CN117855604A - 一种锂金属二次电池用高功率电解液及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属二次电池用高功率电解液及制备方法与应用，属于化学电源技术领域，所述电解液含有醚类有机溶剂、电解质锂盐、功能添加剂和稀释剂。采用本发明的电解液，在金属锂为负极、镍钴锰酸锂、钴酸锂为正极的锂二次电池体系中，能明显提升锂金属二次电池放电倍率性能，并有效提升锂金属二次电池的循环寿命。本发明通过醚类有机溶剂、含氟醚类稀释剂及添加剂的使用，提升了电解液的电导率及锂离子迁移数等性能参数，并在锂金属电池的正极和负极上形成稳定的电解质界面膜，有效抑制锂金属负极和电解液之间的副反应导致的内阻增加，改善锂金属电池的放电倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别是一种锂金属二次电池用高功率电解液及制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着能源需求多样化的发展，对高能量密度、长循环寿命能源存储***提出了更高的要求。金属锂具有最高的理论容量(3860mAh/g)和最负的电化学电位(-3.04V)。与现有的锂离子电池负极材料相比，金属锂负极在满足高能量密度需求方面具有巨大潜力。尽管金属锂负极呈现出优越的理论容量和能量密度，但其在应用过程中由于界面的不稳定性存在以下问题：(1)锂枝晶生长带来的安全性问题；(2)不可逆的副反应导致活性材料的快速损失和电池阻抗的快速增加，锂金属二次电池倍率性能较差；(3)金属锂“无宿主”的性质导致电极的粉化，锂金属二次电池循环寿命低。对于金属锂负极界面稳定性的研究工作，科研工作者分别从电解液改性、界面保护层、结构化电极等方面进行研究。人工构建界面保护层及结构化电极的实现过程通常较为复杂，且目前相关研究均停留在小面积扣式电池负极水平，难以实现大面积工程化应用。目前锂金属二次电池适配电解液优化是改善锂金属二次电池倍率性能以及循环性能的有效手段，并且通过电解液优化易于实现工程化应用，在未来高比能金属锂体系电池的应用方面具有巨大潜力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锂金属二次电池用高功率电解液及制备方法与应用。所述电解液由醚类有机溶剂、电解质、添加剂和稀释剂组成。所述电解液在金属锂负极生成富含无机锂盐的氟化物固态电解质界面膜(SEI)，通过电解液无机界面层的保护作用，从而实现有效提升锂金属二次电池倍率性能以及循环稳定性能。所述电解液通过添加剂的引入在镍钴锰酸锂、钴酸锂等高电压正极表面生成高电位稳定的电解质界面膜(CEI)，且该界面膜具有良好的离子传输能力，从而有效提升电池倍率性能。
本发明为解决锂金属二次电池高倍率放电等技术问题所采取的技术方案是：一种锂金属二次电池用高功率电解液，电解液由醚类有机溶剂、锂盐电解质、添加剂和稀释剂组成，电解液的锂盐浓度为1.5mol/L～4mol/L，离子电导率为1mS/cm～10mS/cm。
所述添加剂为1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或多种。
所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二***中的一种或多种。
所述稀释剂为R1—O—R2，其中R1和R2为C1～C6的氟代烷基。
所述稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、全氟壬烯基三氟***、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中一种或多种。
所述锂盐电解质为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或两种的混合。
如上述锂金属二次电池用高功率电解液的制备方法，在惰性气体保护下，将一定重量的电解质锂盐加到按比例混合均匀的醚类有机溶剂和稀释剂中，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h，待锂盐溶解后，向电解液中加入0.2％～1.0％比例一定重量的添加剂，并在25～40℃范围内搅拌0.5h～3h。
具体包括以下步骤：
步骤一，在惰性气体保护下，将一定配比的醚类有机溶剂和稀释剂在20℃～25℃范围内搅拌0.2h～0.5h混匀；
步骤二，将一定重量的锂盐电解质加入混匀的溶剂中，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h；
步骤三，待锂盐电解质溶解后，向电解液中加入一定重量的添加剂，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h。
一种采用上述电解液的锂金属二次电池，包括正极、负极、隔膜、铝塑膜，其特征在于，正极为镍钴锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基氧化物正极中的一种；负极为金属锂带、金属锂镁合金、金属锂铝合金、金属锂硼合金中的一种；隔膜为单层聚丙烯隔膜、三层聚丙烯-聚乙烯复合隔膜、聚丙烯-氧化铝陶瓷涂层复合隔膜中的一种。
本发明具有的有益效果：所述电解液通过所述添加剂与所述有机溶剂、所述稀释剂、所述锂盐和所述添加剂的共同作用，在锂金属二次电池的正极和负极的表面形成界面膜。其中：
(1)在正极表面生成的高电位稳定的电解质界面膜(CEI)，可有效抑制锂金属二次电池在长寿命循环过程中的正极过渡金属溶出，有效提高电池的容量保持率，提升电池的循环稳定性；
(2)通过电解液配方优化在金属锂负极表面原位生成富含无机锂盐的氟化物(LiF)固态电解质界面膜(SEI)，LiF具有较高的表面能，促进锂沿表面致密沉积，减少枝晶状及海绵状锂沉积，该SEI膜能够降低锂金属二次电池循环过程的内阻，从而提升锂金属二次电池倍率放电性能。
