JP2825609B2 - ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着力、特に高温時の接着力、耐熱水性、
柔軟性に極めて優れ、プラスチック、金属、ゴム、皮
革、繊維等に有用なポリウレタン系接着剤に関する。

〔従来の技術〕

今日、フレキシブル包装材料、産業材料に要求される
機能を満足させるために、各種プラスチックフィルム、
金属フォイル、繊維等の基材を、多層積層してゆくこと
が極めて重要な加工技術となっている。

このような積層化の方法としては、ドライラミネーシ
ョン、ウエットラミネーション、ホットメルトラミネー
ション等の方法が知られている。

また、被着体の多様性、接着方法の多様性に伴い、使
用される接着剤の種類も非常に多くなり、かつ高性能化
が要求されている。

ポリウレタン系接着剤は、これらの多様性、高性能化
に対応できる接着剤として、非常に広く用いられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらのポリウレタン系接着剤は、低分子量のプレポ
リマーとポリエーテル系又はポリエステル系のポリウレ
タンポリオールより成る２液型の接着剤が多く使用され
ている。これらの接着剤には、各々次の様な長所、短所
が指摘されている。

ポリオールがポリエーテル系のポリウレタン系接着剤
は、安価で耐水性、低温特性に優れるが、耐熱性、耐候
性が悪く、又凝集エネルギーの低いエーテル結合の為、
接着力が低いという短所がある。

一方、ポリオールがポリエステル系のポリウレタン系
接着剤は、ポリエステル構造中の繰り返し単位の構造を
多彩に変えることができ、多様に要求に対応することが
できるが、この構造により、耐熱性、耐加水分解性に問
題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の事実に鑑み、被着体に対して良
好な接着力、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性等の性能に
極めて良好な性能を有する接着剤を提供する目的で鋭意
検討した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （１）数平均分子量500〜5000のポリカプロラクトンポ
リオールと、次式（Ｉ） で示される有機ジイソシアナートを反応させて得られ
る数平均分子量3000〜70,000のポリウレタンポリオール
を含有するポリウレタン系接着剤、または、該ポリウレ
タンポリオールと有機ポリイソシアナートを含有するポ
リウレタン接着剤によって達成される。

本発明に於いて、ポリカプロラクトンポリオールと
は、カプロラクトンモノマーを開環集合させて得られる
数平均分子量500〜5000、好ましくは500〜3000のポリエ
ステルポリオールが適当である。

数平均分子量が500より小さい時は、ポリウレタン接
着剤の柔軟性に欠ける。又数平均分子量が5000より大き
い時は、接着力、耐熱性、耐加水分解性が悪くなる傾向
にある。

本発明に於いて、数平均分子量3000〜70,000のポリウ
レタンポリオールを合成するに際して、上記ポリカプロ
ラクトンポリオールと、前記（Ｉ）の有機ジイソシアナ
ート、所望により適当な鎖伸長剤を使用してもよい。

このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリ
コール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−１−プロパンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等が挙げられる。

又上記のポリウレタンポリオールを得るための具体的
な操作方法としては、公知のウレタン化反応の技術が用
いられる。

例えば、数平均分子量500〜5000のポリカプロラクト
ンポリオールと、所望により活性水素を有する上記鎖伸
長剤とを混合し、約40℃〜100℃に予熱した後、これら
の化合物の活性水素原子数に対するイソシアナート基の
比（NCO/OH）が１以下となる割合の量の上記（Ｉ）式の
有機ジイソシアナートを加え、50〜120℃で数時間反応
することにより得られる。

上記反応は、通常イソシアナート基に不活性な有機溶
媒の存在下で行う。

有機溶媒の例として、トルエン、キシレン等の芳香族
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアマイド等の溶剤が挙げられる。

この際、所望により通常のウレタン化触媒、例えば有
機錫化合物、有機鉛化合物、第３級アミン類等を使用し
てもよい。製造工程に於いて、有機溶剤の存在下にて行
う場合、最終混合物の固形分含量が約20〜90重量％にな
るように有機溶剤の使用量を決めるのが好ましい。

このようにして得られるポリウレタンポリオールの分
子量は、3000〜70000、好ましくは5000〜30000の範囲が
適当である。

数平均分子量が3000より小さい時は、柔軟性、耐熱性
等の性能が十分でなく、又数平均分子量が70000より大
きい時は、接着時の作業性に難点がある。又使用した接
着剤の接着力が劣る傾向がある。

本発明に於いては、上記ポリウレタンポリオールだけ
で接着剤として使用することができるが、耐熱性、対湿
性、接着力等の更なる向上が必要な時、該ポリウレタン
ポリオールと反応する少なくとも３個以上のイソシアナ
ート基を有する有機ポリイソシアナート硬化剤を配合し
てなる接着剤とすることが好ましい。

この場合、好ましい有機ポリイソシアナートとして
は、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールとトリレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等ジ
イソシアネート化合物と反応して得られるジイソシアネ
ートのアタクト体、又はヘキサメチレンジイソシアナー
トの水アダクト体等が挙げられる。

これらのうち、対湿性、耐加水分解性、耐候性の点か
ら、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナートのアダクト体が特に好ましい。

