JP6912708B2 - 流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良に関するものであり、詳しくは、該流動性の改良方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物、更にその結晶核剤組成物を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般にポリオレフィン系樹脂は結晶性の樹脂であり、生産効率の向上を目的に、また機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上する目的で結晶核剤を加えて用いられることが多い。特に、光学的特性である透明性の改善には結晶核剤の配合が不可欠である。

前記結晶核剤には、タルク等の無機系の結晶核剤とジアセタール系化合物、カルボン酸やリン酸エステルの金属塩等の有機系の結晶核剤があり、更に有機系の結晶核剤には溶解タイプと非溶解タイプの結晶核剤がある。透明性等の光学的特性の改善には前記ジアセタール系化合物に代表される溶解タイプの有機系の結晶核剤が特に有効であり、多く用いられている。

近年、汎用プラスチックにおいては、より一層の生産性の向上が進められており、その一環として原料のフィード性、即ちその原料の流動性の改善も進められている。その様ななかで、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系化合物の結晶核剤の流動性が悪いことが生産性向上の大きなネックとなっている。

そのため、これまでにもジアセタール系化合物をはじめとした結晶核剤の流動性の改良に関して様々な検討がなされてきた。例えば、粒状化することにより流動性を改良する方法（特許文献１〜４）や、粒状化せず、流動性改良剤を加えることにより流動性を改良する方法（特許文献５〜８）などが提案されている。

一つ目の粒状化する方法の場合、流動性は改良されるが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性が悪くなる傾向があり、その結果、核剤本来の透明性等の性能の低下だけでなく、白点等の外観上の問題も生じる懸念があった。そのためにバインダー等の添加剤を加える方法が一般的であり、広く使われている。しかし、用途によっては、バインダー等の添加剤を加えても上記問題が完全に解決されず、更には配合されたバインダー等の添加剤の性能面への影響が問題となるケースがあった。

二つ目の粒状化せずに流動性改良剤を加える方法も、流動性の改良には有効であり、更に粒状化する方法の様な分散性等の問題が生じる懸念も少なく、これまで様々な用途で用いられてきた。しかし、より高度な流動性を求められる用途では、流動性改良剤だけでは未だ十分な流動性が得られていないのが現状である。

また、結晶核剤の性能は、その結晶核剤の樹脂中での分散性や溶解性に大きく依存することが知られている。その為、これまでにも樹脂中での分散性や溶解性を改善するために様々な検討がなされてきた。例えば、複数の核剤を併用する方法、分散性や溶解性を改良する添加剤を加える方法（特許文献９〜１１）などが提案され、実用化されている。また、粒径を小さくする、即ち微粒子化する方法（特許文献１２）なども有効な方法であり、広く用いられている。

しかし、一つ目の添加剤を加える方法の場合、用途によっては加えた添加剤に起因するブリード等の新たな問題が生じる懸念があった。また、二つ目の微粒子化の場合、分散性には非常に優れているが、移送性等の取り扱い上の問題が生じる懸念があった。

一般に、かさ密度が高いほど流動性が良くなることが知られている。上記粒状化することにより流動性が改善される要因の一つは、粒状化することによりかさ密度が大きく上昇することであると言われている。しかし、粒状化する方法の場合、上述の通り、樹脂中での分散性や溶解性の低下が避けられず、バインダー等の添加剤が必要となる。十分な量のバインダーを添加することができない場合は、分散性や溶解性考慮して粒状化の程度を抑える必要があり、そうすると十分な流動性の改善効果が得られない可能性が生じるという問題があった。従って、粒状化する方法とは異なる方法でかさ密度を上げることができれば、分散性や溶解性を損なうことなく、流動性を改善できる方法として、その開発が待ち望まれていた。

ＷＯ９８／３３８５１号 特開２００１−８１２３６号公報 特開２００２−３３２３５９号公報 特開２００３−０９６２４６号公報 特表２００９−５０７９８２号公報 特開２０１３−２０９６６２号公報 特開２０１５−３０８４９号公報 特許第５９２０５２４号公報 特開昭６０−１０１１３１号公報 特開平０８−２４５８４３号公報 特開２００１−２４０６９８号公報 特開平０６−１４５４３１号公報

本発明は、優れた分散性を保持しつつ、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法及び該方法により得られた流動性に優れ、且つ分散性にも優れたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物、更にその結晶核剤組成物を含んでなる透明に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、上記課題を解決すべく、これまでにも様々な検討を進めてきた。その中で、本発明者らは、結晶核剤を特定の条件下で圧縮加工することにより、流動性と分散性のバランスをコントロールすることが可能であり、その結果、分散性や溶解性を大きく損なうことなく、結晶核剤の流動性を改良できることを確認した。

本発明者らは、上記状況に満足することなく、更に厳しい流動性や分散性に対する要求が求められる用途にも適用できる技術を開発すべく、鋭意検討を進めた結果、流動性改良剤を加えた結晶核剤組成物を微粉砕し、特定の性状に調整した後に、減容化処理することにより、従来の結晶核剤と同等かそれ以上の分散性を維持した状態で、容易にかさ密度の増大が可能となり、その結果、予測を遥かに超えた流動性の改良が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物、更にその結晶核剤組成物を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。

［項１］ （Ａ）結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなる流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物であって、レーザー回折式粒度分布測定より求めた該結晶核剤組成物の粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０であり、且つ、該結晶核剤組成物のゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩、炭素数１４〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１４〜２８の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、炭素数１２〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸のビスアマイド、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む流動性改良剤であることを特徴とする、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。

［項２］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩及び／又はシリカを含む流動性改良剤である、［項１］に記載の結晶核剤組成物。

［項３］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項２］に記載の結晶核剤組成物。

［項４］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項３］に記載の結晶核剤組成物。

［項５］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項４］に記載の結晶核剤組成物。

［項６］ 前記成分（Ｂ）が、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む流動性改良剤である、［項１］〜［項５］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［項７］ 前記成分（Ｂ）が、カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項６］に記載の結晶核剤組成物。

［項８］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩及び／又はベヘン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項７］に記載の結晶核剤組成物。