此外，本发明所述的电解液制备工艺简便，制备效率高，在锂金属二次电池的实际应用中提供可工程化方案，大幅度提高锂金属二次电池的整体性能，有利于提高电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为使用实施例1与对比例电解液的锂金属二次电池倍率放电性能；
图2为使用实施例1与对比例电解液的锂金属二次电池循环容量保持率对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供一种锂金属二次电池用的电解液，用于抑制锂金属二次电池在循环过程中的体积膨胀。该电解液包括：有机溶剂、稀释剂、添加剂和锂盐，其中有机溶剂和稀释剂均为醚类，稀释剂含有碳原子数为1～10的氟代烷基，添加剂为酯类；该电解液中，添加剂的质量分数为0.5％～10％，锂盐的浓度为1.5mol/L～4mol/L。添加剂用于配合有机溶剂、稀释剂和锂盐，以在锂金属二次电池的电极表面形成界面膜。
电解液的离子电导率为1mS/cm～10mS/cm。
有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二***中的至少一种。优选的，有机溶剂选用乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚。
稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、全氟壬烯基三氟***、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。优选的稀释剂选用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。含有该稀释剂的电解液在金属锂负极生成富含无机锂盐的氟化物(LiF)固态电解质界面膜(SEI)，LiF具有较高的表面能，能促进锂沿负极表面致密沉积，减少枝晶状及海绵状锂沉积，可有效提升负极的界面稳定性，降低界面电阻，有效提升锂金属二次电池的放电倍率性能和循环稳定性。
添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。该添加剂与有机溶剂、稀释剂和锂盐的共同作用下，在锂金属二次电池的正极和负极的表面形成界面膜，其中，在正极表面生成的高电位稳定的电解质界面膜(CEI)，可有效抑制锂金属二次电池在长寿命循环过程中的正极过渡金属溶出，有效提高电池的容量保持率，提升电池的循环稳定性。
锂盐包括二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或两种。
本发明还提供一种锂金属二次电池用的电解液的制备方法，包括步骤：
s1、在惰性气体的保护下，将锂盐加入到有机溶剂和稀释剂中，充分搅拌至澄清透明；
s2、向步骤s1中得到的溶液中加入添加剂，充分搅拌至澄清透明。
有机溶剂和稀释剂的体积比为1:1.5。
由于锂盐易受热分解，故制备电解液时应控制电解液的温度和搅拌的时长。在一些实施例中，电解液的制备温度为25℃～40℃，搅拌时间为0.5h～3h。
本发明实施例还提供一种锂金属二次电池，该二次电池包括正极、负极、隔膜和铝塑膜，以及如上所述的锂金属二次电池用的电解液。
该二次电池的正极为镍钴锰酸锂正极、钴酸锂正极正极；负极为金属锂带、金属锂镁合金、金属锂铝合金或金属锂硼合金；隔膜为单层聚丙烯隔膜、三层聚丙烯-聚乙烯复合隔膜或聚丙烯-氧化铝陶瓷涂层复合隔膜。
本发明先后进行过多次实验，现列举部分实验结果作为参考对发明进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1：
制备金属锂离子电池用电解液：
s1、在氩气气氛手套箱中，将三乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚按照体积比1:1.5的比例在25℃下磁力搅拌0.5h搅拌均匀，然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂以4.0mol/L的摩尔浓度加入混合溶剂中，并使用磁力搅拌器在30℃的条件下搅拌2小时，直至锂盐完全溶解，溶液澄清透明；
s2、向步骤s1中得到的溶液中加入碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯占制备得到的电解液的总质量的2％，然后使用磁力搅拌器在25℃的条件下搅拌1h，至溶液澄清透明，得到锂金属二次电池用的电解液。
制备锂金属二次电池：
s1、正极制备：将97wt％的正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、1wt％导电碳黑和0.5wt％导电剂碳纳米管组成的导电剂、1.5wt％粘接剂PVDF通过匀浆机均匀的分散在适量NMP溶剂中，其中PVDF在NMP溶剂中的占比为5wt％；将分散均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上制备成正极，经分切碾压后获得正极极片。
s2、负极制备：将0.04mm厚的金属锂铝合金带裁切成合适尺寸后在固定位置使用油压机将铜极耳压合在锂片上，并将锂带被铜极耳覆盖的一侧压上相同尺寸和厚度的锂铝合金带进行补锂，以避免铜极耳覆盖处的容量损失，得到锂金属二次电池的负极极片。
s3、以叠片的方式按金属锂负极、聚丙烯-氧化铝陶瓷涂层复合隔膜、正极的顺序依次叠制相应的片数获得17Ah锂金属二次电池电芯，使用锂电池级铝塑膜进行封装，后经注液(注入上述制备得到的锂金属二次电池用的电解液，其注入量为1.5g/Ah)、浸润、化成、去气室等工艺流程制备锂金属二次软包电池。
性能测试：
倍率性能测试：使用充放电设备以0.2C的倍率进行充电至4.4V，然后以3C倍率放电至2.75V。
循环性能测试：使用充放电设备以0.2C的倍率进行充放电循环性能测试，充电截止电压为4.4V，放电截止电压为2.75V。
