WO2018052010A1 - ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法、及び、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法、及び、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法 Download PDF

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nucleating agent
crystal nucleating
polyolefin resin
polyolefin
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祥平 岩崎
陽平 内山
崇之 前田
智行 宮田
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新日本理化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement in fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, and more specifically, a method for improving the fluidity, and production of a crystal nucleating agent for polyolefin resins having improved fluidity including the method.
  • the present invention relates to a method, a crystal nucleating agent for polyolefin resins having improved fluidity obtained by the method, a polyolefin resin composition having excellent transparency comprising the crystal nucleating agent, and a molded article thereof.
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have inexpensive and well-balanced performance, and are used in various applications as general-purpose plastics.
  • polyolefin resins are crystalline resins, and are often used with the addition of a crystal nucleating agent for the purpose of improving production efficiency and for the purpose of improving mechanical properties, thermal properties, and optical properties.
  • a crystal nucleating agent is indispensable for improving transparency, which is an optical property.
  • the above-mentioned crystal nucleating agents include inorganic crystal nucleating agents such as talc and organic crystal nucleating agents such as diacetal compounds, metal salts of carboxylic acids and phosphoric esters, and further dissolved in organic crystal nucleating agents.
  • crystal nucleating agents of type and non-dissolving type.
  • a dissolution type organic crystal nucleating agent typified by the diacetal compound is particularly effective and widely used.
  • Patent Documents 1 to 4 a method of improving fluidity by granulating
  • Patent Documents 5 to 8 a method of improving fluidity by adding a fluidity improver without granulating
  • Patent Document 9 discloses a method of refining crystal nucleating agent particles
  • Patent Documents 10 to 12 include a method of adding various carboxylic acids and metal salts thereof
  • Patent Document 13 adds a phenolic antioxidant. A method has been proposed.
  • Patent Document 1 the applicant of this patent also adds a specific compound in Patent Document 1 and Patent Document 14 to lower the melting point of the crystal nucleating agent.
  • Patent Document 14 the dispersibility and solubility in the resin are improved, and the crystal It has been reported that the performance as a nucleating agent can be improved.
  • binder organic acid monoglycerides widely used as additives for polyolefins as antistatic agents and lubricants are known as easy-to-use binders.
  • the granulating method is also important for the fluidity, and various studies have been made so far regarding the method, and at present, the extrusion granulation method, the compression granulation method and the like are general-purpose, Widely used.
  • the present invention relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resins having improved fluidity including the method, and an improvement in fluidity obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having excellent transparency, and a molded product thereof, comprising the crystal nucleating agent for polyolefin resin and further containing the crystal nucleating agent.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the repose angle is set to a specific range.
  • the haze value when a polyolefin resin molded product having a thickness of 1 mm is in a specific range, the required flowability of the crystal nucleating agent for polyolefin resin and dispersibility in the polyolefin resin are required.
  • the inventors have found that the solubility can be satisfied at the same time, and have completed the present invention.
  • Such a crystal nucleating agent for polyolefin resins having a repose angle and a haze value in a specific range is, for example, blending a specific compound having a binder effect at a specific ratio, and further stirring and mixing under specific conditions. For example, it can be suitably obtained by mixing a specific compound at a specific ratio under a specific condition.
  • the present invention relates to a method for improving the flowability of a crystal nucleating agent for polyolefin resins shown below, a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resins having improved flowability, and the fluidity obtained by the method.
  • An improved polyolefin nucleating agent for polyolefin resins, a polyolefin resin composition excellent in transparency comprising the crystal nucleating agent, and a molded article thereof are provided.
  • the present invention provides a polyolefin-based resin crystal nucleating agent containing the raw material crystal nucleating agent (a) as at least the component (A), wherein the repose angle is 48 degrees or less, and the polyolefin-based resin crystal nucleating agent is It is a crystal nucleating agent for polyolefin resin characterized by having a haze value determined by a method according to JIS K7136 (2000) when used as a polyolefin resin molded product having a thickness of 1 mm.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention preferably has a compression ratio (for example bulk density / loose bulk density) obtained from the loose bulk density and the bulk density of 1.4 or less.
  • the component (A) is preferably a diacetal compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a linear or branched carbon atom.
  • a hydroxyalkyl group of formula 1 to 4 is shown.
  • m and n each represents an integer of 1 to 5.
  • p represents 0 or 1;
  • Two R 1 may be bonded to each other to form a tetralin ring together with a benzene ring to which they are bonded.
  • Two R 2 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a methyl group or an ethyl group, R 3 is a hydrogen atom, m and n are integers of 1 or 2, It is preferable that p is 1.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a propyl group or a propoxy group
  • R 3 is a propyl group or a propenyl group
  • m and n are 1, and p Is preferably 1.
  • the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention contains an organic acid monoglyceride as the component (B) and an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher as the component (C).
  • the proportion of the component (A) in the agent is 60 to 80% by weight, the proportion of the component (B) is 10 to 30% by weight, and the total proportion of the components (B) and (C) is 20 to 40%.
  • the proportion of the component (B) in the total amount of the component (B) and the component (C) is 30 to 80% by weight, and the powder temperature is equal to or higher than the melting point of the component (B).
  • the mixture is preferably heated and mixed while being controlled within a temperature range below the melting point of the component (C).
  • the component (B) is preferably a monoglyceride of a fatty acid that may have at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the component (C) is one or two selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal salts of saturated fatty acids having 14 to 22 carbon atoms, hindered phenol compounds, and phosphite compounds. The above compounds are preferable.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention has a mixture of the above component (A), component (B) and component (C) as a core, and the raw material crystal nucleus which is component (D) in the core It is preferable that the particles of the agent (b) are attached.
  • the adhesion amount of the component (D) is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin crystal nucleating agent as the core part.
  • the component (D) is preferably a diacetal compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a linear or branched carbon atom.
  • a hydroxyalkyl group of formula 1 to 4 is shown.
  • m and n each represents an integer of 1 to 5.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention is a heated stirring granulated product.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention contains a sulfate ester salt and / or sulfonate as (E) component, and a higher fatty acid as (F) component, and the content of the above (E) component Is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and the content of component (F) is 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the ratio (E) / (F) of the component (E) to the component (F) is in the range of 1/3 to 4/1, and the component (A) swollen with an organic solvent; A mixture obtained by removing the organic solvent from a mixture of the component (E) dissolved in the organic solvent and the powdered or granular component (F) is preferable.
  • the component (E) is composed of an alkyl sulfate salt having 8 to 24 carbon atoms, a polyoxyethylene alkyl (carbon number 8 to 22) ether sulfate salt having an average addition mole number of ethylene oxide of 1 to 8 and an alkylbenzene having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of sulfonates.
  • the component (F) is preferably a saturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms which may have at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the organic solvent is preferably a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention is a method for producing a polyolefin-based resin crystal nucleating agent, comprising: (i) a raw material crystal nucleating agent (a) as component (A), an organic acid monoglyceride as component (B), and (C) Comprising stirring and granulating an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher, which is a component, while controlling the powder temperature within the temperature range of the melting point of the component (B) or higher and the melting point of the component (C) or lower.
  • This is also a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the raw material crystal nucleating agent (b) as the component (D) is further added to the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in the step (i), and the powder temperature is adjusted to the melting point of the component (C).
  • the present invention also relates to a method for producing a polyolefin resin crystal nucleating agent, which dissolves in 100 parts by weight of the raw material crystal nucleating agent (a), which is the component (A) swollen with an organic solvent, in the organic solvent.
  • the present invention also relates to a polyolefin resin comprising the polyolefin resin and the polyolefin resin crystal nucleating agent, or the polyolefin resin crystal nucleating agent produced by the method for producing the polyolefin resin crystal nucleating agent. It is also a composition. Moreover, this invention is also a polyolefin resin molding which uses the said polyolefin resin composition as a raw material.
  • the present invention also relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin, the raw material crystal nucleating agent (a) as component (A), the organic acid monoglyceride as component (B), and (C Granules obtained by stirring and mixing an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher, which is a component, while controlling the powder temperature within the temperature range of the melting point of the component (B) to the melting point of the component (C). It is also a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, characterized in that it is shaped like a resin.
  • the raw material crystal nucleating agent (b) as component (D) is further added to the polyolefin resin crystal nucleating agent which has been granulated by the method for improving the fluidity of the polyolefin resin crystal nucleating agent, and the powder temperature is adjusted to the above.
  • B It is preferable to make it granular by heating and mixing while controlling the temperature within the temperature range below the powder temperature at the time of stirring and mixing in the method for improving the fluidity of the polyolefin resin crystal nucleating agent above the melting point of the component. .
  • the present invention also relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin, wherein the raw material crystal nucleating agent (a) swollen with an organic solvent is added to 100 parts by weight of the component (A). 0.1-5 parts by weight of the sulfate ester salt and / or sulfonate as the component (E) dissolved in the organic solvent with respect to parts, and powdery or granular (100 parts by weight with respect to the component (A) ( F) higher fatty acid as component 0.3 to 5 parts by weight, and ratio (E) / (F) of component (E) to component (F) is in the range of 1/3 to 4/1.
  • the organic solvent is removed after mixing, and this is also a method for improving the fluidity of the crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention is very excellent in fluidity, and can greatly contribute to improvement of productivity. Moreover, the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention is equivalent to or more than the conventional crystal nucleating agent in terms of dispersibility and solubility in polyolefin resin, which is very important especially for diacetal compounds. It has performance and can exhibit very excellent surname as a crystal nucleating agent. Therefore, the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention can be widely used in various applications, and the obtained molded product has very excellent transparency and is useful in many applications. It is.
  • the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention contains the raw material crystal nucleating agent (a) as at least the component (A).
  • the said raw material crystal nucleating agent (a) will not be specifically limited if it can be used as a crystal nucleating agent for polyolefin resin, The thing of the magnitude
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention has an angle of repose of 48 degrees or less. When the angle of repose is 48 degrees or less, sufficient fluidity can be imparted to the polyolefin resin crystal nucleating agent.
  • the angle of repose is preferably 46 degrees or less, more preferably 40 degrees or less, and still more preferably 35 degrees or less.
  • the repose angle is 30 ° C. under conditions of 60% humidity
  • 30 g of the polyolefin resin crystal nucleating agent has a height of 1 cm from the height to the upper edge of the funnel, and has a diameter of 9 cm.
  • Pour onto a 1 cm diameter funnel drop it onto a 9 cm diameter circular platform 10 cm away from the bottom of the funnel without shaking, measure the height of the dropped conical deposit, and make it between the horizontal plane and the bus It is a value (unit: degree) obtained by calculating the angle.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention has a haze value of 12 or less determined by a method according to JIS K7136 (2000) when a polyolefin resin molded product having a thickness of 1 mm is used.
  • the haze value is 12 or less, the polyolefin resin molded product obtained using the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention has very excellent transparency, and can be used in many applications. Useful.
  • the haze value is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the haze value is specifically measured by the following method. Melting the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention at a barrel temperature of 250 ° C. so that the raw material crystal nucleating agent (a) is 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a commercially available polypropylene random copolymer. After mixing, the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer to prepare a polyolefin resin composition. Thereafter, using the above-mentioned polyolefin resin composition, a general-purpose injection molding machine was molded under conditions of an injection molding temperature (heating temperature) of 240 ° C.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention preferably has a compression ratio (for example bulk density / loose bulk density) determined from the loose bulk density and the bulk density of 1.4 or less, and 1.2 or less. More preferably. In general, the closer the compression ratio is to 1, the better the fluidity, and the fluidity of the polyolefin resin crystal nucleating agent can be further improved by setting the compression ratio within the above range.
  • a compression ratio for example bulk density / loose bulk density
  • the above-mentioned bulk density is a density calculated by using the internal volume as a volume when a container of a certain volume is filled, and the bulk density is slowly filled (without applying pressure) into the container.
  • the value calculated in the state is called loose bulk density
  • the value calculated after tapping it under a certain condition to make it dense is called bulk density.
  • the larger the bulk density the fewer the voids in the granulated product and the more tightly granulated product.
  • the bulk density is greatly increased after granulation, voids between the powders etc. existing before granulation are reduced by granulation, and good granulation is achieved. It can be confirmed that granules are obtained.
  • the said bulk density is a value easily calculated
  • the component (A) is preferably a diacetal compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a linear or branched carbon atom.
  • a hydroxyalkyl group of formula 1 to 4 is shown.
  • m and n each represents an integer of 1 to 5.
  • p represents 0 or 1;
  • Two R 1 may be bonded to each other to form a tetralin ring together with a benzene ring to which they are bonded.
  • Two R 2 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • more preferable compounds include, for example, R 1 and R 2 in the general formula (1), which are the same or different, and are a methyl group or an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are a propyl group or a propyloxy group
  • R Examples include compounds in which 3 is a propyl group or propenyl group, m and n are 1, and p is 1.
  • R 1 and R 2 are propyl groups or propyloxy groups, and R 3 is a propyl group or propenyl.
  • R 1 and R 2 are propyl groups or propyloxy groups
  • R 3 is a propyl group or propenyl.
  • diacetal compound examples include the following compounds. 1,3: 2,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(O-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p- Methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-ethylbenzylidene) -D- Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis
  • Particularly preferred embodiments include 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -D. -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) Examples thereof include 1-propyl sorbitol and the like.
  • the diacetal compound of the said specific aspect may be used independently, from a viewpoint of other performance, for example, low temperature workability, it uses it in the aspect which used 2 or more types of diacetal compounds together, or mixed beforehand. Also good.
  • the above-mentioned diacetal compounds are produced by, for example, the production methods described in Japanese Patent Publication No. 48-43748, JP-A 53-5165, JP-A 57-185287, JP-A-2-231488, and the like. Etc., and can be easily manufactured. Moreover, what is currently marketed as a crystal nucleating agent for polyolefins, for example, Milad 3988, Milad NX8000 manufactured by Milliken (USA), Gelall D, Gelall MD, Gelall DXR, etc. manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. are used as they are. May be.