［項９］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項８］に記載の結晶核剤組成物。

［項１０］ 前記成分（Ｂ）が、シリカを含む流動性改良剤である、［項１］に記載の結晶核剤組成物。

［項１１］ 前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤である、［項１］〜［項１０］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項１２］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項１１］に記載の結晶核剤組成物。

［項１３］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項１１］に記載の結晶核剤組成物。

［項１４］ 前記結晶核剤組成物の粒径の平均値が１．０〜２．５μｍ、均一度が４〜７である、［項１］〜［項１３］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［項１５］ 更に、前記結晶核剤組成物の安息角が４８度以下である［項１］〜［項１４］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［項１６］ 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．５〜３０重量部含む、［項１］〜［項１５］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［項１７］ 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１．０〜２０重量部含む、［項１６］に記載の結晶核剤組成物。

［項１８］ 前記結晶核剤組成物が、気流式粉砕機による微粉砕物の減容化物である、［項１］〜［項１７］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

［項１９］ ポリオレフィン系樹脂と［項１］〜［項１８］の何れかに記載の結晶核剤組成物を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。

［項２０］ 成分（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項１９］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項２１］ 成分（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、［項２２］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項２２］ 成分（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０００００５〜３重量部である、［項１９］〜［項２１］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項２３］ 成分Ｂの含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部である、［項２２］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項２４］ ［項１９］〜［項２３］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。

［項２５］ （ｉ）（Ａ）結晶核剤と（Ｂ）流動性改良剤に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂用添加剤（但し、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く）を加えて、混合する工程、
（ii）工程（ｉ）で得られた混合物を、気流式微粉砕機を用いて、粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０になる様に微粉砕する工程、
（iii）工程（ii）で得られた微粉砕物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理する工程
を具備する、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法。

［項２６］ 前記工程（ii）において、前記の粒径の平均値が０．５〜３．０μｍ、均一度が４〜７である、［項２５］に記載の製造方法。

［項２７］ 前記工程（ｉ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比、成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、１００：０．５〜１００：３０の範囲である、［項２５］又は［項２６］に記載の製造方法。

［項２８］ 前記工程（ｉ）における成分Ａと成分Ｂの比率（重量比、成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、１００：１〜１００：２０の範囲である、［項２７］に記載の製造方法。

［項２９］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩、炭素数１４〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１４〜２８の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、炭素数１２〜２８の飽和又は不飽和脂肪酸のビスアマイド、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む流動性改良剤である、［項２５］〜［項２８］の何れかに記載の製造方法。

［項３０］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩及び／又はシリカを含む流動性改良剤である、［項２９］に記載の製造方法。

［項３１］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項３０］に記載の製造方法。

［項３２］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項３１］に記載の製造方法。

［項３３］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項３２］に記載の製造方法。

［項３４］ 前記成分（Ｂ）が、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む流動性改良剤である、［項２５］〜［項３３］の何れかに記載の製造方法。

［項３５］ 前記成分（Ｂ）が、カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項３４］に記載の製造方法。

［項３６］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩及び／又はベヘン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項３５］に記載の製造方法。

［項３７］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項３６］に記載の製造方法。

［項３８］ 前記成分（Ｂ）が、シリカを含む流動性改良剤である、［項３０］に記載の製造方法。

［項３９］ 前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤である、［項２５］〜［項３８］の何れかに記載の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項４０］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項３９］に記載の製造方法。

［項４１］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項３９］に記載の製造方法。

［項４２］ 前記工程（ii）において、前記粒径の平均値が１．０〜２．５μｍ、均一度が４〜７である、［項２５］〜［項４１］の何れかに記載の製造方法。

［項４３］ 前記気流式微粉砕機が、ジェットミルタイプの粉砕機である、［項２５］〜［項４２］の何れかに記載の製造方法。

［項４４］ （Ｉ）（Ａ）結晶核剤を、粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０になる様に微粉砕する工程、
（II）（Ｂ）流動性改良剤を、粒径の平均値が５μｍ以下、均一度が３以下になる様に微粉砕する工程、
（III）工程（Ｉ）で得られた微粒子状の成分（Ａ）と工程（II）で得られた微粒子状の成分（Ｂ）に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂用添加剤（但し、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く）を加えて、混合する工程
（IV）工程（III）で得られた微粒子状の混合物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理する工程
を具備する、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法。

［項４５］ 前記工程（Ｉ）で得られた微粒子状の成分（Ａ）のアスペクト比が、粒子画像解析法により求めた５０％値が０．４〜０．７であり、且つＬｏｗｅｒ値が、０．２〜０．４である、［項４４］に記載の製造方法。

［項４６］ 前記成分（Ａ）のアスペクト比が、粒子画像解析法により求めた５０％値が０．４５〜０．６５である、［項４５］に記載の製造方法。

［項４７］ 前記工程（III）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比、成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、１００：０．５〜１００：３０の範囲である、［項４４］〜［項４６］の何れかに記載の製造方法。

［項４８］ 前記工程（III）における成分Ａと成分Ｂの比率（重量比、成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、１００：１〜１００：２０の範囲である、［項４７］に記載の製造方法。

［項４９］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩、炭素数１４〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１４〜２８の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、炭素数１２〜２８の飽和又は不飽和脂肪酸のビスアマイド、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の流動性改良剤である、［項４４］〜［項４８］の何れかに記載の製造方法。

［項５０］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩及び／又はシリカを含む流動性改良剤である、［項４９］に記載の製造方法。

［項５１］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項５０］に記載の製造方法。

［項５２］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項５１］に記載の製造方法。

［項５３］ 前記成分（Ｂ）が、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の金属塩を含む流動性改良剤である、［項５２］に記載の製造方法。

［項５４］ 前記成分（Ｂ）が、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む流動性改良剤である、［項４９］〜［項５３］の何れかに記載の製造方法。

［項５５］ 前記成分（Ｂ）が、カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項５４］に記載の製造方法。

［項５６］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩及び／又はベヘン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項５５］に記載の製造方法。

［項５７］ 前記成分（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム塩を含む流動性改良剤である、［項５６］に記載の製造方法。

