CN114069050B - 一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液，该电解液的组成包括酰胺类溶剂、电解质和添加剂，其中所述电解质的浓度为5~14 mol L‑1，添加剂含量占电解液总体积的0～16％。所述的高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液用于钾离子电池中；本发明的电解液可以缓冲石墨在充放电过程中的体积波动，并有效地抑制电解液和石墨的副反应，从而提高石墨的电化学稳定性；加入添加剂HFE后的SEI膜会进一步增加KF的含量稳定电极与电解液界面，还能够降低电解液的局部浓度，提升电池中离子的扩散速率。

Description

一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液及其应用
技术领域
本发明涉及一种钾离子电池酰胺类电解液，特别是通过对电解液组分的优化来提高石墨负极的电化学性能，属于电化学技术领域。
背景技术
钾离子电池具有与锂离子电池相似的特性，近年来在大规模储能领域受到广泛关注。其优势在于：（1）钾资源在地壳中的储量高（2.09 wt%），能够节约生产成本；（2）K+/K的标准电极电势与Li+/Li的接近，能够提供较高的输出电压；（3）K+的溶剂化半径小，具有较快的离子迁移速率。钾离子电池工作的原理与锂离子类似，基于K+在正负极之间来回脱嵌进行工作。在电池首周工作过程中电解液会在电极表面生成一层固体电解质界面膜（SEI），稳定的SEI膜能够阻挡电极与电解液的直接接触，减少副反应的发生进而提高电池的稳定性。负极是电池的重要组成部分，决定了电池的安全性和能量密度。石墨是商业化锂离子电池的负极材料，具有资源丰富、清洁环保等优点。它在钾离子电池中能够释放出高达279 mAhg-1的比容量，但是循环稳定性欠佳，主要原因在于：（1）K+的尺寸大，在脱嵌过程中会引起较大的体积波动；（2）电解液与电极生成SEI膜不稳定。目前在钾离子电池中主要存在两类电解液，一类是碳酸酯类电解液如0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯v：v=1:1)，第二类是醚类电解液如1.0 mol L-1 KPF6/DME(乙二醇二甲醚)。尽管两类电解液已经得到了广泛的应用，但仍然存在问题。传统碳酸酯类电解液在电池首周充放电过程中会生成由有机物（如聚酯、ROCO2K）为主要成分的SEI膜。由于聚酯和ROCO2K等物质不稳定，使SEI膜破裂，进而引起更多的副反应，加速电极腐蚀，影响电池性能。醚类电解液会与K+形成特殊的K+[溶剂分子]x的溶剂化结构，从而使溶剂分子与K+共***到石墨层中，大幅度降低石墨负极的比容量，提高了电极的输出电压、降低了全电池的能量密度。因此，开发一种既能稳定电极/电解液界面又能保证石墨电极比容量的新型电解液对促进钾离子电池的商业化发展起到重要作用。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足提供一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液及其在石墨负极中的应用。该电解液以酰胺类物质为主溶剂，采用高浓度的电解质含量，并通过调控溶剂与添加剂的比例对电解液进行了优化，避免了酰胺类物质和碱金属的反应。本发明的电解液能够有效地缓解钾离子电池的石墨负极在充放电过程中的体积变化以及电极/电解液界面不稳定的问题，具有非常重要的工业化应用前景。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液，该电解液的组成包括酰胺类溶剂、电解质和添加剂，其中所述电解质的浓度为5~14 mol L-1，添加剂含量占电解液总体积的0～16％。当添加剂含量为0时，指不含有添加剂。
所述的酰胺类溶剂为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述的电解质为双氟磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、四氟硼酸钾中的一种或多种。
所述的添加剂具体为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。
所述的添加剂含量占电解液总体积的0或5～16％。
进一步的，所述电解液中电解质、有机溶剂与添加剂均为分析纯，水分≤1 ppm，其它杂质离子含量均小于1 ppm。
所述的高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液的应用，用于钾离子电池中作为电解液；
所述的钾离子电池具体为纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
本发明的实质性特点为：
酰胺类溶剂类似于碳酸酯类溶剂，不同之处在于-OR2（R代表烃基）的酯基被-NR2酰胺基所取代。与广泛应用的EC、DMC（碳酸二甲酯）相比，酰胺类溶剂会生成含有富N无机物的SEI膜。目前酰胺类溶剂主要用于锂离子电池的添加剂成分，例如：5% Li2B12F12, 6% LiPF6,2% 三（三甲硅烷）硼酸酯，1% 丁二腈，1% N, N二甲基三氟乙酰胺，其余为有机溶剂 EC, PC(碳酸丙烯酯), DEC（体积比为2:1:7）。它是采用硼簇锂盐取代部分传统锂盐，并将该复合锂盐体系与不同种类的腈类、硅烷类、酰胺类溶剂进行复配，从而改善电池的综合性能；但是，目前还没有将酰胺类电解液用于电解液主溶剂中，因为它易与碱性金属发生反应。
