CN114284559B

CN114284559B - 含添加剂的电解液和锂金属二次电池

Info

Publication number: CN114284559B
Application number: CN202111655879.XA
Authority: CN
Inventors: 高学平; 王宇旸; 刘胜; 李国然
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114284559A

Abstract

本发明涉及一种含添加剂的电解液和锂金属二次电池，电解液添加剂选自如式I所示的全氟聚醚基表面活性剂中的一种或多种；其中，M=Li、Na、K或NH₄，X=COO、SO₃，聚合度n为0‑100。加入了全氟聚醚基表基面活性剂，使得在锂金属与电解液的界面双电层结构分布改变，从而影响了锂离子沉积的动力学步骤，提高了锂金属的界面稳定性和沉积质量，使得锂金属二次电池具有更长的循环寿命。

Description

含添加剂的电解液和锂金属二次电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体而言，是一种含添加剂的电解液和锂金属二次电池。

背景技术

金属锂具有超高的理论比容量（1860 mAh/g）和极低的电化学电位（–3.04 V vs.SHE），以锂金属为负极的锂金属二次电池被认为是锂离子电池升级换代的新一代高能量密度电能存储装置。

目前，制约锂金属二次电池大规模商业化应用的主要障碍是金属锂/电解液界面的不稳定性，表现为金属锂自发与电解液形成的固态电解质膜容易破裂、锂枝晶的形成、电解液的不断消耗、界面阻抗的增大等。金属锂的非均匀沉积是导致锂电极界面不稳定和电池循环寿命差的主要原因之一。因此，提高锂的均匀沉积是提升锂金属二次电池循环寿命的有效技术路径。

为获得一个稳定、高效的锂金属电池体系，研究工作者们已经相继提出在锂电极表面构建人工钝化膜，使用电解液添加剂修饰锂电极界面，利用三维导电骨架负载金属锂等策略。其中，使用电解液添加剂的技术路线，可避免复杂的锂电极预处理工艺，具有方法简单、成本低的优势。据报道（Ding, F.; Xu, W.; Graff, G. L.; Zhang, J.; Sushko,M. L.; Chen, X.; Shao, Y.; Engelhard, M. H.; Nie, Z.; Xiao, J.; Liu, X.;Sushko, P. V.; Liu, J.; Zhang, J. G., Dendrite-free lithium deposition viaself-healing electrostatic shield mechanism. J Am Chem Soc 2013,135 (11),4450-6.），在电解液中引入少量金属铯离子，铯离子在库伦力的作用下被吸附到带负电的锂金属表面，通过阳离子间的静电排斥力来缓解锂离子还原过程的不均匀沉积问题。

但是，若想达到以上的静电屏蔽效果，热力学上要满足加入的金属阳离子还原电位低于锂离子的还原电位，只有Cs⁺、Rb⁺等少数几种金属离子。因此，发现一种更有效的电解液添加剂，在提高金属锂电极界面、提高电池稳定性方面十分重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含添加剂的电解液和锂金属二次电池，该添加剂通过非静电作用力吸附到锂金属表面，提高锂离子在沉积溶解过程中的稳定性和库伦效率，提升锂金属二次电池的循环稳定性。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种含添加剂的电解液，包括锂盐、溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂选自如式I所示的全氟聚醚基表面活性剂中的一种或多种；

，

其中，M=Li、Na、K或NH₄，X=COO、SO₃，聚合度n为 0 -100。

所述的全氟聚醚基表面活性剂的阴离子为羧酸基团或者磺酸基团。所述的全氟聚醚基表面活性剂的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子或铵根离子。添加全氟聚醚基表面活性剂通过影响了锂离子沉积的动力学步骤，提高了锂金属的界面稳定性和沉积质量，使得锂金属二次电池具有更长的循环寿命。

进一步地，所述的锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

进一步地，所述的溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环中的至少一种。

进一步地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7 -4 mol/L。

进一步地，全氟聚醚基表面活性剂在电解液中的摩尔浓度为10⁻⁵ -0.2 mol/L。

根据本发明的另一方面，提供的是所述的含添加剂的电解液在以金属锂或金属锂复合物作为负极的锂金属二次电池中的应用。

根据本发明的另一方面，提供一种锂金属二次电池，包括锂金属负极或金属锂复合物负极、隔膜、正极和以上所述的含添加剂的电解液。

与现有技术中的锂金属二次电池电解液添加剂相比，本发明的技术方案至少具有以下有益技术效果：

由于添加了全氟聚醚基表面活性剂，锂金属二次电池的中锂负极的氧化还原过程变得更加可逆。具体的作用表现为全氟聚醚基表面活性剂的阴离子能够吸附在锂负极表面，改变了锂金属表面的双电层结构，加快了锂离子还原过程的动力学进程。其机理为由于吸附的粒子本身带负电，所以能够形成紧密与分散层之间的电位差，加快了锂离子的扩散速率，使得锂离子沉积过程中浓度梯度下降变缓，提升锂沉积层的均匀程度，提高了锂负极的可逆性，从而提高锂金属二次电池的循环稳定性。