［項５８］ 前記成分（Ｂ）が、シリカを含む流動性改良剤である、［項５０］に記載の製造方法。

［項５９］ 前記成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤である、［項４４］〜［項５８］の何れかに記載の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項６０］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項５９］に記載の製造方法。

［項６１］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項５９］に記載の製造方法。

［項６２］ 前記気流式微粉砕機が、ジェットミルタイプの粉砕機である、［項４４］〜［項６１］の何れかに記載の製造方法。

［項６３］ ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法であって、（Ａ）結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなる結晶核剤組成物を、該結晶核剤組成物の粒径の平均値を０．５〜４μｍに、均一度を３〜１０に調整し、更に、そのゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上に調整することを特徴とする改良方法。

［項６４］ ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法であって、（Ａ）結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなる結晶核剤組成物を、気流式微粉砕機を用いて微粉砕し、更に、得られた微粉砕物を、減容化処理することを特徴とする改良方法。

本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いることにより、従来の方法では達成が非常に困難であった流動性の改善が可能となり、生産性の向上などに大きく寄与することができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性にも非常に優れており、成形品の性能面でも非常に有用である。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、生産性に優れ、様々な用途で幅広く使用することが可能であり、得られた成形品は優れた性能を有しており、多くの用途で非常に有用である。

＜ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物＞
本発明の結晶核剤組成物は、（Ａ）結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を主成分とする流動性の改善された、かさ密度の高い微粒子状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であり、例えば、反応工程、後処理工程よりなる通常の製造方法により得られた汎用の成分（Ａ）の粉末に所定の成分（Ｂ）を加えて、汎用の気流式微粉砕機を用いて、本発明に係る粒径になる様に微粉砕し、更に得られた微粉末状の組成物を汎用の装置を用いて、圧縮や脱気等により本発明に係るかさ密度になる様に減容化させることにより得られる。

上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合する方法や装置、その混合物を微粉砕する方法や装置、並びにその微粉砕物を減容化する方法や装置は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されるものではないが、例えば、混合の方法はナウターミキサー、コニカルミキサー、タンブラー混合機、Ｖ型混合機，Ｗ型混合機、ドラム混合機などの汎用の混合装置を用いて室温で混合することができる。

また、微粉砕の方法としては、気流式微粉砕法などが推奨され、特にジェットミルタイプの気流式微粉砕機を用いる方法が粒径の調整のし易さ等の面で優位である。但し、本発明の粒径が得られる方法であれば、反応、後処理等の製造過程で調整する方法や気流式微粉砕以外の、例えば、湿式微粉砕などの方法で行うことも可能である。

本発明における減容化は、一般的な溶解や融解等により固形化する方法ではなく、基本的に微粉砕により得られた微粒子の形状を変えることなく、粒子間に存在する空気を除いて容積を小さくする方法を意味し、例えば、ローラーやスクリューにより圧力をかけて空気が外部に押し出して減容する方法や真空ポンプ等により強制的に空気を外部に抜き出して減容する方法やタンブラー混合機、Ｖ型混合機，Ｗ型混合機、ドラム混合機等の容器回転型混合機を用いて混合することにより減容化する方法などが挙げられる。但し、微粒子の形状を変えることなく、本発明のかさ密度が得られる方法であれば、どの様な方法で減容化しても構わない。

本発明の結晶核剤組成物は、レーザー回折式粒度分布測定より求めた粒径の平均値が０．５〜４μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍであり、均一度が３〜１０、好ましくは４〜７であることを特徴としている。

粒径の平均値が小さいほど、また、粒径の大きな粒子が少なく、均一度の数値が１に近いほど、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性に優れることが知られている。しかし、結晶核剤単独では、粒径が小さくなると流動性が低下する傾向にあることもまたよく知られている。逆に、粒径が大きいほど、流動性に優れることが知られている。しかし、結晶核剤単独では、粒径が大きくなると、分散性や溶解性が低下する傾向にあることもよく知られている。

さらに、本発明の場合、減容化において、粒径が小さいほど減容化し易く、同じ条件下でもかさ密度が上昇しやすい傾向が認められた。この傾向は、本発明における流動性改良に対して減容化の前に微粉砕することが大きく寄与していることを示唆している。

本明細書及び特許請求の範囲において、「粒径の平均値」とは、レーザー回折粒度分布測定により求めた粒度分布における体積基準累積５０％での粒径（ｄ５０）を意味する。同様に、本明細書及び特許請求の範囲における「粒径の均一度」とは、上記粒度分布における体積基準累積６０％での粒径（ｄ６０）と体積基準累積１０％での粒径（ｄ１０）の比（ｄ６０／ｄ１０）を求めて、その均一度とした。ｄ６０／ｄ１０の値が１に近いほど、粒度分布が狭いことを意味する。

また、上記レーザー回折粒度分布測定は、汎用の装置を用いた、汎用の方法・条件による方法が採用可能であり、例えば、具体的には、次の様な方法が例示される；レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、湿式測定セル中で十分に撹拌混合することで、分散剤として界面活性剤を加えた水溶液中に試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定することができる。なお、上記試料を分散させる分散媒は、結晶核剤、流動性改良剤及び必要に応じて加えるポリオレフィン系樹脂用添加剤の種類に応じて、適宜、水溶液以外の有機溶媒、例えばメタノール等のアルコールなどに置き換えても構わない。

また、減容化後の本発明の結晶核剤組成物は、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としている。一般に、かさ密度は高いほど流動性に優れる傾向にあり、本発明においても固形化等を生じず、微粒子の形状を保持したままで、かさ密度が高くなるほど、流動性に優れる傾向にあり、上記かさ密度以上であれば、結晶核剤の種類に関係なく、優れた流動性を示すことが可能である。また、かさ密度の上限に関しては、可能な限り固形化による樹脂中での分散性や溶解性の低下が生じない範囲であることが好ましい。固形化は、結晶核剤や流動性改良剤の種類や減容化の方法により、必ずしも一定ではないが、例えば、結晶核剤としてジアセタール系化合物を用いて、スクリュー等による圧縮法で減容化した場合、固形化による分散性の低下が懸念されるかさ密度の上限は、ゆるめかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３、かためかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３程度である。但し、結晶核剤や流動性改良剤の種類や減容化の方法によっては上記数値以上でも固形化が起こらない場合もある。

