CN114685852A - 聚烯烃系树脂用结晶成核剂及其制造和流动性改良方法、聚烯烃系树脂组合物、成型体 - Google Patents

聚烯烃系树脂用结晶成核剂及其制造和流动性改良方法、聚烯烃系树脂组合物、成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃系树脂用结晶成核剂及其制造和流动性改良方法、聚烯烃系树脂组合物、成型体，其目的在于，提供一种改良聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的方法、流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的透明性优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。本发明通过在聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，将休止角设为特定的范围，并且，将制成厚度1mm的聚烯烃系树脂成型体时的雾度值设为特定的范围，在树脂中的分散性、溶解性优异，并且，显示出显著得到改良的流动性，通过进一步使用该结晶成核剂，能够容易得到透明性非常优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。

Description

聚烯烃系树脂用结晶成核剂及其制造和流动性改良方法、聚 烯烃系树脂组合物、成型体
本申请是下述申请的分案申请：
发明名称：聚烯烃系树脂用结晶成核剂、聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法。
国际申请日：2017年9月13日。
国际申请号：PCT/JP2017/033009。
国家申请号：201780055021.5。
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良，详细而言，涉及该流动性的改良方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的透明性优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂廉价且具有平衡良好的性能，作为通用的塑料用于各种用途。另外，聚烯烃系树脂一般为结晶性的树脂，以提高生产效率为目的，还以提高机械特性、热特性、光学特性为目的，大多添加结晶成核剂而进行使用。特别是，对于改善作为光学特性的透明性而言，结晶成核剂的配合是必不可少的。
在上述结晶成核剂中，存在滑石等无机系结晶成核剂和二缩醛化合物、羧酸、磷酸酯的金属盐等有机系结晶成核剂，进而，在有机系结晶成核剂中，存在溶解类型和非溶解类型的结晶成核剂。对于改善透明性等光学特性而言，以上述二缩醛系化合物为代表的溶解类型的有机系结晶成核剂特别有效，被广泛使用。
通用塑料、特别是聚烯烃系树脂的特征之一为廉价，为此，生产率优异是重要的，实施了如上那样添加结晶成核剂而缩短成型周期等的各种设计。原料的进料性也是特征之一，各个原料的进料性、即其流动性优异是必要的。但是，上述结晶成核剂、尤其是二缩醛系结晶成核剂的流动性差，是生产率方面的大问题。
因此，在此之前也对以二缩醛系化合物为首的结晶成核剂的流动性的改良进行了各种研究。例如提出了：通过进行粒状化来对流动性进行改良的方法(专利文献1～4)；不进行粒状化而通过添加流动性改良剂来对流动性进行改良的方法(专利文献5～8)等，并实际投入使用。
另一方面，已知晓：在聚烯烃系树脂用结晶成核剂、特别是二缩醛系化合物等结晶成核剂的情况下，在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性会给作为该结晶成核剂的性能带来大影响，在此之前为了改良分散性、溶解性而提高作为结晶成核剂的性能进行了各种研究。例如，在专利文献9中提出了使结晶成核剂的粒子细微化的方法，在专利文献10～12中提出了添加各种羧酸或其金属盐的方法，另外，在专利文献13中提出了添加酚系抗氧化剂的方法。另外，本专利申请人也在专利文献1、专利文献14中报告了：通过添加特定的化合物，结晶成核剂的熔点降低，其结果是，在树脂中的分散性、溶解性得到改善，能够提高作为结晶成核剂的性能。
近年来，在通用塑料中，要求更进一步提高生产率，要求更进一步改善原料的进料性、即其流动性，进一步改善上述结晶成核剂、尤其是二缩醛系结晶成核剂的流动性是提高生产率方面的大问题。
但是，在上述这样的以往的进行粒状化的方法的情况下，虽然流动性得到改良，但在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性趋于变差，其结果是，不仅成核剂原本的透明性等性能降低，而且恐怕也会产生白点等外观上的问题，特别是在对分散性等的要求严格的领域中，一般采用添加粘合剂等添加剂的方法，其选择是重要的。
作为上述粘合剂，在此之前也对各种化合物进行了研究，作为使用性能良好的粘合剂，已知有作为抗静电剂、润滑剂而广泛用于聚烯烃用添加剂的有机酸单甘油酯。
另外，进行粒状化的方法对于流动性而言也是重要的，针对该方法，在此之前也进行了各种研究，在现状下，挤出造粒法、压缩造粒法等是通用的，被广泛使用。
另一方面，作为最近的趋势，为了全面考虑环境问题等，另外确保配方的灵活性，朝着尽可能减少结晶成核剂以外的成分的量的方向发展，期望以尽可能少量的粘合剂进行粒状化的方法。另外，根据用途，恐怕也会有粘合剂的配合对成核剂自身的性能产生影响的情形，基于此观点，也期望降低粘合剂量。但是，在上述挤出造粒法、压缩造粒法中，若不含一定量以上的粘合剂，则难以进行粒状化，粘合剂量的降低是有限的。
进而，根据用途，针对在上述的树脂中的分散性、溶解性的要求也变得更加严格，需要大量添加有机酸单甘油酯等熔点较低的粘合剂。但是，在此情况下，被指出会产生因粘合剂导致的结块等新问题，需要对其进行改善。
特别是，已知：在二缩醛系化合物等结晶成核剂的情况下，存在二次凝聚性等问题，进而在熔融树脂中的分散性、溶解性会对该成核剂性能产生大影响，就以往公知的体系中的粒状化而言，现状是难以充分地满足所有要求，强烈期望对其进行改善。
另一方面，就重视在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性的用途而言，要求同时满足流动性的改善和在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性的改善的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/33851号
专利文献2：日本特开2001-81236号公报
专利文献3：日本特开2002-332359号公报
专利文献4：日本特开2003-096246号公报
专利文献5：日本特表2009-507982号公报
专利文献6：日本特开2013-209662号公报
专利文献7：日本特开2015-30849号公报
专利文献8：日本专利第5920524号公报
专利文献9：日本特开平6-145431号公报
专利文献10：日本特开昭51-122150号公报
专利文献11：日本特开昭57-21440号公报
专利文献12：日本特开昭60-101131号公报
专利文献13：日本特开2011-207991号公报
专利文献14：国际公开第02/077094号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种改良聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的透明性优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述的状况，为了解决上述问题，而进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过在含有原料结晶成核剂(a)的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，将休止角设为特定的范围，并且，将制成厚度1mm的聚烯烃系树脂成型体时的雾度值设为特定的范围，能够同时满足所要求的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性和在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性。
对于这样的休止角和雾度值为特定的范围的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，例如，可以通过以特定的比率配合具有粘合剂效果的特定的化合物，进一步在特定的条件下进行搅拌混合来适当地得到，另外，例如，可以通过在特定的条件下以特定的比率将特定的化合物混合来适当地得到。
即，本发明提供一种以下所示的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的透明性优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
本发明为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其特征在于，至少作为(A)成分，含有原料结晶成核剂(a)，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的休止角为48度以下，使用上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂制成厚度1mm的聚烯烃系树脂成型体时的由依据JIS K7136(2000)的方法求出的雾度值为12以下。
对于本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，优选的是，根据松装密度和振实密度求出的压缩比(振实密度/松装密度)为1.4以下。
优选的是，上述(A)成分为下述通式(1)所示的二缩醛化合物。
Figure BDA0003598701570000051
[式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或卤素原子。R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基。m以及n分别表示1～5中的整数。p表示0或1。两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。]
优选的是，在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1。
优选的是，在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1。
优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为如下混合体，即，含有：作为(B)成分的有机酸单甘油酯；以及作为(C)成分的含有具有100℃以上的熔点的有机化合物，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂中上述(A)成分所占的比例为60～80重量％，上述(B)成分所占的比例为10～30重量％，上述(B)成分与(C)成分的合计所占的比例为20～40重量％，并且，上述(B)成分与上述(C)成分的合计量中上述(B)成分所占的比例为30～80重量％，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行加热混合而成的混合体。
优选的是，上述(B)成分为可以在分子内至少具有一个羟基的脂肪酸的单甘油酯。
优选的是，上述(C)成分为选自由碳数14～22的饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐、受阻酚系化合物、以及亚磷酸酯系化合物构成的组中的一种或两种以上化合物。
另外，优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂处于如下状态：以上述(A)成分、(B)成分、以及(C)成分的混合体为核，在所述核上附着有作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)的粒子。
优选的是，相对于作为核部分的上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂100重量份，上述(D)成分的附着量为1～20重量份。
优选的是，上述(D)成分为下述通式(1)所示的二缩醛化合物。
Figure BDA0003598701570000061
[式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或卤素原子。R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基。m以及n分别表示1～5中的整数。p表示0或1。两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。]
优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为加热搅拌造粒物。
优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为如下混合体，即，含有：作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐；以及作为(F)成分的高级脂肪酸，相对于上述(A)成分100重量份，上述(E)成分的含量为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，上述(F)成分的含量为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围，从被有机溶剂溶胀过的上述(A)成分与溶解于上述有机溶剂中的上述(E)成分与粉末状或粒状的上述(F)成分的混合物中去除上述有机溶剂而成的混合体。
