CN117013067A - 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用,混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂,其中锂盐的浓度为3~6mol/L。羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度,在高盐条件下,无需任何惰性稀释剂,羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率,而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性,降低了电池的电化学极化,提高了电池的倍率性能。混合储锂锂离子电池电解液可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜,促进锂离子脱溶剂化,防止溶剂共嵌入,调控锂金属的均匀成核,实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生,提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池相关技术领域,尤其涉及一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用。
背景技术
锂离子电池自1991年商用以来,因其循环性能好、无记忆、比能量高等诸多优势,已在航空航天、移动电子设备、深海探测和电动汽车等领域得到广泛应用。在实现交通运输全电气化为目的的背景下,锂离子电池的能量密度要求越来越高。当前,商业化锂离子电池采用石墨作为负极材料,而石墨负极的理论容量较低,仅为372mAh/g。因此,以石墨为负极的锂离子电池已无法满足消费者对新能源汽车长续航的性能需求。混合储锂锂离子电池是一种新型的电池体系。从负极反应出发,包含了宿主负极(石墨、硅、硅氧等)以及锂金属负极。在电池充电过程中,负极发生锂化反应。其中,当负极电位(vs.Li/Li+)在0V以上时,宿主负极如石墨,发生锂的插层反应,提供储锂容量。当进一步锂化时,负极电位在0V以下时,发生锂金属在宿主负极表面的沉积反应,进而提供储锂容量。同理,电池放电时,宿主负极表面的锂金属发生溶解反应,且随着电位的提高,锂离子从石墨层间脱出。因此,相比传统锂离子电池,由于混合储锂锂离子电池包含了锂金属的可逆反应,而锂金属的理论容量为3860mAh/g,从而混合储锂锂离子电池具有更高的能量密度,符合动力电池发展要求。但是,宿主负极的锂化反应与锂金属的沉积行为存在明显原理区别。适用于石墨负极的碳酸酯基电解液会造成锂枝晶的生长,进而造成电池容量衰减以及安全性降,而抑制锂枝晶生长的醚类电解液会造成石墨体相的共插层剥离,导致石墨结构坍塌,电极粉化。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用,解决混合储锂锂离子电池中电池循环寿命短、库伦效率低以及安全性差的问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种混合储锂锂离子电池电解液,所述混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂;
其中,所述锂盐的浓度为3~6mol/L。
优选的,所述羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
优选的,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
优选的,所述成膜剂的添加量为0.1~5wt%。
优选的,所述成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
基于相同的发明构思,本发明还提供了一种如上述实施例任一项所述的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法,包括以下步骤:将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀,充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
基于相同的发明构思,本发明还提供了一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用,所述混合储锂锂离子电池包括上述实施例任意一项所述的混合储锂锂离子电池电解液。
优选的,所述混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂;所述宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。
优选的,所述混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
本发明由于采用以上技术方案,使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果:
本发明的混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂,其中锂盐的浓度为3~6mol/L。羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度,在高盐条件下,无需任何惰性稀释剂,羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率,而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性,这降低了电池的电化学极化,提高了电池的倍率性能。
本发明不需要任何碳酸酯基、醚基共溶剂或稀释剂,只需要先将所述羧酸酯溶剂、锂盐、成膜剂按照一定比例混合搅拌就可以获混合储锂锂离子电池电解液,制备方法操作简单,适合目前工业化大规模生产。
本发明的混合储锂锂离子电池电解液,可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜,该界面膜不仅可以促进锂离子脱溶剂化,防止溶剂共嵌入,而且能够调控锂金属的均匀成核,实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生,提升锂金属的沉积/剥离效率,进一步提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
附图说明
图1为本发明混合储锂锂离子电池的宿主负极示意图;
图2为本发明实施例1~6电解液的离子电导率对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用作进一步详细说明。根据下面说明,本发明的优点和特征将更清楚。
本发明提供了一种混合储锂锂离子电池电解液,混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂;其中,锂盐的浓度为3~6mol/L。
羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度,在高盐条件下,无需任何惰性稀释剂,羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率,而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性,这降低了电池的电化学极化,提高了电池的倍率性能。
在本发明中,羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
在本发明中,锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
在本发明中,成膜剂的添加量为0.1~5wt%。
在本发明中,成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
将所述溶剂、成膜剂、锂盐在手套箱内混合并搅拌12~24h以得到混合储锂锂离子电池电解液。
本发明为含有成膜剂的高盐羧酸酯基电解液,在混合储锂锂离子电池的使用中,能够形成稳定的固态电解质界面膜,且具有较高的锂离子迁移数,不仅可以实现正常的锂化反应,而且能够抑制锂枝晶生长,驱动均匀的锂沉积行为,以及提高锂金属沉积/溶解效率,从而进一步实现混合储锂锂离子电池的长循环性能与安全性。
基于相同的发明构思,本发明还提供了一种如上述实施例任一项的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法,包括以下步骤:将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀,充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
本发明只需要先将所述羧酸酯溶剂、锂盐、成膜剂按照一定比例混合搅拌就可以获混合储锂锂离子电池电解液,制备方法操作简单,适合目前工业化大规模生产。
基于相同的发明构思,本发明还提供了一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用,混合储锂锂离子电池包括上述实施例任意一项的混合储锂锂离子电池电解液。
在本发明中,混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂;宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。参看图1,当进行负极锂化时,锂离子首先与宿主负极反应,达到宿主负极容量极限后,在宿主负极表面进一步沉积一定容量的锂金属,形成混合储锂。