また、（Ａ）結晶核剤のアスペクト比も、流動性やポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性に影響する因子の一つであることが知られている。本発明においても、成分（Ａ）のアスペクト比が大きな粒子が少なく、好ましい範囲にアスペクト比の中心を持った形状の微粒子を用いることにより、より減容化し易くなり、更に、得られた減容化物の流動性等の性能面の改善にも影響することを確認した。

なお、上記のアスペクト比の大きな粒子の割合に関しては、アスペクト比のＬｏｗｅｒ値の測定結果の数値を指標とし、アスペクト比の中心は、アスペクト比の累積５０％値の測定結果の数値を指標とした。

従って、本発明の成分（Ａ）は、好ましくは、粒子画像解析法により求めた該結晶核剤のアスペクト比の５０％値が０．４〜０．７、好ましくは０．４５〜０．６５であり、且つＬｏｗｅｒ値が、０．２〜０．４であることが推奨される。

上述の通り、本明細書において、「５０％値」とは、粒子画像解析法による測定により求められたアスペクト比の分布における累積５０％値であり、上記の通りアスペクト比の中心を意味する。同様に、本明細書及び特許請求の範囲における「Ｌｏｗｅｒ値」とは、粒子画像解析法による測定により求められたアスペクト比の分布における累積１０％値であり、その値が大きいほど上記の通りアスペクト比の大きな粒子の割合が少ないことを意味する。

また、上記粒子画像解析法によるアスペクト比の測定は、汎用の装置を用いた、汎用の方法・条件による方法が採用可能であり、例えば、具体的には、次の様な方法が例示される；測定容器中でイオン交換水に分散剤として界面活性剤を加えた後に、測定試料を加え、分散処理を行い、測定試料を均一に分散させる。その後、フロー式粒子像分析装置（マルバーンインスツルメンツ社製、「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、測定を行い、得られたデータより試料のアスペクト比の分布を測定することができる。

（Ａ）結晶核剤
本発明の（Ａ）成分である結晶核剤の種類は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されるものではないが、例えば、ジアセタール系化合物、カルボン酸塩系化合物、リン酸エステル塩系化合物、アミド系化合物、ロジン系化合物などが例示される。なかでも、上記ジアセタール系化合物において、本発明の効果が最も顕著である。

上記ジアセタール系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物が例示される。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

上記ジアセタール系化合物の中でも、更に好ましい化合物としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である化合物などが挙げられる。

また、次の様な化合物も更に好ましい化合物として例示することができる；上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がプロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物。

上記ジアセタール化合物の具体的な態様としては、次の様な化合物が例示される。１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５
’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール等が例示される。

特に、好ましい態様としては、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロピルソルビトールなどが例示される。

また、上記具体的な態様のジアセタール化合物は、単独で用いてもよいが、他の性能、例えば低温加工性等の観点から、２種以上のジアセタール化合物を併用、または予め混合した態様で用いてもよい。

上記併用または混合系で用いる場合、例えば、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せや１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せなどが例示され、どちらか一方のみを微粉砕して用いても構わない。

上記ジアセタール化合物は、例えば、日本国特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１６５号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等に記載されている製造方法などを用いて容易に製造することができる。また、現在ポリオレフィン用結晶核剤として市販されているもの、例えば、ミリケン社（米国）のミラッド３９８８、ミラッドＮＸ８０００、新日本理化（株）のゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤＸＲなどを、汎用の粒径の結晶核剤（例えば結晶核剤（Ｂ））としてそのまま使用してもよく、また微粉砕の結晶核剤（例えば流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤や結晶核剤（Ａ））のための原料の結晶核剤として使用してもよい。

また、本発明に係るジアセタール系化合物以外の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、下記一般式（２）で示されるシクロヘキサンジカルボン酸金属塩、下記一般式（３）で表されるノルボルナンジカルボン酸金属塩などのカルボン酸塩系化合物、下記一般式（４）で示されるリン酸エステル塩系化合物、下記一般式（５）で示されるアミド系化合物、下記一般式（６）で示されるロジン酸又はその金属塩化合物（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属塩）等のロジン系化合物などが例示される。

［式中、Ｍ_１及びＭ_２は、いずれもリチウムイオンを示すか、またはＭ_１とＭ_２の２つの金属イオンが単一の金属イオンにまとめられてなる二価の金属カチオン：カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム若しくは一塩基性アルミニウムを示す。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素および沃素）又はフェニル基を示す。］

［式中、Ｍ_３及びＭ_４は、同一又は異なって、金属カチオン若しくは有機カチオンを示すか、または該２つの金属イオンがまとめられてなる単一の金属イオン（二価の金属カチオン、例えばカルシウムイオン等）を示す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、及び炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルキルフェニル基又は最大９個の炭素原子を有するジェミナル若しくはまたはビシナルの炭素環を示す。好ましくは、金属カチオンはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウム等から成る群から選択される。］

［式中、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^３１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｄは１又は２の整数であり、ｄが１のとき、Ｍ_５はアルカリ金属を表し、ｄが２のとき、Ｍ_５はアルカリ土類金属、亜鉛又はヒドロキシアルミニウムを表す。］

［式中、ｆは、２〜６の整数を表す。Ｒ^３２は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ^３３は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］

［式中、Ｒ^３４ 、Ｒ^３５ およびＲ^３６ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

本発明の結晶核剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は、好ましくは、６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％であることが推奨される。

本発明の結晶核剤組成物中に存在する成分（Ａ）の性状は、その含有量や（Ｂ）成分である流動性改良剤の種類、更には製造方法などにより、必ずしも一義的に決められるものではないが、樹脂中の分散性や溶解性を考慮すると、粒径の平均値が４μｍ以下、好ましくは ０．５〜４μｍの範囲であることが推奨され、均一度も３〜１０の範囲であることが推奨される。また、本発明の目的である流動性の観点からは、そのアスペクト比が、好ましくは粒子画像解析法により求めた５０％値が０．４〜０．７の範囲、より好ましくは０．４５〜０．６５の範囲であり、且つＬｏｗｅｒ値が、０．２〜０．４であることが推奨される。