优选的是，上述(E)成分为选自由碳数8～24的烷基硫酸酯盐、环氧乙烷平均加成摩尔数1～8的聚氧亚乙基烷基(碳数8～22)醚硫酸酯盐以及碳数6～20的烷基苯磺酸盐构成的组中的至少一种。
优选的是，上述(F)成分为可以在分子内至少具有一个羟基的碳数12～24的饱和脂肪酸。
优选的是，上述有机溶剂为碳数1～4的低级醇。
本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其具备工序(i)：对作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)、作为(B)成分的有机酸单甘油酯、以及作为(C)成分的具有100℃以上的熔点的有机化合物，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行搅拌造粒。
优选的是，具备工序(ii)：在由上述工序(i)得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中进一步添加作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)，一边将粉体温度控制在上述(C)成分的熔点以上且低于上述工序(i)的粉体温度的温度范围，一边进行加热混合。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：按照相对于被有机溶剂溶胀过的作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)100重量份，溶解于上述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的方式，进行混合后，去除上述有机溶剂。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：聚烯烃系树脂、与上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂或者由上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂成型体，其以上述聚烯烃系树脂组合物为原料。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法，其特征在于，对作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)、作为(B)成分的有机酸单甘油酯、以及作为(C)成分的具有100℃以上的熔点的有机化合物，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行搅拌混合，由此制成颗粒状。
优选的是，在通过上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法而制成颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，进一步添加作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且低于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法的搅拌混合时的粉体温度的温度范围，一边进行加热混合，由此制成颗粒状。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法，其特征在于，在被有机溶剂溶胀过的作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)中，按照相对于上述(A)成分100重量份，溶解于上述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围的方式，进行混合后，去除上述有机溶剂。
发明效果
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性非常优异，能够大大有助于生产率的提高。另外，对于本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，特别是针对在二缩醛系化合物等中非常重要的在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性，也具有与以往的结晶成核剂同等或以上的性能，能够作为结晶成核剂发挥非常优异的性能。因此，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂能够广泛用于各种用途，所得的成型品具有非常优异的透明性，在多种用途中有用。
具体实施方式
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂＞
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂至少作为(A)成分，含有原料结晶成核剂(a)。上述原料结晶成核剂(a)如果能够用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂，就没有特别限定，可以适当地使用后述的大小、形状、组成等的原料结晶成核剂。
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的休止角为48度以下。通过使上述休止角为48度以下，能够对聚烯烃系树脂用结晶成核剂赋予充分的流动性。上述休止角优选为46度以下，更优选为40度以下，进一步优选为35度以下。
在此，上述休止角为下述值(单位：度)：在25℃、湿度60％的条件下，将聚烯烃系树脂用结晶成核剂30g从距漏斗上缘的距离为1cm的高度向开口部的直径9cm、孔的直径1cm的漏斗上注入，不施加振动而下落到位于距离漏斗下口10cm的位置的直径9cm的圆形台上，测定下落而成的圆锥状的堆积物的高度，根据计算求出水平面与母线所成的角度。
对于本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，制成厚度1mm的聚烯烃系树脂成型体时的由依据JIS K7136(2000)的方法求出的雾度值为12以下。通过使上述雾度值为12以下，使用本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂得到的聚烯烃系树脂成型体具有非常优异的透明性，在多种用途中有用。上述雾度值优选为10以下，更优选为8以下。
在此，上述雾度值具体由以下方法测定。
以相对于市售的聚丙烯无规共聚物100重量份，上述原料结晶成核剂(a)为0.2重量份的方式，将本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂在料筒温度250℃下熔融混合后，对挤出的条料(strand)进行冷却，用造粒机进行切割，制备了聚烯烃系树脂组合物。然后，使用上述聚烯烃系树脂组合物，用通用的注塑成型机在注塑成型温度(加热温度)240℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下进行成型，将所得的厚度为1mm的聚烯烃系树脂成型体作为评价试样。针对上述评价试样，使用通用的雾度计，由依据JIS K7136(2000)的方法进行测定，将测定值作为上述雾度值。
对于本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，根据松装密度和振实密度求出的压缩比(振实密度/松装密度)优选为1.4以下，更优选为1.2以下。一般而言，上述压缩比越接近1，流动性越趋于优异，通过设为上述压缩比的范围，能够进一步提高聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性。
在此，上述堆密度(bulk density)是指填充于一定容积的容器时以其内容积为体积计算出的密度，将以缓慢地(不施加压力地)填充于容器中的松散状态计算出的值称为松装密度，将进一步以一定条件对其进行轻敲而形成紧密状态后计算出的值称为振实密度。例如，在造粒物的情况下，一般而言，堆密度越大，造粒物中的空隙越少，认为形成硬且紧密的造粒物。另外，在造粒前与造粒后的比较中，若堆密度在造粒后大幅增加，则能够确认到：在造粒前存在的粉体等之间的空隙因造粒而减少，得到了良好的造粒物。
另外，如上所述，上述堆密度为通过测定容器的容量和所填充的内容物的重量而容易求得的值，例如可以通过下述方法等求出。
将漏斗垂直地保持于量筒的开口部上，通过漏斗将规定量的试样缓慢地(不施加压力地)装入量筒中，使用天平对量筒内的试样的重量进行测定。根据所得的重量，使用下述式(1)求出松装密度。接着，重复规定次数使量筒从一定的高度垂直地下落到橡胶片等上的操作(轻敲)，读取量筒内的试样的容量，使用下述式(2)求出振实密度。根据所得的松装密度以及振实密度，使用下述式(3)求出压缩比。
式(1)
松装密度(g/cm3)＝试样的重量(g)/量筒的容量(cm3)
式(2)
振实密度(g/cm3)＝试样的重量(g)/轻敲后的试样的容量(cm3)
式(3)
压缩比＝振实密度/松装密度
优选的是，上述(A)成分为下述通式(1)所示的二缩醛化合物。
Figure BDA0003598701570000111
[式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或卤素原子。R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基。m以及n分别表示1～5中的整数。p表示0或1。两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。]
在上述二缩醛系化合物之中，作为进一步优选的化合物，例如可列举出：上述通式(1)中的R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1的化合物等；上述通式(1)中的R1以及R2为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1的化合物等。
另外，作为进一步优选的化合物，也可以举例示出如下这样的化合物：在上述通式(1)中，R1以及R2为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1的化合物。
作为上述二缩醛化合物的具体形态，可举例示出如下这样的化合物。1,3:2,4-二-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’,5’-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’,5’-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’,5’-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’,5’-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(邻溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(间溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-亚苄基-2,4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对甲基亚苄基)-2,4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-亚苄基-2,4-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对乙基亚苄基)-2,4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-亚苄基-2,4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对氯亚苄基)-2,4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-亚苄基-2,4-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-2,4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-亚苄基-2,4-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-2,4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-(对甲基亚苄基)-2,4-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对乙基亚苄基)-2,4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对甲基亚苄基)-2,4-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-2,4-O-对甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-(对乙基亚苄基)-2,4-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-2,4-O-对乙基亚苄基-D-山梨糖醇、1,3-O-(对甲基亚苄基)-2,4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3-O-(对氯亚苄基)-2,4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3-O-(对正丙基亚苄基)-2,4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3-O-(对丙氧基亚苄基)-2,4-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1,3-O-(对正丙基亚苄基)-2,4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1,3-O-(对丙氧基亚苄基)-2,4-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,3’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,4’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,5’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(2’,6’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3-O-(对正丙基亚苄基)-2,4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3-O-(对丙氧基亚苄基)-2,4-O-(对正丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇等。