本发明创造性的以酰胺类物质为电解液的主溶剂，通过高浓度的电解质含量、调控溶剂与添加剂的比例，避免了酰胺类物质和碱金属的反应。本发明的电解液通过分解形成以无机物（KF、K2SO4、K2SO3等）为主要成分的SEI薄膜，该薄膜具有较高的机械强度，可以缓冲石墨在充放电过程中的体积波动，并有效地抑制电解液和石墨的副反应，从而提高石墨的电化学稳定性。加入添加剂HFE后的SEI膜会进一步增加KF的含量稳定电极与电解液界面，还能够降低电解液的局部浓度，提升电池中离子的扩散速率。
本发明的有益效果为：
本发明原料来源广泛，制备工艺简单，循环性能优异。12 mol L-1 KFSI/DMF电解液首周放电容量375.1 mAh g-1，充电容量为255.5 mAh g-1，达到理论容量的91%，14 mol L-1KFSI/DMF电解液以及加入添加剂的14 mol L-1 KFSI/DMF电解液100周以后的容量均大于200 mAh g-1，容量保持率>80%；而对比商业化的传统电解液0.8mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)首周放电容量273.14 mAh g-1，充电容量为180.2 mAh g-1。20周以后的放电容量仅为64.08 mAh g-1，容量保持率50.58%，90周以后容量衰减至0 mAh g-1。以上结果说明本发明电解液能够有效地缓解石墨负极在充放电过程中的体积变化以及电极/电解液界面不稳定的问题，具有非常重要的工业化应用前景。
附图说明
图1 为实施例7中的石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下的不同浓度的充放电曲线。
图2 为实施例8中的以0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下的第1、2、10、20圈充放电曲线图。
图3 为实施例8中的以0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下90周循环性能图。
图4 为实施例9中的以12 mol L-1 KFSI/DMF为电解液，石墨1为负极材料在27.9mA g-1电流密度下的第1、2、10、30圈充放电曲线图。
图5 为实施例9中的以14 mol L-1 KFSI/DMF为电解液，石墨1为负极材料在27.9mA g-1电流密度下的100周循环性能图。
图6 为实施例10中的以14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下100周的循环性能图。
图7 为实施例10中的以14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE为电解液，石墨2为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下100周的循环性能图。
图8 为实施例10中的以14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE为电解液，石墨3为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下100周的循环性能图。
图9 为实施例11中的14 mol L-1 KFSI/DMF 、14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE(占溶剂体积的5％)与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)的电解液的线性扫描伏安曲线图。
图10 为实施例12中的以14 mol L-1 KFSI/DMF为电解液，K0.67MnO2作为钾离子电池正极材料在27.9 mA g-1电流密度下的充放电曲线图。
图11 为实施例13中的以14 mol L-1 KFSI/DMF为电解液K0.67MnO2||C全电池在27.9 mA g-1电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：以KFSI为电解质，DMF为溶剂，配制5 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐1.0961g与实验瓶中加入1ml DMF配置得到1 mL的5 mol L-1 KFSI/DMF电解液。
实施例2：以KFSI为电解质，DMF为溶剂，配制7 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐1.5345g与实验瓶中加入1 ml DMF配置得到1 mL的7 mol L-1 KFSI/DMF电解液。
实施例3：以KFSI为电解质，DMF为溶剂，配制10 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐2.1922g与实验瓶中加入1 ml DMF配置得到1 mL的10 mol L-1 KFSI/DMF电解液。
实施例4：以KFSI为电解质，DMF为溶剂，配制12 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐2.6306g与实验瓶中加入1 ml DMF配置得到1 mL的12 mol L-1 KFSI/DMF电解液。