（Ｂ）流動性改良剤
本発明の（Ｂ）成分である流動性改良剤の種類は、本発明の効果を奏するものであれば、どの様な種類のものであっても構わないが、その効果及び他の特性への影響等を考慮した場合、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩、炭素数１４〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１４〜２８の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、炭素数１２〜２８の飽和又は不飽和脂肪酸のビスアマイド、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の流動性改良剤であることが好ましく、なかでも炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩及び／又はシリカを含む流動性改良剤であることがより好ましい。

炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩としては、好ましくは構成する脂肪酸が炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸であることが推奨され、金属塩の種類がリチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはカルシウムであることが推奨される。

炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、エルカ酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。

シリカとしては、本発明の効果を奏する限り、天然系及び合成系のシリカ、また、親水性及び疎水性のシリカの何れでも良く、具体的には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルなどが例示される。

本発明の（Ｂ）成分である流動性改良剤の含有量は、本発明の効果を奏する範囲で適宜調整可能であるが、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、より好ましくは１．０〜２０重量部の範囲であることが推奨される。（Ｂ）成分の含有量が０．５重量部以上であれば、いずれの種類の流動性改良剤を用いた場合でも、十分な流動性改良効果を示すことが可能である。また、（Ｂ）成分の含有量が３０重量部を超えて用いてもその含有量に見合った流動性改良効果の向上は小さく、流動性改良剤の種類によっては、透明性の低下する傾向にあり、更にブリード等の原因にもなる可能性があり、好ましくない。

本発明の結晶核剤組成物の製造方法
本発明の結晶核剤組成物の製造方法に関して、以下に更に具体的な例を示して、詳しく記載する。但し、本発明は、目的の性能が得られる限り、必ずしも以下の方法に限定されるものではない。
（ｉ）所定量の（Ａ）結晶核剤と（Ｂ）流動性改良剤に、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、混合し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する混合物を調製する。
（ii）気流式微粉砕機を用いた微粉砕等により、工程（ｉ）で得られた混合物を、粒径の平均値が０．５〜４μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍ、均一度が３〜１０、好ましくは４〜７になる様に微粉砕し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する微粒子状の混合物を調製する。
（iii）工程（ii）で得られた微粒子状の混合物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理し、本発明の流動性の改良された結晶核剤組成物を得る。

工程（ｉ）における混合は、極端なムラがない程度に均一に混合されていれば良く、その方法、使用する装置に制約はなく、汎用の装置を用いた汎用の方法を採用することができる。例えば、ナウターミキサー、コニカルミキサー、タンブラー混合機、Ｖ型混合機，Ｗ型混合機、ドラム混合機などの汎用の混合装置を用いて、数十分から数時間室温で混合すれば良い。

工程（ｉ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比、成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、前述の通り、本発明の効果を奏する範囲で適宜調整することが可能であるが、流動性改良効果等の観点より、好ましくは１００：０．５〜１００：３０、より好ましくは１００：１〜１００：２０の範囲であることが推奨される。

工程（ii）の微粉砕は、上記粒径の範囲の微粒子状に微粉砕できれば、特にその方法や用いる装置に制約はなく、例えば、気流式微粉砕機、ミル式微粉砕機、湿式微粉砕機などの汎用の微粉砕機を用いることができる。

なかでも、上記微粉砕に用いる微粉砕機としては、気流式微粉砕機が最も好ましく、特にその中でもジェットミルタイプの気流式微粉砕機を用いる方法が、粒径の調整のし易さ等の面で優位である。但し、結晶核剤の種類によっては、例えば、本発明の効果を奏する限り、湿式法等の気流式以外の微粉砕機を用いることも可能である。

また、上記粒径の範囲の微粒子状の結晶核剤を得る方法としては、反応工程や後処理工程の条件を調整することにより製造過程で得られた微粒子状の成分（Ａ）と市販の微粒子状の成分（Ｂ）を用いることも可能であり、その場合は、工程（ii）を経由することなく、工程（ｉ）で得られた混合物をそのまま用いて工程（iii）の減容化処理を行うことも可能である。

また、上記方法では、上記粒径の範囲に調整しにくい場合は、次の様な方法も用いることも可能である。
（Ｉ）（Ａ）結晶核剤を、粒径の平均値が４μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍの範囲に、均一度が３〜１０の範囲になる様に微粉砕し、微粒子状の成分（Ａ）を調製する。
（II）（Ｂ）流動性改良剤を、粒径の平均値が５μｍ以下に、均一度が３以下になる様に微粉砕し、微粒子状の成分（Ｂ）を調製する。
（III）工程（Ｉ）で得られた微粒子状の成分（Ａ）と工程（II）で得られた微粒子状の成分（Ｂ）に、必要に応じてその他の成分を加えて、混合し、微粒子状の成分（Ａ）と微粒子状の成分（Ｂ）を主成分とする微粒子状の混合物を調製する。
（IV）工程（III）で得られた微粒子状の混合物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理して、本発明の流動性の改良された結晶核剤組成物を得る。

工程（Ｉ）や工程（II）において、微粉砕だけでは上記粒径の範囲に調整しにくい場合は、例えば、微粉砕した成分（Ａ）又は成分（Ｂ）と未粉砕の成分（Ａ）又は成分（Ｂ）を、工程（III）で、上記粒径の範囲になる様に混合比率を調整して、混合しても構わない。その場合、混合する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類は、本発明の効果を奏する限り、必ずしも同一である必要はない。

本発明の工程（iii）及び工程（IV）における減容化とは、工程（ii）又は工程（Ｉ）及び工程（II）で得られた各成分の微粒子の状態を保持したままで、かさ密度を減少させる方法を意味する。一般的に本発明の工程（ii）等で得られる様な微粒子には多量の空気がその粒子間に存在し、その結果、かさ密度が非常に低くなる。従って、その空気を系外に排出することにより、微粒子の状態を保持したままで大きく減容化することが可能であり、かさ密度も大きく上昇する。