特别是，作为优选的形态，可举例示出：1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙基山梨糖醇等。
另外，上述具体形态的二缩醛化合物可以单独使用，但从其它性能、例如低温加工性等观点考虑，可以将两种以上二缩醛化合物并用，或者以预先混合的形态进行使用。
在上述并用或以混合体系进行使用的情况下，例如可举例示出：1,3:2,4-二-O-亚苄基-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1,3:2,4-二-O-亚苄基-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1,3:2,4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1,3:2,4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二氯亚苄基)-D-山梨糖醇与1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合等。
上述二缩醛化合物例如可以使用日本特公昭48-43748号公报、日本特开昭53-5165号公报、日本特开昭57-185287号公报、日本特开平2-231488号公报等所记载的制造方法等容易地制造出。另外，可以直接使用当前作为聚烯烃用结晶成核剂进行市售的产品，例如MILLIKEN公司(美国)制的MILLAD 3988、MILLAD NX8000、新日本理化(株)制的GEL ALLD、GEL ALL MD、GEL ALL DXR等。
另外，作为本发明的二缩醛系化合物以外的结晶成核剂，例如可举例示出：苯甲酸钠盐、对叔丁基苯甲酸铝盐、下述通式(2)所示的环己烷二羧酸金属盐、下述通式(3)所示的降冰片烷二羧酸金属盐等羧酸盐系化合物；下述通式(4)所示的磷酸酯盐系化合物；下述通式(5)所示的酰胺系化合物；下述通式(6)所示的松香酸或其金属盐化合物(例如，锂、钠、钾、镁等碱金属盐)等松香系化合物等。
Figure BDA0003598701570000171
[式中，M1以及M2均为锂离子、或者共同为相互独立地选自由钙、锶、锌、镁以及碱式铝构成的组中的单一的金属阳离子，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15以及R16相同或不同，分别从由氢原子、碳数1～9的烷基(在此，任意两个邻位(键结于邻接碳)或偕位(键结于同一碳)烷基可以一起形成具有六个为止的碳原子的烃环)、羟基、碳数1～9的烷氧基、碳数1～9的亚烷基氧基、氨基以及碳数1～9的烷基氨基、卤素原子(氟、氯、溴以及碘)以及苯基构成的组中选择。]
Figure BDA0003598701570000172
[式中，M3以及M4相同或不同，独立地从由金属阳离子或有机阳离子构成的组中选择、或者该两个金属离子统一为单一的金属离子(二价，例如钙等)，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、以及R26分别从由氢原子、碳数1～9的烷基、羟基、碳数1～9的烷氧基、碳数1～9的亚烷基氧基、氨基、以及碳数1～9的烷基氨基、卤素原子、苯基、烷基苯基、以及具有最多九个碳原子的偕位或邻位的碳环构成的组中选择，优选的是，金属阳离子从由钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾等构成的组中选择。]
Figure BDA0003598701570000181
[式中，R27～R30相同或不同，表示氢原子或碳数1～9的烷基，R31表示氢原子或碳数1～3的烷基，d为整数1或2，在d为1时，M5表示碱金属，在d为2时，M5表示碱土金属、锌或羟基铝。]
Figure BDA0003598701570000182
[式中，f表示2～6中的整数。R32表示碳数2～18的饱和或不饱和的脂肪族聚羧酸残基、碳数3～18的脂环族聚羧酸残基或碳数6～18的芳香族聚羧酸残基。2～6个R33相同或不同，分别表示碳数5～30的饱和或不饱和的脂肪族胺残基、碳数5～30的脂环族胺残基或碳数6～30的芳香族胺残基。]
Figure BDA0003598701570000183
[式中，R34、R35以及R36表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，可以分别相同或不同。]
＜颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂＞
优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为如下混合体，即，含有：作为(B)成分的有机酸单甘油酯；以及作为(C)成分的含有具有100℃以上的熔点的有机化合物，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂中上述(A)成分所占的比例为60～80重量％，上述(B)成分所占的比例为10～30重量％，上述(B)成分与(C)成分的合计所占的比例为20～40重量％，并且，上述(B)成分与上述(C)成分的合计量中上述(B)成分所占的比例为30～80重量％，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行加热混合而成的混合体。以下，将含有上述(A)成分、上述(B)成分、以及上述(C)成分的混合体也称为“颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂”。
本发明人等发现了：通过以特定的比率配合具有粘合剂效果的特定的化合物，进一步在特定的条件下进行搅拌混合，能够以少的特定的化合物的使用量制造颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂也没有结块等问题，在树脂中的分散性、溶解性优异，并且，显示出显著得到改良的流动性，进一步含有上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体的透明性也非常优异。
上述加热混合是指，在加热下将各成分混合，只要可得到本发明的效果，其混合方法就没有特别限定，例如优选为利用搅拌进行的混合方法(搅拌混合)。即，作为得到上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的方法，特别推荐的是一边通过搅拌进行混合一边进行造粒的方法(搅拌造粒)。在加热下搅拌造粒出的上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂(加热搅拌造粒物)特别在流动性等性能方面具有优势。上述加热混合时的粉体温度优选为50～120℃。
在本发明中，虽然难以确认可得到上述效果的理由，但可推测：通过以上述的条件进行制备，完全熔解的上述(B)成分均匀地渗透于上述(A)成分的凝聚的粒子中，显示出优异的粘合剂效果，通过进一步使完全没有熔解的上述(C)成分共存，调整了上述(B)成分的粘合剂效果。即，若仅为上述(B)成分，则恐怕会因通常已知的粒状化而导致分散性降低，但可推测：通过使上述(C)成分共存，粘合剂效果得到调整，消除了分散性降低的可能性。另外，可推测：通过使熔点高的上述(C)成分共存，也减少了产生结块等的可能性。
优选的是，上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂处于如下状态：以该颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为核，在所述核上附着有作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)的粒子。根据用途，即使在上述的条件下，有时也会产生因具有粘合剂效果的上述(B)成分导致的结块等问题，此情况下，在所得的上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中进一步添加由通常的制造方法得到的上述(D)成分的粉末，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且低于制备上述第一阶段的核部分时的粉体温度的温度范围，一边进行搅拌混合，由此能够适当地消除结块等问题。通常认为：树脂添加剂组合物的结块是由熔点低的成分、即上述(B)成分引起的。因此，最有效的方法是减少该成分的量，但在此情况下，无法进行充分的颗粒化，另外，流动性、分散性等作为原本目标的性能提高变得不充分，难以满足近年来严格的要求。因此，本发明人等对维持流动性、分散性，并且消除结块等问题的方法进行了各种研究，其结果是，虽然其理由不明确，但发现了：通过采用上述的方案能够适当地消除结块等问题。在此情况下，虽然其边界不鲜明，难以通过目视等进行确认，但推测所添加的上述(D)成分大多处于附着于上述混合体的表面的状态，认为：处于那样的状态对于抑制结块等是特别重要的。
作为上述(D)成分，例如可举例示出：二缩醛系化合物、羧酸盐系化合物、磷酸酯盐系化合物、酰胺系化合物、松香系化合物等。另外，上述(D)成分可以与上述(A)成分的种类相同或不同，但优选为与上述(A)成分相同的种类。另外，相对于核部分的颗粒状聚烯烃系树脂用结晶成核剂100重量份，上述(D)成分的附着量优选为1～20重量份，更优选为1～15重量份。通过将上述(D)成分的附着量设为上述范围，能够维持流动性、分散性，并且适当地消除结块等问题。
在上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，上述(A)成分以及上述(D)成分的形状没有特别限定，但优选为由激光衍射式粒度分布测定求出的平均粒径为0.01～15μm的粉末状，更优选为0.1～10μm的粉末状。认为：通过将上述(A)成分以及上述(D)成分的平均粒径设为0.01μm以上，趋于容易颗粒化，通过将平均粒径设为15μm以下，可观察到给上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性带来良好影响的趋势。
在本说明书中，上述激光衍射式粒度分布测定可以使用通用的装置、根据通用的方法/条件进行测定。例如，可以通过使用激光衍射式粒度分布计(MALVERN INSTRUMENTS公司制，“MASTERSIZER 3000”)，在湿式测定池中充分地搅拌混合，使试样分散于添加了表面活性剂作为分散剂的水溶液中，接着，一边进一步在装置内对所得的混合物进行搅拌、使其循环，一边施加超声波而在装置内使其充分且均匀地分散后，一边施加超声波一边对试样的粒度分布进行测定。可以根据所得的粒度分布求出平均粒径、即体积基准累积50％粒径(中值粒径：d50)。
从流动性的观点考虑，上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为颗粒状是关键的，在以依照JIS K0069(1992)的条件进行的筛分试验中，网孔600μm的JIS试验用筛上的残留物相对于总重量的比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。在此，为了以少的上述(B)成分、上述(C)成分的使用量调整上述颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的粒径，搅拌造粒法是最有利的。
上述筛分试验可以依照JIS K0069(1992)、使用符合JIS标准的通用的筛进行测定。具体而言，以依照JIS K0069(1992)的6.1的条件进行筛分试验，测定网孔600μm的JIS试验用筛上的残留物的重量，求出用于试验的试样相对于总重量的比例。
作为上述(B)成分，没有特别限定，但优选为可以在分子内至少具有一个羟基的脂肪酸的单甘油酯，上述脂肪酸更优选为碳数12～24的饱和脂肪酸，进一步优选为碳数14～22的饱和脂肪酸。
作为上述(B)成分，可举例示出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸的单甘油酯；棕榈油酸、油酸、反油酸、鳕油酸(gadoleicacid)、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、十一碳烯酸等不饱和脂肪酸的单甘油酯；以及异硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(除了12-羟基硬脂酸以外还含有少量的硬脂酸以及棕榈酸的脂肪酸)等具有支链、取代基的脂肪酸的甘油酯等。