具体的突出性效果及优点有：（1）提高锂电极表面的稳定性，减少副反应的发生；（2）电解液添加剂的量少，对锂金属循环稳定性和库伦效率的提升效果显著，有非常良好的产业化应用前景。

附图说明

图1是实施例1锂金属全电池的循环性能图。

图2是实施例1锂金属半电池的库伦效率性能图。

图3是实施例2锂金属半电池的库伦效率图。

图4是实施例3中对照例（不含添加剂）锂金属循环后的表面扫描电镜图。

图5是实施例3中实施例（含添加剂）锂金属循环后的表面扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例中所述锂盐、溶剂、电解液添加剂及其缩写分别如下：

锂盐：双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF₆、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、四氟硼酸锂LiBF₄。

溶剂：碳酸乙烯酯EC、氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、乙二醇二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DDME、三甘醇二甲醚TEGDME、四甘醇二甲醚TEGDEM、1,3-二氧戊环DOL。

电解液添加剂：全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）锂、全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）铵、全氟丙基聚二甲基羧酸锂、全氟壬基聚二甲基磺酸钾、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠。

实施例中的电解液，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7 -4.0 mol/L，优选的浓度范围为0.9-2.0mol/L；全氟聚醚基表面活性剂的摩尔浓度为10⁻⁵ -0.2 mol/L，优选的浓度范围为10⁻⁴mol/L-20mmol/L。

实施例中采用2032型纽扣电池进行评测，半电池测试条件如下：直径为12 mm的铜箔作为正极，测试电流密度为0.5 mA/cm²，测试容量密度为1 mAh/cm²。全电池测试条件如下：直径为10 mm的钛酸锂电极为正极，直径为16 mm、厚度为50 μm的锂箔作为负极。

以下所述的实施例中，均包含与该实施例相对应的对照例。实施例与相应对照例的唯一区别为实施例中电解液含有全氟聚醚基表面活性剂，而对照例中不含添加剂。

实施例1

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为双氟磺酰亚胺锂LiFSI，溶剂为乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧戊环DOL，添加剂为全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）锂。其配制方法为：将溶剂乙二醇二甲醚DME与1,3-二氧戊环DOL按体积比1:1混合，然后加入锂盐双氟磺酰亚胺锂LiFSI，浓度为0.7 mol/L。最后加入添加剂，使之浓度为100 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

以单位面积负载2.0 mg/cm²钛酸锂的极片作为正极，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环300圈后容量保持率仍然有90%以上，而对照例的电池在45圈容量保持率则仅有30%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在150圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在70圈后库伦效率就开始下降且不稳定。

实施例2

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，溶剂为三甘醇二甲醚TEGDME和1,3-二氧戊环DOL，添加剂为全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）铵。其配制方法为：将溶剂三甘醇二甲醚TEGDME与1,3-二氧戊环DOL按体积比1:1混合，然后加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，浓度为1.9 mol/L。最后加入全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）铵添加剂，使之浓度为20 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为3.0 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环360圈后容量保持率仍然有95%以上，而对照例的电池在160圈容量保持率则不到50%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在100圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在40圈后库伦效率就开始下降至70%且不稳定。

实施例3

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC，添加剂为全氟丙基聚二甲基羧酸锂。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC与碳酸二甲酯DMC按体积比1:1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂LiPF₆，浓度为1.1mol/L。最后加入全氟丙基聚二甲基羧酸锂添加剂，使之浓度为0.2 mol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为4.6 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环500圈后容量保持率仍然有96%以上，而对照例的电池在200圈容量保持率则不到60%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在120圈后库伦效率仍然保持有96%以上，而对照例在60圈后库伦效率就开始下降至70%。

实施例4

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为氟代碳酸乙烯酯FEC和碳酸二乙酯DEC，添加剂为全氟壬基聚二甲基磺酸钾。其配制方法为：将溶剂氟代碳酸乙烯酯FEC与碳酸二乙酯DEC按体积比1:1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂LiPF₆，浓度为1.5 mol/L。最后加入全氟壬基聚二甲基羧酸钾添加剂，使之浓度为10 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为3.4 mg cm^-2的极片作为正极，电解液添加量为40μL，以1 C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环300圈后容量保持率仍然有98%以上，而对照例的电池在100圈容量保持率则不到60%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在130圈后库伦效率仍然保持有94%以上，而对照例在60圈后库伦效率就开始下降。

实施例5

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1:1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂LiPF₆，浓度为1.1 mol/L。最后加入添加剂全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠，使之浓度为10⁻⁵ mol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为4.1 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环550圈后容量保持率仍然有93%以上，而对照例的电池在120圈容量保持率则不到60%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在180圈后库伦效率仍然保持有94%以上，而对照例在60圈后库伦效率不足80%。