上記粒子間の空気を排出する方法としては、例えば、ローラーやスクリューを用いて粉体に圧力をかける方法や、真空ポンプ等を用いて空気を系外に吸引する方法などが挙げられ、前記方法を複数組み合わせて行う方法が最も効果的である。また、タンブラー混合機、Ｖ型混合機，Ｗ型混合機、ドラム混合機等の容器回転型混合機を用いて混合することにより減容化する方法を使うこともできる。

より具体的には、圧力をかける方法の場合、例えばホソカワミクロン（株）のコンパクタやフロイント産業（株）のローラーコンパクターなどの乾式圧縮装置を用いて圧縮する方法や（株）中島製作所のＡＭＯスクリュー式パッカーや、（株）アワジや（株）東京自働機械製作所などのオーガ充填機等の圧縮充填機等を用いてスクリューで流動させながら圧縮する方法など挙げられる。なお、この方法の場合、可能な限り減容化の程度を大きくし、且つ微粒子の状態を保持する様に条件を調整する必要がある。即ち、圧力をかけ過ぎると微粒子同士が固着してしまい、微粒子の状態を保持することができなくなり、その結果、樹脂中での分散性や溶解性が低下する懸念が生じる。特に、ジアセタール系化合物の様に固着しやすい結晶核剤の系では、その傾向が顕著である。従って、その場合には、圧力をかけると同時に真空ポンプ等を用いて系を減圧にして、粒子間の空気を系外に排出する方法が最も有効である。

上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法において、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く、ポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。

ポレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法は、（Ａ）結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなる結晶核剤組成物を、該結晶核剤組成物の粒径の平均値を０．５〜４μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍに、均一度を３〜１０、好ましくは４〜７に調整し、更に、そのゆるめかさ密度を０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度を０．３ｇ／ｃｍ^３以上に調整することによる、該結晶核剤を含む組成物として流動性の改良方法である。

具体的な方法については、上記の「本発明の結晶核剤組成物の製造方法」に記載の説明と同義である。但し、流動性の改良方法に関しても、目的の性能が得られる限り、必ずしもその方法に限定されるものではない。

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の結晶核剤組成物とポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、室温にてドライブレンド後、所定の条件にて溶融混合することにより、容易に得ることができる。

ポリオレフィン系樹脂中の本発明の結晶核剤組成物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤としての核剤効果を奏する限り、特に制約はなく、また、該組成物の配合処方により異なるため一義的には言えないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることが好ましい。

［ポリオレフィン系樹脂］
上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されることなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などが例示される。より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。

かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常０．０１〜２００ｇ／１０分程度、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分程度が推奨される。

［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含有してもよいポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。

これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部程度、より好ましくは０．００１〜５０重量部程度で使用されるのが一般的である。

また、これらの添加剤を添加する場合、本発明の結晶核剤組成物と一緒にポリオレフィン系樹脂と混合してポリオレフィン系樹脂組成物とする方法が一般的であるが、一部の添加剤を本発明の結晶核剤組成物の製造時に混合して結晶核剤組成物とすることもできる。

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が例示され、具体的な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に推奨される。

＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。前記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。

かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨など様々な用途で、非常に有用である。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や応用例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。

［（Ａ）結晶核剤の性状］
（１）粒度分布の測定
レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により測定した。まず、湿式測定セルを用い、十分に撹拌混合することで、分散剤としてノニオン系界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より、体積基準累積５０％粒径（ｄ５０）を求め、平均粒径とした。同様に、粒度分布より、体積基準累積６０％粒径（ｄ６０）と体積基準累積１０％粒径（ｄ１０）を求め、その比（ｄ６０／ｄ１０）を計算し、粒径の均一度とした。ｄ６０／ｄ１０の値が１に近いほど、粒径が均一、即ち単分散に近い粒度分布を有すると言える。

（２）アスペクト比の測定
フロー式粒子像分析装置（マルバーンインスツルメンツ社製、「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、以下の方法により測定した。測定容器中でイオン交換水３０ｍｌに分散剤として界面活性剤を加えた後に、測定試料を２０ｍｇ加え、５分間分散処理を行い、試料を均一に分散させて、測定試料を調製した。得られた測定試料を用いて、測定を行い、上記装置付属の解析ソフトにより、アスペクト比の分布を求め、さらにその分布より、累積５０％値と累積１０％値を求め、各々アスペクト比の中心を意味する５０％値、アスペクト比の大きな粒子の割合の目安となるＬｏｗｅｒ値とした。上述の通り、Ｌｏｗｅｒ値は、その値が大きいほどアスペクト比の大きな粒子の割合が少ないと言える。

［（Ｂ）流動性改良剤の性状］
（３）粒度分布の測定
上記の「（１）結晶核剤の粒度分布の測定方法」と同じ方法を用いて粒度分布を測定し、同じく平均粒径及び粒径の均一度を求めた。

［ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の性状］
（４）粒度分布の測定
上記の「（１）結晶核剤の粒度分布の測定方法」と同じ方法を用いて粒度分布を測定し、同じく平均粒径及び粒径の均一度を求めた。

（５）かさ密度の測定
漏斗をメスシリンダーの開口部上２ｃｍとなるように、かつそれと軸が一致するように垂直に保持し、漏斗を通して１００ｃｍ^３のメスシリンダーに結晶核剤を１００ｃｍ^３ゆっくりと入れた。秤を用いてメスシリンダー内の結晶核剤の重量を０．１ｇの桁まで測定した。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるめかさ密度を求めた。続いて、メスシリンダーをゴムシートの上５ｃｍの高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を５０回繰り返した。メスシリンダー内の結晶核剤の容量を０．１ｃｍ^３の桁まで読み取り、下記式（２）を用いてかためかさ密度を求めた。
式（１）；
ゆるめかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／１００ｃｍ^３
式（２）
かためかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／タッピング後の結晶核剤の容量（ｃｍ^３）