在上述有机酸单甘油酯中，特别优选为硬脂酸单甘油酯、山嵛酸单甘油酯、12-羟基硬脂酸单甘油酯，最优选为硬脂酸单甘油酯。
作为上述(C)成分，没有特别限定，只要具有100℃以上的熔点，就可以使用任意结构的有机化合物，优选为选自由碳数14～22的饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐、过渡金属盐、受阻酚系化合物、以及亚磷酸酯系化合物构成的组中的一种或两种以上的化合物。
作为上述碳数14～22的饱和脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，可举例示出：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸；异硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(除了12-羟基硬脂酸以外还含有少量的硬脂酸以及棕榈酸的脂肪酸)等具有支链、取代基的饱和脂肪酸的锂、钠、钾、铯等碱金属盐、钙、镁、钡等碱土金属盐、锌等过渡金属盐等。其中，更优选为硬脂酸、山嵛酸、12-羟基硬脂酸的钙盐、镁盐、锌盐等。
作为上述受阻酚系化合物，可举例示出：2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,6-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、没食子酸十二烷基酯、没食子酸棕榈基酯、没食子酸十八酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、去甲二氢愈创木酸、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚]、2,2’-[(2-羟基-5-甲基苯-1,3-二基)二甲烷二基]双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯代苯并***、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N’-(1,6-己烷二基)双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、姜黄素等化合物。
在上述化合物中，推荐4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-(1,6-己烷二基)双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等化合物，其中，更优选3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,6-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等化合物，进一步优选四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
作为上述亚磷酸酯系化合物，可举例示出：三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯(trioleyl phosphite)、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基(四-十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯与邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的混合物、四(C12～C15烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯与双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物等。其中，更优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和/或三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，进一步优选三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，特别优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在上述颗粒状聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，上述(A)成分的比例更优选为65～75重量％。另外，上述(B)成分的比例更优选为10～30重量％，进一步优选为13～25重量％。另外，上述(B)成分与上述(C)成分的合计的比例更优选为20～40重量％，进一步优选为25～35重量％。另外，上述(B)成分与上述(C)成分的合计量中上述(B)成分所占的比例更优选为35～75重量％。通过设为上述范围，能够容易制成颗粒状，能够适当地改良流动性。
＜粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂＞
优选的是，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为如下混合体，即，含有：作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐；以及作为(F)成分的高级脂肪酸，相对于上述(A)成分100重量份，上述(E)成分的含量为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，上述(F)成分的含量为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围，从被有机溶剂溶胀过的上述(A)成分与溶解于上述有机溶剂中的上述(E)成分与粉末状或粒状的上述(F)成分的混合物中去除上述有机溶剂而成的混合体。以下，将具有上述(A)成分、上述(E)成分、以及上述(F)成分的混合体也称为“粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂”。
上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂可以通过如下方式容易地得到，即，以特定的溶剂将市售品、由通常的制造工序得到的上述(A)成分溶胀后，同时或依次添加预先溶解于有机溶剂中的上述(E)成分和粉末状或粒状的上述(F)成分并进行混合。另外，也可以采用在制造工序的中途、例如在干燥工序等的前后加入上述步骤的工序的方法。
对于上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，上述混合时各成分的状态对于流动性的改良是非常重要的。以往，为了改善分散性、溶解性，重要的是，上述(E)成分以及上述(F)成分尽可能均匀地存在于在形成上述(A)成分的粒子的凝聚体中存在的微粒之间，因此，推荐：将所有成分投入到大量的有机溶剂中后，进行长时间加热混合，或者预先使上述(E)成分以及上述(F)成分溶解于有机溶剂中，将该溶液添加于上述(A)成分的方法等(上述专利文献3)。即便仅这样，随着堆密度的上升，流动性也趋于得到改善，但鉴于要求更进一步提高生产率的现状，本发明人等认为需要进一步改善流动性。对于该问题，在通过本发明的上述步骤进行制造的情况下，令人惊讶的是，显著地改善了流动性，仅通过堆密度的上升而无法解释。
因此，本发明人等为了阐明仅在上述体系中显著地改善了流动性的理由，尝试了各种分析，但尚未得到明确的答案。但是，根据其分析结果，能够得到如下所示这样的一个推论。即，通过在预先被有机溶剂溶胀过的上述(A)成分中添加预先溶解于有机溶剂中的上述(E)成分，上述(E)成分快速地渗透于上述(A)成分的微粒之间，上述(E)成分均匀地存在于上述(A)成分的微粒之间。另一方面，认为：未预先溶解于有机溶剂中而是直接以粉末状或粒状添加的上述(F)成分向上述(A)成分的微粒之间的渗透慢，其结果是，大量存在于形成上述(A)成分的粒子的凝聚体的表面附近。推测：存在于其表面附近的上述(F)成分大大有助于改善流动性的效果。
在此，上述溶胀一般是指，在维持固体的形状的状态下，溶剂渗透到固体中而使体积膨胀。上述溶胀也同样地将溶剂均匀地渗透于在形成上述(A)成分的粒子的凝聚体中存在的微粒之间的状态称为溶胀状态。需要说明的是，若为维持固体的形状的状态，则即使为一部分溶解的状态，也是溶胀状态。另外，已知：通过处于溶胀状态，添加剂等容易渗透到粒子中。特别是，通过以预先溶解于相同种类的溶剂中的状态进行添加，该倾向更显著。通常，为了变成溶胀状态，溶剂的溶解性、相容性是重要的，在溶解性过高的情况下，超过溶胀状态而变成溶解状态，与之相反，在相容性过低的情况下，溶剂不会渗透到固体中，不会变成溶胀状态。
在上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，上述(A)成分的粉末的形状没有特别限定，但由激光衍射式粒度分布测定求出的平均粒径优选为0.01～15μm，更优选为0.1～10μm。通过将上述(A)成分的平均粒径设为0.01μm以上，作业性趋于优异，通过将平均粒径设为15μm以下，可观察到给上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性带来良好影响的趋势。
对于上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，即使保持所得的粉末状，也能充分地改良流动性，但在想进一步提高流动性的情况下，也可以通过以往公知的方法对所得的粉末进行粒状化。在此情况下，所添加的上述(E)成分、上述(F)成分作为粘合剂发挥作用，不仅促进粒状化，而且还有抑制所得的粒状物在树脂中的分散性、溶解性降低的效果，故优选。
在上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为粉末状的情况下，作为其形状，由激光衍射式粒度分布测定求出的其平均粒径优选为0.1～30μm，更优选为0.5～20μm。同样地，在上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂为粒状的情况下，平均粒径优选为5～100μm，更优选为10～50μm。不过，只要发挥本发明的效果，没必要一定为上述形状。
作为上述(E)成分，没有特别限定，可以使用任何结构的硫酸酯盐以及磺酸酯盐，但优选为选自由碳数8～24的烷基硫酸酯盐、环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数1～8的聚氧亚乙基烷基(碳数8～22)醚硫酸酯盐以及碳数6～20的直链烷基苯磺酸盐构成的组中的一种或两种以上化合物，该盐优选为钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐。
作为上述碳数8～24的烷基硫酸酯盐，可举例示出：正辛基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、正癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、棕榈基硫酸钠、硬脂基硫酸钠、花生基硫酸钠、山嵛基硫酸钠、异硬脂基硫酸钠、碳数12～14的烷基硫酸钠、椰子油烷基硫酸钠、棕榈油烷基硫酸钠、棕榈仁油烷基硫酸钠、大豆油烷基硫酸钠、正辛基硫酸钾、2-乙基己基硫酸钾、正癸基硫酸钾、月桂基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸钾、棕榈基硫酸钾、硬脂基硫酸钾、花生基硫酸钾、山嵛基硫酸钾、异硬脂基硫酸钾、碳数12～14的烷基硫酸钾、椰子油烷基硫酸钾、棕榈油烷基硫酸钾、棕榈仁油烷基硫酸钾、大豆油烷基硫酸钾、正辛基硫酸铵、2-乙基己基硫酸铵、正癸基硫酸铵、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸铵、棕榈基硫酸铵、硬脂基硫酸铵、花生基硫酸铵、山嵛基硫酸铵、异硬脂基硫酸铵、碳数12～14的烷基硫酸铵、椰子油烷基硫酸铵、棕榈油烷基硫酸铵、棕榈仁油烷基硫酸铵、大豆油烷基硫酸铵等。其中，更优选为月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、碳数12～14的烷基硫酸钠、碳数12～14的烷基硫酸钾以及碳数12～14的烷基硫酸铵，进一步优选为月桂基硫酸钠、碳数12～14的烷基硫酸钠。