  • crystal nucleating agent other than the diacetal compound according to the present invention examples include, for example, sodium benzoate, aluminum p-tert-butylbenzoate, metal cyclohexanedicarboxylate represented by the following general formula (2), Carboxylate compounds such as norbornane dicarboxylic acid metal salts represented by the general formula (3), phosphate ester salt compounds represented by the following general formula (4), amide compounds represented by the following general formula (5) Examples thereof include rosin compounds such as rosin acid represented by the following general formula (6) or metal salt compounds thereof (for example, alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium and magnesium).
  • M 1 and M 2 are both lithium ions, or a single metal selected independently from the group consisting of calcium, strontium, zinc, magnesium and monobasic aluminum.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are the same or different and are a hydrogen atom, 1 to 9 carbon atoms. (Wherein any two vicinal (bonded to adjacent carbon) or geminal (bonded to the same carbon) alkyl groups may be combined to form a hydrocarbon ring having up to 6 carbon atoms).
  • a hydroxy group an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an amino group and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms, a halogen atom (fluorine, chlorine) are each selected from the group consisting of bromine and iodine) and phenyl group.
  • M 3 and M 4 are the same or different and are independently selected from the group consisting of metal cations or organic cations, or the two metal ions are combined into a single metal ion (two Valence, such as calcium),
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , and R 26 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms Hydroxy group, alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, alkyleneoxy group having 1 to 9 carbon atoms, amino group, and alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms, halogen atom, phenyl group, alkylphenyl group, and a maximum of 9
  • the metal cation is calcium, strontium, barium, magnesium, Aluminum, silver, sodium, lithium, rubidium, is selected from the group
  • R 27 to R 30 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms;
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • M 5 represents an alkali metal, and when d is 2, M 5 represents an alkaline earth metal, zinc or hydroxyaluminum.
  • R 32 represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 33 s are the same or different and are each a saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, an alicyclic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Represents 30 aromatic amine residues.
  • R 34 , R 35 and R 36 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
  • the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention contains an organic acid monoglyceride as the component (B) and an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher as the component (C).
  • the proportion of the component (A) in the agent is 60 to 80% by weight, the proportion of the component (B) is 10 to 30% by weight, and the total proportion of the components (B) and (C) is 20 to 40%.
  • the proportion of the component (B) in the total amount of the component (B) and the component (C) is 30 to 80% by weight, and the powder temperature is equal to or higher than the melting point of the component (B).
  • the mixture is preferably heated and mixed while being controlled within a temperature range below the melting point of the component (C).
  • the mixture containing the component (A), the component (B), and the component (C) is also referred to as “granular polyolefin resin crystal nucleating agent”.
  • the present inventors blended a specific compound having a binder effect at a specific ratio, and further stirred and mixed under specific conditions, whereby a granular crystal nucleus for polyolefin resin can be obtained with a small amount of the specific compound used.
  • the obtained granular polyolefin crystal resin nucleating agent has no problems such as caking, is excellent in dispersibility and solubility in the resin, and has been remarkably improved. It has been found that the polyolefin resin composition showing fluidity and further containing the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin, and the molded product thereof are very excellent in transparency.
  • the above heating mixing means mixing the respective components under heating, and the mixing method is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a mixing method by stirring is preferable. . That is, a method of granulating while stirring (stirring granulation) is particularly recommended as a method for obtaining the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the above-mentioned granular crystal nucleating agent for polyolefin resin (heated and granulated product) that has been granulated with stirring under heating is particularly advantageous in terms of performance such as fluidity.
  • the powder temperature during the heating and mixing is preferably 50 to 120 ° C.
  • the component (B) completely melted by the preparation under the above-described conditions was agglomerated particles of the component (A). It is presumed that the binder effect of the component (B) is adjusted by coexisting with the component (C) which penetrates uniformly into the inside and exhibits an excellent binder effect and is not completely melted. The That is, there was a concern about the decrease in dispersibility due to granulation which is generally known only with the above component (B), but by coexisting with the above component (C), the binder effect is adjusted and the dispersibility is reduced. It is speculated that the concern disappeared. In addition, it is presumed that concerns such as caking are reduced by the coexistence of the component (C) having a high melting point.
  • the granular polyolefin resin crystal nucleating agent is used as a core, and particles of the raw material crystal nucleating agent (b) as the component (D) are attached to the core. It is preferable that Depending on the application, problems such as caking caused by the component (B) having a binder effect may occur even under the above-mentioned conditions. In such a case, the obtained granular crystal for polyolefin-based resin The powder obtained by adding the powder of the component (D) obtained by a normal production method to the nucleating agent, and preparing the core part of the first stage with a powder temperature equal to or higher than the melting point of the component (B).
  • Stirring and mixing while controlling the temperature range below the body temperature can suitably eliminate problems such as caking.
  • caking in the resin additive composition is considered to result from a component having a low melting point, that is, the component (B). Therefore, the most effective method is to reduce the amount of the component, but in that case, sufficient granulation cannot be performed, and the originally intended performance improvement such as fluidity and dispersibility becomes insufficient, and in recent years. It is becoming difficult to meet the strict requirements of the company. Therefore, as a result of various investigations on methods for solving problems such as caking while maintaining fluidity and dispersibility, the present inventors are not clear why, but by adopting the above-described aspect, It was found that the problem can be solved suitably. In this case, the boundary is unclear and it is difficult to confirm visually, etc., but it is estimated that most of the added component (D) is attached to the surface of the mixture. It is thought that it is particularly important to keep caking and the like.
  • the component (D) examples include diacetal compounds, carboxylate compounds, phosphate ester salt compounds, amide compounds, and rosin compounds.
  • the component (D) may be the same as or different from the type of the component (A), but is preferably the same type as the component (A).
  • the amount of the component (D) attached is preferably 1 to 20 parts by weight and preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystal nucleating agent for granular polyolefin resin in the core part. More preferred.
  • the shapes of the component (A) and the component (D) are not particularly limited, but the average particle size determined by laser diffraction particle size distribution measurement is 0.00.
  • the powder form is preferably from 01 to 15 ⁇ m, and more preferably from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A) and the component (D) is 0.01 ⁇ m or more, it tends to be granulated, and the average particle size is 15 ⁇ m or less. A tendency to positively affect the dispersibility and solubility of polyolefin-like crystal nucleating agent for polyolefin resin in polyolefin resin is observed.
  • the said laser diffraction type particle size distribution measurement can be measured by a general purpose method and conditions using a general purpose apparatus.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer (Malvern Instruments, “Mastersizer 3000”)
  • the sample is placed in an aqueous solution to which a surfactant is added as a dispersant by thoroughly stirring and mixing in a wet measurement cell.
  • a surfactant is added as a dispersant by thoroughly stirring and mixing in a wet measurement cell.
  • apply ultrasonic waves to disperse sufficiently uniformly in the apparatus, and then apply the ultrasonic waves to determine the particle size distribution of the sample.
  • an average particle size that is, a volume-based cumulative 50% particle size (median diameter: d50) can be obtained.
  • the above-mentioned granular crystal nucleating agent for polyolefin resin is granular from the viewpoint of fluidity, and in a screening test conducted under conditions in accordance with JIS K0069 (1992), a JIS test with an opening of 600 ⁇ m.
  • the ratio of the residue on the sieve to the total weight is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
  • the stirring granulation method was most advantageous for adjusting the particle size of the granular polyolefin resin crystal nucleating agent with a small amount of the component (B) and component (C) used. .
  • the sieving test can be measured using a general-purpose sieve conforming to JIS standards in accordance with JIS K0069 (1992). Specifically, a sieving test is performed under the conditions in accordance with 6.1 of JIS K0069 (1992), the weight of the residue on the JIS test sieve having an aperture of 600 ⁇ m is measured, and all the samples used in the test are measured. The ratio to the weight was determined.
  • the component (B) is not particularly limited, but is preferably a monoglyceride of a fatty acid that may have at least one hydroxyl group in the molecule, and the fatty acid is a saturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms. Is more preferable, and a saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the component (B) include monoglycerides of saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, gadoleic acid, Monoglycerides of unsaturated fatty acids such as erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, undecylenic acid, isostearic acid, ricinoleic acid, 12 -Branching of hydroxy stearic acid, 9-hydroxy stearic acid, 10-hydroxy stearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid
  • stearic acid monoglyceride stearic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, and 12-hydroxystearic acid monoglyceride are particularly preferable, and stearic acid monoglyceride is most preferable.
  • the component (C) is not particularly limited, and an organic compound having any structure can be used as long as it has a melting point of 100 ° C. or higher, but an alkali or alkaline earth of a saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms. It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of metal salts, transition metal salts, hindered phenol compounds, and phosphite compounds.
  • saturated fatty acids having 14 to 22 carbon atoms examples include saturated fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, isostearic acid, and ricinoleic acid.
  • Branched chains such as 12-hydroxystearic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid (fatty acid containing a small amount of stearic acid and palmitic acid in addition to 12-hydroxystearic acid)
  • saturated fatty acid having a substituent include alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkali metal salts such as calcium, magnesium and barium, and transition metal salts such as zinc.
  • alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium and cesium
  • alkali metal salts such as calcium, magnesium and barium
  • transition metal salts such as zinc.
  • stearic acid, behenic acid, calcium salt of 12-hydroxystearic acid, magnesium salt, zinc salt and the like are more preferable.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2- [1- (2-hydroxy- 3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl) -5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-
  • phosphite compound examples include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, Tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite Tetraphenyl (tetratridecyl) pentaerythritol tetraphosphite and bis
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are more preferable.
  • (2,4-Di-t-butylphenyl) phosphite is more preferred, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferred.
  • the proportion of the component (A) is more preferably 65 to 75% by weight.
  • the proportion of the component (B) is more preferably 10 to 30% by weight, still more preferably 13 to 25% by weight.
  • the total proportion of the component (B) and the component (C) is more preferably 20 to 40% by weight, and further preferably 25 to 35% by weight.
  • the proportion of the component (B) in the total amount of the component (B) and the component (C) is more preferably 35 to 75% by weight.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention contains a sulfate ester salt and / or sulfonate as (E) component, and a higher fatty acid as (F) component, and the content of the above (E) component Is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and the content of component (F) is 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the ratio (E) / (F) of the component (E) to the component (F) is in the range of 1/3 to 4/1, and the component (A) swollen with an organic solvent; A mixture obtained by removing the organic solvent from a mixture of the component (E) dissolved in the organic solvent and the powdered or granular component (F) is preferable.
  • the mixture containing the component (A), the component (E), and the component (F) is also referred to as “granular or powdery crystal nucleating agent for polyolefin resin”.
  • the above (A) component obtained in a commercial product or a normal production process is swollen with a specific solvent, and then dissolved in an organic solvent in advance (E) It can obtain easily by adding a component and said (F) component of a powder form or a granular form simultaneously or sequentially and mixing. It is also possible to adopt a method in which the steps described above are incorporated in the middle of the manufacturing process, for example, before and after the drying step.
  • the state of each component during the mixing is very important for improving fluidity.
  • the component (E) and the component (F) are as uniform as possible between the fine particles present in the aggregate forming the particles of the component (A). It is important to exist, and for that purpose, all the components are put into a large amount of organic solvent and then heated and mixed for a long time, or the above-mentioned (E) component and (F) component are dissolved in an organic solvent in advance, A method of adding the solution to the component (A) was recommended (Patent Document 3). By itself, the increase in bulk density has led to an improvement in fluidity.
  • the present inventors tried various analyzes to elucidate the reason why the fluidity is remarkably improved only in the above system, but a clear answer has not yet been obtained.
  • the analysis result one inference as shown below is possible. That is, by adding the component (E) previously dissolved in the organic solvent to the component (A) swollen in advance with the organic solvent, the component (E) quickly penetrates between the fine particles of the component (A), The component (E) is present uniformly between the fine particles of the component (A).
  • the component (F) added in advance in a powder or granular form without being dissolved in an organic solvent has a slow penetration between the fine particles in the component (A), and as a result, particles of the component (A) It is thought that many exist in the vicinity of the surface of the agglomerates that form s. It is speculated that the component (F) present in the vicinity of the surface greatly contributes to the effect of improving fluidity.
  • the term “swelling” generally means that the solvent permeates into the solid and expands in volume while maintaining the solid shape.
  • a state in which the solvent uniformly permeates between the fine particles present in the aggregate forming the particles of the component (A) is referred to as a swollen state.
  • it was the state which maintained the shape of solid it was set as the swelling state even if it was in the state melt
  • additives and the like easily penetrate into particles due to the swelling state. In particular, the tendency becomes more prominent when added in the state of being previously dissolved in the same type of solvent.
  • the solubility and compatibility of the solvent are important for achieving a swollen state. If the solubility is too high, the solvent will be in a dissolved state exceeding the swollen state, and conversely if the compatibility is too low, the solvent Does not penetrate into the solid and does not swell.
  • the shape of the powder of the component (A) is not particularly limited, but the average particle size determined by laser diffraction particle size distribution measurement is 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the thickness is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the granular or powdery polyolefin resin crystal nucleating agent can sufficiently improve the fluidity even in the obtained powder form, but it can be obtained if the fluidity is to be further improved.
  • the powder can be granulated by a conventionally known method.
  • the added component (E) or component (F) acts as a binder and not only promotes granulation, but also reduces the dispersibility and solubility of the obtained granular material in the resin. There is also an effect of suppressing, which is preferable.
  • the shape is preferably 0.1 to 30 ⁇ m in average particle diameter determined by laser diffraction particle size distribution measurement. More preferably, the thickness is 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the shape is not necessarily required.
  • the component (E) is not particularly limited, and any structure of sulfate ester salt and sulfonate ester salt can be used.
  • alkyl sulfate ester salt having 8 to 24 carbon atoms ethylene oxide (EO)
  • EO ethylene oxide
  • the salt is preferably a sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt or triethanolamine salt.