更に上記有機ポリイソシアナートのポリウレタンポリ
オールに対する配合割合は、ポリウレタンポリオールの
固型分100部に対して、有機ポリイソシアナートの固型
分の重量割合として２〜50部、とりわけ２〜30部の範囲
が好ましい。

前記配合割合が２部以下の時は、耐熱性、対湿性、耐
加水分解性、接着力等が十分でない。

又、50部を越えると、柔軟性が失われる傾向にある。

本発明の接着剤は、例えばポリオレフィン（ポリエチ
レン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル（ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ア
ルミニウム、銅等の金属、不織布等の繊維等をはじめ、
皮革、木材、ガラス等の接着に適している。

特に上述した特徴を有するため、食品や医薬品等の包
装材料の接着、合成皮革に於ける基布と表皮材との接
着、プラスチックフィルムのラミネーション等の広範な
用途への適用が可能である。

とりわけ、100〜140℃の熱水による高温殺菌処理が必
要な、レトルト食品の包装材料の接着剤として最適であ
る。

本発明によるポリウレタン系接着剤は、従来のものに
比べ、被着体に対して良好な接着力が得られ、耐熱性、
耐加水分解性、柔軟性等の性能に極めて良好な性能を有
する。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

参考例Ａ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに窒素をパージした後、フラスコ
にトルエン300部、酢酸エチル300部、分子量2000のポリ
カプロラクトンポリオール375部、本発明の有機ジイソ
シアナート23.3部、鎖伸長剤として1,4−ブタンジオー
ル1.7部、ジブチルチンジラウレート0.04部を仕込み、8
0℃で10時間反応を行ってポリウレタンポリオール溶液
を得た。

このポリウレタンポリオールの分子量は10,000であっ
た。

参考例Ｂ〜Ｃ及び比較参考例Ｄ〜Ｇ 参考例Ａと同様な方法で、表１に示した原料を用いて
ポリウレタンポリオール溶液を得た。

得られたポリウレタンポリオールの分子量を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜６ 上記参考例及び比較参考例で調製した各溶液の固型分
100重量部に対して、トリメチロールプロパンに３モル
のヘキサメチレンジイソシアナートを反応させたプレポ
リマー（三井東圧化学（株）製、商品名オレスターNP−
2000）、ヘキサメチレンジイソシアナートと水を反応さ
せたプレポリマー（三井東圧化学（株）製、商品名オレ
スターNP−1000）、トリメチロールプロパンに３モルの
イソホロンジイソシアナートを反応させたプレポリマー
（三井東圧化学（株）製、商品名オレスターNP38−70
S）を表２に示した量（固型分換算のプレポリマー量）
を配合して接着剤溶液とした。

この接着剤を用いて接着試験を行った。また被着体と
して、厚さ1.2μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに、ドライラミネーターによって固型分で約3.0g/m
²となるよう塗布し、溶剤を拡散させた後、接着面を厚
さ９μのアルミニウム箔の表面に合わせて接着した。

貼り合わせた後、50℃で３日間硬化させて得られたラ
ミネートフィルムより試験片を作成し、次のような方法
で常態接着力、耐熱水性、耐薬品性、柔軟性、対湿性等
の試験を行った。

それらの試験結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明によるポリウレタン系接着剤は、従来のものに
比べ、被着体に対して良好な接着力が得られ、耐熱性、
耐加水分解性、柔軟性等の性能に極めて良好な性能を有
することは、表２から明らかである。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量500〜5000のポリカプロラク
   トンポリオールと、次式（Ｉ） で示される有機ジイソシアナートを反応させて得られる
   数平均分子量3000〜70,000のポリウレタンポリオールを
   主成分として含有してなるポリウレタン系接着剤。
2. 【請求項２】数平均分子量500〜5000のポリカプロラク
   トンポリオール及び鎖伸長剤の混合物を、式（Ｉ）で示
   される有機ジイソシアナートを反応させて得られる数平
   均分子量3000〜70,000のポリウレタンポリオールを主成
   分として含有してなるポリウレタン系接着剤。
3. 【請求項３】ポリウレタンポリオールが、数平均分子量
   500〜5000のポリカプロラクトンポリオールまたは、該
   ポリカプロラクトンポリオール及び鎖伸長剤の混合物
   を、約40℃〜100℃に予熱した後、これらの化合物の活
   性水素原子数に対するイソシアナート基の比（NCO/OH）
   が１以下となる割合の量の有機ジイソシアナートを加
   え、50〜120℃で数時間反応することにより得られるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン系
   接着剤。
4. 【請求項４】鎖伸長剤が、エチレングリコール、1,3−
   ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
   ジオール、２−メチル−１−プロパンジオール、３−メ
   チル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
   ルである請求項１または２記載のポリウレタン系接着
   剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４記載の何れかのポリウレタン
   ポリオールと、有機ポリイソシアナートを主成分として
   含有してなるポリウレタン系接着剤。
6. 【請求項６】有機ポリイソシアナートが、ヘキサメチレ
   ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートのア
   ダクト体である請求項５記載のポリウレタン系接着剤。
7. 【請求項７】有機ポリイソシアナートのポリウレタンポ
   リオールに対する配合割合が、ポリウレタンポリオール
   の固型分100部に対して、有機ポリイソシアナートの固
   型分の重量割合として２〜50部である請求項５記載のポ
   リウレタン系接着剤。