作为上述氧亚乙基(EO)的平均加成摩尔数1～5的聚氧亚乙基烷基(碳数8～22)醚硫酸酯盐，可举例示出：聚氧亚乙基(氧亚乙基(EO)的平均加成摩尔数1～5)-正辛基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)-2-乙基己基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)-正癸基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)肉豆蔻基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)硬脂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)花生基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)山嵛基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)异硬脂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)椰子油烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈油烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈仁油烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)大豆油烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)-正辛基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)-2-乙基己基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)-正癸基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)肉豆蔻基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)硬脂基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)花生基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)山嵛基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)异硬脂基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)椰子油烷基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈油烷基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)棕榈仁油烷基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)大豆油烷基醚硫酸钾等。其中，更优选为聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸钾、聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸铵，进一步优选为聚氧亚乙基(EO的平均加成摩尔数1～5)月桂基醚硫酸钠。
作为上述碳数6～20的直链烷基苯磺酸盐，可举例示出：癸基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、碳数6～14的直链烷基苯磺酸钠、碳数6～16的直链烷基苯磺酸钠、碳数6～20的直链烷基苯磺酸钠、碳数10～16的直链烷基苯磺酸钠、碳数10～13的直链烷基苯磺酸钠、碳数10～14的直链烷基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十一烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十三烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸钾、碳数6～14的直链烷基苯磺酸钾、碳数6～16的直链烷基苯磺酸钾、碳数6～20的直链烷基苯磺酸钾、碳数10～16的直链烷基苯磺酸钾、碳数10～13的直链烷基苯磺酸钾、碳数10～14的直链烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸铵等。其中，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸铵，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。
作为上述(F)成分，没有特别限定，但优选为可以在分子内至少具有一个羟基的碳数12～24的饱和脂肪酸，更优选为可以在分子内至少具有一个羟基的碳数18～22的饱和脂肪酸。
具体而言，可举例示出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸(pentadecylic acid)、棕榈酸、10-羟基棕榈酸、11-羟基棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、亚麻酸、桐油酸(eleostearicacid)、花生酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸(mead acid)、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸等。其中，进一步优选为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸，特别优选为硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸，最优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
相对于上述(A)成分100重量份，上述(E)成分的含量优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份。若上述(E)成分的含量在上述范围内，则透明性不会降低，可得到充分的流动性的改善。
相对于上述(A)成分100重量份，上述(F)成分的含量优选为0.3～5重量份，更优选为0.3～3重量份。若上述(F)成分的含量在上述范围内，则透明性不会降低，可得到充分的流动性的改善。
上述(E)成分与上述(F)成分的比率优选为(E)/(F)＝1/3～4/1，更优选为1/2.5～2.5/1。通过使上述(E)成分与上述(F)成分的比率在上述范围内，能够适当地改善流动性，并且，能够适当地得到透明性优异的成型体。
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造＞
本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其具备工序(i)：对作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)、作为(B)成分的有机酸单甘油酯、以及作为(C)成分的具有100℃以上的熔点的有机化合物，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行搅拌造粒。不过，若为可得到目标性能的方法，则没有特别限定。
优选的是，具备工序(ii)：在由上述工序(i)得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中进一步添加作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)，一边将粉体温度控制在所述(C)成分的熔点以上且低于上述工序(i)的粉体温度的温度范围，一边进行加热混合。
上述工序(i)中的搅拌造粒能一边进行搅拌一边进行造粒即可，可以使用在通用的搅拌槽内部具有搅拌叶片的可加热的搅拌造粒机。作为代表性的搅拌造粒机，可举例示出：搅拌滚动造粒机(高速混合机(High Speed Mixer)等)、高速搅拌造粒机(亨舍尔混合机(Henschel Mixer)等)、立式造粒机、Pharma MATRIX、Super mixer、GRAL-グラル、Schugimixer、High Speeder、New Speed kneader等立式混合机、Loedige mixer、SpartanRyuzer、Pin mixer等卧式混合机等。其中，优选为搅拌滚动造粒机、高速搅拌造粒机等。
上述工序(ii)中的加热混合能在加热下进行混合即可，也可以使用万能混合机等通用的搅拌混合机，但若考虑到生产率，则直接使用上述工序(i)中使用的搅拌造粒机的方法是高效的，故优选。
上述工序(i)中的各成分的装料方法没有特别限定，例如可列举出：将三种成分同时装入后在加热下进行搅拌造粒的方法；预先仅装入上述(A)成分，并在加热下进行搅拌的过程中，一次性或依次投入剩余的上述(B)成分以及上述(C)成分，进行搅拌造粒的方法；等。
在本说明书中，“粉体温度”是指，搅拌造粒、搅拌混合、加热混合时的作为粉末或颗粒状的混合物的粉体的实际温度，例如，可以通过将温度计设置或***到用于该搅拌造粒、搅拌混合、加热混合的装置内而容易地进行测定。
对于上述粉体温度的控制而言，例如，可列举出如下方法等：通过载热体对搅拌装置所具有的加热单元、具体而言为搅拌装置的夹套(jacket)等进行加热升温后，一边利用设置于装置内的温度计测定实际的粉体温度，一边对上述载热体的加热或剪切发热的加热进行调整，进而在剪切发热大的情况下对制冷剂的冷却进行调整，由此控制粉体温度。
上述粉体温度的控制范围取决于(B)成分以及(C)成分的种类，具体而言，工序(i)的粉体温度优选为(B)成分的熔点以上且(C)成分的熔点以下的范围，更优选为(B)成分的熔点+10℃～(C)成分的熔点－10℃之间的温度范围。另外，上述工序(ii)的粉体温度优选为(B)成分的熔点～(B)成分的熔点+50℃的范围，并且低于上述工序(i)的加热温度。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：按照相对于作为上述(A)成分的被有机溶剂溶胀过的原料结晶成核剂(a)100重量份，溶解于上述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的方式，进行混合后，去除上述有机溶剂。不过，若为可得到目标性能的方法，则没有特别限定。
上述制造方法优选具有以下的工序。
(I)在上述(A)成分中添加有机溶剂并进行加热搅拌，使上述(A)成分溶胀。
(II)在由上述工序(I)得到的溶胀过的上述(A)成分中，添加预先溶解于有机溶剂中的上述(E)成分，进一步进行搅拌。
(III)进一步添加粉末状或粒状的上述(F)成分，进行搅拌。
(IV)在进行了规定时间的加热搅拌后，去除有机溶剂。
需要说明的是，在可得到目标性能的情况下，上述工序(II)和上述工序(III)也可以同时进行。
作为上述工序(I)所用的有机溶剂，若为能使上述(A)成分溶胀、能使上述(E)成分溶解的有机溶剂，则没有特别限定，但优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳数1～4的低级醇系溶剂，己烷、环己烷等烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂等。其中，更优选为碳数1～4的低级醇系溶剂，进一步优选为甲醇、乙醇，特别优选为甲醇。上述有机溶剂可以单独使用，也可以使用多种有机溶剂。另外，例如也可以在低级醇系溶剂、酮系溶剂中混合少量的烃系溶剂、水等进行使用。
上述工序(I)的温度、时间根据上述(A)成分的种类和所用的有机溶剂的种类而不同，例如，在将甲醇用作有机溶剂的情况下，通常通过在40～60℃下进行1～3小时左右，能够充分地使上述(A)成分溶胀。
在上述工序(II)中，作为使(E)成分溶解的有机溶剂，若为能够容易地溶解所用的(E)成分的有机溶剂，则可以使用任何种类的有机溶剂，优选使用与工序(I)相同的有机溶剂。
上述工序(II)以及上述工序(III)的温度、时间与上述工序(I)同样地，根据上述(A)成分、上述(E)成分以及上述(F)的种类而不同，例如在将甲醇用作有机溶剂的情况下，通常通过在40～60℃下进行1～5小时左右，能够适当地得到上述粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
作为上述工序(IV)的方法，根据所用的有机溶剂的种类而不同，例如能够以过滤、离心分离、蒸发干燥等以往公知的任何方法进行，但最优选为使用低沸点有机溶剂进行蒸发干燥的方法。
另外，在进行蒸发干燥的情况下，为了抑制着色等，在甲醇等低沸点有机溶剂中添加比该有机溶剂的沸点高的溶剂的方法是有效的。进而，例如在使用了水等(F)成分不溶解的溶剂的情况下，也可期待进一步提高流动性的效果。
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法＞
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法，其特征在于，对作为(A)成分的原料结晶成核剂(a)、作为(B)成分的有机酸单甘油酯、以及作为(C)成分的具有100℃以上的熔点的有机化合物，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且上述(C)成分的熔点以下的温度范围，一边进行搅拌混合，由此制成颗粒状。
优选的是，在通过上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法而制成颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中，进一步添加作为(D)成分的原料结晶成核剂(b)，一边将粉体温度控制在上述(B)成分的熔点以上且低于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法的搅拌混合时的粉体温度的温度范围，一边进行加热混合，由此制成颗粒状。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法，其特征在于，在作为(A)成分的被有机溶剂溶胀过的原料结晶成核剂(a)中，按照相对于上述(A)成分100重量份，溶解于上述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于上述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，上述(E)成分与上述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围的方式，进行混合后，去除上述有机溶剂。