［流動性の評価］
（６）安息角の測定
２５℃、湿度６０％の条件下で、結晶核剤３０ｇを、漏斗上縁までの距離が１ｃｍの高さから、開口部の直径９ｃｍ、穴の直径１ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口から１０ｃｍの位置にある直径９ｃｍの円形台上に落下させる。落下した円錐状の堆積物の高さを測定し、水平面と母線のなす角を計算から求め、安息角（単位：度）とした。この安息角が小さいほど粉末流動性が良いことを示す。

（７）粉体流動性試験（漏斗試験）
結晶核剤を、漏斗の上縁までの距離が５ｃｍの高さから、開口部の直径１５ｃｍ、穴の直径１．５ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口より落下させる。結晶核剤の漏斗から排出状態より、以下の基準に従って、結晶核剤の流動性を５段階評価にて判定した。
（評価基準）
５：結晶核剤が非常に速やかに漏斗から排出され、漏斗内壁の付着物もほとんど確認されない
４：結晶核剤が全て漏斗から排出され、漏斗内壁の付着物もほとんど確認されない
３：結晶核剤がわずかに漏斗から排出されずに残るが、わずかな衝撃により残った結晶核剤も全て排出される
２：結晶核剤が漏斗から排出されずに残り、わずかな衝撃だけでは漏斗上に残った結晶核剤を完全に排出することは困難である
１：結晶核剤が漏斗から排出されずに多量に残り、衝撃を与えても漏斗上に残った結晶核剤を排出することは困難である

［ポリオレフィン系樹脂成形体の性状］
（８）ヘイズ値の測定
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値を測定した。評価試料には、１ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。

（９）白点評価
射出成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ形状のポリオレフィン系樹脂成形体を評価試料として使用し、目視観察で成形体中の白点の数をカウントした。得られた結果は、試料５枚の平均値をとり、その試料の白点数とし、得られた評価結果より、以下の３段階で分類評価した。
◎：白点数が３個未満である。成形体の性能上、全く問題のないレベルである。
○：白点数が３〜１５個の範囲である。核剤としての性能上、問題はないが、他の物性面で未分散物の影響が出る可能性がある。
×：白点数が１５個を超えて存在が確認される。明らかに、核剤の性能面でも十分に効果が発現されておらず、更に未分散物が様々な物性面で問題を生ずる可能性が高い。

実施例中の化合物の略号
ＤＭＤＢＳ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＰＤＢＮ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール
ＳｔＣａ：ステアリン酸カルシウム
ＳｔＺｎ：ステアリン酸亜鉛

［実施例１］
成分（Ａ）として汎用の粒径のＤＭＤＢＳ（新日本理化（株）社製、ゲルオールＤＸＲ）１０ｋｇを、成分（Ｂ）として汎用の粒径のＳｔＣａ（日東化成工業（株）製、Ｃａ−Ｓｔ）０．５ｋｇを、ヘンシェルミキサー中に投入し、室温下、３０秒間混合して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する混合物を調製した。続いて、上記で得られた混合物を、（株）セイシン企業社製のジェット粉砕機「シングルトラック・ジェットミルＳＴＪ−４００」を用いて、室温下、圧力０．７ＭＰａ、処理量３０ｋｇ／時の条件下で、本発明の範囲内の粒度分布になるように微粉砕して、微粒子状の混合物を調製した。次に、前記微粒子状の混合物を簡易型の圧縮減容化容器に入れて、室温下、０．２５ＭＰａの圧力をかけて、表１に記載のゆるめかさ密度になるまで減容化処理することにより、本発明の流動性の改良された結晶核剤組成物を得た。得られた本発明の結晶核剤組成物の粒度分布を測定し、その粒度分布より求められる平均値及び均一度を表１に示した。また、結晶核剤組成物のかさ密度（ゆるめかさ密度及びかためかさ密度）も測定し、得られた結果を表１に示した。続いて、得られた上記結晶核剤組成物の安息角を測定し、更に粉体流動性試験（漏斗試験）にて、粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表１に示した。

次に、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝７ｇ/１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）、（株）プライムポリマー製、Ｒ−７２０）１００重量部、結晶核剤として上記で得られた結晶核剤０.２重量部、及びその他添加剤としてＳｔＣａ（日東化成工業（株）製、商品名「Ｃａ−Ｓｔ」）０．０４重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０５重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部をドライブレンドした。そのドライブレンド物を一軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。

続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＳ４０−５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を評価試料として用いて、ヘイズ値を測定し、更に、同じ評価試料を用いて白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例２］
成分（Ｂ）の投入量を１ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例３］
成分（Ｂ）の投入量を１．５ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例４］
成分（Ｂ）として、ＳｔＣａの代わりに汎用の粒径のＳｔＺｎ（日東化成工業（株）製、Ｚｎ−Ｓｔ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例５］
成分（Ｂ）として、ＳｔＣａの代わりに汎用の粒径のシリカ（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）Ｒ９７２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例６］
成分（Ａ）として、ＤＭＤＢＳの代わりにＰＤＢＮを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果を表１に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、成分（Ｂ）を混合せずに、成分（Ａ）を、実施例１と同条件にて微粉砕して、微粒子状の結晶核剤を得た。得られた微粒子状の結晶核剤を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果を表１に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［比較例２］
実施例１において、成分（Ｂ）を混合せず、また、微粉砕も減容化も行わずにそのまま用いて、実施例１と同様にして、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果を表１に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［比較例３］
実施例１で得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を、微粉砕、減容化を行わず、そのまま用いて、実施例１と同様にして、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果を表１に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［比較例４］
実施例６において、成分（Ｂ）を混合せず、また、微粉砕も減容化も行わずにそのまま用いて、実施例６と同様にして、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果を表１に示した。続いて、得られた結晶核剤を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値の測定、白点評価を行い、得られた結果を合わせて表１に示した。

