KR102049230B1 - 라미네이트용 접착 필름. - Google Patents

라미네이트용 접착 필름. Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재층, 프라이머층 및 접착층을 포함하는 라미네이트용 접착필름에 관한 것으로서, 상기 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 80 중량부, 폴리에스테르계 폴리올, 다관능 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 2 내지 10 중량부 및 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 구성되는 폴리아미드 2 내지 10 중량부를 포함하는 제1 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

라미네이트용 접착 필름.{LAMINATING ADHESIVE FILM}
본 발명은 라미네이트용 접착 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 천연 물질 잉크로 인쇄된 기재 상에 필름으로 라미네이트 공정을 수행할 때 충분한 접합강도를 얻을 수 있는 접착 필름에 관한 것이다.
라미네이트 공정은 접착제를 이용하여 피착체의 인쇄면 위에 필름을 접합시켜 피착체 위의 인쇄층 보호와 함께 그 인쇄된 내용의 이미지를 충분히 전달시켜 시각적 효과를 높임과 동시에 피착체의 내수성과 내구성을 높여 장기간 유통시 인쇄물의 훼손을 방지하기 위한 작업으로서, 이때 사용되는 접착제의 종류에 따라 유성 라미네이팅 방식과 수성 라미네이팅 방식으로 구분하며, 사용되는 필름의 종류에 따라 투명도가 높고 광택이 나는 것을 유광 라미네이팅, 투명도가 떨어지나 은은하고 품위가 있는 것을 무광 라미네이팅이라 한다.
상기 수성 라미네이팅 방식은 건식과 습식으로 구분할 수 있는데, 습식은 피착체인 인쇄물에 화상이 넓고 진할 경우나 파우더가 많이 뿌려진 인쇄물에 적합하고 얇은 종이는 변형이 일어날 수 있으므로 주의하여야 한다.
상기 건식은 습식에서 곤란한 얇은 종이도 가능하며 또 300g/㎡ 이상의 두꺼운 인쇄물은 습식에서 어려우므로 건식으로 한다. 습식은 라미네이팅 후 일정 시간 자연건조시간이 필요하고 건식은 기계 자체에 건조장치가 있어 바로 생산이 가능하므로 화급한 인쇄물의 경우 건식이 적합하다.
상기 유성 라미네이팅 방식은 수성 라미네이팅 방식에 비해 내수성, 내구성, 내약품성, 색상선명도 등의 물성이 좋아 그동안 유성 라미네이팅 방식이 널리 채택되었으나 유성 라미네이팅 방식의 경우 상기와 같은 장점에도 불구하고 벤젠, 톨루엔 등과 같은 유기용제의 사용으로 인하여 수질 및 대기오염의 발생 원인이 될 뿐만 아니라 특히 작업시 발생되는 휘발성 유기용제로 인해 화재의 위험은 물론 인체에 미치는 위해성 등과 같은 문제로 인하여 최근에는 세계적으로 널리 친환경적 라미네이팅 방식인 수성 라미네이팅 방식이 널리 채택되고 있고, 국내의 경우에도 벤젠, 톨루엔 등과 같은 성분이 환경에 미치는 악영향을 고려해 수성 라미네이팅 방식의 채택이 일반화되고 있는 실정이다.
한편, 팜유나 콩기름 등의 친환경 잉크로 인쇄된 피착제의 인쇄면 상에 PP, PET, PA 등으로 된 필름을 라미네이팅 코팅할 때, PE(Polyethylene)와 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)가 혼합된 접착수지를 사용할 경우 접착성능이 떨어지기 때문에 유독한 유기용제를 포함하는 접착제가 사용되고 있다. 상기 유기용제를 포함하는 접착제는 그 유독성으로 인해 환경오염의 문제가 있고 가격 또한 고가여서 가격상승의 문제가 있으므로 접착성능이 우수하면서도 친환경적인 접착제가 요구되고 있다.