针对上述流动性改良方法，与上述的“聚烯烃系树脂用结晶成核剂”、“颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂”、“粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂”以及“聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法”中所记载的说明的意义相同。不过，关于流动性的改良方法，只要可得到目标性能，本发明就不一定限于该方法。
＜聚烯烃系树脂组合物＞
本发明也为一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：聚烯烃系树脂、与上述的本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂或者由上述的本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。需要说明的是，本发明的聚烯烃系树脂组合物可以通过如下方式容易地得到，即，对本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂和聚烯烃系树脂根据需要添加其它聚烯烃系树脂用添加剂，在室温下干混后，在规定的条件下进行熔融混合。
上述聚烯烃系树脂中的本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的浓度只要发挥作为本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的效果，就没有特别限定，但相对于上述聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
[聚烯烃系树脂]
作为上述聚烯烃系树脂，只要起到本发明的效果，就没有特别限定，可以使用以往公知的聚烯烃系树脂。作为上述聚烯烃系树脂，可举例示出：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、聚丁二烯系树脂等。更具体而言，可举例示出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状聚乙烯、乙烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯50重量％以上、优选为70重量％以上的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的甲基戊烯共聚物、聚丁二烯等。另外，上述共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。进而，在这些树脂具有立构规整性的情况下，可以为全同立构，也可以为间同立构。作为能构成上述共聚物的共聚单体，具体而言，可举例示出：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等碳数2～12的α-烯烃；1,4-内亚甲基环己烯等双环型单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。
作为适用于制造上述聚合物的催化剂，通常使用的Ziegler-Natta型催化剂自不必说，也可以使用将过渡金属化合物(例如，三氯化钛、四氯化钛等钛的卤化物)担载于以氯化镁等卤化镁为主成分的载体的催化剂与烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝等)组合而成的催化剂体系；茂金属催化剂等。
本发明的聚烯烃系树脂的熔体流动速率(以下简称为“MFR”。JIS K7210-1999)可根据其适用的成型方法而进行适当选择，通常为0.01～200g/10分钟左右，优选为0.05～100g/10分钟左右。
[其它添加剂]
另外，如上所述，在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，根据其使用目的、其用途，可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它聚烯烃系树脂用添加剂。
作为上述聚烯烃系树脂用添加剂，例如可列举出：聚烯烃等卫生协议会编“肯定列表的添加剂手册”(2002年1月)所记载的各种添加剂。具体而言，可举例示出：荧光增白剂(2,5-噻吩二基(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、4,4’-双(苯并恶唑-2-基)二苯乙烯等)、抗氧化剂、稳定剂(金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物等)、表面活性剂、润滑剂(石蜡、蜡等脂肪族烃、碳数8～22的高级脂肪酸、碳数8～22的高级脂肪酸金属(Al、Ca)盐、碳数8～22的高级脂肪族醇、聚乙二醇、碳数4～22的高级脂肪酸与碳数4～18的脂肪族一元醇的酯、碳数8～22的高级脂肪酸酰胺、硅油、松香衍生物等)、填充剂(滑石、水滑石、云母、沸石、珠光体、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯、六氢邻苯二甲酸二烷基酯等)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机无机的颜料(靛蓝化合物、酞菁系化合物、蒽醌系化合物、群青化合物、铝酸钴化合物等)、加工助剂、其它成核剂等各种添加剂。
在使用这些添加剂的情况下，其使用量只要不阻碍本发明的效果，在通常使用的范围内使用即可，例如，一般情况下，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选以0.0001～100重量份左右，更优选以0.001～50重量份左右进行使用。
作为上述抗氧化剂，除了上述的酚化合物、亚磷酸酯系化合物以外，还可以添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂，进而也可以添加硫系抗氧化剂。作为具体的抗氧化剂，可举例示出：2,6-二-叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系抗氧化剂；烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂等。其中，特别推荐：作为酚系抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、作为亚磷酸酯系抗氧化剂的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。
＜聚烯烃系树脂成型体＞
本发明的聚烯烃系树脂成型体可以通过使用上述本发明的聚烯烃系树脂组合物并按照惯用的成型方法进行成型而得到。作为上述成型方法，只要发挥本发明的效果，就没有特别限制，可以采用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、旋转成型、膜成型等以往公知的成型方法中的任一种。
由此所得的聚烯烃系树脂成型体的透明性等光学特性、耐冲击性等机械特性优异，作为成型品、片材、膜，在汽车构件、电气构件、机械部件、日常杂货等各种用途中非常有用。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例、应用例中的化合物的缩写、以及各特性的测定如下所述。
[聚烯烃系树脂用结晶成核剂的性状]
(1)(A)成分以及(D)成分的平均粒径的测定(激光衍射式粒度分布测定)
使用激光衍射式粒度分布计(MALVERN INSTRUMENTS公司制，“MASTERSIZER3000”)，通过以下方法进行了测定。首先，通过使用湿式测定池，充分地搅拌混合，使试样分散于添加了非离子系表面活性剂作为分散剂的水溶液中，接着，一边进一步在装置内对所得的混合物进行搅拌、使其循环，一边施加超声波而在装置内使其充分且均匀地分散。然后，一边施加超声波一边对试样的粒度分布进行了测定。根据所得的粒度分布，求出体积基准累积50％粒径(d50)，作为平均粒径。
(2-1)颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的粒径的测定(筛分试验)
以依照JIS K0069(1992)的6.1的条件进行筛分试验，使用化学天平准确地测定网孔600μm的JIS试验用筛上的残留物的重量。根据所得的网孔600μm的筛上的重量，求出用于试验的试样相对于总重量的比例。
(2-2)粒状或粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径的测定(激光衍射式粒度分布测定)
使用激光衍射式粒度分布计(MALVERN INSTRUMENTS公司制，“MASTERSIZER3000”)，通过以下方法进行了测定。首先，通过使用湿式测定池，充分地搅拌混合，使试样分散于添加了非离子系表面活性剂作为分散剂的水溶液中，接着，一边进一步在装置内对所得的混合物进行搅拌、使其循环，一边施加超声波而在装置内使其充分且均匀地分散。然后，一边施加超声波一边对试样的粒度分布进行了测定。根据所得的粒度分布，求出体积基准累积50％粒径(d50)，作为平均粒径。
(3)压缩比的测定
以漏斗在量筒的开口部上2cm的方式，并且以漏斗的轴与量筒的轴一致的方式垂直地保持漏斗，通过漏斗将100cm3的结晶成核剂缓慢地(不施加压力地)装入100cm3的量筒。使用天平以0.1g的量级对量筒内的结晶成核剂的重量进行了测定。根据所得的重量，使用下述式(1)求出松装密度。接着，重复50次使量筒从5cm的高度垂直地下落到橡胶片上的操作(轻敲)。以0.1cm3的量级读取量筒内的结晶成核剂的容量，使用下述式(2)求出振实密度。根据所得的松装密度以及振实密度，使用下述式(3)求出压缩比。一般认为，压缩比越接近1，流动性越优异。
式(1)：
松装密度(g/cm3)＝量筒内的结晶成核剂的重量(g)/100cm3
式(2)：
振实密度(g/cm3)＝量筒内的结晶成核剂的重量(g)/轻敲后的结晶成核剂的容量(cm3)
式(3)：
压缩比＝振实密度/松装密度
[流动性的评价]
(4)休止角的测定
在25℃、湿度60％的条件下，将聚烯烃系树脂用结晶成核剂30g从距漏斗上缘的距离为1cm的高度向开口部的直径9cm、孔的直径1cm的漏斗上注入，不施加振动而下落到位于距离漏斗下口10cm的位置的直径9cm的圆形台上。测定下落而成的圆锥状的堆积物的高度，根据计算求出水平面与母线所成的角度，并设为休止角(单位：度)。该休止角越小，表示粉体流动性越良好。
(5)粉体流动性试验(漏斗试验)
将聚烯烃系树脂用结晶成核剂从距漏斗的上缘的距离为5cm的高度向开口部的直径15cm、孔的直径1.5cm的漏斗上注入，不施加振动而使其从漏斗下口下落。根据结晶成核剂从漏斗排出的状态，按照以下的基准，以四等级评价来对聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性进行了判定。
(评价基准)
◎：聚烯烃系树脂用结晶成核剂全部快速从漏斗排出，几乎没有确认到漏斗内壁的附着物。
○：聚烯烃系树脂用结晶成核剂稍微不会从漏斗排出而残留，但通过轻微的冲击，残留的结晶成核剂也全部排出。
△：聚烯烃系树脂用结晶成核剂不会从漏斗排出而残留，仅通过轻微的冲击，难以将残留于漏斗上的结晶成核剂完全排出。
×：聚烯烃系树脂用结晶成核剂不会从漏斗排出而大量残留，即使施加冲击，也难以将残留于漏斗上的结晶成核剂排出。
[结块性的评价]
(6)结块试验
将颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂10g放入烧杯中，在设定为50℃的烘箱中，静置24小时，通过目视确认取出的烧杯内的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的性状，按照以下的四等级进行了分类评价。
◎：无法结块。
○：几乎无法结块，或者即便能结块也非常脆且柔软。
△：能够结块，但容易崩裂，在实用上几乎不成问题。
×：整体结块，为了使用需要进行破碎。
[成型体的性状]
(7)雾度值的测定
使用东洋精机制作所公司制的雾度计，由根据JIS K7136(2000)的方法对雾度值进行了测定。评价试样使用了厚度1mm的注塑成型品的聚丙烯系树脂成型体。所得的雾度值的数值越小，表示透明性越优异。
(8)白点评价
将注塑成型出的50mm×50mm×1mm形状的聚烯烃系树脂成型体用作评价试样，通过目视观察对成型体中的白点数进行了计数。所得的结果取五个试样的平均值，并设为该试样的白点数，根据所得的评价结果，按以下的三等级进行了分类评价。
◎：白点数少于3个。在成型体的性能上为完全没有问题的水平。
○：白点数为3～15个的范围。在作为成核剂的性能上没有问题，但在其它物性方面可能会受到未分散物的影响。
×：确认到存在白点数超过15个的情况。很明显，在成核剂的性能方面也没有充分地体现效果，进而未分散物在各种物性方面产生问题的可能性高。
实施例中的化合物的缩写
EDBS：1,3:2,4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇
DMDBS：1,3:2,4-双-O-(3’,4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇
PDBN：1,3:2,4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇
GMS：硬脂酸单甘油酯
Irg1010：四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF日本(株)制、商品名“IRGANOX 1010”)
CaSt：硬脂酸钙
NaLS：月桂基硫酸钠
NaDBS：十二烷基苯磺酸钠
St：硬脂酸
12HSt：12-羟基硬脂酸
[实施例1]