  • alkyl sulfate salt having 8 to 24 carbon atoms examples include sodium n-octyl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium n-decyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium palmityl sulfate, sodium stearyl sulfate, and arachidyl sulfate.
  • sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium alkyl sulfate having 12 to 14 carbon atoms, potassium alkyl sulfate having 12 to 14 carbon atoms, and ammonium alkyl sulfate having 12 to 14 carbon atoms are more preferable.
  • sodium sulfate and sodium alkyl sulfate having 12 to 14 carbon atoms are more preferable.
  • the polyoxyethylene alkyl (carbon number 8 to 22) ether sulfate ester salt having an average addition mole number of 1 to 5 of the oxyethylene group (EO) is an average addition mole number of polyoxyethylene (oxyethylene group (EO) 1).
  • polyoxyethylene (EO average addition mole number 1 to 5) sodium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (EO average addition mole number 1 to 5) potassium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (EO average addition mole) Number 1-5) Ammonium lauryl ether sulfate is more preferable, and polyoxyethylene (average addition mole number of EO 1-5) sodium lauryl ether sulfate is still more preferable.
  • linear alkylbenzene sulfonate having 6 to 20 carbon atoms examples include sodium decylbenzenesulfonate, sodium undecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, carbon C6-14 linear alkylbenzene sulfonate sodium, C6-16 linear alkylbenzene sulfonate sodium, C6-20 linear alkylbenzene sulfonate sodium, C10-16 linear alkylbenzene sulfonate sodium C10-13 linear alkylbenzene sulfonate sodium, C10-14 linear alkylbenzene sulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, undecylbenzenes Potassium fonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, potassium tride
  • sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, and ammonium dodecylbenzenesulfonate are more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
  • the component (F) is not particularly limited, but is preferably a saturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms which may have at least one hydroxyl group in the molecule, and at least one hydroxyl group in the molecule. It is more preferably a saturated fatty acid having 18 to 22 carbon atoms which may have
  • capric acid lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, 10-hydroxypalmitic acid, 11-hydroxypalmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxy
  • Examples include stearic acid, oleic acid, vacenoic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, eicosadienoic acid, mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid and the like.
  • lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid and behenic acid are more preferable, stearic acid, 12-hydroxystearic acid and behenic acid are particularly preferable, and stearic acid and / or 12-hydroxy Most preferred is stearic acid.
  • the content of the component (E) is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If content of the said (E) component exists in the said range, sufficient improvement of fluidity
  • the content of the component (F) is preferably 0.3 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If content of the said (F) component exists in the said range, transparency improvement will be sufficient, without the transparency falling.
  • the present invention is a method for producing a polyolefin-based resin crystal nucleating agent, comprising: (i) a raw material crystal nucleating agent (a) as component (A), an organic acid monoglyceride as component (B), and (C) Comprising stirring and granulating an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher, which is a component, while controlling the powder temperature within the temperature range of the melting point of the component (B) or higher and the melting point of the component (C) or lower.
  • This is also a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the raw material crystal nucleating agent (b) as the component (D) is further added to the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in the step (i), and the powder temperature is adjusted to the melting point of the component (C). As described above, it is preferable to include the step of heating and mixing while controlling the temperature in the step (i) below the powder temperature.
  • the stirring granulation in the said process (i) should just be granulated, stirring,
  • the heatable stirring granulator which has a stirring blade inside a general purpose stirring tank can be used.
  • Typical stirring granulators include stirring tumbling granulator (high speed mixer, etc.), high speed stirring granulator (Henschel mixer, etc.), vertical granulator, pharmamatrix, super mixer, GRAL-Gral, Shugi mixer Examples include vertical mixers such as high speedrs and new speed kneaders, horizontal mixers such as Redige mixers, Spartan losers, and pin mixers. Of these, a stirring rolling granulator, a high-speed stirring granulator, and the like are preferable.
  • the heating and mixing in the step (ii) only needs to be able to be mixed under heating, and a general-purpose stirring mixer such as a universal mixer can also be used. However, in consideration of productivity, it is used in the step (i).
  • the method using the stirred granulator as it is is efficient and preferable.
  • each component in step (i) is not particularly limited.
  • a method of stirring and granulating under heating after charging the three components at the same time, or charging only the component (A) in advance and heating While stirring, the remaining component (B) and the component (C) may be added all at once or sequentially, and stirring granulation may be mentioned.
  • powder temperature means the actual temperature of a powder which is a powder or a granular mixture at the time of stirring granulation, stirring mixing and heating mixing, for example, stirring granulation or stirring mixing It can be easily measured by installing or inserting a thermometer in the apparatus used for heating and mixing.
  • the powder temperature is controlled by, for example, heating means of the stirrer, specifically, heating the temperature through a heating medium through the jacket of the stirrer, etc., and then measuring the actual powder temperature with a thermometer installed in the device.
  • a method for controlling the temperature of the powder by adjusting the heating with the above heat medium or the heating by the shear heat generation and adjusting the cooling with the refrigerant when the shear heat generation is large can be mentioned.
  • the control range of the powder temperature depends on the types of the component (B) and the component (C). Specifically, the powder temperature in the step (i) is equal to or higher than the melting point of the component (B), The temperature is preferably within the range of the melting point of the component (C), more preferably within the temperature range between the melting point of the component (B) + 10 ° C. and the melting point of the component (C) ⁇ 10 ° C. The powder temperature in the step (ii) is preferably in the range of the melting point of the component (B) to the melting point of the component (B) + 50 ° C. and lower than the heating temperature in the step (i).
  • the present invention also provides a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resin, wherein the organic solvent is added to 100 parts by weight of the raw material crystal nucleating agent (a) swollen with the organic solvent as the component (A). 0.1 to 5 parts by weight of dissolved sulfate ester salt and / or sulfonate salt as component (E), and higher fatty acid as component (F) in the form of powder or granules with respect to 100 parts by weight of component (A) In an amount of 0.3 to 5 parts by weight and the ratio (E) / (F) of the component (E) to the component (F) is 1/3 to 4/1. It is also a method for producing a crystal nucleating agent for polyolefin resin, comprising a step of removing. However, there is no particular limitation as long as the desired performance can be obtained.
  • the organic solvent used in the step (I) is not particularly limited as long as it can swell the component (A) and dissolve the component (E).
  • Preferred are lower alcohol solvents having 1 to 4 carbon atoms such as propanol and butanol, hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. .
  • lower alcohol solvents having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, methanol and ethanol are more preferable, and methanol is particularly preferable.
  • the said organic solvent may be used independently and can use several organic solvent. Further, for example, a small amount of a hydrocarbon solvent, water, or the like can be mixed with a lower alcohol solvent or a ketone solvent.
  • the temperature and time of the step (I) vary depending on the type of the component (A) and the type of organic solvent used. For example, when methanol is used as the organic solvent, it is usually 40 to 60 ° C.
  • the component (A) can be sufficiently swollen by performing the reaction in about 1 to 3 hours.
  • any organic solvent can be used as long as the component (E) to be used can be easily dissolved. It is preferable to use the same organic solvent as in I).
  • the temperature and time of the step (II) and the step (III) vary depending on the types of the component (A), the component (E), and the component (F), as in the step (I).
  • methanol used as the organic solvent, it is usually carried out at 40 to 60 ° C. for about 1 to 5 hours, thereby suitably obtaining the granular or powdery crystal nucleating agent for polyolefin resin. be able to.
  • step (IV) varies depending on the type of organic solvent used, for example, it can be carried out by any conventionally known method such as filtration, centrifugation, evaporation and drying, etc. The method of using and evaporating and drying is most preferred.
  • a method of adding a solvent having a boiling point higher than that of the organic solvent to a low boiling point organic solvent such as methanol is effective for suppressing coloring and the like. Furthermore, for example, when a solvent that does not dissolve the component (F) such as water is used, an effect of further improving fluidity is expected.
  • the present invention also relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin, the raw material crystal nucleating agent (a) as component (A), the organic acid monoglyceride as component (B), and (C Granules obtained by stirring and mixing an organic compound having a melting point of 100 ° C. or higher, which is a component, while controlling the powder temperature within the temperature range of the melting point of the component (B) to the melting point of the component (C). It is also a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, characterized in that it is shaped like a resin.
  • the raw material crystal nucleating agent (b) as component (D) is further added to the polyolefin resin crystal nucleating agent which has been granulated by the method for improving the fluidity of the polyolefin resin crystal nucleating agent, and the powder temperature is adjusted to the above.
  • B It is preferable to make it granular by heating and mixing while controlling the temperature within the temperature range below the powder temperature at the time of stirring and mixing in the method for improving the fluidity of the polyolefin resin crystal nucleating agent above the melting point of the component. .
  • the present invention also relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, wherein the raw material crystal nucleating agent (a) swollen with an organic solvent as the (A) component is added to 100 parts by weight of the above (A) component. 0.1-5 parts by weight of the sulfate ester salt and / or sulfonate as the component (E) dissolved in the organic solvent with respect to parts, and powdery or granular (100 parts by weight with respect to the component (A) ( F) higher fatty acid as component 0.3 to 5 parts by weight, and ratio (E) / (F) of component (E) to component (F) is in the range of 1/3 to 4/1.
  • the organic solvent is removed after mixing, and this is also a method for improving the fluidity of the crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • crystal nucleating agent for polyolefin resin crystalline nucleating agent for polyolefin resin
  • granular or powdered crystal nucleating agent for polyolefin resin granular or powdered crystal nucleating agent for polyolefin resin
  • the present invention comprises a polyolefin resin and a crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention described above, or a crystal nucleating agent for polyolefin resin manufactured by the above-described method for manufacturing a crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention. It is also a polyolefin resin composition comprising.
  • the polyolefin resin composition of the present invention is prepared by adding the polyolefin resin crystal nucleating agent and the polyolefin resin of the present invention to other polyolefin resin additives as necessary, and drying at room temperature. After blending, it can be easily obtained by melt mixing under predetermined conditions.
  • the concentration of the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention in the polyolefin resin is not particularly limited as long as the effect as the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention is exerted, but it is 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • Polyolefin resin As said polyolefin resin, as long as there exists an effect of this invention, a conventionally well-known polyolefin resin can be used, without being specifically limited.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, polymethylpentene resin, and polybutadiene resin.
  • high density polyethylene medium density polyethylene, linear polyethylene, ethylene content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of ethylene copolymer, propylene homopolymer, propylene of 50% by weight or more, preferably 70% by weight % Propylene copolymer, butene homopolymer, butene content 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more butene copolymer, methylpentene homopolymer, methylpentene content 50% by weight or more, preferably 70% by weight methylpentene copolymer And polybutadiene.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • these resins may be isotactic or syndiotactic.
  • the comonomer constituting the copolymer include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, 1,4- Examples include bicyclo type monomers such as endomethylenecyclohexene, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
  • a catalyst applied for producing such a polymer not only a Ziegler-Natta type catalyst generally used but also a transition metal compound (for example, a titanium halide such as titanium trichloride and titanium tetrachloride) is chlorinated.
  • a catalyst system, a metallocene catalyst, or the like which is a combination of a catalyst formed on a carrier mainly composed of magnesium halide such as magnesium and an alkylaluminum compound (triethylaluminum, diethylaluminum chloride, etc.) can also be used.
  • melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”, JIS K 7210-1999) of the polyolefin resin according to the present invention is appropriately selected depending on the molding method to be applied, but is usually 0.01 to 200 g / 10 min. About 0.05 to 100 g / 10 min.
  • the polyolefin resin composition of the present invention may contain other polyolefin resin additives within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the purpose of use and use thereof. Good.
  • polyolefin resin additive examples include various additives described in “Polylist Additives Manual” (January 2002) edited by the Sanitation Council for Polyolefins. Specifically, fluorescent whitening agents (2,5-thiophenediyl (5-t-butyl-1,3-benzoxazole), 4,4′-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene, etc.), Antioxidants, stabilizers (metal compounds, epoxy compounds, nitrogen compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.), UV absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), surfactants, lubricants (paraffin, wax, etc.) Aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, higher fatty acid metal (Al, Ca) salts having 8 to 22 carbon atoms, higher aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms, polyglycols, 4 to 22 carbon atoms Esters of higher fatty acids and aliphatic monohydric alcohols having
  • the amount used may be used in a range that is usually used as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, preferably 100 parts by weight of polyolefin resin. It is generally used in an amount of about 0.0001 to 100 parts by weight, more preferably about 0.001 to 50 parts by weight.
  • antioxidant in addition to the above-mentioned phenolic compound or phosphite ester compound, a phenolic antioxidant or a phosphite ester antioxidant may be added, and further a sulfur antioxidant is added. You can also. Specific antioxidants include 2,6-di-t-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxy.
  • Phenol-based antioxidants such as benzophenone, sulfur-based antioxidants such as alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, benzothiazole, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (2,6-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5 ] Phosphite antioxidants such as undecane are exemplified.
  • tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane which is a phenolic antioxidant
  • tris (2, which is a phosphite-based antioxidant, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (2,6-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 5]
  • Undecane and the like are particularly recommended.
  • the polyolefin resin molded product of the present invention can be obtained by molding the polyolefin resin composition of the present invention according to a conventional molding method.
  • the molding method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and any conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, pressure molding, rotational molding, or film molding can be employed.
  • the polyolefin-based resin molded body thus obtained is excellent in optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance.
  • optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance.
  • Powder flowability test (funnel test) Pour the polyolefin resin crystal nucleating agent from a height of 5 cm to the upper edge of the funnel onto a funnel with an opening diameter of 15 cm and a hole diameter of 1.5 cm, and drop from the lower funnel without vibration Let From the state discharged from the funnel of the crystal nucleating agent, the fluidity of the crystal nucleating agent for polyolefin resin was determined by a four-step evaluation according to the following criteria. (Evaluation criteria) A: All the polyolefin resin crystal nucleating agent is quickly discharged from the funnel, and there is almost no deposit on the inner wall of the funnel.
