리올인 접착제.
  8. 제2항에 있어서, 폴리우레탄폴리올이 수평균분자량 2,500∼90,000의 폴리우레탄폴리올인 접착에 사용하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 폴리우레탄폴리올이 수평균분자량 2,500∼90,000의 폴리우레탄폴리올인 혼합물의 사용.
  10. 제1항에 있어서, R1및 R2가 모두 에틸기인 접착제.
  11. 제2항에 있어서, R1및 R2가 모두 에틸기인 접착에 사용하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, R1및 R2가 모두 에틸기인 혼합물의 사용.
  13. 제4항에 있어서, 폴리에스테르폴리올이 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 30% 이상 함유하는 디올과 디카르복실산을 에스테르화반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올인 접착제.
  14. 제7항에 있어서, 폴리우레탄폴리올이 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 30% 이상 함유하는 디올과 디카르복실산을 에스테르화반응시켜 수평균분자량 400∼8,000의 폴리에스테르폴리올을 얻고, 이어서 상기 폴리에스테르폴리올과 유기디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄폴리올인 접착제.
  15. 제1항에 기재된 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올을 포함하는 성분과, 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 성분으로 구성된 2액형 접착제.
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