등록특허공보 제10-1548971호 등록특허공보 제10-0549709호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 접착층을 형성함으로써 친환경 잉크로 인쇄된 기재의 인쇄면 상에 필름을 견고하게 라미네이팅 할 수 있는 접착필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 라미네이트용 접착 필름은 기재층, 프라이머층 및 접착층을 포함하되, 상기 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 80 중량부, 폴리에스테르계 폴리올, 다관능 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 2 내지 10 중량부 및 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 구성되는 폴리아미드 2 내지 10 중량부를 포함하는 제1 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019008556020-pat00001
(상기 식에서, n은 10,000 내지 50,000의 정수이며, m은 3 내지 10의 정수이다)
또한, 상기 접착층은 제1 접착층 및 제2 접착층으로 이루어질 수 있으며, 상기 제2 접착층은 상기 제1 수지 조성물로 형성되고, 상기 제1 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌을 포함하는 제2 수지 조성물로 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 아디프산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 이염기산 및 이들의 디알킬에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알코올의 축합반응에 의한 폴리올 또는 이의 공중합체로서, 수평균 분자량이 400 내지 10,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 아디핀산(Adipic acid), 스베릭산(Sbelic acid), 아벨릭산(Abelic acid), 세바스산(Sebacicacid), 도데칸디온산(Dodencandionic acid), 및 트리메릭산(Trimeric acid)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산을 포함하고, 상기 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI:Diphenyl methanediisocyanate), 톨루엔 이소시아네이트(TDI:Tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄(H12MDI:Dicyclohexylmethane diisocyanate), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI:Isoporone diisocyanate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물로 되되, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비는 0.90 내지 1.05일 수 있다.
본 발명에 따른 라미네이트용 접착필름은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 접착층을 형성함으로써 친환경 잉크로 인쇄된 기재의 인쇄면 상에 필름을 견고하게 라미네이팅 할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 접착필름의 적층구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 접착필름의 적층구조를 나타낸 단면도이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 접착 필름의 적층구조를 나타낸 단면도이다. 도 1에 따르면, 본 발명의 접착 필름은 기재의 인쇄면 상에 라미네이팅되는 것으로, 팜유나 콩기름 등의 친환경 잉크로 인쇄된 인쇄면 상에 견고하게 라미네이팅될 수 있다.
상기 접착 필름은 기재층(10), 프라이머층(20) 및 접착층(30)을 포함하여 구성될 수 있는데, 상기 프라이머층(20)은 제외될 수도 있다.
상기 기재층(10)은 베이스 필름으로서, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀 계열의 필름; 폴리에틸렌테레프탈산 등의 폴리에스테르 계열의 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리염화비닐 필름; 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름; 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름; 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 필름 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다. 이때 기재 필름의 이종 이상의 혼합이란, 기재 필름이 전술한 각 필름 중 이 이상의 적층 필름으로 구성되거나, 또는 전술한 각 수지의 공중합체로부터 제조되는 필름을 의미한다.
여기서, 상기 기재층(10)의 표면에는 프라이머층(20)이 형성될 수 있고, 코로나 처리, 에칭처리 또는 UV처리 등이 될 수 있다.
상기 프라이머층(20)의 조성물은 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 화합물, 비닐기를 적어도 두 개 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 및 염기성 촉매를 포함할 수 있다.
상기 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 화합물은 폴리비닐알코올계 화합물과 디케텐을 반응시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 화합물은 폴리비닐알코올계 화합물을 초산 등의 용매 중에 분산시켜 두고, 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 화합물을 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해해 두고, 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 화합물에 기상 또는 액상의 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등을 통하여 제조할 수 있다.
상기 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 화합물의 아세토아세틸기 변성도는 0.1~40 몰%인 것이 바람직하고, 1~10 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아세토아세틸기 변성도는 NMR에 의해 측정될 수 있다.
상기 비닐기를 적어도 두 개 함유하는 아크릴레이트계 화합물로는 1,6-헥사디올 디아크릴레이트(1,6-hexadiol diacrylate), 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 1,6-헥사디올 디아크릴레이트(1,6-hexadiol diacrylate)가 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐기를 적어도 두 개 함유하는 아크릴레이트는 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 화합물중의 아세토아세틸기에 대하여 0.1~2당량 정도 투입이 가능하며, 보다 바람직하게는 0.9~1.2 당량으로 첨가하는 것이 양호한 접착력을 나타내는데 바람직하다.