实施例6

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟丙基聚二甲基羧酸锂和全氟壬基聚二甲基磺酸钾。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1:1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂LiPF₆，浓度为1.9 mol/L。最后加入添加剂全氟丙基聚二甲基羧酸锂和全氟壬基聚二甲基磺酸钾，使之浓度分别为20 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为4.7 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环660圈后容量保持率仍然有94%以上，而对照例的电池在105圈容量保持率则不到65%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在150圈后库伦效率仍然保持有92%以上，而对照例在68圈后库伦效率不足70%。

实施例7

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为二氟草酸硼酸锂LiDFOB，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）锂。其配置方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1混合，然后加入锂盐二氟草酸硼酸锂LiDFOB，浓度为1.0 mol/L。最后加入添加剂全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）锂，使之浓度为30mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为2.3 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环550圈后容量保持率仍然有91%以上，而对照例的电池在65圈容量保持率则不到70%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在115圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在70圈后库伦效率不足70%。

实施例8

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为四氟硼酸锂LiBF₄，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟丙基聚二甲基羧酸锂。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1混合，然后加入锂盐四氟硼酸锂LiBF₄，浓度为3.0mol/L。最后加入添加剂全氟丙基聚二甲基羧酸锂，使之浓度为30 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为2.7 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环380圈后容量保持率仍然有92%以上，而对照例的电池在106圈容量保持率则不到70%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在145圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在60圈后库伦效率不足70%。

实施例9

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为四氟硼酸锂LiBF₄，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟壬基聚二甲基磺酸钾。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1混合，然后加入锂盐四氟硼酸锂LiBF₄，浓度为3.0mol/L。最后加入添加剂全氟壬基聚二甲基羧酸钾，使之浓度为10 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为2.1 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环190圈后容量保持率仍然有90%以上，而对照例的电池在36圈容量保持率则不到80%。在半电池库伦效率测试中，应用有添加剂电解液的电池在102圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在36圈后库伦效率不足70%。

实施例10

含有添加剂的锂金属二次电池电解液，锂盐为四氟硼酸锂LiBF₄和六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC。添加剂为全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠。其配制方法为：将溶剂碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1混合，然后加入锂盐四氟硼酸锂LiBF₄和六氟磷酸锂LiPF₆，浓度为4.0 mol/L。最后加入添加剂全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠，使之浓度为10 mmol/L。对照例中不含上述添加剂。

正极为单位面积钛酸锂负载量为2.2 mg/cm²的极片，电解液添加量为40 μL，以1C倍率进行充放电测试。测试结果表明，应用含添加剂电解液的电池在循环230圈后容量保持率仍然有92%以上，而对照例的电池在43圈容量保持率则不到80%。在半电池库伦效率测试中，应用含添加剂电解液的电池在170圈后库伦效率仍然保持有95%以上，而对照例在56圈后库伦效率不足70%。

上述实施例1-10中，锂金属电池正极活性材料为Li₄Ti₅O₁₂，负极为锂金属，隔膜为聚丙烯PP隔膜，电解液为各实施例所述的含有添加剂的锂金属二次电池电解液。

正极极片的制备：将正极活性物质Li₄Ti₅O₁₂、导电剂Super-P导电碳黑、粘结剂PVDF按质量比8:1:1进行混合，加入溶剂NMP，搅拌均匀后涂在集流体铝箔上，再转移至烘箱干燥，再经切片获得正极极片。

锂金属负极极片的制备：将锂箔辊压在负极铜箔表面，再切片得到负极极片。

电解液的制备：

按各实施例所述的锂盐、溶剂和电解液添加剂混合，再经过12小时搅拌，获得电解液。

隔膜：选择材质为聚丙烯PP隔膜，裁剪成直径为16 mm的圆形隔膜。

锂金属二次电池的制备方法：

按照上述制备方法获得的电极材料，按照负极壳、弹片、垫片、负极极片、电解液、隔膜、电解液、正极极片、正极壳的顺序依次叠放，在油压机0.5 MPa压力下制得纽扣型锂金属二次电池。

以上通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

Claims

1.一种含添加剂的电解液，包括锂盐、溶剂和电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂选自如式I所示的全氟聚醚基表面活性剂中的一种或多种；

，

其中，M=Li、Na、K或NH₄，X=COO、SO₃，聚合度n为 0 -100。

2.根据权利要求1所述的含添加剂的电解液，其特征在于：所述的锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的含添加剂的电解液，其特征在于：所述的溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的含添加剂的电解液，其特征在于：锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7 -4 mol/L。

5.根据权利要求4所述的含添加剂的电解液，其特征在于：全氟聚醚基表面活性剂在电解液中的摩尔浓度为10⁻⁵ -0.2 mol/L。

6.权利要求1-5中任意一项所述的含添加剂的电解液在以金属锂或金属锂复合物作为负极的锂金属二次电池中的应用。

7.一种锂金属二次电池，其特征在于：包括锂金属负极或金属锂复合物负极、隔膜、正极和权利要求1-5任意一项所述的含添加剂的电解液。