在本发明中,混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
在使用过程中,混合储锂锂离子电池电解液可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜,该界面膜不仅可以促进锂离子脱溶剂化,防止溶剂共嵌入,而且能够调控锂金属的均匀成核,实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生,提升锂金属的沉积/剥离效率,进一步提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
以下以几个实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合,其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为3mol/L,碳酸乙烯酯添加量为0.1wt%。匀速搅拌12h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
实施例2:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合,其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为3mol/L,碳酸乙烯酯添加量为5wt%。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
实施例3:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合,其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为6mol/L,碳酸乙烯酯添加量为5wt%。匀速搅拌18h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硬碳负极的半电池体系中进行测试。
实施例4:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将乙酸乙酯、六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯混合,其中六氟磷酸锂在溶剂中的浓度为3mol/L,碳酸乙烯酯添加量为0.5wt%。匀速搅拌12h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅氧负极的半电池体系中进行测试。
实施例5:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将甲酸甲酯、二草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯混合,其中二草酸硼酸锂在溶剂中的浓度为4mol/L,碳酸乙烯酯添加量为1wt%。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅/石墨复合负极的半电池体系中进行测试。
实施例6:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),将乙酸甲酯/丙酸甲酯(质量比1:1)、双氟磺酰亚胺锂/二氟草酸硼酸锂(质量比1:1)、碳酸乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1)混合,其中双氟磺酰亚胺锂/二氟草酸硼酸锂在溶剂中的浓度为3mol/L,碳酸乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯添加量为2wt%。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
图2为实施例1~6电解液的离子电导率,实施例1~6的混合储锂锂离子电池电解液的离子电导率分别为10.4、6.9、10.7、8.9、7.6、5.2mS/cm。
对比例1:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),配制基础电解液,其中锂盐为六氟磷酸锂,其浓度为1mol/L,溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物,其质量比为1:1:1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
对比例2:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),配制基础电解液,其中锂盐为六氟磷酸锂,其浓度为1mol/L,溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物,其质量比为1:1:1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅/石墨复合负极的半电池体系中进行测试。
对比例3:
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),配制基础电解液,其中锂盐为六氟磷酸锂,其浓度为2mol/L,溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物,其质量比为1:1:1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
将实例1至6和对比例1至3制备得到的电解液进行测试,主要测试方法:电池的组装过程在手套箱内进行(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm),使用CR2032扣式电池进行电池组装,其中对电极是直径为15mm的锂金属片,厚度为200μm,负极为上述实施例、对比例中描述的负极,面容量为2.5mAh/cm2,隔膜是厚度为25μm的Celgard2400;滴加相同体积的上述电解液组装电池进行测试。负极锂化过程的电流密度为0.46mA/cm2,宿主负极完全锂化后,再对宿主负极表面进行1.5mAh/cm2的锂金属沉积。负极去锂化过程的电流密度为0.23mA/cm2。测试结果如下:
循环次数 | 平均库伦效率(%) | 锂金属沉积/溶解平均效率(%) | |
实施例1 | 100 | 99.81 | 99.91 |
实施例2 | 100 | 99.67 | 99.86 |
实施例3 | 100 | 99.72 | 99.88 |
实施例4 | 100 | 99.82 | 99.92 |
实施例5 | 100 | 99.45 | 99.91 |
实施例6 | 100 | 99.73 | 99.84 |
对比例1 | 100 | 96.43 | 98.43 |
对比例2 | 100 | 92.91 | 96.21 |
对比例3 | 80 | 96.45 | 97.69 |
需要说明的是,在本领域中,尤其在库伦效率本身已经较大的情况下,库伦效率提升1%已经属于较大突破,根据上表,可以发现对比例的平均库伦效率远低于实施例的平均库伦效率,表明高盐羧酸酯基电解液可以进一步实现混合储锂锂离子电池的长循环性能。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化,倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则仍落入在本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种混合储锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂;
其中,所述锂盐的浓度为3~6mol/L。
2.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述成膜剂的添加量为0.1~5wt%。
5.根据权利要求1或4所述的混合储锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀,充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
7.一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用,其特征在于,所述混合储锂锂离子电池包括权利要求1-5任意一项所述的混合储锂锂离子电池电解液。
8.根据权利要7所述的混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用,其特征在于,所述混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂;所述宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。
9.根据权利要8所述的混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用,其特征在于,所述混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
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