상기 접착층(30)은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 주성분으로 하며, 폴리에스테르계 폴리올 및 다관능 폴리올에 이소시아네이트를 반응시킨 폴리우레탄 및 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드를 포함하는 제1 수지 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 상기 제1 수지 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 80 중량부, 폴리우레탄 2 내지 10 중량부 및 폴리아미드 2 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 60중량부 이하이면 접착력이 저하되고, 80중량부 이상이면 혼련성이 저하되므로 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄이 2 중량부 이하이면 접착력이 저하되고, 10중량부 이상이면 혼련성이 저하되며, 상기 폴리아미드 역시 2 중량부 이하이면 접착력이 저하되고, 10중량부 이상이면 혼련성이 저하되기 때문에 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 응집력이 강하여 제조되는 접착제의 강도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 종래에는 에폭시 수지를 접착제의 주성분으로 사용하였는데, 에폭시 수지를 사용하는 경우 유기용제 또는 벤젠, 톨루엔 등의 휘발성 유기화합물을 방출하여 환경 및 인체에 유해한 영향을 미쳤다. 그러나 본 발명은 에폭시 수지를 배제함으로써 환경문제 등의 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리카프로락톤계 폴리올 등의 폴리올과 비교할 때 기재층(10)와의 밀착성이 우수하는 점에서 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 산과 알코올의 축합반응에 의해 제조되며, 예컨대, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 이염기산 및 이들의 디알킬에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알코올의 축합반응에 의한 폴리올 또는 이의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어진 생성물일 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000인 것이 좋다. 수평균분자량이 500 미만인 경우 접착제의 응집력이 작아 접착 강도가 저하될 수 있다. 또한, 수평균분자량이 100,000 초과인 경우 점도를 극도로 증가시키거나 겔화를 야기할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 다관능 폴리올에 이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리우레탄 수지에 의한 접착제는 접착성능, 유연성, 저온특성, 높은 응집성 및 경화속도 조절 등의 이점으로 다양한 요구를 충족시킬 수 있는 접착제의 일 성분이다. 우레탄 구조는 대부분의 재질표면에 쉽게 젖고 수소결합을 유도할 수 있다. 분자크기는 다공성 재질 표면에 영구적으로 침투할 수 있다. 재질 표면이 활성수소를 갖는 경우 우레탄은 재질표면과 공유결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 아디핀산(Adipic acid), 스베릭산(Sbelic acid), 아벨릭산(Abelic acid), 세바스산(Sebacic acid), 도데칸디온산(Dodencandionic acid), 및 트리메릭산(Trimeric acid)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산을 포함하고, 디올로는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 13-부탄디올(Butane diol), 1,4-부탄디올(Butane diol) 1,5-펜탄디올(Pentane diol), 1,6-헥산디올(Hexane diol), 및 네오프로판글리콜(Neopropanediol)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 다관능 알콜과, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트로는 방향족 디이소시아네이트인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI:Diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 이소시아네이트(TDI : Tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄(H12MDI : Dicyclohexylmethane diisocyanate), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI : Isoporone diisocyanate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비는 0.90 내지 1.05이며, 중량비로는 폴리올 25 내지 90 중량부에 대해 이소시아네이트 5 내지 95 중량부, 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 13-부탄디올(Butane diol), 1,4-부탄디올(Butane diol) 1,5-펜탄디올(Pentane diol), 1,6-헥산디올(Hexane diol), 및 네오프로판글리콜(Neopropanediol)을 포함하는 디올류로 이루어진 1종 이상의 쇄연장제 10 내지 50 중량부의 범위가 된다.
또한, 상기 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 구성되며, n이 10,000 내지 50,000의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 화학구조를 가지는 폴리아미드는 분자의 부피가 크기 때문에 천연물질로 이루어지는 친환경 잉크와의 상용성을 보강하여 접착 성능을 향상시키는 효과를 나타내게 된다.
이때, 상기 폴리아미드의 분자량이 10,000 미만이면 접착 성능을 향상시키는 효과가 불충분하며, 50,000 이상인 경우 다른 고분자와의 상용성이 문제가 되어 접착력이 급격히 감소하기 때문에 상기 범위의 분자량의 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019008556020-pat00002
(상기 식에서, n은 10,000 내지 50,000의 정수이며, m은 3 내지 10의 정수이다)
또한, 상기 폴리아미드에서 m은 3 내지 10인 것이 바람직한데, 메틸기가 지나치게 적은 경우나 지나치게 많은 경우 다른 고분자와의 상용성이 저하되어 접착력이 감소되므로 상기 범위가 되도록 합성하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드는 디아민 화합물과 테레프탈산을 축합반응하여 쉽게 제조될 수 있는데, 예를 들어 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 디메틸-2,5-디아닐리노테레프탈레이트(diethyl 2,5-dianilinoterephthalate)를 축합반응하면 m이 6인 화학식 1로 표시되는 반복단위를 얻을 수 있다. 또한, 반복단위의 개수는 중합반응 시간을 제어함으로써 조절할 수 있다.