  • Crystalline nucleating agent for polyolefin resin is left without being slightly discharged from the funnel, but all remaining crystal nucleating agent is also discharged by a slight impact.
  • ⁇ The crystal nucleating agent for polyolefin resin remains without being discharged from the funnel, and it is difficult to completely discharge the crystal nucleating agent remaining on the funnel with only a slight impact.
  • X The crystal nucleating agent for polyolefin-based resin remains in a large amount without being discharged from the funnel, and it is difficult to discharge the crystal nucleating agent remaining on the funnel even when an impact is applied.
  • Example 1 In a 20 L super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) equipped with a thermometer at room temperature, DMDBS (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Gelol DXR, average particle size 6.2 ⁇ m) 1.5 kg, GMS (RIKEN Vitamin Co., Ltd.) ), Melting point: 65 ° C.) and 0.5 kg of Irg1010 (melting point: 120 ° C.) were added, and the jacket was stirred at a stirring speed of 300 rpm while steam heating.
  • DMDBS manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Gelol DXR, average particle size 6.2 ⁇ m
  • GMS RIKEN Vitamin Co., Ltd.
  • Example 2 Except that the amount of DMDBS was changed to 1.4 kg, the amount of GMS was changed to 0.3 kg, and the amount of Irg1010 was changed to 0.3 kg, a granular nucleating agent for polyolefin resin was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. The final powder temperature was 94 ° C. The obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent was obtained from the results of the screening test on the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent. It was confirmed that the content was 58% by weight. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the compression ratio and the angle of repose were measured in the same manner as in Example 1, and the caking property and powder flowability were further evaluated. Are summarized in Table 1.
  • Example 3 Except that the amount of DMDBS was changed to 1.4 kg, the amount of GMS was changed to 0.4 kg, and the amount of Irg1010 was changed to 0.2 kg, a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. The final powder temperature was 99 ° C. From the result of the screening test, it was confirmed that the ratio of the residue on the sieve having an opening of 600 ⁇ m was 99% by weight with respect to the total weight of the obtained granular nucleating agent for polyolefin resin.
  • the granular polyolefin resin crystal nucleating agent was measured for compression ratio and angle of repose in the same manner as in Example 1. Body fluidity was evaluated and the results are summarized in Table 1.
  • Example 4 DMDBS (1.4 kg), GMS (0.3 kg), and Irg1010 (0.3 kg) were charged at room temperature into a 20 L super mixer equipped with a thermometer, and the jacket was stirred at a stirring speed of 300 rpm while steam heating. After raising the temperature until the powder temperature reached 65 ° C., the steam was stopped and the mixture was stirred at a stirring speed of 1500 rpm for 5 minutes to obtain a granular polyolefin-based crystal nucleating agent for polyolefin resin. The powder temperature at this time was 96 ° C.
  • Example 5 Except that the amount of DMDBS added additionally was changed to 0.2 kg, the same procedure as in Example 4 was performed to obtain a granular polyolefin resin crystal nucleating agent. The final powder temperature was 87 ° C. From the result of the screening test, it was confirmed that the ratio of the residue on the sieve having an aperture of 600 ⁇ m was 84% by weight with respect to the total weight of the obtained granular nucleating agent for polyolefin resin. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the compression ratio and the angle of repose were measured in the same manner as in Example 1, and the caking property and powder flowability were further evaluated. Are summarized in Table 1.
  • Example 6 Except having changed DMDBS into PDBN (average particle diameter; 5.9 micrometers), it carried out similarly to Example 2 and obtained the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the final powder temperature was 95 ° C. From the result of the screening test, it was confirmed that the ratio of the residue on the sieve having an aperture of 600 ⁇ m was 50% by weight with respect to the total weight of the obtained granular nucleating agent for polyolefin resin. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the compression ratio and the angle of repose were measured in the same manner as in Example 1, and the caking property and powder flowability were further evaluated. Are summarized in Table 1.
  • Example 7 Except that Irg1010 was changed to CaSt (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point: 148 ° C.), the same procedure as in Example 2 was performed to obtain a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin. The final powder temperature was 100 ° C. From the result of the screening test, it was confirmed that the ratio of the residue on the sieve having an opening of 600 ⁇ m was 99% by weight with respect to the total weight of the obtained granular nucleating agent for polyolefin resin. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the compression ratio and the angle of repose were measured in the same manner as in Example 1, and the caking property and powder flowability were further evaluated. Are summarized in Table 1.
  • MoSt calcium stearate
  • the dry blend was melt-mixed using a single screw extruder (VS-20 manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.) at a barrel temperature of 250 ° C., and then the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer.
  • a resin composition was prepared.
  • injection molding temperature heating temperature
  • mold temperature cooling temperature
  • injection molding machine Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • Molding was performed at a temperature of 0 ° C. to obtain a polyolefin resin molded body having a thickness of 1 mm and a thickness of 2 mm.
  • Example 9 The polyolefin resin was carried out in the same manner as in Example 8 except that 0.29 parts by weight of the granular polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 2 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. A composition and a polyolefin resin molded product were obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • Example 10 As the crystal nucleating agent for polyolefin resin, 0.29 parts by weight of the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin obtained in Example 3 was used, and the amount of Irg1010 was changed to 0.02 parts by weight. In the same manner as in Example 8, a polyolefin resin composition and a polyolefin resin molded body were obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • Example 11 The polyolefin resin was carried out in the same manner as in Example 8, except that 0.28 parts by weight of the granular polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 4 was used as the crystal nucleating agent for polyolefin resin. A composition and a polyolefin resin molded product were obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • Example 12 The polyolefin resin was carried out in the same manner as in Example 8, except that 0.28 parts by weight of the granular polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 5 was used as the crystal nucleating agent for polyolefin resin. A composition and a polyolefin resin molded product were obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • Example 13 The polyolefin resin was carried out in the same manner as in Example 8, except that 0.29 parts by weight of the granular polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 6 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. A composition and a polyolefin resin molded product were obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • Example 14 As the crystal nucleating agent for polyolefin resin, 0.29 parts by weight of the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin obtained in Example 7 was used, the amount of Irg1010 was 0.05 part by weight, and the amount of calcium stearate was Except having changed into 0.01 weight part, it implemented similarly to Example 8, and obtained the polyolefin resin composition and the polyolefin resin molding. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 2.
  • the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin according to the present invention is very excellent in fluidity, and further contributes to improvement in productivity without problems such as caking.
  • the polyolefin-based resin molded body containing the granular polyolefin-based resin crystal nucleating agent has no problems such as white spots and has excellent transparency, and has various uses. It turns out to be very useful.
  • Example 15 DMDBS (300 g) and methanol (400 g) were charged into a 4.7 L total mixing stirrer (5 dmv-01-rr type) manufactured by Dalton Co., Ltd. equipped with a thermometer and a cooling device, and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Was sufficiently swollen. Next, 3 g of NaLS uniformly dissolved in methanol in advance and 7.5 g of powdered St were charged and further stirred and mixed at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, after adding 200 g of water, the system was gradually depressurized to remove the solvent, and finally the temperature was raised to 100 ° C. to completely remove the solvent to obtain a dried product.
  • a total mixing stirrer 5 dmv-01-rr type) manufactured by Dalton Co., Ltd. equipped with a thermometer and a cooling device, and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Was sufficiently swollen.
  • the obtained dried product was pulverized using a pulverizer to obtain a powdery crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the average particle size of the crystal nucleating agent for polyolefin resin (powder) after pulverization was confirmed to be 4 ⁇ m by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3.
  • the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 16 A crystal nucleating agent for polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 15 except that the amount of NaLS was changed to 7.5 g and the amount of St was changed to 6 g. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 5 ⁇ m.
  • the compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 17 A crystal nucleating agent for polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 15 except that the amount of NaLS was changed to 6 g and the amount of St was changed to 1.5 g. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 4 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 18 A crystal nucleating agent for polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 15 except that the amount of NaLS was changed to 6.75 g and the amount of St was changed to 3.75 g. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 4 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the crystal nucleating agent for polyolefin resin was used to evaluate the powder fluidity by a powder fluidity test (funnel test). Indicated.
  • Example 19 Except having changed St into 12HSt, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 4 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 20 Except having changed NaLS into NaDBS, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 4 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 21 Except having changed DMDBS into EDBS, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin. It was confirmed that the average particle size of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 7 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 22 Except having changed DMDBS into PDBN, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin. It was confirmed that the average particle size of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 6 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 23 The powdery crystal nucleating agent obtained in Example 15 was compressed by a roller compression method, and the compressed product was crushed to obtain a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin.
  • the average particle diameter of the obtained granular crystal nucleating agent for polyolefin resin was confirmed to be 30 ⁇ m.
  • the compression ratio and angle of repose were measured using the obtained granular crystal nucleating agent for polyolefin resin, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
  • Example 1 Except having changed the quantity of NaLS into 30 g, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin outside the range of the present invention. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 4 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the resulting polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 4. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 4.
  • Example 2 Except having changed the quantity of St into 30 g, it implemented similarly to Example 15 and obtained the crystal nucleus agent for polyolefin resin outside the range of the present invention. It was confirmed that the average particle diameter of the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin was 5 ⁇ m. The compression ratio and angle of repose were measured using the resulting polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 4. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 4.
  • the obtained dried product was pulverized using a pulverizer to obtain a crystal nucleating agent for polyolefin resin outside the scope of the present invention.
  • the average particle diameter of the crystal nucleating agent for polyolefin resin after pulverization was confirmed to be 5 ⁇ m by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the compression ratio and angle of repose were measured using the resulting polyolefin resin crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 4.
  • the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 4.
  • the dry blend was melt-mixed using a single screw extruder (VS-20 manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.) at a barrel temperature of 250 ° C., and then the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer.
  • a resin composition was prepared.
  • injection molding temperature heating temperature
  • mold temperature cooling temperature
  • Nissei Plastic Industry Co., Ltd. injection molding machine
  • Molding was performed at a temperature of 0 ° C. to obtain a polyolefin resin molded body having a thickness of 1 mm.
  • Example 25 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 16 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 5. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 5.
  • Example 26 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 17 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 5. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 5.
  • Example 27 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 18 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 5. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 5.
  • Example 28 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 19 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 5. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 5.
  • Example 29 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 20 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 6. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 6.
  • Example 30 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 21 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 6. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 6.
  • Example 31 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 22 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 6. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 6.
  • Example 32 The polyolefin resin composition and the polyolefin resin molded article were obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Example 23 was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. Got. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 6. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 6.
  • Example 8 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 1 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 9 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 2 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 10 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 3 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 11 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 4 and outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 12 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 5 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 13 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 6 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • Example 14 The polyolefin resin composition was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polyolefin resin crystal nucleating agent obtained in Comparative Example 7 outside the scope of the present invention was used as the polyolefin resin crystal nucleating agent. And the polyolefin resin molding was obtained. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 7. Then, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was combined and shown in Table 7.
  • any of the polyolefin resin crystal nucleating agents obtained under the conditions other than the present invention is satisfied. While the fluidity is not shown, it can be seen that the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention has a significantly improved fluidity and exhibits very good fluidity.