在设置有温度计的20L Super mixer((株)川田制)中，在室温下，投入DMDBS(新日本理化(株)制，GEL ALL DXR，平均粒径6.2μm)1.5kg、GMS(理研维他命(株)制，熔点：65℃)0.5kg、Irg1010(熔点；120℃)0.3kg，一边对夹套进行蒸气加热一边以搅拌速度300rpm进行搅拌。在粉体温度升温至65℃后，停止供应蒸气，以搅拌速度1500rpm搅拌5分钟，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为96℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为30重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表1。同样地，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行结块性的评价以及由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表1。
[实施例2]
除了将DMDBS的量变更为1.4kg、将GMS的量变更为0.3kg、将Irg1010的量变更为0.3kg以外，与实施例1同样地实施，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为94℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为58重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[实施例3]
除了将DMDBS的量变更为1.4kg、将GMS的量变更为0.4kg、将Irg1010的量变更为0.2kg以外，与实施例1同样地实施，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为99℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为99重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[实施例4]
在设置有温度计的20L Super mixer中，在室温下，投入DMDBS 1.4kg、GMS0.3kg、Irg1010 0.3kg，一边对夹套进行蒸气加热一边以搅拌速度300rpm进行搅拌。在粉体温度升温至65℃后，停止供应蒸气，以搅拌速度1500rpm搅拌5分钟，得到了作为核的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。此时的粉体温度为96℃。接着，停止搅拌，在Super mixer内追加投入DMDBS 0.1kg，再次以搅拌速度1500rpm搅拌3分钟。最终的粉体温度为90℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为98重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[实施例5]
除了将所追加投入的DMDBS的量变更为0.2kg以外，与实施例4同样地实施，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为87℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为84重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[实施例6]
除了将DMDBS变更为PDBN(平均粒径；5.9μm)以外，与实施例2同样地实施，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为95℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为50重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[实施例7]
除了将Irg1010变更为CaSt(日东化成工业(株)制，熔点；148℃)以外，与实施例2同样地实施，得到了颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。最终的粉体温度为100℃。对于所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，根据筛分试验的结果，确认到：网孔600μm的筛上的残留物相对于总重量的比例为99重量％。
接着，使用所得的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，与实施例1同样地测定压缩比、休止角，进一步进行结块性以及粉体流动性的评价，将其结果一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0003598701570000421
[实施例8]
将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯无规共聚物(MFR＝7g/10分钟(载荷2160g，温度230℃)、(株)PRIME POLYMER制，R-720)100重量份、作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂的由实施例1得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.31重量份、以及作为其它添加剂的硬脂酸钙(CaSt)0.05重量份、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irg1010)0.01重量份、四(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本(株)制，商品名“IRGAFOS168”)0.05重量份干混。使用单螺杆挤出机(田边塑料机械(株)制VS-20)以料筒温度250℃将该干混物熔融混合后，对所挤出的条料进行冷却，用造粒机进行切割，制备了聚烯烃系树脂组合物。
接着，使用所得的聚烯烃系树脂组合物，利用注塑成型机(日精树脂工业(株)制NS40-5A)在注塑成型温度(加热温度)240℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下进行成型，得到了厚度为1mm以及厚度为2mm的聚烯烃系树脂成型体。
将上述所得的成型体用作评价试样，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例9]
除了将由实施例2得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.29重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例10]
除了将由实施例3得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.29重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂、将Irg1010的量变更为0.02重量份以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例11]
除了将由实施例4得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.28重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例12]
除了将由实施例5得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.28重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例13]
除了将由实施例6得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.29重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[实施例14]
除了将由实施例7得到的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.29重量份用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂、将Irg1010的量变更为0.05重量份、将硬脂酸钙的量变更为0.01重量份以外，与实施例8同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表2。
[表2]
Figure BDA0003598701570000451
根据上述表1以及表2的结果，可知：本发明的颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性非常优异，进而也没有结块等问题，大大有助于生产率的提高，并且，含有该颗粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的聚烯烃系树脂成型体也没有白点等问题，具有非常优异的透明性，因此在各种用途中非常有用。
[实施例15]
在设置有温度计、冷却装置的(株)DALTON制的总量4.7L的万能混合搅拌机(5dmv-01-rr型)中装入DMDBS 300g和甲醇400g，在60℃下搅拌1小时，利用甲醇使DMDBS充分地溶胀。接着，装入预先均匀地溶解于甲醇中的NaLS3g和粉末状的St 7.5g，进一步在60℃下搅拌混合2小时。接着，在添加水200g后，缓慢地将体系内减压而去除溶剂，最后将温度提高到100℃而完全去除溶剂，得到了干燥物。使用破碎机将所得的干燥物破碎，制成粉末状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。根据激光衍射式粒度分布测定，确认到破碎后的聚烯烃系树脂用结晶成核剂(粉末状)的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例16]
除了将NaLS的量变更为7.5g、将St的量变更为6g以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为5μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例17]
除了将NaLS的量变更为6g、将St的量变更为1.5g以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例18]
除了将NaLS的量变更为6.75g、将St的量变更为3.75g以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例19]
除了将St变更为12HSt以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例20]
除了将NaLS变更为NaDBS以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例21]
除了将DMDBS变更为EDBS以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为7μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例22]
除了将DMDBS变更为PDBN以外，与实施例15同样地实施，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为6μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[实施例23]
通过辊式压缩法将由实施例15得到的粉末状的结晶成核剂压缩，将该压缩物破碎，得到了粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为30μm。
使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表3。接着，使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[表3]
Figure BDA0003598701570000491
[比较例1]
除了将NaLS的量变更为30g以外，与实施例15同样地实施，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例2]
除了将St的量变更为30g以外，与实施例15同样地实施，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为5μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例3]
除了不添加(F)成分以外，与实施例15同样地实施，得到了本发明的范围外的结晶成核剂。确认到所得的结晶成核剂的平均粒径为5μm。
使用所得的结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例4]
除了不添加(E)成分以外，与实施例15同样地实施，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为7μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例5]