또한, 상기 접착층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께가 1㎛ 미만이면, 고온 응력 완화 효과 및 매립성이 저하될 우려가 있고, 200㎛를 초과하면 경제성이 떨어진다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 접착필름의 적층구조를 나타낸 것으로서, 상기 접착 필름은 기재층(10), 프라이머층(20), 제1 접착층(40) 및 제2 접착층(30)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머층(20)은 제외될 수도 있다.
상기 기재층(10), 프라이머층(20) 및 제2 접착층(30)은 전술한 실시예의 기재층(10), 프라이머층(20) 및 접착층(30)에 대응된다. 다만, 프라이머층(20)과 제2 접착층(30) 사이에 제1 접착층(40)이 부가되는 점이 차이가 있다.
이 경우, 상기 제1 접착층(40)은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 접착층을 구성하기 위한 수지 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체을 준비하고, 폴리에스테르계 폴리올, 다관능 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하며, 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 화학식 1로 표시되는 폴리아미드를 제조한다.
다음으로, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 80 중량부, 폴리우레탄 2 내지 10 중량부 및 폴리아미드 2 내지 10 중량부를 믹서에 투입하고 10~20분 동안 혼합한다.
상기 혼합물을 싱글 또는 트윈 스크류형 압출기에 투입하고 압출하는데, 상기 압출기에 의해 일정 직경으로 길게 성형된 압출물이 형성된다.
상기 압출물은 수온이 5~30℃인 수중에서 냉각하면서 언더워터 커팅기 또는 스트랜드 펠렛타이저에 의해 소정크기로 절단한다. 이때, 상기 언더워터 커팅기는 공지된 기계장치로서, 수지 용융물을 공급하는 압출기와 연결되어 압출기로 부터 압출되어져 나오는 압출물을 수중 냉각하면서 알갱이 형태로 절단하는 수중 절단 장치이다.
다음으로, 상기 절단된 압출물을 메쉬형 스크리너에 의해 크기별로 선별하여 분급을 실시한다.
상기 분급된 압출물의 알갱이를 포장기의 호퍼에 투입한 상태에서 호퍼 내부로 에어를 투입하여 압출 알갱이를 건조하는데, 상기 압출기의 양호한 압출을 위해 스크류 RPM은 200~500이고, 압출기의 온도는 140~200℃로 되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.
친환경 잉크로 인쇄된 PET 재질의 기재 상에 프라이머층 및 접착층을 적층하되, 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 65 중량부, 폴리우레탄 9 중량부, 폴리아미드 8 중량부를 믹서에 투입하고 10~20분 동안 혼합하여 수지 조성물을 제조하여 이를 접착층을 위한 수지 조성물로 사용하였다.
상기 폴리우레탄은 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 축합반응시켜 제조된 수평균 분자량 5,000의 폴리에스테르계 폴리올, 아디핀산에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 중합하여 제조하였으며, 상기 폴리아미드로는 헥사메틸렌디아민 및 디메틸-2,5-디아닐리노테레프탈레이트를 반응시켜 m이 6이며, n이 30,000인 화학식 1의 반복단위로 이루어진 폴리아미드를 제조하여 사용하였다(실시예 1).
또한, 폴리에스테르계 폴리올 15 중량부, 아디핀산에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시킨 폴리우레탄 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다(실시예 2).
또한, 폴리에스테르계 폴리올 1 중량부 아디핀산에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시킨 폴리우레탄 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다(실시예 3).
또한, 비교실험으로써, 폴리에틸렌 39 중량부와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 61중량부를 혼합한 수지 조성물로 접착층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다(비교예 1).
또한, 폴리에틸렌 59 중량부와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 41중량부가 혼합된 접착성 수지 상에 유기용제를 혼합하여 코팅한 수지 조성물로 접착층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다(비교예 2).
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제의 접착력 측정을 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 접착제를 Pilot 코팅 설비(60㎜ 일축 압출기, L/D=305, 650㎜ 다이)에 넣고, 압출온도 140~230℃, 다이온도 230℃, Screw 회전속도 20rpm조건에서, PET 필름 기재 상에 압출코팅을 진행하였다. 이때, 상기 코팅층의 두께는 10 ㎛였다.