［実施例７］
（株）セイシン企業社製のジェット粉砕機「シングルトラック・ジェットミルＳＴＪ−４００」を用いて、室温下、圧力０．７ＭＰａ、処理量３０ｋｇ／時の条件下で、汎用の粒径のＤＭＤＢＳ（新日本理化（株）社製、ゲルオールＤＸＲ）を微粉砕して、微粒子状の成分（Ａ）を得た。得られた成分（Ａ）の粒径の平均値は１．６μｍ、均一度は５．２、アスペクト比の５０％値は０．６２、Ｌｏｗｅｒ値は０．３１であった。
同様に、前記ジェット粉砕機を用いて、室温下、圧力０．７ＭＰａ、処理量３０ｋｇ／時の条件下で、汎用の粒径のＳｔＣａ（日東化成工業（株）製、Ｃａ−Ｓｔ）を微粉砕して、微粒子状の成分（Ｂ）を得た。得られた成分（Ｂ）の粒径の平均値は２．１μｍ、均一度は２．７であった。
続いて、上記で得られた微粒子状の成分（Ａ）５０ｇと微粒子状の成分（Ｂ）５ｇを市販のフードプロセッサー中に投入し、室温下、３０秒間混合して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する微粒子状の混合物を調製した。
次に、前記微粒子状の混合物を簡易型の圧縮減容化容器に入れて、室温下、０．２５ＭＰａの圧力をかけて、表２に記載のゆるめかさ密度になるまで減容化処理することにより、本発明に係る流動性の改良された結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表２に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得て、そのヘイズ値の測定、白点評価を行い、結果を合わせて表２に示した。

［実施例８］
混合時の微粒子状の成分（Ｂ）の投入量を７．５ｇに変えた以外は、実施例７と同様に実施して、本発明に係る流動性の改良された結晶核剤組成物を得た。得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表２に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得て、そのヘイズ値の測定、白点評価を行い、結果を合わせて表２に示した。

［実施例９］
前記ジェット粉砕機を用いて、室温下、圧力０．７ＭＰａ、処理量３０ｋｇ／時の条件下で、汎用の粒径のＰＤＢＮを微粉砕して、微粒子状の成分（Ａ）を得た。得られた成分（Ａ）の粒径の平均値は１．４μｍ、均一度は５．３であった。
続いて、上記で得られた微粒子状の成分（Ａ）５０ｇと実施例７で得られた微粒子状の成分（Ｂ）５ｇを市販のフードプロセッサー中に投入し、室温下、３０秒間混合して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する微粒子状の混合物を調製した。
得られた結晶核剤組成物を用いて、粒度分布、かさ密度、安息角の測定、粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表２に示した。続いて、得られた結晶核剤組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン系樹脂成形体を得て、そのヘイズ値の測定、白点評価を行い、結果を合わせて表２に示した。

上記表１及び表２の結果より、本発明の範囲内の性状を有する結晶核剤（実施例１〜９）は、本発明の範囲外の性状を有する結晶核剤（比較例１〜４）と比較して、粉体流動性に非常に優れていることがわかる。また、表１及び表２の結果より、本発明の結晶核剤は、樹脂中での分散性や溶解性に非常に優れており、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としての本来の性能に関しても、従来の結晶核剤と比較して、同等かそれ以上の性能を示すことが確認できる。この結果より、本発明の結晶核剤を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂との配合時や配合後の成形加工時における作業性が大きく改善され、更に本発明の結晶核剤を用いたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体が非常に優れた性能を有し、様々な用途で非常に有用であることがわかる。

本発明の減容化された微粒子状の結晶核剤は、流動性が大きく改良されており、その結晶核剤は、非常に流動性に優れた、且つ樹脂中での分散性や溶解性にも非常に優れた結晶核剤として、様々な用途で使用することができる。また、本発明の結晶核剤は、上記の通り樹脂中での分散性や溶解性に優れることより、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としての本来の性能である成形品の透明性等に関しては、これまでと同等かそれ以上の性能を有しており、自動車部材、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器など、様々な用途で使うことができる。更に、配合処方に制約のある医療用途などでは、他の添加剤を加えることなく、流動性を改良できる技術として今後の活用が大いに期待される技術である。

Claims (9)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなる流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物であって、
   レーザー回折式粒度分布測定より求めた該結晶核剤組成物の粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０であり、且つ、該結晶核剤組成物のゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩、炭素数１４〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１４〜２８の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、炭素数１２〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸のビスアマイド、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む流動性改良剤であることを特徴とする、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
2. 前記成分（Ｂ）が、炭素数８〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の金属塩及び／又はシリカを含む流動性改良剤である、請求項１に記載の結晶核剤組成物。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、請求項１に記載の結晶核剤組成物。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、請求項１に記載の結晶核剤組成物。
5. 前記結晶核剤組成物が、気流式粉砕機による微粉砕物の減容化物である、請求項１〜４の何れかに記載の結晶核剤組成物。
6. ポリオレフィン系樹脂と請求項１〜５の何れかに記載の結晶核剤組成物を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
7. （ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤と（Ｂ）流動性改良剤、更に必要に応じてポリオレフィン系樹脂用添加剤（但し、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く）を加えて、混合する工程、
   （ii）工程（ｉ）で得られた混合物を、気流式微粉砕機を用いて、粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０になる様に微粉砕する工程、
   （iii）工程（ii）で得られた微粉砕物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理する工程
   を具備する、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
8. （Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤を、粒径の平均値が０．５〜４μｍ、均一度が３〜１０になる様に微粉砕する工程、
   （II）（Ｂ）流動性改良剤を、粒径の平均値が５μｍ以下、均一度が３以下になる様に微粉砕する工程、
   （III）工程（Ｉ）で得られた微粒子状の成分（Ａ）と工程（II）で得られた微粒子状の成分（Ｂ）に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂用添加剤（但し、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く）を加えて、混合する工程
   （IV）工程（III）で得られた微粒子状の混合物を、ゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上になる様に減容化処理する工程
   を具備する、流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
9. ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法であって、
   （Ａ）下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物を含む結晶核剤及び（Ｂ）流動性改良剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を該結晶核剤組成物の粒径の平均値を０．５〜４μｍに、均一度を３〜１０に調整し、更に、そのゆるめかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、かためかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上に調整することを特徴とする改良方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］