  • the crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention has greatly improved fluidity, and can be used in various applications as a crystal nucleating agent having excellent fluidity. Further, the crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention has the same or better performance than the conventional crystal nucleating agent in terms of dispersibility and solubility in the polyolefin resin, and also in terms of the performance of the molded product. Very useful. Therefore, the polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention can greatly contribute to the improvement of productivity in various applications, and the obtained polyolefin resin molded product is an undispersed crystal nucleating agent. There are no defects such as white spots due to undissolved materials, and it has excellent optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance. Automotive parts, electrical parts, mechanical parts, daily goods, clothes, etc. It can be widely used in various applications such as food containers and food containers.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。 本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤において、安息角を特定の範囲とし、かつ、厚さ１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体としたときのヘイズ値を特定の範囲とすることにより、樹脂中での分散性や溶解性に優れ、且つ、著しく改良された流動性を示し、更にその結晶核剤を用いることにより、非常に透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を容易に得ることができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法、及び、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良に関するものであり、詳しくは、該流動性の改良方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般にポリオレフィン系樹脂は結晶性の樹脂であり、生産効率の向上を目的に、また機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上する目的で結晶核剤を加えて用いられることが多い。特に、光学的特性である透明性の改善には結晶核剤の配合が不可欠である。
上記結晶核剤には、タルク等の無機系の結晶核剤とジアセタール化合物、カルボン酸やリン酸エステルの金属塩等の有機系の結晶核剤があり、更に有機系の結晶核剤には溶解タイプと非溶解タイプの結晶核剤がある。透明性等の光学的特性の改善には上記ジアセタール系化合物に代表される溶解タイプの有機系の結晶核剤が特に有効であり、多く用いられている。
汎用プラスチック、特にポリオレフィン系樹脂の特徴の一つは、安価であることであり、その為には生産性に優れることが重要であり、上述の様に結晶核剤を加えることによる成形サイクルの短縮等の様々な工夫がなされている。原料のフィード性もその一つであり、個々の原料のフィード性、即ちその流動性に優れることが必要である。しかし、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤は流動性が悪く、生産性における大きな問題であった。
そのため、これまでにもジアセタール系化合物をはじめとした結晶核剤の流動性の改良に関して様々な検討がなされてきた。例えば、粒状化することにより流動性を改良する方法（特許文献１～４）や、粒状化せず、流動性改良剤を加えることにより流動性を改良する方法（特許文献５～８）等が提案されており、実際に使われている。
一方、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、特にジアセタール系化合物等の結晶核剤の場合、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性がその結晶核剤としての性能に大きく影響することが知られており、これまでに分散性や溶解性を改良して結晶核剤としての性能を向上するために、様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献９では結晶核剤の粒子を微細化する方法が、特許文献１０～１２では、各種カルボン酸やその金属塩を加える方法が、また特許文献１３ではフェノール系の酸化防止剤を加える方法が提案されている。また、本特許出願人も、特許文献１や特許文献１４のなかで特定の化合物を加えることにより結晶核剤の融点が降下し、その結果樹脂中での分散性や溶解性が改善され、結晶核剤としての性能を向上することができることを報告している。
近年、汎用プラスチックにおいては、より一層の生産性の向上が求められており、原料のフィード性、即ちその流動性のより一層の改善が求められており、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤の流動性の更なる改善が生産性を向上する上での大きな課題であった。
しかし、上述の様な従来の粒状化する方法の場合、流動性は改良されるが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性が悪くなる傾向があり、その結果、核剤本来の透明性等の性能の低下だけでなく、白点等の外観上の問題も生じる懸念があり、特に分散性等に対する要求が厳しい分野では、バインダー等の添加剤を加える方法が一般的であり、その選択が重要である。
上記バインダーとしては、これまでにも様々な化合物が検討されてきたが、帯電防止剤や滑剤としてポリオレフィン用添加剤に広く用いられている有機酸モノグリセリドが、使い勝手の良いバインダーとして知られている。
また、粒状化する方法も流動性に対して重要であり、その方法に関しても、これまでに様々な検討がなされており、現状では押出造粒法や圧縮造粒法等が汎用的であり、広く使われている。
一方、最近の傾向として、全般的に環境問題等を配慮して、また配合処方の融通性を確保するため、結晶核剤以外の成分の量をできるだけ少なくする方向に進んでおり、できるだけ少ない量のバインダーで粒状化する方法が望まれている。また、用途によっては、バインダーの配合による核剤そのものの性能への影響も懸念されるケースがあり、バインダー量の低減はその観点からも待ち望まれていた。しかし、上記押出造粒法や圧縮造粒法では、ある量以上のバインダーを含まないと粒状化が難しく、バインダー量の低減には限界があった。
更に、用途によっては、上述の樹脂中での分散性や溶解性に関してもより要求が厳しくなっており、有機酸モノグリセリド等の比較的融点の低いバインダーを大量に加える必要があった。しかし、その場合、バインダーに起因するケーキング等の新たな問題の発生が指摘されており、その改善が必要となっていた。
特に、ジアセタール系化合物等の結晶核剤の場合、二次凝集性等の問題があり、更に、溶融樹脂中での分散性や溶解性がその核剤性能に大きく影響することが知られており、従来公知の系での粒状化では、全ての要求を充分に満足することが難しいのが現状であり、その改善が強く望まれている。
一方で、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性が重視される用途では、流動性の改善とポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性の改善を同時に満足する方法が要求されている。　
国際公開第９８／３３８５１号 特開２００１－８１２３６号公報 特開２００２－３３２３５９号公報 特開２００３－０９６２４６号公報 特表２００９－５０７９８２号公報 特開２０１３－２０９６６２号公報 特開２０１５－３０８４９号公報 特許第５９２０５２４号公報 特開平６－１４５４３１号公報 特開昭５１－１２２１５０号公報 特開昭５７－２１４４０号公報 特開昭６０－１０１１３１号公報 特開２０１１－２０７９９１号公報 国際公開第０２／０７７０９４号
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の状況に鑑み、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、原料結晶核剤（ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤において、安息角を特定の範囲とし、かつ、厚さ１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体としたときのヘイズ値を特定の範囲とすることにより、要求されるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性と、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような安息角とヘイズ値とが特定の範囲であるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、例えば、バインダー効果を有する特定の化合物を特定の比率で配合し、更に特定の条件下で攪拌混合することで好適に得ることができ、また、例えば、特定の条件下で、特定の化合物を、特定の比率で混合することにより好適に得ることができる。
即ち、本発明は以下に示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
本発明は、少なくとも（Ａ）成分として、原料結晶核剤（ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であって、安息角が４８度以下であり、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、厚さ１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体としたときのＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法で求められるヘイズ値が１２以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤である。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比（かため嵩密度／ゆるめ嵩密度）が１．４以下であることが好ましい。
上記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１～５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、（Ｂ）成分として、有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分として、１００℃以上の融点を有する有機化合物を含有し、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める上記（Ａ）成分の割合が６０～８０重量％、上記（Ｂ）成分の割合が１０～３０重量％、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０～４０重量％、かつ、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量中に占める上記（Ｂ）成分の割合が３０～８０重量％であり、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合された混合体であることが好ましい。
上記（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドであることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、炭素数１４～２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び、亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分の混合体をコアとし、該コアに（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）の粒子が付着した状態であることが好ましい。
上記（Ｄ）成分の付着量は、コア部分である上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１～２０重量部であることが好ましい。
上記（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１～５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、加熱攪拌造粒物であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、（Ｅ）成分として、硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩、及び、（Ｆ）成分として、高級脂肪酸を含有し、上記（Ｅ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５重量部、上記（Ｆ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が、１／３～４／１の範囲であり、有機溶媒で膨潤された上記（Ａ）成分と、上記有機溶媒に溶解した上記（Ｅ）成分と、粉末状又は粒状の上記（Ｆ）成分の混合物より上記有機溶媒を除去してなる混合体であることが好ましい。
上記（Ｅ）成分は、炭素数８～２４のアルキル硫酸エステル塩、エチレンオキシド平均付加モル数１～８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８～２２）エーテル硫酸エステル塩及び炭素数６～２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記（Ｆ）成分は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有していてもよい炭素数１２～２４の飽和脂肪酸であることが好ましい。
上記有機溶媒が、炭素数１～４の低級アルコールであることが好ましい。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、（ｉ）（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する工程を具備するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法でもある。
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を上記（Ｃ）成分の融点以上、上記工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する工程を具備することが好ましい。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、有機溶媒で膨潤された（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）１００重量部に対して上記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、上記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１となる様に混合後、上記有機溶媒を除去する工程を具備することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法でもある。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂と上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、又は、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法で製造されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物でもある。
また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体でもある。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とすることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法でもある。
上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法により顆粒状としたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法の撹拌混合時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合することにより顆粒状とすることが好ましい。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、有機溶媒で膨潤された（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）に、上記（Ａ）成分１００重量部に対して上記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、上記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１の範囲になる様に混合後、上記有機溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法でもある。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、非常に流動性に優れており、生産性の向上等に大きく寄与することができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、特にジアセタール系化合物等において非常に重要であるポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても、従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有しており、結晶核剤として非常に優れた姓能を発揮することができる。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で幅広く使用することが可能であり、得られた成形品は非常に優れた透明性を有しており、多くの用途で有用である。
＜ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤＞
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、少なくとも（Ａ）成分として、原料結晶核剤（ａ）を含有する。上記原料結晶核剤（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として用いることができるものであれば特に限定されないが、後述する大きさ、形状、組成等のものを好適に用いることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、安息角が４８度以下である。上記安息角が４８度以下であることにより、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に充分な流動性を付与することができる。上記安息角は、４６度以下であることが好ましく、４０度以下であることがより好ましく、３５度以下であることが更に好ましい。
ここで、上記安息角は、２５℃、湿度６０％の条件下で、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤３０ｇを、漏斗上縁までの距離が１ｃｍの高さから、開口部の直径９ｃｍ、穴の直径１ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口から１０ｃｍの位置にある直径９ｃｍの円形台上に落下させ、落下した円錐状の堆積物の高さを測定し、水平面と母線のなす角を計算から求めた値（単位：度）である。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、厚さ１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体としたときのＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法で求められるヘイズ値が１２以下である。上記ヘイズ値が１２以下であることにより、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、非常に優れた透明性を有しており、多くの用途で有用である。上記ヘイズ値は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
ここで、上記ヘイズ値は、具体的には、以下の方法により測定したものである。
市販のポリプロピレンランダムコポリマー１００重量部に対して、上記原料結晶核剤（ａ）が０．２重量部となるようにして、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤をバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。その後、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、汎用の射出成形機にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形し、得られた厚みが１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を評価試料とした。上記評価試料について、汎用のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法で測定したものを上記ヘイズ値とした。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比（かため嵩密度／ゆるめ嵩密度）が１．４以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。一般に、上記圧縮比が１に近いほど流動性に優れる傾向にあり、上記圧縮比の範囲とすることにより、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を更に向上させることができる。
ここで、上記嵩密度とは、ある容積の容器に充填された時に、その内容積を体積として算出された密度のことであり、容器中にゆっくりと（圧力を加えずに）充填した粗な状態で算出した値をゆるめ嵩密度と言い、それを更に一定の条件でタッピングして密な状態にした後に算出した値をかため嵩密度と言う。例えば、造粒物の場合、一般的には嵩密度が大きいほど、造粒物中の空隙が少なく、硬く締まった造粒物になっているものと考えられている。また、造粒前と造粒後の比較では、造粒後に嵩密度が大きく増加していれば、造粒前に存在した粉体等の間の空隙が造粒により減少して、良好な造粒物が得られていることを確認することができる。
また、上記嵩密度は、上述の通り容器の容量と充填された内容物の重量を測定することにより、容易に求められる値であり、例えば、下記方法等で求めることができる。
漏斗をメスシリンダーの開口部上に、垂直に保持し、漏斗を通してメスシリンダー中に所定量の試料をゆっくりと（圧力を加えずに）入れ、秤を用いてメスシリンダー内の試料の重量を測定する。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるめ嵩密度を求める。続いて、メスシリンダーをゴムシート等の上で一定の高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を所定の回数繰り返した後、メスシリンダー内の試料の容量を読み取り、下記式（２）を用いてかため嵩密度を求める。得られたゆるめ嵩密度及びかため嵩密度より下記式（３）を用いて、圧縮比を求めた。
式（１）
ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の重量（ｇ）／メスシリンダーの容量（ｃｍ３）
式（２）
かため嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の重量（ｇ）／タッピング後の試料の容量（ｃｍ３）
式（３）
圧縮比＝かため嵩密度／ゆるめ嵩密度
上記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１～５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
上記ジアセタール系化合物の中でも、更に好ましい化合物としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である化合物等や、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物等が挙げられる。
また、次の様な化合物も更に好ましい化合物として例示することができる；上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物。
上記ジアセタール化合物の具体的な態様としては、次の様な化合物が例示される。１，３：２，４－ジ－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｔ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｔ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｔ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’，５’－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’，５’－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’，５’－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’，５’－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－メトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－メトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－エトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－エトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エトキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－イソプロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロポキシベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－メトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－メトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－エトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－エトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エトキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－イソプロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－フルオロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－フルオロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－フルオロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ブロモベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ブロモベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ブロモベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－メトキシベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシカルボニルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－フルオロベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－メチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジエチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジエチルベンジリデン）
－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジエチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－メトキシベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシカルボニルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－フルオロベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－エチルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－メトキシベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシカルボニルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エトキシカルボニルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－フルオロベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－プロペニルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エトキシカルボニルベンジリデン）－１－プロペニルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－１－プロペニルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－１－プロペニルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－プロペニルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジメチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，３’－ジエチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２’，６’－ジエチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジエチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エトキシカルボニルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－プロポキシカルボニルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３－Ｏ－（ｐ－プロポキシベンジリデン）－２，４－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，５’－ジエチルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－メトキシベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メトキシカルボニルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－メチル－４’－フルオロベンジリデン）－１－アリルソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール等。