이후, 100℃ 온도의 라미네이팅 기기를 이용하여, 상기 필름 기재에 압출코팅된 접착제 상에, 인쇄용지의 인쇄면을 합지한 후 ASTM D1876기준에 따른 박리시험(Peel Test)을 통해 박리 강도를 측정하여 상기 인쇄용지의 접착력을 확인하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
구분 접착력(gf/15㎜)
실시예1 235
실시예2 245
실시예3 212
비교예1 152
비교예2 171
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 3은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 65 중량부로 고정시킨 상태에서 폴리에스테르계 폴리올 및 다관능 폴리올에 이소시아네이트의 함량비를 달리하였을 때의 접착력을 측정한 결과 폴리에스테르계 폴리올 및 다관능 폴리올에 이소시아네이트의 함량비가 상대적으로 높은 경우 접착력(접착강도)이 미세하게 강하다는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1, 2에서와 같이, PE 및 EVA 만으로 조성된 접착제의 경우에는 유기용제로 코팅된 접착제가 상대적으로 접착력이 강하지만, 전반적으로 접착력 면에서는 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 떨어진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리아미드를 함유함에 따른 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 수지 조성물을 제조하여 상기 접착력 측정방법에 따라 측정하였다.
메틸렌디아민 및 디메틸-2,5-디아닐리노테레프탈레이트를 반응시켜 화학식 1에서 m이 1이며, n이 30,000인 화학식 1의 반복단위로 이루어진 폴리아미드를 제조하였고, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 65 중량부, 실시예 1의 제조방법에 따라 제조된 폴리우레탄 9 중량부, 상기 폴리아미드 8 중량부를 믹서에 투입하고 10~20분 동안 혼합하여 수지 조성물을 제조하여 이를 접착층을 위한 수지 조성물로 사용하였다(비교예 3).
또한, 비교예 3과 동일한 수지 조성물을 제조하되, 폴리아미드로는 헥사메틸렌디아민 및 디메틸테레프탈레이트를 반응시켜 아닐린기가 결합되지 않은 폴리아미드를 제조하여 사용하였다(비교예 4).
또한, 폴리아미드를 함유함에 따른 효과를 확인하기 위하여 접착층을 형성하는 수지 조성물로서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 70 중량부, 폴리우레탄 10 중량부를 믹서에 투입하고 10~20분 동안 혼합하여 수지 조성물을 제조하여 이를 접착층의 원료로 사용하였다(비교예 5).
구분 접착력(gf/15㎜)
비교예3 205
비교예4 168
비교예5 178
표 2의 결과를 살펴보면, 폴리아미드를 구성하는 화학식 1의 반복단위에서 메틸렌기의 수가 너무 적은 비교예 3의 경우 비교예 1이나 2에 비해서는 접착력이 높으나, 실시예 1 내지 3에 비해 상대적으로 접착력이 저하되는 결과를 나타내어, 상기 폴리아미드를 구성하는 반복단위의 메틸렌기의 길이가
또한, 비교예 4에서 반복단위에 아닐린기가 결합되지 않은 경우, 접착력이 크게 저하되어 통상적인 폴리아미드를 혼합했을 때와 비슷한 정도의 접착력 밖에 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 5에서 폴리아미드를 혼합하지 않았을 경우, 충분한 접착력을 얻을 수 없는 것으로 나타나, 상기 수지 조성물이 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 주성분으로 폴리우레탄 및 폴리아미드를 병용할 때 접착력 향상의 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (5)

  1. 기재층, 프라이머층 및 접착층을 포함하는 라미네이트용 접착필름에 있어서,
    상기 접착층은 제1 접착층 및 제2 접착층으로 이루어지며,
    상기 제2 접착층은 상기 제1 수지 조성물로 형성되며,
    상기 제1 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하는 제2 수지 조성물로 형성되며,
    상기 제1 수지 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 80 중량부, 폴리에스테르계 폴리올, 다관능 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 2 내지 10 중량부 및 디아민 화합물과 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 구성되는 폴리아미드 2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착 필름.

    [화학식 1]
    Figure 112019033161503-pat00003

    (상기 식에서, n은 10,000 내지 50,000의 정수이며, m은 3 내지 10의 정수이다)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 폴리올은 아디프산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이염기산 및 이들의 디알킬에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알코올의 축합반응에 의한 폴리올 또는 이의 공중합체로서, 수평균 분자량이 400 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 락톤을 개환 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 폴리올은 아디핀산(Adipic acid), 스베릭산(Sbelic acid), 아벨릭산(Abelic acid), 세바스산(Sebacicacid), 도데칸디온산(Dodencandionic acid), 및 트리메릭산(Trimeric acid)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산을 포함하고,
    상기 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI:Diphenyl methanediisocyanate), 톨루엔 이소시아네이트(TDI:Tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄(H12MDI:Dicyclohexylmethane diisocyanate), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI:Isoporone diisocyanate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물로 되되,
    상기 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비는 0.90 내지 1.05인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착 필름.
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