在设置有温度计、冷却装置的(株)DALTON制的总量4.7L的万能混合搅拌机(5dmv-01-rr型)中装入DMDBS 300g和水400g，在60℃下搅拌1小时。经过了1小时后，DMDBS也没有变成溶胀状态。接着，装入预先均匀地溶解于水中的NaLS 3g和粉末状的St 7.5g，进一步在60℃下搅拌混合2小时。接着，缓慢地将体系内减压而去除溶剂，最后将温度提高到100℃而完全去除溶剂，得到了干燥物。使用破碎机将所得的干燥物破碎，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。根据激光衍射式粒度分布测定，确认到破碎后的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为5μm。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例6]
除了没有溶解于溶剂中而以粉末状态添加(E)成分以外，与实施例15同样地实施，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。确认到所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的平均粒径为4μm。
使用所得的结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例7]
在设置有温度计、冷却装置的(株)DALTON制的总量4.7L的混合搅拌机万能混合搅拌机(5dmv-01-rr型)中装入DMDBS 300g、粉末状的NaLS 3g以及粉末状的St 7.5g，在60℃下搅拌混合2小时，得到了本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定压缩比、休止角，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[表4]
Figure BDA0003598701570000521
[实施例24]
将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯无规共聚物(MFR＝7g/10分钟(载荷2160g，温度230℃)、(株)PRIME POLYMER制，R-720)100重量份、作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂的由实施例15得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.2重量份、以及作为其它添加剂的硬脂酸钙(日东化成工业(株)制，商品名“Ca-St”)0.05重量份、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF日本(株)制，商品名“IRGANOX1010”)0.05重量份、四(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本(株)制，商品名“IRGAFOS168”)0.05重量份干混。使用单螺杆挤出机(田边塑料机械(株)制VS-20)以料筒温度250℃将该干混物熔融混合后，对所挤出的条料进行冷却，用造粒机进行切割，制备了聚烯烃系树脂组合物。
接着，使用所得的聚烯烃系树脂组合物，利用注塑成型机(日精树脂工业(株)制NS40-5A)在注塑成型温度(加热温度)240℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下进行成型，得到了厚度为1mm的聚烯烃系树脂成型体。
将上述所得的成型体用作评价试样，测定雾度值，将所得的结果示于表5。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表5。
[实施例25]
除了将由实施例16得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表5。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表5。
[实施例26]
除了将由实施例17得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表5。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表5。
[实施例27]
除了将由实施例18得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表5。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表5。
[实施例28]
除了将由实施例19得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表5。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表5。
[表5]
Figure BDA0003598701570000541
[实施例29]
除了将由实施例20得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例30]
除了将由实施例21得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例31]
除了将由实施例22得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例32]
除了将由实施例23得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[表6]
Figure BDA0003598701570000551
[比较例8]
除了将由比较例1得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例9]
除了将由比较例2得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例10]
除了将由比较例3得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例11]
除了将由比较例4得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例12]
除了将由比较例5得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例13]
除了将由比较例6得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[比较例14]
除了将由比较例7得到的本发明的范围外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例24同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表7。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表7。
[表7]
Figure BDA0003598701570000571
若将上述表3中的实施例15～23的结果与表4中的比较例3～7的结果进行比较，则可知：以本发明以外的条件得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂均没有显示出令人满意的流动性，与之相对，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂显著提高了流动性，显示出非常优异的流动性。
另外，可知：与上述表5、6的实施例24～32的结果进行比较，表7的比较例8、9、比较例12～13的雾度值大幅恶化，进而在白点评价中白点即未分散物等也趋于增加。根据该结果，可知：在以本发明以外的条件改良了流动性的情况下，作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂本身的性能的透明性等趋于降低。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性得到大幅改良，能够作为流动性非常优异的结晶成核剂用于各种用途。另外，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂针对在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性也具有与以往的结晶成核剂同等或以上的性能，在成型品的性能上也非常有用。因此，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂能够在各种用途中大大有助于生产率的提高等，所得的聚烯烃系树脂成型体没有因结晶成核剂的未分散物、未溶解物导致的白点等缺点，并且透明性等光学特性、耐冲击性等机械特性优异，能够在汽车构件、电气构件、机械部件、日用杂货、服装等情况、食品等的容器等各种用途中广泛使用。

Claims (12)

1.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其特征在于，
至少作为(A)成分，含有原料结晶成核剂(a)，
所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的休止角为48度以下，
使用所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂制成厚度1mm的聚烯烃系树脂成型体时的由依据JIS K7136(2000)的方法求出的雾度值为12以下，
所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为如下混合体，即，
含有：作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐；以及作为(F)成分的高级脂肪酸，相对于所述(A)成分100重量份，所述(E)成分的含量为0.1～5重量份，相对于所述(A)成分100重量份，所述(F)成分的含量为0.3～5重量份，并且，所述(E)成分与所述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围，从被有机溶剂溶胀过的所述(A)成分与溶解于所述有机溶剂中的所述(E)成分与粉末状或粒状的所述(F)成分的混合物中去除所述有机溶剂而成的混合体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
根据松装密度和振实密度求出的压缩比、即振实密度/松装密度为1.4以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述(A)成分为下述通式(1)所示的二缩醛化合物，
Figure FDA0003598701560000011
式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或卤素原子，R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基，m以及n分别表示1～5中的整数，p表示0或1，两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环，两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1。
5.根据权利要求3所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述(E)成分为选自由碳数8～24的烷基硫酸酯盐、环氧乙烷平均加成摩尔数1～8的聚氧亚乙基烷基(碳数8～22)醚硫酸酯盐以及碳数6～20的烷基苯磺酸盐构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述(F)成分为可以在分子内至少具有一个羟基的碳数12～24的饱和脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述有机溶剂为碳数1～4的低级醇。
9.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：
按照相对于作为(A)成分的被有机溶剂溶胀过的原料结晶成核剂(a)100重量份，溶解于所述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于所述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，所述(E)成分与所述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的方式，进行混合后，去除所述有机溶剂。
10.一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：
聚烯烃系树脂、与权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂或者由权利要求9所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
11.一种聚烯烃系树脂成型体，其以权利要求10所述的聚烯烃系树脂组合物为原料。
12.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法，其特征在于，
在作为(A)成分的被有机溶剂溶胀过的原料结晶成核剂(a)中，按照相对于所述(A)成分100重量份，溶解于所述有机溶剂中的作为(E)成分的硫酸酯盐和/或磺酸盐为0.1～5重量份，相对于所述(A)成分100重量份，粉末状或粒状的作为(F)成分的高级脂肪酸为0.3～5重量份，并且，所述(E)成分与所述(F)成分的比率(E)/(F)为1/3～4/1的范围的方式，进行混合后，去除所述有机溶剂。
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