特に、好ましい態様としては、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－プロピルソルビトール等が例示される。
また、上記具体的な態様のジアセタール化合物は、単独で用いてもよいが、他の性能、例えば低温加工性等の観点から、２種以上のジアセタール化合物を併用、または予め混合した態様で用いてもよい。
上記併用または混合系で用いる場合、例えば、１，３：２，４－ジ－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールの組合せや１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールの組合せ、１，３：２，４－ジ－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールの組合せ、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールの組合せ、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジクロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールと１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールの組合せ等が例示される。
上記ジアセタール化合物は、例えば、日本国特公昭４８－４３７４８号公報、特開昭５３－５１６５号公報、特開昭５７－１８５２８７号公報、特開平２－２３１４８８号公報等に記載されている製造方法等を用いて容易に製造することができる。また、現在ポリオレフィン用結晶核剤として市販されているもの、例えば、ミリケン社（米国）製のミラッド３９８８、ミラッドＮＸ８０００、新日本理化（株）製のゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤＸＲ等をそのまま使用してもよい。
また、本発明に係るジアセタール系化合物以外の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム塩、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、下記一般式（２）で示されるシクロヘキサンジカルボン酸金属塩、下記一般式（３）で表されるノルボルナンジカルボン酸金属塩等のカルボン酸塩系化合物、下記一般式（４）で示されるリン酸エステル塩系化合物、下記一般式（５）で示されるアミド系化合物、下記一般式（６）で示されるロジン酸又はその金属塩化合物（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩）等のロジン系化合物等が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｍ１及びＭ２は、いずれもリチウムイオンであるか、または共同してカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から互いに独立して選択される単一の金属カチオンであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～９のアルキル基（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数１～９のアルキレンオキシ基、アミノ基及び炭素数１～９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素および沃素）並びにフェニル基からなる群からそれぞれ選択される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｍ３及びＭ４は、同一又は異なって、金属カチオンまたは有機カチオンから成る群から独立して選択されるか、または該２つの金属イオンは単一の金属イオンにまとめられ（二価、例えばカルシウム等）、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及び、Ｒ２６は水素原子、炭素数１～９のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数１～９のアルキレンオキシ基、アミノ基、及び炭素数１～９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルキルフェニル基、及び最大９個の炭素原子を有するジェミナルまたはビシナルの炭素環から成る群から個々に選択され、好ましくは、金属カチオンはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウム等から成る群から選択される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ２７～Ｒ３０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表し、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｄは１又は２の整数であり、ｄが１のとき、Ｍ５はアルカリ金属を表し、ｄが２のとき、Ｍ５はアルカリ土類金属、亜鉛又はヒドロキシアルミニウムを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、ｆは、２～６の整数を表す。Ｒ３２は、炭素数２～１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３～１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６～１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２～６個のＲ３３は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５～３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５～３０の脂環族アミン残基又は炭素数６～３０の芳香族アミン残基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
＜顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤＞
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、（Ｂ）成分として、有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分として、１００℃以上の融点を有する有機化合物を含有し、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める上記（Ａ）成分の割合が６０～８０重量％、上記（Ｂ）成分の割合が１０～３０重量％、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０～４０重量％、かつ、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量中に占める上記（Ｂ）成分の割合が３０～８０重量％であり、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合された混合体であることが好ましい。以下、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、及び、上記（Ｃ）成分を含有する混合体を「顆粒状のポリオレフィン樹脂用結晶核剤」ともいう。
本発明者らは、バインダー効果を有する特定の化合物を特定の比率で配合し、更に特定の条件下で攪拌混合することにより、少ない特定の化合物の使用量で顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を製造することが可能であり、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ケーキング等の問題もなく、樹脂中での分散性や溶解性に優れ、且つ、著しく改良された流動性を示し、更に上記顆粒状のポリオレフィン樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物、及び、その成形体が透明性にも非常に優れていることを見出した。
上記加熱混合とは、各成分を加熱下で混合することを意味し、その混合方法は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、攪拌による混合方法（撹拌混合）が好ましい。すなわち、攪拌により混合しながら造粒する方法（撹拌造粒）が上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得る方法として特に推奨される。加熱下で攪拌造粒された上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤（加熱攪拌造粒物）は、流動性等の性能面で特に優位となる。上記加熱混合時の粉体温度は、５０～１２０℃であることが好ましい。
本発明において、上記効果が得られる理由を確認することは困難であったが、上述した条件で調製することにより、完全に融解した上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の凝集した粒子中に均一に浸透して、優れたバインダー効果を示し、更に完全に融解していない上記（Ｃ）成分を共存させることにより、上記（Ｂ）成分のバインダー効果を調整しているものと推測される。即ち、上記（Ｂ）成分だけでは、一般に知られている粒状化による分散性低下の懸念があったが、上記（Ｃ）成分を共存させることにより、バインダー効果が調整され、分散性の低下の懸念がなくなったものと推測される。また、融点の高い上記（Ｃ）成分を共存させることにより、ケーキング等の懸念も減少されているものと推測される。
上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤では、該顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤をコアとし、該コアに（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）の粒子が付着した状態であることが好ましい。用途によっては、上述した条件であってもバインダー効果を有する上記（Ｂ）成分に起因するケーキング等の問題が生じる場合があり、その場合には、得られた上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に通常の製造方法により得られた上記（Ｄ）成分の粉末を加えて、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記第一段階のコア部分を調製した時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより、ケーキング等の問題を好適に解消することができる。一般的に、樹脂添加剤組成物におけるケーキングは、融点の低い成分、即ち上記（Ｂ）成分に起因するものと考えられる。従って、最も効果的な方法はその成分の量を減らすことであるが、その場合、充分な顆粒化ができず、また流動性や分散性等の本来目的とする性能向上が不充分となり、近年の厳しい要求を満足することが難しくなってきている。そこで、本発明者らは、流動性や分散性を維持しつつ、ケーキング等の問題を解消する方法を種々検討した結果、その理由は明確ではないが、上述した態様とすることによりケーキング等の問題が好適に解消できることを見出した。この場合、その境界が不鮮明であり目視等で確認することは困難であるが、加えた上記（Ｄ）成分の多くが、上記混合体の表面に付着した状態であるものと推測され、その様な状態であることがケーキング等を抑えるために特に重要であろうと考えられる。
上記（Ｄ）成分としては、例えば、ジアセタール系化合物、カルボン酸塩系化合物、リン酸エステル塩系化合物、アミド系化合物、ロジン系化合物等が例示される。また、上記（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分の種類と同一又は異なっても良いが、上記（Ａ）成分と同じ種類であることが好ましい。また、上記（Ｄ）成分の付着量は、コア部分の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１～２０重量部であることが好ましく、１～１５重量部であることがより好ましい。上記（Ｄ）成分の付着量を上記範囲とすることにより、流動性や分散性を維持しつつ、ケーキング等の問題を好適に解消することができる。
上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤において、上記（Ａ）成分、及び、上記（Ｄ）成分の形状は、特に限定されないが、レーザー回折式粒度分布測定で求めた平均粒径が０．０１～１５μｍの粉末状であること好ましく、０．１～１０μｍの粉末状であることがより好ましい。上記（Ａ）成分、及び、上記（Ｄ）成分の平均粒径を０．０１μｍ以上にすることにより、顆粒化がし易くなる傾向にあり、平均粒径を１５μｍ以下にすることにより、上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤のポリオレフィン系樹脂中への分散性や溶解性に好影響を及ぼす傾向が認められる。
本明細書において、上記レーザー回折式粒度分布測定は、汎用の装置を用いて、汎用の方法・条件により測定することができる。例えば、レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、湿式測定セル中で充分に撹拌混合することで、分散剤として界面活性剤を加えた水溶液中に試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて充分に均一に分散させた後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定することができる。得られた粒度分布より平均粒径、即ち体積基準累積５０％粒径（メジアン径：ｄ５０）を求めることができる。
上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、流動性の観点より顆粒状であることが肝要であり、ＪＩＳ　Ｋ００６９（１９９２）に準拠した条件で行ったふるい分け試験において、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の全重量に対する割合が１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。ここで、少ない上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分の使用量で上記顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粒径を調整するためには、攪拌造粒法が最も有利であった。
上記ふるい分け試験は、ＪＩＳ　Ｋ００６９（１９９２）に準拠して、ＪＩＳ規格に適合した汎用のふるいを用いて、測定することができる。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ００６９（１９９２）の６．１に準拠した条件で、ふるい分け試験を行い、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の重量を測定し、試験に用いた試料の全重量に対する割合を求めた。
上記（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドであることが好ましく、上記脂肪酸が炭素数１２～２４の飽和脂肪酸であることがより好ましく、炭素数１４～２２の飽和脂肪酸であることが更に好ましい。
上記（Ｂ）成分としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸のモノグリセリドやパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ウンデシレン酸等の不飽和脂肪酸のモノグリセリド、更に、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２－ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等の分岐鎖や置換基を有する脂肪酸のグリセリド等が例示される。
上記有機酸モノグリセリドの中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、１２－ヒドロキステアリン酸モノグリセリドが特に好ましく、ステアリン酸モノグリセリドが最も好ましい。
上記（Ｃ）成分としては、特に限定されず、１００℃以上の融点を有する限りどの様な構造の有機化合物でも使用することができるが、炭素数１４～２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩や遷移金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び、亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
上記炭素数１４～２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸やイソステアリン酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２－ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等の分岐鎖や置換基を有する飽和脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属塩、亜鉛等の遷移金属塩等が例示される。中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩等がより好ましい。
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３－ビス－（３’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、α‐トコトリエノール、β－トコトリエノール、γ－トコトリエノール、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）－フェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ノルジヒドログアイアレチン酸、２，２’－メチレンビス［４－メチル－６－ノニルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシ－５－メチルベンゼン－１，３－ジイル）ジメタンジイル］ビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’－（１，６－ヘキサンジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、クルクミン等の化合物が例示される。
上記化合物の中でも、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－（１，６－ヘキサンジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等の化合物が推奨され、その中でも、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート等の化合物がより好ましく、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが更に好ましい。
上記亜リン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）混合物、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの混合物、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー等が例示される。その中でも、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及び／又はトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましく、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が特に好ましい。
上記顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤おいて、上記（Ａ）成分の割合は、６５～７５重量％であることがより好ましい。また、上記（Ｂ）成分の割合は、１０～３０重量％であることがより好ましく、１３～２５重量％であることが更に好ましい。また、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計の割合は、２０～４０重量％であることがより好ましく、２５～３５重量％であることが更に好ましい。また、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量中に占める上記（Ｂ）成分の割合は、３５～７５重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、容易に顆粒状とすることができ、好適に流動性を改良することができる。
＜粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤＞
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、（Ｅ）成分として、硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩、及び、（Ｆ）成分として、高級脂肪酸を含有し、上記（Ｅ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５重量部、上記（Ｆ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が、１／３～４／１の範囲であり、有機溶媒で膨潤された上記（Ａ）成分と、上記有機溶媒に溶解した上記（Ｅ）成分と、粉末状又は粒状の上記（Ｆ）成分の混合物より、上記有機溶媒を除去してなる混合体であることが好ましい。以下、上記（Ａ）成分、上記（Ｅ）成分、及び、上記（Ｆ）成分を含有する混合体を「粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤」ともいう。
上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤では、市販品や通常の製造工程で得られた上記（Ａ）成分を特定の溶媒で膨潤した後、予め有機溶媒に溶解した上記（Ｅ）成分と粉末状又は粒状の上記（Ｆ）成分を同時に又は逐次的に加えて混合することにより容易に得ることができる。また、製造工程の途中、例えば乾燥工程等の前後に上記手順の工程を組み込む方法を採用することも可能である。
上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤においては、上記混合時に各成分の状態が流動性の改良に対して非常に重要である。従来、分散性や溶解性の改善の為には、上記（Ｅ）成分及び上記（Ｆ）成分が上記（Ａ）成分の粒子を形成する凝集体中に存在する微粒子間に可能な限り均一に存在することが重要であり、その為には全成分を大量の有機溶媒中に投入後、長時間加熱混合するか、予め上記（Ｅ）成分及び上記（Ｆ）成分を有機溶媒に溶解させ、その溶液を上記（Ａ）成分に加える方法等が推奨された（上記特許文献３）。それだけでも嵩密度の上昇により、流動性が改善する方向にあったが、より一層の生産性の向上が求められている現状を鑑みると、より流動性の改善が必要であると本発明者らは考えた。その課題に対して、本発明に係る上記手順により製造する場合に、驚くべきことに嵩密度の上昇だけでは説明できない程著しく流動性が改善することがわかった。
そこで、本発明者らは、上記系においてのみ流動性が著しく改善する理由を解明すべく、様々な分析を試みたが、未だ明確な答えは得られていない。しかし、その分析結果より、以下に示す様な一つの推論が可能である。即ち、予め有機溶媒で膨潤された上記（Ａ）成分に予め有機溶媒に溶解した上記（Ｅ）成分を加えることにより、上記（Ｅ）成分が上記（Ａ）成分の微粒子間にすばやく浸透し、上記（Ｅ）成分は上記（Ａ）成分の微粒子間に均一に存在する。一方、予め有機溶媒に溶解せずに粉末状又は粒状のままで加えた上記（Ｆ）成分は、上記（Ａ）成分に微粒子間への浸透が遅く、その結果、上記（Ａ）成分の粒子を形成する凝集体の表面近傍に多く存在しているものと考えられる。その表面近傍に存在する上記（Ｆ）成分が流動性を改善する効果に大きく寄与しているものと推測されている。
ここで、上記膨潤とは、一般的に固体の形状を維持した状態で、溶媒が固体中に浸透して体積膨張することを意味する。上記膨潤も同様に、上記（Ａ）成分の粒子を形成する凝集体中に存在する微粒子間に溶媒が均一に浸透した状態を膨潤状態と言う。なお、固体の形状を維持した状態であれば、一部溶解した状態であっても、膨潤状態とした。また、膨潤状態であることにより添加剤等が粒子中に浸透しやすくなることが知られている。特に、同じ種類の溶媒に予め溶解した状態で加えることにより、その傾向はより顕著になる。通常、膨潤状態になるためには溶媒の溶解性、相溶性が重要であり、溶解性が高すぎる場合には膨潤状態を超えて溶解状態になり、逆に相溶性が低すぎる場合には溶媒が固体中に浸透せず、膨潤状態とはならない。
上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤おいて、上記（Ａ）成分の粉末の形状は、特に限定されないが、レーザー回折式粒度分布測定で求めた平均粒径が０．０１～１５μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。上記（Ａ）成分の平均粒径を０．０１μｍ以上にすることにより、作業性に優れる傾向にあり、平均粒径を１５μｍ以下にすることにより、上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤のポリオレフィン系樹脂中への分散性や溶解性に好影響を及ぼす傾向が認められる。
上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、得られた粉末状のままでも充分に流動性を改良することが可能であるが、更に流動性を向上させたい場合には、得られた粉末を従来公知の方法で粒状化することもできる。その場合は、加えた上記（Ｅ）成分や上記（Ｆ）成分がバインダーとして作用し、粒状化を促進するだけでなく、得られた粒状物の樹脂中での分散性や溶解性の低下を抑える効果もあり好ましい。
上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が粉末状の場合、その形状としては、レーザー回折式粒度分布測定で求めたその平均粒径が０．１～３０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましい。同様に、上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が粒状の場合、平均粒径が５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。ただし、本発明の効果を奏する限り、必ずしも上記形状である必要はない。
上記（Ｅ）成分としては、特に限定されず、どの様な構造の硫酸エステル塩及びスルホン酸エステル塩でも使用することができるが、炭素数８～２４のアルキル硫酸エステル塩、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数１～８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８～２２）エーテル硫酸エステル塩及び炭素数６～２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましく、その塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩であることが好ましい。
上記炭素数８～２４のアルキル硫酸エステル塩としては、ｎ－オクチル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ｎ－デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、パルミチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、アラキジル硫酸ナトリウム、ベヘニル硫酸ナトリウム、イソステアリル硫酸ナトリウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸ナトリウム、ヤシ油アルキル硫酸ナトリウム、パーム油アルキル硫酸ナトリウム、パーム核油アルキル硫酸ナトリウム、大豆油アルキル硫酸ナトリウム、ｎ－オクチル硫酸カリウム、２－エチルヘキシル硫酸カリウム、ｎ－デシル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸カリウム、パルミチル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カリウム、アラキジル硫酸カリウム、ベヘニル硫酸カリウム、イソステアリル硫酸カリウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸カリウム、ヤシ油アルキル硫酸カリウム、パーム油アルキル硫酸カリウム、パーム核油アルキル硫酸カリウム、大豆油アルキル硫酸カリウム、ｎ－オクチル硫酸アンモニウム、２－エチルヘキシル硫酸アンモニウム、ｎ－デシル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、パルミチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸アンモニウム、アラキジル硫酸アンモニウム、ベヘニル硫酸アンモニウム、イソステアリル硫酸アンモニウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸アンモニウム、ヤシ油アルキル硫酸アンモニウム、パーム油アルキル硫酸アンモニウム、パーム核油アルキル硫酸アンモニウム、大豆油アルキル硫酸アンモニウム等が例示される。その中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸ナトリウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸カリウム及び炭素数１２～１４のアルキル硫酸アンモニウムであることがより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、炭素数１２～１４のアルキル硫酸ナトリウムであることが更に好ましい。