实施例5：以KFSI为电解质，DMF为溶剂，配制14 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐3.0691g与实验瓶中加入1 ml DMF配置得到1 mL的14 mol L-1 KFSI/DMF电解液。
实施例6：以KPF6为电解质，EC、DEC为溶剂，体积比为1:1配制0.8 mol L-1浓度的电解液。具体步骤为称量钾盐184.06 mg, 称量3.3037 g的EC至实验瓶中加入2.5 ml DEC配置得到5 ml的0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)电解液。
实施例7：将商业化的石墨1（厂家迈瑞尔）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVdF）按质量比9：1称量90 mg和10 mg，然后用玛瑙研钵将物料研磨均匀后加入适量8-10滴的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料,使用涂布器100微米的厚度均匀涂布在铜箔上。然后100℃真空干燥12 h后，用切片机将其裁剪成直径为12 mm的电极片，以备装电池测试用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，将实施例1-5制备的5种不同浓度的电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行首周充放电性能测试，测试电压区间为0.1 V~2 V。
图1是为实施例7中的石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下的不同浓度的充放电曲线。从图中可以看出不同浓度的电解液充放电曲线图的充电比容量集中在200~260mAh g-1,初始库伦效率约为70%，具有较好的电池性能。
实施例8：将实施例7制备的石墨1为参比电极片，以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，使用实施例6的对比电解液0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行倍率充放电测试，测试电压区间为0.1 V~2 V。
图2是以实施例6中的0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)为电解液，实施例7中的石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下的第1、2、10、20圈充放电曲线图。首周放电容量273.14 mAh g-1，充电容量为180.2 mAh g-1仅为理论容量的64%。首周库伦效率59%，不可逆容量较高，且20周以后的放电容量为64.08 mAh g-1，容量迅速衰减。图3以0.8 mol L-1KPF6/EC:DEC (V:V,1:1)为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下90周循环性能图。90周循环以后容量衰减至0 mAh g-1，循环性能较差。
与本发明对比，传统电解液在容量上小于本发明100 mAh g-1，库伦效率也提升近10%，在循环90周后传统电解液容量为0 mAh g-1，以上结果说明本发明电解液具有较高的容量以及较好的稳定性，具有非常重要的工业化应用前景。
实施例9：将实施例7制备的石墨1为参比电极片，以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，将实施例4-5制备两种性能较好的高浓度的12 mol L-1 KFSI/DMF、14 mol L-1KFSI/DMF为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行倍率充放电测试，测试电压区间为0.1 V~2 V。
图4以12 mol L-1 KFSI/DMF为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下的第1、2、10、30圈充放电曲线图。首圈放电比容量为375.1 mAh g-1，充电比容量为255.5mAh g-1，首周库伦效率68.11%，充放电基本趋于稳定，30周充放电循环曲线基本重合。图5以14 mol L-1 KFSI/DMF为电解液，石墨1为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下100周的循环性能图。首周库伦效率67.32%, 循环100周后容量为222.9 mAh g-1，容量保持率93.68%，说明所制备的电解液具有良好的循环稳定性。
实施例10：将实施例5制备性能较好的高浓度的14 mol L-1 KFSI/DMF为电解液加入50微升HFE作为添加剂，配制电解液，HFE占溶剂体积的5％。将商业化的石墨、PVdF按质量比9：1称量90mg和10mg，然后用玛瑙研钵将物料研磨均匀后加入适量8-10滴的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料,使用涂布器100微米的厚度均匀涂布在铜箔上，然后真空中100℃下干燥12小时以上，用切片机将其裁剪成直径为12 mm的电极片，制备出不同厂家石墨1（迈瑞尔）石墨2（罗恩）石墨3（阿拉丁）的石墨电极片，随后转移至充满氩气的手套箱内存放待用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行倍率充放电测试，测试电压区间为0.1 V~2 V。图6、图7和图8是以14 mol L-1KFSI/DMF+5%HFE为电解液，石墨1、石墨2和石墨3为负极材料在27.9 mA g-1电流密度下100周的循环性能图，以上图例表明不同厂家的石墨100周后的容量损失可忽略不计，均具备较好的循环稳定性，添加剂的加入使得电池更稳定容量保持率更高，容量保持率约为95%，说明该电解液与石墨负极具有较好的兼容性。