对比实施例：
与实施例1的区别在于，锂金属二次电池用的电解液的制备。本对比例中锂金属二次电池的制备及性能测试与实施例1一致。
在本对比例中，制备锂金属二次电池用的电解液的步骤包括：在氩气气氛手套箱中，将六氟磷酸锂以1.0mol/L的摩尔浓度加入氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:2)混合溶剂中，并使用磁力搅拌器在30℃的条件下搅拌1小时，直至锂盐完全溶解，溶液澄清透明。随后将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以10wt％加入到上述溶液中，并使用磁力搅拌器在25℃的条件下搅拌1小时。
将实施例1及对比实施例的测试结果进行对比分析，对比结果参考图1-2。
锂金属二次电池倍率放电性能对比：从附图1中可以看出，在相同充放电制度下，使用实施例1中电解液电池相较于对比实施例中电解液的电池具有优异的倍率放电性能，电池3C放电容量较0.2C放电容量保持率更高；使用实施例1电解液的电池3C放电较0.2C放电容量保持率达96.03％，使用对照例电解液的电池3C放电较0.2C放电容量保持率达72.55％。上述结果表明实施例1电解液具有在金属锂负极表面生成致密且界面电阻小的SEI膜的作用，有效降低电池内阻，提升电池倍率放电性能。
锂金属二次电池循环容量保持率对比：从图2可以看出，在相同的充放电制度下，实施例1相较于使用对比例电解液的电池具有更优异的循环稳定性，通过电解液的优化对锂金属二次电池的寿命性能有一定的提升。使用实施例1电解液的电池在贫液态下稳定循环155周后容量保持率仍可达80％以上，而使用对比例中电解液的电池仅循环54周就出现容量跳水现象。这是由于实施例1的电解液在电池正极表面生成的高电位稳定的CEI膜，在金属锂负极表面生成高界面稳定性的SEI膜，可有效抑制锂金属二次电池在长寿命循环过程中正极过渡金属溶出带来的副反应，和抑制由于金属锂粉化产生的体积膨胀，有效提高电池的容量保持率，提升电池的循环稳定性。
综合上述可知，与现有技术相比较，本发明提供的提升锂金属二次电池倍率性能的电解液，对提升锂金属二次电池正、负极界面稳定性和降低锂金属二次电池放电内阻具有明显效果，可有效提高锂金属二次电池的循环稳定性；本发明提供的锂金属二次电池用的高功率电解液的制备方法及锂金属二次电池，在锂金属二次电池的实际应用中提供可工程化方案，大幅度提高锂金属二次电池的整体性能，有利于提高电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所述权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (9)
1.一种锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，电解液由醚类有机溶剂、锂盐电解质、添加剂和稀释剂组成，电解液的锂盐浓度为1.5mol/L～4mol/L，离子电导率为1mS/cm～10mS/cm。
2.根据权利要求1所述锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，所述添加剂为1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二***中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，所述稀释剂为R1—O—R2，其中R1和R2为C1～C6的氟代烷基。
5.根据权利要求4所述锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，所述稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、全氟壬烯基三氟***、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中一种或多种。
6.根据权利要求1所述锂金属二次电池用高功率电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或两种的混合。
7.如权利要求1-6任一项所述锂金属二次电池用高功率电解液的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，将一定重量的电解质锂盐加到按比例混合均匀的醚类有机溶剂和稀释剂中，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h，待锂盐溶解后，向电解液中加入0.2％～1.0％比例一定重量的添加剂，并在25～40℃范围内搅拌0.5h～3h。
8.根据权利要求7所述锂金属二次电池用高功率电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在惰性气体保护下，将一定配比的醚类有机溶剂和稀释剂在20℃～25℃范围内搅拌0.2h～0.5h混匀；
步骤二，将一定重量的锂盐电解质加入混匀的溶剂中，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h；
步骤三，待锂盐电解质溶解后，向电解液中加入一定重量的添加剂，并在25℃～40℃范围内搅拌0.5h～3h。
9.一种采用权利要求1-7任一项所述电解液的锂金属二次电池，包括正极、负极、隔膜、铝塑膜，其特征在于，正极为镍钴锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基氧化物正极中的一种；负极为金属锂带、金属锂镁合金、金属锂铝合金、金属锂硼合金中的一种；隔膜为单层聚丙烯隔膜、三层聚丙烯-聚乙烯复合隔膜、聚丙烯-氧化铝陶瓷涂层复合隔膜中的一种。
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