上記オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数１～５のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８～２２）エーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレン（オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数１～５）－ｎ－オクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）－２－エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）－ｎ－デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パルミチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）アラキジルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ベヘニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）イソステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ヤシ油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パーム油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パーム核油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）大豆油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）－ｎ－オクチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）－２－エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）－ｎ－デシルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ミリスチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パルミチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ステアリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）アラキジルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ベヘニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）イソステアリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ヤシ油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パーム油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）パーム核油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）大豆油アルキルエーテル硫酸カリウム等が例示される。その中でも、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸アンモニウムがより好ましく、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１～５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
上記炭素数６～２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数６～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数６～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数６～２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１０～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１０～１３の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数６～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数６～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数６～２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数１０～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数１０～１３の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、炭素数１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が例示される。その中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムであることがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
上記（Ｆ）成分としては、特に限定されないが、分子内に少なくとも１個の水酸基を有していてもよい炭素数１２～２４の飽和脂肪酸であることが好ましく、分子内に少なくとも１個の水酸基を有していてもよい炭素数１８～２２の飽和脂肪酸であることがより好ましい。
具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、１０－ヒドロキシパルミチン酸、１１－ヒドロキパルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸等が例示される。その中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸が更に好ましく、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸が特に好ましく、ステアリン酸及び／又は１２－ヒドロキシステアリン酸であることが最も好ましい。
上記（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～４重量部であることがより好ましい。上記（Ｅ）成分の含有量が、上記範囲にあれば、透明性が低下することなく、充分な流動性の改善が得られる。
上記（Ｆ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３～５重量部であることが好ましく、０．３～３重量部であることがより好ましい。上記（Ｆ）成分の含有量が、上記範囲にあれば、透明性が低下することなく、充分な流動性の改善が得られる。
上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率は、（Ｅ）／（Ｆ）＝１／３～４／１であることが好ましく、１／２．５～２．５／１であることより好ましい。上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率を上記範囲にすることにより、流動性を好適に改善することができ、且つ、透明性に優れた成形体を好適に得ることができる。
＜ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造＞
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、（ｉ）（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する工程を具備するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法でもある。ただし、目的とする性能が得られる方法であれば、特に限定されない。
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を前記（Ｃ）成分の融点以上、上記工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する工程を具備することが好ましい。
上記工程（ｉ）における攪拌造粒は、撹拌しながら造粒することができればよく、汎用の攪拌槽内部に攪拌翼を有する加熱可能な攪拌造粒機を用いることができる。代表的な攪拌造粒機としては、攪拌転動造粒機（ハイスピードミキサー等）、高速攪拌造粒機（ヘンシェルミキサー等）、バーティカルグラニュレーター、ファーママトリックス、スーパーミキサー、ＧＲＡＬ－グラル、シュギミキサー、ハイスピーダー、ニュースピードニーダ等の竪型ミキサーや、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサー等を例示される。中でも、攪拌転動造粒機や高速攪拌造粒機等が好ましい。
上記工程（ｉｉ）における加熱混合は、加熱下で混合することができればよく、万能混合機等の汎用の攪拌混合機を用いることもできるが、生産性を考慮すると、上記工程（ｉ）で使用した攪拌造粒機をそのまま用いる方法が効率的であり好ましい。
上記工程（ｉ）における、各成分の仕込み方法は、特に限定されないが、例えば、３成分を同時に仕込んだ後に加熱下で攪拌造粒する方法や、予め上記（Ａ）成分のみを仕込んで加熱下で攪拌している中に、残りの上記（Ｂ）成分、及び、上記（Ｃ）成分を一括して若しくは逐次的に投入して、撹拌造粒する方法等が挙げられる。
本明細書において、「粉体温度」とは、攪拌造粒や攪拌混合、加熱混合時の粉末又は顆粒状の混合物である粉体の実温度を意味し、例えば、その攪拌造粒や攪拌混合、加熱混合に用いる装置内に温度計を設置又は挿入することにより容易に測定することができる。
上記粉体温度の制御は、例えば、攪拌装置が有する加熱手段、具体的には、攪拌装置のジャケット等に熱媒を通して加熱昇温後、装置内に設置した温度計にて実際の粉体温度を測定しながら、上記熱媒による加熱又は剪断発熱による加熱、更に剪断発熱が大きい場合は冷媒による冷却を調整することにより、粉体温度を制御する方法等を挙げることができる。
上記粉体温度の制御範囲は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類に依存するものであり、具体的には、工程（ｉ）の粉体温度は、（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の範囲であることが好ましく、（Ｂ）成分の融点＋１０℃～（Ｃ）成分の融点－１０℃の間の温度範囲であることがより好ましい。また、上記工程（ｉｉ）の粉体温度は、（Ｂ）成分の融点～（Ｂ）成分の融点＋５０℃の範囲であり、且つ、上記工程（ｉ）の加熱温度未満であることが好ましい。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、上記（Ａ）成分である有機溶媒で膨潤された原料結晶核剤（ａ）１００重量部に対して上記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、上記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１となる様に混合後、上記有機溶媒を除去する工程を具備することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法でもある。ただし、目的とする性能が得られる方法であれば、特に限定されない。
上記製造方法では、以下の工程を有することが好ましい。
（Ｉ）上記（Ａ）成分に有機溶媒を加えて加熱攪拌し、上記（Ａ）成分を膨潤させる。
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られた膨潤した上記（Ａ）成分に、予め有機溶媒に溶解した上記（Ｅ）成分を加えて、更に攪拌する。
（ＩＩＩ）更に、粉末状又は粒状の上記（Ｆ）成分を加えて、攪拌する。
（ＩＶ）所定時間、加熱攪拌後、有機溶媒を除去する。
なお、上記工程（ＩＩ）と上記工程（ＩＩＩ）は、目的の性能が得られる場合には、同時に行うこともできる。
上記工程（Ｉ）で用いられる有機溶媒としては、上記（Ａ）成分を膨潤させることができ、上記（Ｅ）成分を溶解させることができるものであれば、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１～４の低級アルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が好ましい。中でも炭素数１～４の低級アルコール系溶媒がより好ましく、メタノール、エタノールが更に好ましく、メタノールが特に好ましい。上記有機溶媒は、単独で用いても良く、複数の有機溶媒を使用することができる。また、例えば、低級アルコール系溶媒やケトン系溶媒に少量の炭化水素系溶媒や水等を混合して用いることもできる。
上記工程（Ｉ）の温度、時間は、上記（Ａ）成分の種類と用いる有機溶媒の種類により、異なるものであるが、例えば、有機溶媒としてメタノールを用いた場合は、通常、４０～６０℃で、１～３時間程度で行うことにより充分に上記（Ａ）成分を膨潤させることができる。
上記工程（ＩＩ）において、（Ｅ）成分を溶解させる有機溶媒としては、用いる（Ｅ）成分が容易に溶解できる有機溶媒であれば、如何なる種類の有機溶媒でも使用することができるが、工程（Ｉ）と同じ有機溶媒を用いることが好ましい。
上記工程（ＩＩ）及び上記工程（ＩＩＩ）の温度、時間は、上記工程（Ｉ）と同様に、上記（Ａ）成分、上記（Ｅ）成分、及び、上記（Ｆ）の種類により異なるものであるが、例えば、有機溶媒としてメタノールを用いた場合は、通常、４０～６０℃で、１～５時間程度で行うことにより、好適に上記粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得ることができる。
上記工程（ＩＶ）の方法としては、用いた有機溶媒の種類により異なるが、例えば、濾過、遠心分離、蒸発乾燥等、従来公知のどの様な方法でも行うことができるが、低沸点有機溶媒を用いて、蒸発乾燥する方法が最も好ましい。
また、蒸発乾燥する場合には、メタノール等の低沸点有機溶媒に該有機溶媒より沸点の高い溶媒を加える方法が着色等を抑える為には有効である。更に、例えば、水等の（Ｆ）成分が溶解しない溶媒を使った場合、更に流動性を向上させる効果も期待される。
＜ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法＞
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とすることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法でもある。
上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法により顆粒状としたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を上記（Ｂ）成分の融点以上、上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法の撹拌混合時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合することにより顆粒状とすることが好ましい。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、（Ａ）成分である有機溶媒で膨潤された原料結晶核剤（ａ）に、上記（Ａ）成分１００重量部に対して上記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、上記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１の範囲になる様に混合後、上記有機溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法でもある。
上記流動性改良方法については、上述した「ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤」、「顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤」、「粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤」、及び、「ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法」に記載の説明と同義である。ただし、流動性の改良方法に関しても、目的の性能が得られる限り、必ずしもその方法に限定されるものではない。
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と上述した本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、又は、上述した本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法で製造されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物でもある。なお、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じて、その他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、室温にてドライブレンド後、所定の条件にて溶融混合することにより、容易に得ることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂中における本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の濃度は、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としての効果を奏する限り、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．０１～５重量部であることがより好ましい。
［ポリオレフィン系樹脂］
上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明の効果を奏する限り、特に限定されることなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂が使用することができる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が例示される。より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２～１２のα－オレフィン、１，４－エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常は０．０１～２００ｇ／１０分程度であり、０．０５～１００ｇ／１０分程度が好ましい。
［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５－チオフェンジイル（５－ｔ－ブチル－１，３－ベンゾキサゾール）、４，４’－ビス（ベンゾオキサゾール－２－イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８～２２の高級脂肪酸、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ）塩、炭素数８～２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４～２２の高級脂肪酸と炭素数４～１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８～２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１００重量部程度、より好ましくは０．００１～５０重量部程度で使用されるのが一般的である。
上記酸化防止剤としては、上述のフェノール化合物や亜リン酸エステル系化合物に加えてフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤を加えてもよく、さらにイオウ系酸化防止剤を加えることもできる。具体的な酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等の亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が特に推奨される。
＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。上記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。
かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨等様々な用途で、非常に有用である。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や応用例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。
［ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の性状］
（１）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の平均粒径の測定（レーザー回折式粒度分布測定）
レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により測定した。まず、湿式測定セルを用い、充分に撹拌混合することで、分散剤としてノニオン系界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて充分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より、体積基準累積５０％粒径（ｄ５０）を求め、平均粒径とした。
（２－１）顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粒径の測定（ふるい分け試験）
ＪＩＳ　Ｋ００６９（１９９２）の６．１に準拠した条件で、ふるい分け試験を行い、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の重量を化学天秤を用いて正確に測定した。得られた目開き６００μｍのふるい上の重量より、試験に用いた試料の全重量に対する割合を求めた。
（２－２）粒状又は粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径の測定（レーザー回折式粒度分布測定）
レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により測定した。まず、湿式測定セルを用い、十分に撹拌混合することで、分散剤としてノニオン系界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より、体積基準累積５０％粒径（ｄ５０）を求め、平均粒径とした。
（３）圧縮比の測定
漏斗をメスシリンダーの開口部上２ｃｍとなるように、かつそれと軸が一致するように垂直に保持し、漏斗を通して１００ｃｍ３のメスシリンダーに結晶核剤を１００ｃｍ３ゆっくりと（圧力を加えずに）入れた。秤を用いてメスシリンダー内の結晶核剤の重量を０．１ｇの桁まで測定した。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるめ嵩密度を求めた。続いて、メスシリンダーをゴムシートの上５ｃｍの高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を５０回繰り返した。メスシリンダー内の結晶核剤の容量を０．１ｃｍ３の桁まで読み取り、下記式（２）を用いてかため嵩密度を求めた。得られたゆるめ嵩密度及びかため嵩密度より下記式（３）を用いて、圧縮比を求めた。一般的に、圧縮比が１に近いほど流動性に優れると言われている。
式（１）：
ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／１００ｃｍ３
式（２）：
かため嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／タッピング後の結晶核剤の容量（ｃｍ３）
式（３）：
圧縮比＝かため嵩密度／ゆるめ嵩密度
［流動性の評価］
（４）安息角の測定
２５℃、湿度６０％の条件下で、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤３０ｇを、漏斗上縁までの距離が１ｃｍの高さから、開口部の直径９ｃｍ、穴の直径１ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口から１０ｃｍの位置にある直径９ｃｍの円形台上に落下させる。落下した円錐状の堆積物の高さを測定し、水平面と母線のなす角を計算から求め、安息角（単位：度）とした。この安息角が小さいほど粉体流動性が良いことを示す。
（５）粉体流動性試験（漏斗試験）
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を、漏斗の上縁までの距離が５ｃｍの高さから、開口部の直径１５ｃｍ、穴の直径１．５ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口より落下させる。結晶核剤の漏斗から排出状態より、以下の基準に従って、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を４段階評価にて判定した。
（評価基準）
◎：ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が全て速やかに漏斗から排出され、漏斗内壁の付着物もほとんど確認されない。
○：ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤がわずかに漏斗から排出されずに残るが、わずかな衝撃により残った結晶核剤も全て排出される。
△：ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が漏斗から排出されずに残り、わずかな衝撃だけでは漏斗上に残った結晶核剤を完全に排出することは困難である。
×：ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が漏斗から排出されずに多量に残り、衝撃を与えても漏斗上に残った結晶核剤を排出することは困難である。
［ケーキング性の評価］
（６）ケーキング試験
顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１０ｇをビーカーに入れ、５０℃に設定したオーブン中で、２４時間静置し、取り出したビーカー内の顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の性状を目視にて確認し、以下の４段階で分類評価した。
◎：塊ができない。
○：ほとんど塊ができないか、塊ができても非常に脆く、柔らかい。
△：塊ができるが、崩れやすく、実用上ほとんど問題にはならない。
×：全体的に塊になり、使用するためには解砕が必要である。
［成形体の性状］
（７）ヘイズ値の測定
　東洋精機製作所社製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値を測定した。評価試料には、１ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。
（８）白点評価　
射出成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ形状のポリオレフィン系樹脂成形体を評価試料として使用し、目視観察で成形体中の白点の数をカウントした。得られた結果は、試料５枚の平均値をとり、その試料の白点数とし、得られた評価結果より、以下の３段階で分類評価した。
◎：白点数が３個未満である。成形体の性能上、全く問題のないレベルである。
○：白点数が３～１５個の範囲である。核剤としての性能上、問題はないが、他の物性面で未分散物の影響が出る可能性がある。
×：白点数が１５個を超えて存在が確認される。明らかに、核剤の性能面でも充分に効果が発現されておらず、更に未分散物が様々な物性面で問題を生ずる可能性が高い。
実施例中の化合物の略号
ＥＤＢＳ：１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール
ＤＭＤＢＳ：１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール　
ＰＤＢＮ：１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－１－ｎ－プロピルソルビトール
ＧＭＳ：ステアリン酸モノグリセリド
Ｉｒｇ１０１０：テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
ＣａＳｔ：ステアリン酸カルシウム
ＮａＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＮａＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｓｔ：ステアリン酸
１２ＨＳｔ：１２－ヒドロキシステアリン酸
［実施例１］
温度計を設置した２０Ｌスーパーミキサー（（株）カワタ製）に室温で、ＤＭＤＢＳ（新日本理化（株）製、ゲルオールＤＸＲ、平均粒径６．２μｍ）を１．５ｋｇ、ＧＭＳ（理研ビタミン（株）製、融点：６５℃）を０．５ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０（融点；１２０℃）を０．３ｋｇ投入し、ジャケットを蒸気加熱しながら撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。粉体温度が６５℃まで昇温した後、蒸気を停止し撹拌速度１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９６℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して３０重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表１に示した。同様に、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ケーキング性の評価及び粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表１に示した。
［実施例２］
ＤＭＤＢＳの量を１．４ｋｇ、ＧＭＳの量を０．３ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０の量を０．３ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９４℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して５８重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
［実施例３］
ＤＭＤＢＳの量を１．４ｋｇ、ＧＭＳの量を０．４ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０の量を０．２ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９９℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９９重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
［実施例４］