实施例11：以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，按照负极壳、金属钾、隔膜、电解液、垫片、弹片、正极壳的顺序在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池，用CE660电化学工作站测定实施例5中14 mol L-1 KFSI/DMF、实施例10中14 mol L-1 K FSI/DMF+5%HFE mol L-1 实施例6中与0.8mol L-1 KPF6/EC:DEC(V:V,1:1)的电化学窗口，以检测不同电解液的工作范围。
图9为14 mol L-1 KFSI/DMF、14 mol L-1 KFSI/DMF+5%HFE与0.8mol L-1 KPF6/EC:DEC(V:V,1:1)的电解液的线性扫描伏安曲线图。三者正极电化学窗口为1~4.1V，1~3.8V, 1~3.4V, 通过线性扫描伏安法测得DMF基电解液拥有更稳定的电化学窗口,而14 mol L-1KFSI/DMF电解液在高电压区间更为稳定。
实施例12：将K0.67MnO2，导电碳(super P)， PVdF按照7:2:1的比例混合均匀后加入8-10滴的NMP制成均匀的浆料，涂布器100微米的厚度涂在铝箔上。80℃真空干燥12 h后，用切片机将其裁剪成直径为12 mm的电极片，以备装电池测试用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，选择图9中高电压中更稳定的14 mol L-1 KFSI/ DMF为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行倍率充放电测试，测试电压区间为1.5 V~3.9 V。图9是K0.67MnO2作为钾离子电池正极材料循环过程中的充放电曲线图，充放电电流密度为27.9 mA g-1，循环2周后其放电容量为75.2 mAh g-1, 本实施例说明本发明中的电解液在正极材料中也具有较稳定的性能。
实施例13：选取实施例7中的石墨1作为负极，以K0.67MnO2作为正极，正负极活性物质的质量比约为4:1，玻璃纤维为隔膜，实施例5中14 mol L-1 KFSI/ DMF为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12小时，用Land CT2001A电池测试***进行倍率充放电测试，测试电压区间为0.01 V~3.8 V。图10是K0.67MnO2/C全电池在27.9 mA g-1电流密度下的充放电曲线图，其充电容量为220 mAh g-1表明全电池中也具有较优异的性能。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处为酰胺类溶剂由N,N-二甲基甲酰胺替换为N甲基甲酰胺,具体步骤为称量钾盐295.336 mg与实验瓶中加入1ml N甲基甲酰胺得到1 mL的5 molL-1 KFSI/N甲基甲酰胺电解液。
实施例15，
其他步骤同实施例9不同之处为电解液制备，电解液采用的是实施例14的电解液。最终得到的电池性能与实施例9中的“5 mol L-1 KFSI/DMF”的方案接近。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液的应用，其特征为用于钾离子电池中作为电解液；
所述的钾离子电池为全电池；
所述的全电池为：层状正极材料K0.67MnO2为正极，石墨电极为负极，玻璃纤维为隔膜，高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液为电解液；
该电解液的组成包括酰胺类溶剂、电解质和添加剂，其中，所述电解质的浓度为7~14mol L-1，添加剂含量占电解液总体积的5～16％；
所述的酰胺类溶剂为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述的电解质为双氟磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、四氟硼酸钾中的一种或多种；
所述的添加剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
2.如权利要求1所述的高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液的应用，其特征为所述的电解质、酰胺类溶剂与添加剂均为分析纯，水分≤1 ppm，其它杂质离子含量均小于1 ppm。
3.如权利要求1所述的高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液的应用，其特征为所述的钾离子电池具体为纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
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