温度計を設置した２０Ｌスーパーミキサーに室温でＤＭＤＢＳを１．４ｋｇ、ＧＭＳを０．３ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０を０．３ｋｇ投入し、ジャケットを蒸気加熱しながら撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。粉体温度が６５℃になるまで昇温した後、蒸気を停止し撹拌速度１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、コアとなる顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。この時の粉体温度は９６℃であった。続いて、攪拌を停止して、スーパーミキサー内にＤＭＤＢＳ０．１ｋｇを追加投入し、再度撹拌速度１５００ｒｐｍで３分間撹拌した。最終的な粉体温度は９０℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９８重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
［実施例５］
追加投入したＤＭＤＢＳの量を０．２ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様に実施して、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は８７℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して８４重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
［実施例６］
ＤＭＤＢＳをＰＤＢＮ（平均粒径；５．９μｍ）に変えた以外は、実施例２と同様に実施して、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９５℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して５０重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
［実施例７］
Ｉｒｇ１０１０をＣａＳｔ（日東化成工業（株）製、融点；１４８℃）に変えた以外は、実施例２と同様に実施して、顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は１００℃であった。得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９９重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例８］
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）、（株）プライムポリマー製、Ｒ－７２０）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として実施例１で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．３１重量部、及びその他添加剤としてステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）０．０５重量部、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇ１０１０）０．０１重量部、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部をドライブレンドした。そのドライブレンド物を一軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＳ４０－５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍおよび厚さ２ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
上記で得られた成形体を評価試料として用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例９］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例２で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２９重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例１０］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例３で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２９重量部を用い、Ｉｒｇ１０１０の量を０．０２重量部に変えた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例１１］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例４で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２８重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例１２］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例５で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２８重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例１３］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例６で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２９重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
［実施例１４］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例７で得られた顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２９重量部を用い、Ｉｒｇ１０１０の量を０．０５重量部に、ステアリン酸カルシウムの量を０．０１重量部に変えた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
上記表１及び表２の結果より、本発明に係る顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、流動性に非常に優れており、更にケーキング等の問題もなく生産性に向上に大きく寄与するものであり、且つ、その顆粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂成形体が白点等の問題もなく、非常に優れた透明性を有するものであり、様々な用途で非常に有用であることがわかる。
［実施例１５］
温度計、冷却装置を設置した（株）ダルトン製の全量４．７Ｌの万能混合撹拌機（５ｄｍｖ－０１－ｒｒ型）にＤＭＤＢＳ３００ｇとメタノール４００ｇを仕込み、６０℃で１時間攪拌し、ＤＭＤＢＳをメタノールで十分に膨潤させた。次に、予めメタノールに均一の溶解させたＮａＬＳ３ｇと粉末状のＳｔ７．５ｇを仕込み、更に６０℃で２時間攪拌混合した。続いて、水２００ｇを加えた後に、系内を徐々に減圧にして溶媒を除去し、最後に温度を１００℃まで上げて完全に溶媒を除去し、乾燥物を得た。得られた乾燥物は、解砕機を用いて解砕して、粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とした。解砕後のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤（粉末状）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定より４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例１６］
ＮａＬＳの量を７．５ｇに、Ｓｔの量を６ｇに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、５μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例１７］
ＮａＬＳの量を６ｇに、Ｓｔの量を１．５ｇに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例１８］
ＮａＬＳの量を６．７５ｇに、Ｓｔの量を３．７５ｇに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例１９］
Ｓｔを１２ＨＳｔに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例２０］
ＮａＬＳをＮａＤＢＳに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例２１］
ＤＭＤＢＳをＥＤＢＳに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、７μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例２２］
ＤＭＤＢＳをＰＤＢＮに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、６μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
［実施例２３］
実施例１５で得られた粉末状の結晶核剤を、ローラー圧縮法にて圧縮し、その圧縮物を解砕して、粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、３０μｍであることを確認した。
得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［比較例１］
ＮａＬＳの量を３０ｇに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例２］
Ｓｔの量を３０ｇに変えた以外は、実施例１５と同様に実施して、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、５μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例３］
（Ｆ）成分を加えない以外は、実施例１５と同様に実施して、本発明の範囲外の結晶核剤を得た。得られた結晶核剤の平均粒径は、５μｍであることを確認した。
得られた結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例４］
（Ｅ）成分を加えない以外は、実施例１５と同様に実施して、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、７μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例５］
温度計、冷却装置を設置した（株）ダルトン製の全量４．７Ｌの万能混合撹拌機（５ｄｍｖ－０１－ｒｒ型）にＤＭＤＢＳ３００ｇと水４００ｇを仕込み、６０℃で１時間攪拌した。ＤＭＤＢＳは１時間経過後も膨潤状態にはならなかった。次に、予め水に均一の溶解させたＮａＬＳ３ｇと粉末状のＳｔ７．５ｇを仕込み、更に６０℃で２時間攪拌混合した。続いて、系内を徐々に減圧にして溶媒を除去し、最後に温度を１００℃まで上げて完全に溶媒を除去し、乾燥物を得た。得られた乾燥物は、解砕機を用いて解砕して、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。解砕後のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定より５μｍであることを確認した。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例６］
（Ｅ）成分を溶媒に溶解せずに粉末状態で加えた以外は、実施例１５と同様に実施して、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の平均粒径は、４μｍであることを確認した。
得られた結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
［比較例７］
温度計、冷却装置を設置した（株）ダルトン製の全量４．７Ｌの混合攪拌機万能混合撹拌機（５ｄｍｖ－０１－ｒｒ型）にＤＭＤＢＳ３００ｇと粉末状のＮａＬＳ３ｇと粉末状のＳｔ７．５ｇを仕込み、６０℃で２時間攪拌混合し、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例２４］
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）、（株）プライムポリマー製、Ｒ－７２０）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として実施例１５で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２重量部、及びその他添加剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、商品名「Ｃａ－Ｓｔ」）０．０５重量部、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０５重量部、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部をドライブレンドした。そのドライブレンド物を一軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＳ４０－５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
上記で得られた成形体を評価試料として用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表５に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表５に示した。
［実施例２５］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例１６で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表５に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表５に示した。
［実施例２６］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例１７で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表５に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表５に示した。
［実施例２７］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例１８で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表５に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表５に示した。
［実施例２８］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例１９で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表５に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例２９］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例２０で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表６に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表６に示した。
［実施例３０］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例２１で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表６に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表６に示した。
［実施例３１］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例２２で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表６に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表６に示した。
［実施例３２］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、実施例２３で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表６に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［比較例８］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例１で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例９］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例２で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例１０］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例３で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例１１］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例４で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例１２］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例５で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例１３］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例６で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
［比較例１４］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、比較例７で得られた本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いた以外は、実施例２４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表７に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
上記表３中の実施例１５～２３の結果と表４中の比較例３～７の結果を比較すると、本発明外の条件で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が何れも満足される流動性を示していないのに対して、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、著しく流動性が向上し、非常に優れた流動性を示していることがわかる。
また、上記表５、６の実施例２４～３２の結果と比較して、表７の比較例８、９や、比較例１２～１３のヘイズ値が大きく悪化しており、更に白点評価でも白点、即ち未分散物等が増加する傾向にあることがわかる。この結果より、本発明外の条件で流動性を改良した場合、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤本来の性能である透明性などが低下する傾向にあった。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、流動性が大きく改良されており、非常に流動性に優れた結晶核剤として、様々な用途で使用することができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有し、成形品の性能的にも非常に有用である。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で生産性の向上等に大きく寄与することが可能であり、得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、結晶核剤の未分散物や未溶解物による白点等の欠点がなく、かつ透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、自動車部材、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器等、様々な用途で広く使うことができる。

Claims (24)

  1. 少なくとも（Ａ）成分として、原料結晶核剤（ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であって、
    安息角が４８度以下であり、
    前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、厚さ１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体としたときのＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法で求められるヘイズ値が１２以下である
    ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  2. ゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比（かため嵩密度／ゆるめ嵩密度）が１．４以下である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  3. 前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１～５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
  4. 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  5. 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  6. （Ｂ）成分として、有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分として、１００℃以上の融点を有する有機化合物を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める前記（Ａ）成分の割合が６０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が１０～３０重量％、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０～４０重量％、かつ、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量中に占める前記（Ｂ）成分の割合が３０～８０重量％であり、粉体温度を前記（Ｂ）成分の融点以上、前記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合された混合体である請求項１～５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  7. 前記（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドである請求項６に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  8. 前記（Ｃ）成分は、炭素数１４～２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び、亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項６又は７に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  9. 請求項６～８の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤をコアとし、該コアに（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）の粒子が付着した状態であるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  10. 前記（Ｄ）成分の付着量は、コア部分である前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１～２０重量部である請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  11. 前記（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物である請求項９又は１０に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１～５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
  12. 加熱攪拌造粒物である請求項６～１１の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  13. （Ｅ）成分として、硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩、及び、（Ｆ）成分として、高級脂肪酸を含有し、前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５重量部、前記（Ｆ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３～５重量部、かつ、前記（Ｅ）成分と前記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が、１／３～４／１の範囲であり、有機溶媒で膨潤された前記（Ａ）成分と、前記有機溶媒に溶解した前記（Ｅ）成分と、粉末状又は粒状の前記（Ｆ）成分の混合物より前記有機溶媒を除去してなる混合体である請求項１～５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  14. 前記（Ｅ）成分は、炭素数８～２４のアルキル硫酸エステル塩、エチレンオキシド平均付加モル数１～８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８～２２）エーテル硫酸エステル塩及び炭素数６～２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  15. 前記（Ｆ）成分は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有していてもよい炭素数１２～２４の飽和脂肪酸である請求項１３又は１４に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  16. 前記有機溶媒が、炭素数１～４の低級アルコールである請求項１３～１５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
  17. ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、
    （ｉ）（Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を前記（Ｂ）成分の融点以上、前記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する工程を具備するポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法。
  18. （ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を前記（Ｃ）成分の融点以上、前記工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する工程を具備する請求項１７に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法。
  19. ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、
    （Ａ）成分である有機溶媒で膨潤された原料結晶核剤（ａ）１００重量部に対して前記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び／又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、前記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、前記（Ｅ）成分と前記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１となる様に混合後、前記有機溶媒を除去する工程を具備することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法。
  20. ポリオレフィン系樹脂と請求項１～１６の何れかに記載ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、又は、請求項１７～１９の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法で製造されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
  21. 請求項２０に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。
  22. ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、
    （Ａ）成分である原料結晶核剤（ａ）、（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリド、及び、（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を前記（Ｂ）成分の融点以上、前記（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とすることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法。
  23. 請求項２２に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法により顆粒状としたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）成分である原料結晶核剤（ｂ）を加えて、粉体温度を前記（Ｂ）成分の融点以上、前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法の撹拌混合時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合することにより顆粒状とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法。
  24. ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法であって、
    （Ａ）成分である有機溶媒で膨潤された原料結晶核剤（ａ）に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記有機溶媒に溶解した（Ｅ）成分である硫酸エステル塩及び又はスルホン酸塩を０．１～５重量部、前記（Ａ）成分１００重量部に対して粉末状又は粒状の（Ｆ）成分である高級脂肪酸を０．３～５重量部、かつ、前記（Ｅ）成分と前記（Ｆ）成分の比率（Ｅ）／（Ｆ）が１／３～４／１の範囲になる様に混合後、前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法。
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